JPH11246601A

JPH11246601A - 酸型カルボキシメチルセルロースの製造法

Info

Publication number: JPH11246601A
Application number: JP4992098A
Authority: JP
Inventors: Koji Hosokawa; 幸司細川; Hiroaki Nanba; 宏彰難波
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1998-03-03
Publication date: 1999-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】酸型カルボキシメチルセルロースの製造方法
の提供。【解決手段】カルボキシメチルセルロースナトリウム
塩に対し有機溶媒もしくは含水有機溶媒中で、酸性条件
下でアルデヒド類で処理した後、脱液、乾燥し、無機酸
で酸処理することにより酸型カルボキシメチルセルロー
スを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な酸型カルボキ
シメチルセルロース（以下H-CMC と略す）の製造法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】H-CMC は水溶性紙の原料、錠剤の崩壊剤
として利用されるほか、種々の金属塩型に変換すること
ができる。例えば、カルシウム塩は錠剤の崩壊剤とし
て、リチウム塩およびカリウム塩は電池組成物、アンモ
ニウム塩はセラミックスバインダー等への用途があり、
さらに上記以外の用途への期待も大きい。

【０００３】カルボキシメチルセルロースナトリウム塩
（以下Na-CMCと略す）の製造法は、水を媒体とする水媒
法と溶媒を媒体にする溶媒法に分けられる。従来のH-CM
C の製造には水媒法で製造されるNa-CMCを硫酸、塩酸等
の無機酸で処理する方法が知られていた。

【０００４】しかし、この方法では、酸処理に長時間を
要すこと、またカルボキシメチルエーテル化度（０．８
以上）が高くなると、ゲル化を起こし、製造が困難であ
るなどの問題点があった。

【０００５】一方、溶媒法で製造したNa-CMCを原料とし
たH-CMC の製造に関しては、アルコールなどのNa-CMCを
溶解しない溶剤やその含水溶剤に分散後、無機酸で処理
する方法（特開昭60-26001号公報）や、Na-CMCの含水溶
媒溶液に無機カルシウム塩と無機アルミニウム塩を併用
添加した後、脱液乾燥し、無機酸水溶液で処理する方法
（特開平4-314702号公報）などが挙げられる。

【０００６】しかし、特開昭60-26001号公報の方法で
は、含酸含水溶剤からの有機溶媒の回収という経済的に
不利な要因がある。また、特開平4-314702号公報の方法
では、無機カルシウム塩と無機アルミニウム塩の併用添
加によるH-CMC 純分の低下、および酸処理工程でのスラ
ッジの発生に伴う酸処理効率の低下が懸念される。

【０００７】また、Na-CMCをアルデヒド類で処理すると
いう特許は、特開昭57-119936 号公報、特公平3-58799
号公報等が挙げられる。これらの特許はすべてアルデヒ
ド類によるNa-CMC表面の架橋不溶化処理による水中にお
ける易分散性を向上させ、その結果、水への溶解性を高
める、言い換えれば水への溶解時間を短縮することを目
的としたものであり、本発明の水不溶性H-CMC の製造法
には結びつかない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題を解決するために創案されたものであ
り、Na-CMCを簡単な操作で、しかも大量に生産し得る、
工業的に有利なH-CMC の製造法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、酸型カルボ
キシメチルセルロースの製造法について鋭意検討を重ね
た結果、Na-CMCに対し有機溶媒もしくは含水有機溶媒中
で、酸性条件下でアルデヒド類で処理した後、脱液、乾
燥し、無機酸を添加し酸処理することで効率よく、しか
も大きな収率低下を起こさずH-CMC を製造できることを
見い出し、この知見に基づいて本発明を成すに至った。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるNa-CMCは、溶
媒法または水媒法いずれかの方法で製造された市販品だ
けでなく、公知の方法、例えばセルロース原料を水酸化
ナトリウムなどのアルカリでマーセル化し、次いでモノ
クロル酢酸またはモノクロル酢酸ナトリウムでエーテル
化した後に得られた未乾燥未精製Na-CMCも使用可能であ
る。

【００１１】なお、セルロース原料としては、晒または
未晒木材パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によ
って生産されるセルロース等の天然セルロースや、セル
ロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等何らか
の溶媒に溶解し、改めて紡糸された再生セルロース、お
よび上記セルロース系素材を酸加水分解、アルカリ加水
分解、酵素分解、爆砕処理等によって解重合処理した微
細セルロースまたは機械的に処理した微細セルロース等
が例示される。

【００１２】このNa-CMCをH-CMC に変換するのに、種々
検討を重ねた結果、無機酸で酸処理する前に、有機溶媒
もしくは含水有機溶媒中でアルデヒド類を添加し処理す
れば酸処理時のゲル化を抑制でき、簡便に酸型に変換す
る製造法を見い出した。なお、Na-CMCはセルロース原料
からの反応終了後の未洗浄のものでなくても市販のNa-C
MCを用いてH-CMC に変換させても構わない。

【００１３】有機溶媒もしくは含水有機溶媒に含まれる
有機溶剤として使用されるものは、炭素数１から４の低
級アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ブタノール等であっていずれを用いてもよい。

【００１４】また、有機溶媒もしくは含水有機溶媒の添
加量は、Na-CMC１００重量部（絶乾）に対して、５０〜
２０００重量部である。添加量が５０重量部よりも少な
い場合は、Na-CMCのpHの調整およびアルデヒド類による
不溶化処理が不均一になるために好ましくなく、均一に
処理を行うためには添加量が多いほど有効であるが添加
量が２０００重量部を超えてもそれ以上の効果はない。

【００１５】アルデヒド類で処理を行う場合は、まず、
有機溶媒もしくは含水有機溶媒のpHを無機酸または有機
酸を用いて酸性にし、ついでアルデヒド類の添加量（ア
ルデヒド類の純分は100%として）をNa-CMC１００重量部
（絶乾）に対し３〜１００重量部にすることで、アルデ
ヒド類によるNa-CMC表面の架橋不溶化処理が強固に形成
し、水に対しての溶解を妨げることができる。

【００１６】また、pH調整を行なうために使用される無
機酸または有機酸を例示するならば、硫酸、塩酸、硝
酸、リン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、ギ酸、プロピ
オン酸等の有機酸が挙げられるが、目的の酸性pHが得ら
れるのであれば、何れを使用しても問題はない。なお、
pHの好ましい範囲は３〜６であり、pHが３を下回ると、
次の脱液乾燥工程で不溶化処理Na-CMCの変質を起す恐れ
があり望ましくない。

【００１７】また、アルデヒド類によるNa-CMC表面の架
橋不溶化処理をさらに強固にするために、撹拌しつつか
つ４０℃以上の温度をかけ、３０分以上撹拌することが
望ましい。アルデヒド類による処理温度の上限は添加さ
れる有機溶媒もしくは含水有機溶媒の沸点以下にしなけ
ればならず、処理時間は２時間を超えて処理しても不溶
化処理の効果に差は見られない。

【００１８】しかし、pHが６より高い場合、またアルデ
ヒド類の添加量が３重量部よりも低い場合はNa-CMC表面
の架橋不溶化処理が弱くなり、特開昭57-119936 号公
報、特公平3-58799 号公報等のような水に対して速解性
を示すようになり、酸処理工程でゲル化を生じるため好
ましくない。また、アルデヒド類の添加量が１００重量
部を超えてもその効果に変化はない。

【００１９】なお、ここで使用されるアルデヒド類と
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザ
ールなどの脂肪族アルデヒド類およびジアルデヒド類、
ベンズアルデヒド、α- 、β- ナフトアルデヒドのよう
な芳香族アルデヒド類が例示される。

【００２０】アルデヒド類による不溶化処理後、公知の
脱液、乾燥工程を経ることで、有機溶媒もしくは含水有
機溶媒を回収し、再利用することができるため、経済的
である。

【００２１】酸処理に使用される酸としては、安価であ
りかつ酸解離定数の大きい無機酸が好ましい。その無機
酸を例示するならば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸が挙げ
られ、その濃度は１〜２０重量％が適する。１％よりも
濃度が低い場合は酸型に変換する前にアルデヒド類で処
理したNa-CMCの膨潤が進行し、その後の脱液、洗浄がス
ムーズに行えなくなり好ましくない。また、２０％を超
えると取扱に危険が生じ、実生産レベルで問題がある。

【００２２】なお、酸処理温度は高いほど早く置換が進
行するが、高すぎると取扱に危険が生じるため、５℃以
上５０℃以下で行うのが望ましい。また、酸処理時間は
酸処理温度にも影響されるが、３０分以上、好ましくは
６０分以上で行うのが望ましい。

【００２３】酸処理後、無機酸溶液を脱液し、その後過
剰な酸を水洗した、また場合によっては水洗後乾燥工程
を経た酸型カルボキシメチルセルロースは、水溶性紙の
原料、賦形剤、崩壊剤、カルシウムカルボキシメチルセ
ルロースやアンモニウムカルボキシメチルセルロースな
どのベース置換CMC の原料として使用できる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施の形態を実施例により説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。なお、配合量を示す「部」はすべて「重量部」を示
し、「モル比」は「Na-CMC１モル当りに換算したアルデ
ヒド類の添加モル量」を示した。

【００２５】〔Na-CMC製造法１〕回転数を100rpmに調節
した二軸ニーダーに99％イソプロパノール1270部と水酸
化ナトリウム80.5部を水192 部に溶解したものとを加
え、市販の溶解パルプを絶乾で200 部仕込んだ。30℃で
90分撹拌、混合しアルカリセルロースを調製後、さらに
撹拌しつつ90％イソプロパノール150 部に溶解したモノ
クロル酢酸87.0部を添加し、30分で70℃に昇温し、90分
間反応させ、Na-CMCを得た。

【００２６】〔Na-CMC製造法２〕回転数を100rpmに調節
した二軸ニーダーに99％イソプロパノール870 部と水酸
化ナトリウム120 部を水147 部に溶解したものとを加
え、市販の晒クラフトパルプを絶乾で200 部仕込んだ。
30℃で90分撹拌、混合しアルカリセルロースを調製後、
モノクロル酢酸ナトリウム330 部を添加し、90分撹拌し
た。その後、30分で70℃に昇温し、90分間反応させ、Na
-CMCを得た。

【００２７】〔実施例１〕Na-CMC製造法１で製造し、エ
ーテル化終了直後のNa-CMC100 部（86％イソプロパノー
ル水溶液800 部中）を二軸ニーダー中でそのまま50℃ま
で冷却した後、pHが5.5 になるまで10％硫酸を添加し、
次いで40％グリオキザール19.4部（純分換算7.76部、0.
3 モル）添加した。50℃のまま、60分撹拌し、脱液、80
℃で5 時間乾燥した。乾燥後、3 ％硫酸1500部に投入
し、1 時間酸処理を行なった後、水洗し、酸型カルボキ
シメチルセルロースを得た。

【００２８】〔実施例２〕Na-CMC製造法２で製造し、エ
ーテル化終了直後のNa-CMC100 部（86％イソプロパノー
ル水溶液510 部中）を二軸ニーダー中でそのまま50℃ま
で冷却した後、pHが4.5 になるまで10％硫酸を添加し、
次いで40％グリオキザール76.1部（1.5 モル）添加し
た。50℃のまま、60分撹拌し、脱液、80℃で5 時間乾燥
した。乾燥後、10％硫酸1500部に投入し、1 時間酸処理
を行なった後、水洗し、酸型カルボキシメチルセルロー
スを得た。

【００２９】〔実施例３〕回転数を100rpmに調節した二
軸ニーダーに80％イソプロパノール100 部とNa-CMC（日
本製紙製、サンローズ F300HC ）100 部を入れ、50℃で
30分撹拌、混合した。この中に、pHが3.5 になるまで10
％硫酸を添加し、次いで40％グリオキザール58.7部（1.
0 モル）添加した。50℃のまま、60分撹拌し、脱液、80
℃で5 時間乾燥した。乾燥後、15％硫酸1500部に投入
し、1 時間酸処理を行なった後、水洗し、酸型カルボキ
シメチルセルロースを得た。

【００３０】〔比較例１〕Na-CMC製造法１で製造し、エ
ーテル化終了直後のNa-CMC100 部（86％イソプロパノー
ル水溶液800 部中）を二軸ニーダー中でそのまま50℃ま
で冷却した後、pHが5.5 になるまで10％硫酸を添加した
後、脱液し、80℃で5 時間乾燥した。乾燥後、3 ％硫酸
1500部に投入したが、部分的にゲル化または溶解したた
め、酸型カルボキシメチルセルロースを得ることができ
なかった。

【００３１】〔比較例２〕Na-CMC製造法１で製造し、エ
ーテル化終了直後のNa-CMC100 部（86％イソプロパノー
ル水溶液510 部中）を二軸ニーダー中でそのまま50℃ま
で冷却した後（pH12.0）、水50部に溶解した塩化カルシ
ウム2 水塩28部と水70部に溶解した硫酸アルミニウム18
水塩22部を添加し50℃60分撹拌した。過剰なアルカリを
硫酸で中和した後（pH7.0 ）、脱液し、80℃で5 時間乾
燥した。乾燥後、3 ％硫酸1500部に投入し、1 時間酸処
理を行なった後、水洗し、酸型カルボキシメチルセルロ
ースを得た。

【００３２】〔比較例３〕Na-CMC製造法１で製造し、エ
ーテル化終了直後のNa-CMC100 部（86％イソプロパノー
ル水溶液800 部中）を二軸ニーダー中でそのまま50℃ま
で冷却した後、Hが6.5 になるまでギ酸を添加し、次い
で40％グリオキザール4.5 部（0.07モル）添加した。50
℃のまま、60分撹拌し、脱液、80℃で5 時間乾燥した。
乾燥後、3％硫酸1500部に投入し、1 時間酸処理を行な
った後、水洗した時に、部分的にゲル化または溶解した
ため、酸型カルボキシメチルセルロースを得ることがで
きなかった。

【００３３】〔比較例４〕Na-CMC製造法２で製造し、エ
ーテル化終了直後のNa-CMC100 部（86％イソプロパノー
ル水溶液510 部中）を二軸ニーダー中でそのまま50℃ま
で冷却した後（pH12.0）、水150 部に溶解した塩化カル
シウム2 水塩86部と水200 部に溶解した硫酸アルミニウ
ム18水塩67部を添加し50℃60分撹拌した。過剰なアルカ
リを硫酸で中和した後（pH7.5 ）、脱液し、80℃で5 時
間乾燥した。乾燥後、10％硫酸1500部に投入し、1 時間
酸処理を行なった後、水洗し、酸型カルボキシメチルセ
ルロースを得た。

【００３４】〔比較例５〕Na-CMC（日本製紙製、サンロ
ーズ F300HC ）100 部を、15％硫酸1500部に投入した
が、部分的にゲル化または溶解したため、酸型カルボキ
シメチルセルロースを得ることができなかった。

【００３５】

【表１】

【００３６】〔試験法〕１）カルボキシメチルエーテル化度（以下ＤＳと略す）
測定以下に示す２種の方法より、DSを求めた。なお、DSが
１．０以下の場合は、硝酸メタノール法で、DSが１．０
を超える場合は、灰分アルカリ法で測定した。

【００３７】＜硝酸メタノール法＞試料約２．０ｇを精
秤して、３００ｍｌ共セン三角フラスコに入れた。硝酸
メタノール（無水メタノール１ｌに特級濃硝酸１００ｍ
ｌを加えた液）１００ｍｌを加え、３時間振とうして、
カルボキシメチルセルロースナトリウム(Na-CMC)をカル
ボキシメチルセルロース(H-CMC) にした。その絶乾H-CM
C を１．５〜２．０ｇを精秤し、３００ｍｌ共セン三角
フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍｌでH-CMC
を湿潤し、0.1N-NaOH １００ｍｌ加えて室温で３時間振
とうした。指示薬としてフェノール・フタレインを用い
て、0.1N−Ｈ₂ＳＯ₄で過剰のNaOHを逆滴定した。ＤＳ
は次式によって、算出した。 {(100 ×F'−0.1N- Ｈ₂ＳＯ₄(ml)×Ｆ)/ H-CMCの絶乾
重量(g) ｝×0.1 ＝ＡＤＳ＝０．１６２Ａ／（１−０．０５８Ａ）Ａ：H-CMC １g を中和するに必要な1N-NaOH の量(ml) Ｆ：0.1N−Ｈ₂ＳＯ₄のfactor F'：0.1N-NaOH のfactor

【００３８】＜灰分アルカリ法＞試料約０. ５ｇを精秤
し、白金皿に入れ、電熱器上で炭化した。その後、電気
炉（７５０±２５℃）で１〜２分灼熱した。冷却後、温
水で可溶分を抽出し、更に温水で洗浄しながら完全に可
溶分をビーカーへ移した。温水可溶分に0.1N−Ｈ₂ＳＯ
₄ 100ｍｌを加え、１０分間煮沸後、冷却し、指示薬と
してフェノール・フタレインを用いて、0.1N-NaOH で過
剰のＨ₂ＳＯ₄を滴定した。ＤＳは次式によって、算出
した。（100 ×F'−0.1 Ｎ-NaOH(ml) ×Ｆ）／試料の絶乾重量
(g) ＝ＡＤＳ＝１６２Ａ／１０００−８０Ａ F'：0.1N−Ｈ₂ＳＯ₄のfactor Ｆ：0.1N-NaOH のfactor

【００３９】２）酸処理性試験酸処理時の脱液性、水洗の状態を目視で判断した。評価
は以下の通り。 ○：ゲル化なく良好、△：ややゲル化あり、×：ゲル化
および溶解が進み不良

【００４０】３）酸処理時の収率下式に基づき算出した。収率（％）＝（酸処理後の絶乾重量／酸処理前の絶乾重
量）×１００

【００４１】４）IR測定得られたH-CMC のIR測定を行った。評価は以下の通り。 ○：-COONa由来のピークが消え、-COOH 由来のピークが
発生 △：-COONaと-COOH 由来のピークが共存 ×：-COONa由来のピークのみ

【００４２】５）保水度測定得られたH-CMC 約1g（絶乾重量）を水３００mlに加え、
十分に撹拌後、H-CMC水分散液を得た。その分散液を適
当な遠心カップと呼ばれるろ過容器で吸引ろ過した後、
容器ごと遠心器の遠沈管の中に入れ、3000G 、１５分間
遠心分離した。脱水した試料を取り出して秤量し、次に
１０５℃で乾燥して絶乾重量を求めた。保水度は以下の
式から求めた。なお、H-CMC の保水度が高いほど、親水
性であり、本発明の目的であるアルデヒド類による不溶
化処理が進行していないことが推定される。保水度（％）＝１００×（Ａ−Ｂ）／ＢＡ：遠心分離後の試料重量Ｂ：絶乾後の試料重量

【００４３】

【表２】

【００４４】比較例２と４の収率が実施例１と２の収率
と比較し劣るのは、不溶化処理として添加した薬剤によ
って生成した塩が酸処理工程で溶出したためと推定され
る。これは工業的に実機で生産を行なった場合、スラッ
ジの発生が懸念され、好ましくない。

【００４５】

【発明の効果】Na-CMCを原料として、有機溶媒の回収、
H-CMC 純分の低下、および酸処理工程でのスラッジの発
生等の問題を解決し、簡便な方法でしかも大量に生産し
得る工業的に有利なH-CMC を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシメチルセルロースナトリウム
塩に対し有機溶媒もしくは含水有機溶媒中で、酸性条件
下、アルデヒド類で処理した後、脱液、乾燥し、無機酸
を添加し酸処理することを特徴とする酸型カルボキシメ
チルセルロースの製造法。
【請求項２】該酸性がｐＨ３〜６である請求項１記載
の製造法。
【請求項３】該アルデヒド類の添加量がカルボキシメ
チルセルロースナトリウム塩１００部に対し３〜１００
部である請求項１又は２のいずれか１項に記載の製造
法。