JPH06107622A - ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法 - Google Patents
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法Info
- Publication number
- JPH06107622A JPH06107622A JP5152920A JP15292093A JPH06107622A JP H06107622 A JPH06107622 A JP H06107622A JP 5152920 A JP5152920 A JP 5152920A JP 15292093 A JP15292093 A JP 15292093A JP H06107622 A JPH06107622 A JP H06107622A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dihydroxydiphenyl
- reaction
- producing
- sulfones
- phenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfones Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 18
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims 1
- 239000011369 resultant mixture Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 16
- WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N (2E)-2-Tetradecenal Chemical compound CCCCCCCCCCC\C=C\C=O WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 229940044654 phenolsulfonic acid Drugs 0.000 description 9
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 8
- LROZSPADHSXFJA-UHFFFAOYSA-N 2-(4-hydroxyphenyl)sulfonylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1O LROZSPADHSXFJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1C QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 2,5-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 3,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- JHOPNNNTBHXSHY-UHFFFAOYSA-N 2-(4-hydroxyphenyl)phenol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1O JHOPNNNTBHXSHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229930007927 cymene Natural products 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical class C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】フェノール類と硫酸とを混合し、加熱して２,
４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類を製造するに
当たり、触媒としてホスホン酸、ホスフィン酸及びそれ
らの塩の中から選ばれた少なくとも１種を反応系に存在
させ、無溶媒下又は常圧での沸点が１３０〜２００℃の
芳香族炭化水素溶媒の存在下に反応を行う２,４'−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン類の製造方法。 【効果】感熱紙用顕色剤として有用な２,４'−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン類を、高い選択率で収率よく製
造することができる。
４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類を製造するに
当たり、触媒としてホスホン酸、ホスフィン酸及びそれ
らの塩の中から選ばれた少なくとも１種を反応系に存在
させ、無溶媒下又は常圧での沸点が１３０〜２００℃の
芳香族炭化水素溶媒の存在下に反応を行う２,４'−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン類の製造方法。 【効果】感熱紙用顕色剤として有用な２,４'−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン類を、高い選択率で収率よく製
造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は２,４'−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン類の新規な製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、感熱紙用顕色剤な
どとして有用な２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン類をフェノール類と硫酸とから高い選択率で効率よく
製造する方法に関するものである。
フェニルスルホン類の新規な製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、感熱紙用顕色剤な
どとして有用な２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン類をフェノール類と硫酸とから高い選択率で効率よく
製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、感熱紙用顕色剤として様々なフェ
ノール系化合物が開発されており、その中でも２,４'−
ジヒドロキシジフェニルスルホン類は、極めて有用な感
熱紙用顕色剤として期待されている。しかしながら、従
来、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造
方法については、様々な試みがなされ、異性体である
２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の生成を極
力少なくして、純度の高い４,４'−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン類を得る努力が払われてきたが、２,４'−
ジヒドロキシジフェニルスルホン類の収率を高める製造
方法については、これまで報告がなされていないのが実
状である。
ノール系化合物が開発されており、その中でも２,４'−
ジヒドロキシジフェニルスルホン類は、極めて有用な感
熱紙用顕色剤として期待されている。しかしながら、従
来、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造
方法については、様々な試みがなされ、異性体である
２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の生成を極
力少なくして、純度の高い４,４'−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン類を得る努力が払われてきたが、２,４'−
ジヒドロキシジフェニルスルホン類の収率を高める製造
方法については、これまで報告がなされていないのが実
状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、感熱紙用顕色剤などとして有用な２,４'
−ジヒドロキシジフェニルスルホン類を高い選択率で工
業的に有利に製造する方法を提供することを目的として
なされたものである。
事情のもとで、感熱紙用顕色剤などとして有用な２,４'
−ジヒドロキシジフェニルスルホン類を高い選択率で工
業的に有利に製造する方法を提供することを目的として
なされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、反応系に特定
の触媒を存在させ、無溶媒下又は特定の溶媒の存在下
に、フェノール類と硫酸とを加熱することにより、２,
４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類が高い選択率
で得られ、その目的を達成しうることを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、フェノール類と硫酸とを混合し、加熱して
２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類を製造する
に当たり、触媒としてホスホン酸、ホスフィン酸及びそ
れらの塩の中から選ばれた少なくとも１種を反応系に存
在させ、無溶媒下又は常圧での沸点が１３０〜２００℃
の芳香族炭化水素溶媒の存在下に反応を行うことを特徴
とする２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製
造方法を提供するものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、反応系に特定
の触媒を存在させ、無溶媒下又は特定の溶媒の存在下
に、フェノール類と硫酸とを加熱することにより、２,
４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類が高い選択率
で得られ、その目的を達成しうることを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、フェノール類と硫酸とを混合し、加熱して
２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類を製造する
に当たり、触媒としてホスホン酸、ホスフィン酸及びそ
れらの塩の中から選ばれた少なくとも１種を反応系に存
在させ、無溶媒下又は常圧での沸点が１３０〜２００℃
の芳香族炭化水素溶媒の存在下に反応を行うことを特徴
とする２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製
造方法を提供するものである。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、原料として用いられるフェノール類としては、
例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,５−
キシレノールなどの少なくとも１つのオルソ位及びパラ
位が共に無置換のフェノール類の中から選ばれた１種又
は２種の混合物、あるいはこれらのフェノール類の中か
ら選ばれた１種とｐ−クレゾール、２,４−キシレノー
ル、２,６−キシレノール、３,４−キシレノールなどの
２つのオルソ位又はパラ位が置換されているフェノール
類の中から選ばれた１種との混合物を挙げることができ
る。これらのフェノール類と硫酸との使用割合について
は、モル比が２：１ないし４：１の範囲にあるように用
いるのが好ましい。本発明方法においては、無溶媒下又
は沸点が１３０〜２００℃の芳香族炭化水素溶媒中にお
いて加熱し、反応させるが、この際触媒として、ホスホ
ン酸、ホスフィン酸及びこれらの塩の中から選ばれた少
なくとも１種を反応系に存在させることが必要である。
該触媒の使用量は、通常硫酸に対して２重量％以上、好
ましくは５〜１０重量％の範囲で選ばれる。この触媒の
量が２重量％未満では２,４'−ジヒドロキシジフェニル
スルホン類の選択率の向上効果が十分に発揮されない
し、１０重量％を超えるとその量の割には２,４'−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン類の選択率の向上があまり
認められない。
おいて、原料として用いられるフェノール類としては、
例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,５−
キシレノールなどの少なくとも１つのオルソ位及びパラ
位が共に無置換のフェノール類の中から選ばれた１種又
は２種の混合物、あるいはこれらのフェノール類の中か
ら選ばれた１種とｐ−クレゾール、２,４−キシレノー
ル、２,６−キシレノール、３,４−キシレノールなどの
２つのオルソ位又はパラ位が置換されているフェノール
類の中から選ばれた１種との混合物を挙げることができ
る。これらのフェノール類と硫酸との使用割合について
は、モル比が２：１ないし４：１の範囲にあるように用
いるのが好ましい。本発明方法においては、無溶媒下又
は沸点が１３０〜２００℃の芳香族炭化水素溶媒中にお
いて加熱し、反応させるが、この際触媒として、ホスホ
ン酸、ホスフィン酸及びこれらの塩の中から選ばれた少
なくとも１種を反応系に存在させることが必要である。
該触媒の使用量は、通常硫酸に対して２重量％以上、好
ましくは５〜１０重量％の範囲で選ばれる。この触媒の
量が２重量％未満では２,４'−ジヒドロキシジフェニル
スルホン類の選択率の向上効果が十分に発揮されない
し、１０重量％を超えるとその量の割には２,４'−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン類の選択率の向上があまり
認められない。
【０００６】溶媒を用いずに反応を行う場合は、減圧
下、好ましくは６００〜５０mmHgの減圧下に、１４０〜
１７０℃の範囲の温度で加熱して反応させるのが望まし
い。また、溶媒の存在下に反応を行う場合は、反応溶媒
として、常圧での沸点が１３０〜２００℃の範囲にある
芳香族炭化水素が用いられる。該芳香族炭化水素として
は、例えばキシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、メシチレン、シメン、キュメ
ン、プソイドキュメン、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ａ［シェル
化学社製、商品名］、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ［シェル
化学社製、商品名］などが挙げられ、これらは１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た常圧での沸点が１３０〜２００℃の範囲にある芳香族
石油溶剤を用いることもできる。これらの溶剤を用いて
反応を行う場合、通常常圧下又は弱減圧下に、反応生成
水を共沸により、反応系外に留去させながら反応させる
方法が用いられる。このような溶媒を用いる方法におい
ては、反応終了後、副生成物であるフェノールスルホン
酸類は中和することなくろ過によって容易にジヒドロキ
シジフェニルスルホン類と分離することができ、該フェ
ノールスルホン酸類と溶媒とは再利用することができ
る。
下、好ましくは６００〜５０mmHgの減圧下に、１４０〜
１７０℃の範囲の温度で加熱して反応させるのが望まし
い。また、溶媒の存在下に反応を行う場合は、反応溶媒
として、常圧での沸点が１３０〜２００℃の範囲にある
芳香族炭化水素が用いられる。該芳香族炭化水素として
は、例えばキシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、メシチレン、シメン、キュメ
ン、プソイドキュメン、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ａ［シェル
化学社製、商品名］、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ［シェル
化学社製、商品名］などが挙げられ、これらは１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た常圧での沸点が１３０〜２００℃の範囲にある芳香族
石油溶剤を用いることもできる。これらの溶剤を用いて
反応を行う場合、通常常圧下又は弱減圧下に、反応生成
水を共沸により、反応系外に留去させながら反応させる
方法が用いられる。このような溶媒を用いる方法におい
ては、反応終了後、副生成物であるフェノールスルホン
酸類は中和することなくろ過によって容易にジヒドロキ
シジフェニルスルホン類と分離することができ、該フェ
ノールスルホン酸類と溶媒とは再利用することができ
る。
【０００７】従来の４,４'−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンの製造方法においては、ジヒドロキシジフェニル
スルホン異性体混合物を８０モル％以上の収率で得よう
とした場合、副生する２,４'−ジヒドロキシジフェニル
スルホンの生成率は、約２０重量％以下に抑えられてし
まい、一方、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
の生成率を２０重量％以上に高めようとすれば、ジヒド
ロキシジフェニルスルホン異性体混合物の収率を８０モ
ル％以下に抑えなければならず、このような従来法を
２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造に適
用するには、経済的に極めて不利であった。これに対
し、本発明の製造方法によれば、例えばフェノールを原
料とする場合、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの生成
比率を重量比５０：５０近くまで高めることができ、し
かもジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の収
率も８０モル％以上に高めることができる。また、原料
として、フェノールとｐ−クレゾールを用いて５−メチ
ル−２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造す
る場合、あるいはフェノールと２,４−キシレノールを
用いて３,５−ジメチル−２,４'−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンを製造する場合、２,４'−ジヒドロキシ体
の生成比率を８０重量％以上に高めることができ、しか
もジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体の異性体混合
物の収率も８０モル％以上に高めることができる。本発
明方法により得られたジヒドロキシジフェニルスルホン
類の異性体混合物は、所望により、適当な精製法、例え
ば溶媒を用いる精製法などによって、さらに高純度の
２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類に精製する
ことができる。
ルホンの製造方法においては、ジヒドロキシジフェニル
スルホン異性体混合物を８０モル％以上の収率で得よう
とした場合、副生する２,４'−ジヒドロキシジフェニル
スルホンの生成率は、約２０重量％以下に抑えられてし
まい、一方、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
の生成率を２０重量％以上に高めようとすれば、ジヒド
ロキシジフェニルスルホン異性体混合物の収率を８０モ
ル％以下に抑えなければならず、このような従来法を
２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造に適
用するには、経済的に極めて不利であった。これに対
し、本発明の製造方法によれば、例えばフェノールを原
料とする場合、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの生成
比率を重量比５０：５０近くまで高めることができ、し
かもジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の収
率も８０モル％以上に高めることができる。また、原料
として、フェノールとｐ−クレゾールを用いて５−メチ
ル−２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造す
る場合、あるいはフェノールと２,４−キシレノールを
用いて３,５−ジメチル−２,４'−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンを製造する場合、２,４'−ジヒドロキシ体
の生成比率を８０重量％以上に高めることができ、しか
もジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体の異性体混合
物の収率も８０モル％以上に高めることができる。本発
明方法により得られたジヒドロキシジフェニルスルホン
類の異性体混合物は、所望により、適当な精製法、例え
ば溶媒を用いる精製法などによって、さらに高純度の
２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類に精製する
ことができる。
【０００８】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 実施例１ 反応器にフェノール７９３ｇ、硫酸３３４ｇ及びホスホ
ン酸１６.５ｇを仕込み、５６０〜２６０mmHgの減圧
下、１５０〜１６５℃で３時間脱水反応を行い、流出物
２５０ｇを得たところで、フェノール１６５ｇを加え２
６０〜１００mmHgの減圧下、２時間脱水反応を行い、流
出物１８０ｇを得た。さらにフェノール１６５ｇを加え
２６０〜１００mmHgの減圧下、２時間脱水反応を行い流
出物が１４０ｇになったところで反応を終了し、水洗に
よりフェノールスルホン酸を除去したのち乾燥した。ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物が８５モル
％の収率で得られた。高速液体クロマトグラフィーで分
析した結果、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
が４９wt％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
が５０wt％、その他成分が１wt％の組成であった。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 実施例１ 反応器にフェノール７９３ｇ、硫酸３３４ｇ及びホスホ
ン酸１６.５ｇを仕込み、５６０〜２６０mmHgの減圧
下、１５０〜１６５℃で３時間脱水反応を行い、流出物
２５０ｇを得たところで、フェノール１６５ｇを加え２
６０〜１００mmHgの減圧下、２時間脱水反応を行い、流
出物１８０ｇを得た。さらにフェノール１６５ｇを加え
２６０〜１００mmHgの減圧下、２時間脱水反応を行い流
出物が１４０ｇになったところで反応を終了し、水洗に
よりフェノールスルホン酸を除去したのち乾燥した。ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物が８５モル
％の収率で得られた。高速液体クロマトグラフィーで分
析した結果、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
が４９wt％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
が５０wt％、その他成分が１wt％の組成であった。
【０００９】実施例２ 反応器にフェノール７９３ｇ、硫酸３３４ｇ及びホスフ
ィン酸１６.５ｇを仕込み、５６０〜２６０mmHgの減圧
下、１５０〜１６５℃で３時間脱水反応を行い、流出物
２４０ｇを得たところで、フェノール１６５ｇを加え２
６０〜１００mmHgの減圧下、２時間脱水反応を行い、流
出物１７０ｇを得た。さらにフェノール１６５ｇを加え
２６０〜１００mmHgの減圧下２時間脱水反応を行い流出
物が１２５ｇになったところで反応を終了し、水洗によ
りフェノールスルホン酸を除去したのち乾燥した。ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン異性体混合物が８２モル％
の収率で得られた。高速液体クロマトグラフィーで分析
した結果、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが
４０wt％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが
５８wt％、その他成分が２wt％の組成であった。 実施例３ 反応器にフェノール７９３ｇ、硫酸３３４ｇ、メシチレ
ン９５０ミリリットル及びホスホン酸１６.５ｇを仕込
み、還流下６時間脱水反応を行い、次いで室温まで冷却
したのち、ろ過してフェノールスルホン酸を除去後、乾
燥した。ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物
が８５モル％の収率で得られた。高速液体クロマトグラ
フィーで分析した結果、２,４'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンが５１wt％、４,４'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンが４８wt％、その他成分が１wt％の組成であ
った。 実施例４ 反応器にフェノール７９３ｇ、硫酸３３４ｇ、Ｓｈｅｌ
ｌｓｏｌ Ａ９５０ミリリットル及びホスホン酸１６.５
ｇを仕込み、還流下６時間脱水反応を行い、次いで室温
まで冷却したのち、ろ過してフェノールスルホン酸を除
去後、乾燥した。ジヒドロキシジフェニルスルホン異性
体混合物が８０モル％の収率で得られた。高速液体クロ
マトグラフィーで分析した結果、２,４'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンが５２wt％、４,４'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンが４７wt％、その他成分が１wt％の
組成であった。
ィン酸１６.５ｇを仕込み、５６０〜２６０mmHgの減圧
下、１５０〜１６５℃で３時間脱水反応を行い、流出物
２４０ｇを得たところで、フェノール１６５ｇを加え２
６０〜１００mmHgの減圧下、２時間脱水反応を行い、流
出物１７０ｇを得た。さらにフェノール１６５ｇを加え
２６０〜１００mmHgの減圧下２時間脱水反応を行い流出
物が１２５ｇになったところで反応を終了し、水洗によ
りフェノールスルホン酸を除去したのち乾燥した。ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン異性体混合物が８２モル％
の収率で得られた。高速液体クロマトグラフィーで分析
した結果、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが
４０wt％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが
５８wt％、その他成分が２wt％の組成であった。 実施例３ 反応器にフェノール７９３ｇ、硫酸３３４ｇ、メシチレ
ン９５０ミリリットル及びホスホン酸１６.５ｇを仕込
み、還流下６時間脱水反応を行い、次いで室温まで冷却
したのち、ろ過してフェノールスルホン酸を除去後、乾
燥した。ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物
が８５モル％の収率で得られた。高速液体クロマトグラ
フィーで分析した結果、２,４'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンが５１wt％、４,４'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンが４８wt％、その他成分が１wt％の組成であ
った。 実施例４ 反応器にフェノール７９３ｇ、硫酸３３４ｇ、Ｓｈｅｌ
ｌｓｏｌ Ａ９５０ミリリットル及びホスホン酸１６.５
ｇを仕込み、還流下６時間脱水反応を行い、次いで室温
まで冷却したのち、ろ過してフェノールスルホン酸を除
去後、乾燥した。ジヒドロキシジフェニルスルホン異性
体混合物が８０モル％の収率で得られた。高速液体クロ
マトグラフィーで分析した結果、２,４'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンが５２wt％、４,４'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンが４７wt％、その他成分が１wt％の
組成であった。
【００１０】実施例５ 反応器にフェノール７９３ｇ、硫酸３３４ｇ、Ｓｈｅｌ
ｌｓｏｌ ＡＢ９４０ｇ及びホスホン酸１６.５ｇを仕込
み、還流下６時間脱水反応を行い、所定の脱水量を得
た。この反応液を室温まで冷却し、析出した結晶をろ過
洗浄し、乾燥した。ろ液を中和洗浄し、脱溶媒後乾燥し
結晶を得た。ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混
合物が８２モル％の収率で得られた。高速液体クロマト
グラフィーで分析した結果、２,４'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンが５１wt％、４,４'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンが４７wt％、その他成分が２wt％の組成
であった。 実施例６ 反応器にｐ−クレゾール３６８ｇ、硫酸３３４ｇ、Ｓｈ
ｅｌｌｓｏｌ Ａ２０００ミリリットル及びホスホン酸
１６.５ｇを仕込み、還流下２時間脱水反応を行い、次
いでフェノール３８４ｇを加えて４時間脱水反応を行っ
た。次に、室温まで冷却し、析出した結晶をろ取し、希
アルカリ液にて洗浄したのち、水洗によりフェノールス
ルホン酸を除去し、乾燥した。ジヒドロキシジフェニル
スルホン誘導体の異性体混合物が８１モル％の収率で得
られた。高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、
５−メチル−２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
（ｍｐ．１７９℃）が９０wt％、その他成分が１０wt％
の組成であった。 実施例７ 反応器に２,４−キシレノール４１６ｇ、硫酸３３４
ｇ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ２０００ミリリットル及び
ホスホン酸１６.５ｇを仕込み、還流下３時間脱水反応
を行い、次いでフェノール３８４ｇを加えて４時間脱水
反応を行った。室温まで冷却し、析出した結晶をろ取
し、希アルカリ液にて洗浄したのち、水洗によりフェノ
ールスルホン酸を除去し、乾燥した。ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン誘導体の異性体混合物が８０モル％の収
率で得られた。高速液体クロマトグラフィーで分析した
結果、３,５−ジメチル−２,４'−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン（ｍｐ．１７６℃）が８７wt％、その他成
分が１３wt％の組成であった。
ｌｓｏｌ ＡＢ９４０ｇ及びホスホン酸１６.５ｇを仕込
み、還流下６時間脱水反応を行い、所定の脱水量を得
た。この反応液を室温まで冷却し、析出した結晶をろ過
洗浄し、乾燥した。ろ液を中和洗浄し、脱溶媒後乾燥し
結晶を得た。ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混
合物が８２モル％の収率で得られた。高速液体クロマト
グラフィーで分析した結果、２,４'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンが５１wt％、４,４'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンが４７wt％、その他成分が２wt％の組成
であった。 実施例６ 反応器にｐ−クレゾール３６８ｇ、硫酸３３４ｇ、Ｓｈ
ｅｌｌｓｏｌ Ａ２０００ミリリットル及びホスホン酸
１６.５ｇを仕込み、還流下２時間脱水反応を行い、次
いでフェノール３８４ｇを加えて４時間脱水反応を行っ
た。次に、室温まで冷却し、析出した結晶をろ取し、希
アルカリ液にて洗浄したのち、水洗によりフェノールス
ルホン酸を除去し、乾燥した。ジヒドロキシジフェニル
スルホン誘導体の異性体混合物が８１モル％の収率で得
られた。高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、
５−メチル−２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
（ｍｐ．１７９℃）が９０wt％、その他成分が１０wt％
の組成であった。 実施例７ 反応器に２,４−キシレノール４１６ｇ、硫酸３３４
ｇ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ２０００ミリリットル及び
ホスホン酸１６.５ｇを仕込み、還流下３時間脱水反応
を行い、次いでフェノール３８４ｇを加えて４時間脱水
反応を行った。室温まで冷却し、析出した結晶をろ取
し、希アルカリ液にて洗浄したのち、水洗によりフェノ
ールスルホン酸を除去し、乾燥した。ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン誘導体の異性体混合物が８０モル％の収
率で得られた。高速液体クロマトグラフィーで分析した
結果、３,５−ジメチル−２,４'−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン（ｍｐ．１７６℃）が８７wt％、その他成
分が１３wt％の組成であった。
【００１１】比較例１ 反応器にフェノール６２８ｇ、硫酸３３４ｇを仕込み、
５６０〜２６０mmHgの減圧下、１５０〜１６５℃で３時
間脱水反応を行い、流出物１６０ｇを得たところで、フ
ェノール１６５ｇを加え２６０〜１００mmHgの減圧下、
２時間脱水反応を行い、流出物１２０ｇを得た。さらに
フェノール１２０ｇを加え２６０〜１００mmHgの減圧下
２時間脱水反応を行い流出物が９０ｇになったところで
反応を終了し、水洗によりフェノールスルホン酸を除去
したのち乾燥した。ジヒドロキシジフェニルスルホン異
性体混合物が７６モル％の収率で得られた。高速液体ク
ロマトグラフィーで分析した結果、２,４'−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンが１８wt％、４,４'−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンが７７wt％、その他成分が５wt％
の組成であった。
５６０〜２６０mmHgの減圧下、１５０〜１６５℃で３時
間脱水反応を行い、流出物１６０ｇを得たところで、フ
ェノール１６５ｇを加え２６０〜１００mmHgの減圧下、
２時間脱水反応を行い、流出物１２０ｇを得た。さらに
フェノール１２０ｇを加え２６０〜１００mmHgの減圧下
２時間脱水反応を行い流出物が９０ｇになったところで
反応を終了し、水洗によりフェノールスルホン酸を除去
したのち乾燥した。ジヒドロキシジフェニルスルホン異
性体混合物が７６モル％の収率で得られた。高速液体ク
ロマトグラフィーで分析した結果、２,４'−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンが１８wt％、４,４'−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンが７７wt％、その他成分が５wt％
の組成であった。
【００１２】
【発明の効果】本発明方法によると、フェノール類と硫
酸とから、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類
が高い選択率で収率よく得られる。該２,４'−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン類は、ジアリールジヒドロキシ
ジフェニルスルホンや４−イソプロポキシ−４'−ヒド
ロキシジフェニルスルホンに替わりうる保存性の良い感
熱紙用顕色剤として有用である。
酸とから、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類
が高い選択率で収率よく得られる。該２,４'−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン類は、ジアリールジヒドロキシ
ジフェニルスルホンや４−イソプロポキシ−４'−ヒド
ロキシジフェニルスルホンに替わりうる保存性の良い感
熱紙用顕色剤として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】フェノール類と硫酸とを混合し、加熱して
２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類を製造する
に当たり、触媒としてホスホン酸、ホスフィン酸及びそ
れらの塩の中から選ばれた少なくとも１種を反応系に存
在させ、無溶媒下又は常圧での沸点が１３０〜２００℃
の芳香族炭化水素溶媒の存在下に反応を行うことを特徴
とする２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製
造方法。 - 【請求項２】溶媒を用いず、減圧下に１４０〜１７０℃
の温度に加熱して反応を行う請求項１記載の２,４'−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法。 - 【請求項３】常圧での沸点が１３０〜２００℃の芳香族
炭化水素溶媒を用い、反応生成水を共沸により系外へ留
去させながら反応を行う請求項１記載の２,４'−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン類の製造方法。 - 【請求項４】２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
類が、フェノールを原料として得られる２,４'−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンである請求項１、２又は３記
載の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造
方法。 - 【請求項５】２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
類が、フェノールとｐ−クレゾールとを原料として得ら
れる５−メチル−２,４'−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンである請求項１、２又は３記載の２,４'−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン類の製造方法。 - 【請求項６】２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
類が、フェノールと２,４−キシレノールとを原料とし
て得られる３,５−ジメチル−２,４'−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンである請求項１、２又は３記載の２,
４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5152920A JPH07119195B2 (ja) | 1992-06-12 | 1993-05-31 | ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法 |
| US08/164,855 US5399772A (en) | 1993-05-31 | 1993-12-10 | Method of producing A 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone |
| DE69313832T DE69313832T2 (de) | 1993-05-31 | 1993-12-11 | Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon |
| EP93120018A EP0627415B1 (en) | 1993-05-31 | 1993-12-11 | A method of producing a 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17900392 | 1992-06-12 | ||
| JP4-179003 | 1992-06-12 | ||
| JP5152920A JPH07119195B2 (ja) | 1992-06-12 | 1993-05-31 | ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107622A true JPH06107622A (ja) | 1994-04-19 |
| JPH07119195B2 JPH07119195B2 (ja) | 1995-12-20 |
Family
ID=26481700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5152920A Expired - Fee Related JPH07119195B2 (ja) | 1992-06-12 | 1993-05-31 | ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07119195B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003104955A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Konishi Kagaku Ind Co Ltd | ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法 |
| JP2003104956A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Konishi Kagaku Ind Co Ltd | ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法 |
| WO2003070695A1 (en) * | 2002-02-22 | 2003-08-28 | Konishi Chemical Ind. Co., Ltd. | Processes for production of dihydroxydiphenyl sulfone isomeric mixtures |
-
1993
- 1993-05-31 JP JP5152920A patent/JPH07119195B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003104955A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Konishi Kagaku Ind Co Ltd | ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法 |
| JP2003104956A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Konishi Kagaku Ind Co Ltd | ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法 |
| WO2003070695A1 (en) * | 2002-02-22 | 2003-08-28 | Konishi Chemical Ind. Co., Ltd. | Processes for production of dihydroxydiphenyl sulfone isomeric mixtures |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07119195B2 (ja) | 1995-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2548934B2 (ja) | ヒドロキシ含有アルキル芳香族化合物の製造法 | |
| US4912263A (en) | Ionic exchangers modified with thiazolines | |
| JPH0124773B2 (ja) | ||
| EP0627415B1 (en) | A method of producing a 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone | |
| JPH07119195B2 (ja) | ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法 | |
| KR100871212B1 (ko) | 쿠밀페놀의 제조방법 | |
| JPH06107623A (ja) | 高純度２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法 | |
| JPH01226842A (ja) | ジヒドロキシジフェニルメタンの分離方法 | |
| JPS6123772B2 (ja) | ||
| US4487978A (en) | High yield process for preparing 4,4'-biphenol and tert-alkylated-alkylbenzenes | |
| JP2797123B2 (ja) | スチレン化フェノールの製造方法 | |
| KR20020084271A (ko) | 비스페놀 ａ를 함유하는 혼합물 | |
| JP3844320B2 (ja) | １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの製造方法 | |
| US4487977A (en) | High yield process for preparing 3,3',5,5'-tetraalkyl-4,4'-biphenol | |
| JPH0579053B2 (ja) | ||
| JP4011364B2 (ja) | ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 | |
| JP3381819B2 (ja) | テトラキスフェノールエタンの製造方法 | |
| JP2864572B2 (ja) | 第３級アルキル基の除去方法 | |
| JP4930668B2 (ja) | ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法 | |
| JPS61271237A (ja) | 非対称ビスフエノ−ルの精製方法 | |
| JPS631929B2 (ja) | ||
| US12076717B2 (en) | Method for washing ion exchange resin and method for preparing bisphenol A | |
| JPH08217713A (ja) | ビスフェノール類の製造方法 | |
| JPWO1992006935A1 (ja) | スルホン化剤及びスルホン化法 | |
| JP3957127B2 (ja) | ビスフェノールａの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071220 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081220 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081220 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091220 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101220 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111220 Year of fee payment: 16 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111220 Year of fee payment: 16 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121220 Year of fee payment: 17 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |