JPH11246457A - ビスフェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性重合体、界面活性剤、安定剤等の原
料として有用であるビスフェノール類を効率よく合成、
精製する方法を提供する。 【解決手段】 フェノール類（ａ）と、ジアルケニルベ
ンゼン類、ビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼン類及び
（ヒドロキシアルキル）−アルケニルベンゼン類からな
る群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）又はモ
ノアルケニルフェノール類及びモノ（ヒドロキシアルキ
ル）フェノール類からなる群から選ばれる少なくとも１
種の化合物（ｃ）とをヘテロポリ酸触媒存在下に反応さ
せることを特徴とするビスフェノール類の製造方法；並
びに反応終了後、ビスフェノール類を含有する反応混合
物を水洗し、次いで該反応混合物中のフェノール類を留
去させて濃縮し、この混合物から晶析によりビスフェノ
ール類を単離することを特徴とするビスフェノール類の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビスフェノール類
の製造方法に関する。該化合物は熱可塑性重合体、界面
活性剤、安定剤等の原料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノール類の製造方法に関して、
西独国特許明細書第２５３４５５８号及び特開昭５８−
１３５２８号公報にはα, α’−ジヒドロキシジイソプ
ロピルベンゼン類又はジイソプロペニルベンゼン類とフ
ェノール類とをイオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下に
反応させてビスフェノール類を得る方法が記載されてい
る。

【０００３】また、これらの方法では反応後以下のよう
にしてビスフェノール類を得ている。まず、ビスフェノ
ール類を含む反応混合液にリン酸水素二ナトリウム等の
塩基を加え中和を行う。これは反応の際にイオン交換樹
脂から遊離した酸がその後フェノール類の加熱、留去の
際にビスフェノール類の高沸点物化を引き起こすためで
ある。次に、フェノール類留去後のビスフェノール類を
含む混合液を水洗し、２度の晶析、その後のリスラリ
ー、乾燥を経てビスフェノール類を得ている。

【０００４】しかし、これらの方法ではフェノール類の
使用量が多く、反応において８０〜１００℃という高温
な条件で行う必要がある。また、反応においてビスフェ
ノール類の位置異性体、及びビスフェノール類の高次付
加物がそれぞれ約１０％副生するという問題点がある。
一方で、反応混合物から目的とするビスフェノール類を
分離、精製する際には、中和のための塩基が必要、ま
た、フェノール類を留去するための所要時間が長い、更
に精製後の単離収率が４０〜６０％と低いという問題点
がある。更に、反応において副生する前記の化合物を除
去するために複数回の晶析を行う必要がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ビスフェノ
ール類を効率よく合成及び精製する方法を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため従来とは異なる酸触媒を用いることによ
り反応が温和な条件で進行し、かつ、フェノール類の使
用量の削減が可能となると考えた。また、副生する不純
物の組成が従来と異なれば、晶析の回数を低減できると
考えた。

【０００７】そこでまず、酸触媒の探索及び反応条件の
検討を行った。その結果、反応において適度な酸強度の
触媒を用いることにより反応速度が増加し、反応が円滑
に進行し、これまでよりも温和な条件で反応が進行する
ことを見出した。また、これまで約１０％副生していた
ビスフェノール類の位置異性体の副生は２％未満まで抑
えられた。一方、溶媒を用いることによりフェノール類
の使用量が削減でき、更に反応終了後の残存する酸の除
去、及びフェノール類の留去が容易になると考えた。そ
の結果、反応溶媒としてトルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素系のものを用いることによりフェノール類
の使用量の削減が可能となり、かつ、酸及びフェノール
類の除去が容易になることがわかった。

【０００８】また、反応終了後において、ビスフェノー
ル類の収量を増加させるには、不純物の溶解度を維持
し、かつ、ビスフェノール類の溶解度の小さい溶媒を晶
析等に用いることによりビスフェノール類の単離収率が
増加すると考えた。これにより、従来用いていた溶媒を
トルエンからキシレンに代えることによりビスフェノー
ル類の単離収率が増加した。

【０００９】即ち、本発明は、以下の発明を包含する。 （１）フェノール類（ａ）と、ジアルケニルベンゼン
類、ビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼン類及び（ヒド
ロキシアルキル）−アルケニルベンゼン類からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）又はモノアル
ケニルフェノール類及びモノ（ヒドロキシアルキル）フ
ェノール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化
合物（ｃ）とをヘテロポリ酸触媒存在下に反応させるこ
とを特徴とするビスフェノール類の製造方法。 （２）ヘテロポリ酸がリンタングステン酸、ケイタング
ステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リン
タングステン酸セシウム、ケイタングステン酸セシウ
ム、リンモリブデン酸セシウム又はケイモリブデン酸セ
シウムである前記（１）に記載の方法。 （３）反応において、芳香族炭化水素を溶媒として用い
る前記（１）に記載の方法。 （４）反応終了後、ビスフェノール類を含有する反応混
合物を水洗し、次いで該反応混合物中のフェノール類を
留去させて濃縮し、この混合物から晶析によりビスフェ
ノール類を単離する前記（１）に記載の方法。 （５）晶析においてキシレンを溶媒として用いる前記
（４）に記載の方法。 （６）晶析を１回だけ行う前記（４）又は（５）に記載
の方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明のビスフェノール類
の製造方法について具体的に説明する。本発明の製造方
法では、反応の原料としてフェノール類（ａ）と、ジア
ルケニルベンゼン類、ビス（ヒドロキシアルキル）ベン
ゼン類及び（ヒドロキシアルキル）−アルケニルベンゼ
ン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
（ｂ）又はモノアルケニルフェノール類及びモノ（ヒド
ロキシアルキル）フェノール類からなる群から選ばれる
少なくとも１種の化合物（ｃ）が選ばれる。

【００１１】この場合、フェノール類としては、好まし
くはフェノール性水酸基を１個有する芳香族炭化水素、
例えばフェノール、ｏ−又はｐ−クレゾール、ｏ−又は
ｐ−エチルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、
２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、１−ナ
フトール、２−ナフトールが挙げられる。前記ジアルケ
ニルベンゼン類、（ヒドロキシアルキル）−アルケニル
ベンゼン類及びモノアルケニルフェノール類における
「アルケニル」基としては、好ましくは炭素数２〜６の
１−アルケニル基、例えばビニル基、イソプロペニル
基、１−エチルビニル基、１−プロピルビニル基が挙げ
られる。

【００１２】前記ビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼン
類、（ヒドロキシアルキル）−アルケニルベンゼン類及
びモノ（ヒドロキシアルキル）フェノール類における
「ヒドロキシアルキル」基としては、好ましくは炭素数
１〜６の１−ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシ
メチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−
１−メチルエチル基、１−ヒドロキシ−１−メチルプロ
ピル基、１−ヒドロキシ−１−エチルプロピル基が挙げ
られる。

【００１３】前記ジアルケニルベンゼン類、ビス（ヒド
ロキシアルキル）ベンゼン類、（ヒドロキシアルキル）
−アルケニルベンゼン類、モノアルケニルフェノール類
及びモノ（ヒドロキシアルキル）フェノール類における
置換様式は、オルト、メタ、パラのいずれでもよい。本
発明でフェノール類（ａ）と反応させられる前記化合物
（ｂ）において、ジアルケニルベンゼン類としては、具
体的にはジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼ
ン、イソプロペニルビニルベンゼン、ビス（１−エチル
ビニル）ベンゼン等を例示できる。ビス（ヒドロキシア
ルキル）ベンゼン類としては、ビス（ヒドロキシメチ
ル）ベンゼン、ビス（１−ヒドロキシエチル）ベンゼ
ン、ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼ
ン、ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）ベン
ゼンを例示できる。（ヒドロキシアルキル）−アルケニ
ルベンゼン類としては、（１−ヒドロキシエチル）−ビ
ニルベンゼン、（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）
−ビニルベンゼン、（１−ヒドロキシエチル）−イソプ
ロペニルベンゼン、（１−ヒドロキシ−１−メチルエチ
ル）−イソプロペニルベンゼン、（１−ヒドロキシ−１
−メチルプロピル）−（１−エチルビニル）ベンゼンが
挙げられる。

【００１４】本発明でフェノール類（ａ）と反応させら
れる前記化合物（ｃ）において、モノアルケニルフェノ
ール類としては、具体的にはビニルフェノール、イソプ
ロペニルフェノール、（１−エチルビニル）フェノール
等を例示できる。また、モノ（ヒドロキシアルキル）フ
ェノール類としては、具体的にはヒドロキシメチルフェ
ノール、１−ヒドロキシエチルフェノール、１−ヒドロ
キシ−１−メチルエチルフェノール、（１−ヒドロキシ
−１−メチルプロピル）フェノールを例示できる。

【００１５】本発明では、フェノール類（ａ）と反応さ
せられる前記化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）においては
同一の群から選ばれるいずれか一種を単独で使用しても
よいし、あるいは二種以上を混合物の形で用いてもよ
い。混合物の使用例として、例えばジイソプロペニルベ
ンゼン、ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベ
ンゼン及び（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−イ
ソプロペニルベンゼンの混合物からなる化合物（ｂ）と
フェノール類（ａ）を反応させる方法を示すことができ
る。

【００１６】本発明においては、前記フェノール類
（ａ）と、前記化合物（ｂ）又は前記化合物（ｃ）とを
ヘテロポリ酸触媒存在下に反応させることによりビスフ
ェノール類を含有する反応混合物が得られる。該ビスフ
ェノール類としては、具体的には以下のものを例示でき
る。即ち、反応の原料に前記フェノール類（ａ）と前記
化合物（ｂ）を用いた場合には、α, α’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼ
ン（ビスフェノールＭ）、α, α’−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ビ
スフェノールＰ）、α, α’−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼ
ン、α, α’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α, α’−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
１，３−ジイソプロピルベンゼン、α, α’−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−
ジイソプロピルベンゼン等のビスフェノール類を例示で
きる。

【００１７】また、反応の原料に前記フェノール類
（ａ）と前記化合物（ｃ）を用いた場合には、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３
−ヒドロキシフェニル）プロパン等を例示できる。

【００１８】ヘテロポリ酸としては、例えばリンタング
ステン酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸セ
シウム、ケイタングステン酸セシウム、リンモリブデン
酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸セシウム、ケ
イモリブデン酸セシウムが挙げられ、好ましくはリンタ
ングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングステン
酸セシウムが用いられる。また、これらの触媒は連続し
て用いても活性の低下は見られない。

【００１９】フェノール類（ａ）と、ジアルケニルベン
ゼン類、ビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼン類及び
（ヒドロキシアルキル）−アルケニルベンゼン類からな
る群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）又はモ
ノアルケニルフェノール類及びモノ（ヒドロキシアルキ
ル）フェノール類からなる群から選ばれる少なくとも１
種の化合物（ｃ）との反応は、通常窒素雰囲気下、前記
化合物（ｂ）又は（ｃ）に対し、フェノール類１〜１０
０当量存在下、好ましくは２〜１０当量存在下、ヘテロ
ポリ酸触媒０．００１〜１００当量、好ましくは０．０
１〜１０当量存在下で行う。

【００２０】溶媒は用いなくてもよいが、ベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素を用いた場合、反応が円
滑に進行する。中でも、トルエン、キシレンが好まし
い。また、これらの溶媒を混合して用いてもよい。な
お、溶媒量は重量比で前記化合物（ｂ）あるいは（ｃ）
に対して０．１〜１００倍、好ましくは１〜１０倍であ
る。

【００２１】反応に際し、前記の基質、触媒、溶媒を一
括で仕込み反応させてもよいが、フェノール類、触媒、
溶媒の混合液に前記化合物（ｂ）又は（ｃ）を徐々にフ
ィードするのが望ましい。また、更に化合物（ｂ）又は
（ｃ）を先に挙げた溶媒で希釈したものをフィードする
のが好ましい。フィード時間、フィード温度に関して
は、通常、フィード時間は０．０１〜１００時間、好ま
しくは０．１〜１０時間、フィード温度は−５０〜２０
０℃、好ましくは０〜１００℃である。

【００２２】フィード終了後、通常後反応を行う。後反
応は−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃で０．
０１〜１００時間、好ましくは０．１〜１０時間であ
る。後反応終了後に触媒をろ別する。次に、反応中に遊
離した酸を除去する目的で、ろ別したろ液の洗浄を行
う。これは水洗のみでも除去は可能であるが、塩基を用
いて除去してもよい。用いる塩基としては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸三
ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二ナトリウ
ム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、
リン酸二水素カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム
等の無機塩基、又はトリエチルアミン、ピリジン等の有
機塩基を挙げることができる。通常無機塩基の場合、濃
度が０．１〜３０％の範囲にある水溶液にして用いる。

【００２３】洗浄後の有機層から溶媒及び未反応のフェ
ノール類を蒸留により除去し、次に晶析を行う。晶析は
得られたビスフェノール類に対して重量比で０．１〜１
０倍の溶媒を用いて行う。用いる溶媒はトルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましく、
中でもキシレンが好ましい。また、これらの溶媒を二種
以上混合して用いてもよい。一方、これらの溶媒に対し
て１〜１０％の水を添加してもよい。これは、ビスフェ
ノール類の溶媒への溶解度を下げて晶析による回収率を
向上させるためである。

【００２４】晶析は、通常３０〜１５０℃、好ましくは
５０〜１００℃でビスフェノール類を前記溶媒に溶解
し、−５０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜５０℃まで徐
々に降温する。降温の所要時間は通常０．１〜１０時
間、好ましくは０．５〜５時間である。晶析後、ろ過を
行い、得られたビスフェノール類をリスラリーさせる。
リスラリーに用いる溶媒は晶析の時に用いたものと同一
であることが好ましい。リスラリーの条件は、通常、ビ
スフェノール類に対して重量比で０．１〜１０倍の溶
媒、温度０〜５０℃、０．１〜５時間である。

【００２５】リスラリー後、ビスフェノール類をろ過
し、得られた結晶を減圧下で乾燥させて目的とするビス
フェノール類を得ることができる。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例に何ら限定されるものではない。 （実施例１） （反応）２００ｍｌの３ツ口反応器にリンタングステン
酸７．５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、フェノール５３．５５
ｇ（１９０ｍｍｏｌ）及びキシレン３０ｍｌを入れ、窒
素雰囲気下、室温で撹拌しながらｍ−ジイソプロペニル
ベンゼン１５．０ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）−キシレン３
０ｍｌ混合液を３時間かけて室温でフィードした。フィ
ード中に反応温度が３５℃まで上昇した。フィード終了
後、室温で５分撹拌した後、リンタングステン酸をろ別
した。ろ液を液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、目的物ビスフェノールＭ（α, α’−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼ
ン）が２６．２ｇ（収率８０％）、位置異性体である
ｏ，ｐ−体（α−（４−ヒドロキシフェニル）−α’−
（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピル
ベンゼン）が０．５６ｇ得られたことを示した。 （精製）得られた反応液を１００ｍｌの水で２回洗浄し
た後、油層を減圧下、加熱してキシレン、フェノールを
留去した。留去後の濃縮液に３％含水キシレンを８０ｇ
加え、７０℃に昇温し、溶解させた。溶解後、７０℃で
１時間撹拌した後、３０℃まで１時間半かけて降温し
た。この時、４５℃付近からビスフェノールＭの析出が
見られた。降温後、ビスフェノールＭをろ別し、キシレ
ン２０ｇで洗浄した。次にキシレン６０ｇで室温、１時
間リスラリーさせて、ビスフェノールＭを再度ろ別し
た。キシレン２０ｇで洗浄した後、８０℃、２．７ｋＰ
ａ（２０ｍｍＨｇ）で７時間乾燥させてビスフェノール
Ｍを２１．４ｇ単離した。（収率６５％、純度９９．５
％、融点１３７．３〜１３８．０℃） （実施例２）実施例１において反応、精製をキシレンに
代えてトルエンで行ったところ、ビスフェノールＭが反
応で２６．４ｇ（収率８０％）、単離で１７．３ｇ得ら
れた（収率５３％、純度９９．５％）。また、反応で
ｏ，ｐ−体が０．５３ｇ副生した（収率１．６％）。

【００２７】（実施例３）２００ｍｌの３ツ口反応器に
リンタングステン酸７．５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、フェ
ノール５３．５５ｇ（１９０ｍｍｏｌ）及びトルエン９
０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌しながらｍ−
ジイソプロペニルベンゼン１５．０ｇ（３１．５ｍｍｏ
ｌ）を１時間かけて室温でフィードした。フィード終了
後、室温で５分撹拌した後、リンタングステン酸をろ別
した。ろ液を液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、目的物ビスフェノールＭ（α, α’−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼ
ン）が１０．９６ｇ得られたことを示した（収率８０
％）。

【００２８】（比較例１〜６）実施例３において酸触媒
を代えた時の結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】（実施例４〜５）実施例３においてリンタ
ングステン酸の代わりに他のヘテロポリ酸を用いた時の
結果を表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】（実施例６〜１２）実施例３においてフェ
ノールの添加量、溶媒量、フィード温度、フィード時間
を変えて行った結果を表３に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】（実施例１３）２００ｍｌの３ツ口反応器
にリンタングステン酸７．５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、フ
ェノール３５．７ｇ（１２６．７ｍｍｏｌ）及びトルエ
ン３０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら
ｐ−ジイソプロペニルベンゼン１５．０ｇ（３１．５ｍ
ｍｏｌ）、フェノール１７．８５ｇ（６３．３ｍｍｏ
ｌ）及びトルエン３０ｍｌの混合液を３時間かけて室温
でフィードした。フィード終了後、室温で５分撹拌した
後、リンタングステン酸をろ別した。ろ液を液体クロマ
トグラフィーで分析したところ、目的物ビスフェノール
Ｐ（α, α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
４−ジイソプロピルベンゼン）が１８．１ｇ得られたこ
とを示した（収率５６％）。

【００３５】（実施例１４）２００ｍｌの３ツ口反応器
にリンタングステン酸７．５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、フ
ェノール３５．７ｇ（１２６．７ｍｍｏｌ）及びトルエ
ン３０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら
１，３−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベ
ンゼン１８．４ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）、フェノール１
７．８５ｇ（６３．３ｍｍｏｌ）及びトルエン３０ｍｌ
の混合液を３時間かけて室温でフィードした。フィード
終了後、室温で５分撹拌した後、リンタングステン酸を
ろ別した。ろ液を液体クロマトグラフィーで分析したと
ころ、目的物ビスフェノールＭ（α, α’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼ
ン）が１９．６ｇ得られたことを示した（収率６０
％）。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、ビスフェノール類を効
率よく製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 37/72 Ｃ０７Ｃ 37/72 37/84 37/84 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類（ａ）と、ジアルケニルベ
   ンゼン類、ビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼン類及び
   （ヒドロキシアルキル）−アルケニルベンゼン類からな
   る群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）又はモ
   ノアルケニルフェノール類及びモノ（ヒドロキシアルキ
   ル）フェノール類からなる群から選ばれる少なくとも１
   種の化合物（ｃ）とをヘテロポリ酸触媒存在下に反応さ
   せることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
2. 【請求項２】 ヘテロポリ酸がリンタングステン酸、ケ
   イタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン
   酸、リンタングステン酸セシウム、ケイタングステン酸
   セシウム、リンモリブデン酸セシウム又はケイモリブデ
   ン酸セシウムである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 反応において、芳香族炭化水素を溶媒と
   して用いる請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 反応終了後、ビスフェノール類を含有す
   る反応混合物を水洗し、次いで該反応混合物中のフェノ
   ール類を留去させて濃縮し、この混合物から晶析により
   ビスフェノール類を単離する請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 晶析においてキシレンを溶媒として用い
   る請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 晶析を１回だけ行う請求項４又は５記載
   の方法。