JPH0217574B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0217574B2
JPH0217574B2 JP56071535A JP7153581A JPH0217574B2 JP H0217574 B2 JPH0217574 B2 JP H0217574B2 JP 56071535 A JP56071535 A JP 56071535A JP 7153581 A JP7153581 A JP 7153581A JP H0217574 B2 JPH0217574 B2 JP H0217574B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dispersion
salts
hydroxide
salt
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP56071535A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS578225A (en
Inventor
Bureisu Jan
Rui Erizon Jan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem SA filed Critical Atochem SA
Publication of JPS578225A publication Critical patent/JPS578225A/ja
Publication of JPH0217574B2 publication Critical patent/JPH0217574B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はテトラフルオロエチレンを乳化剤とし
てのパーフルオロアルカンスルホン酸のリチウム
塩の存在下で乳化重合させて得られたポリテトラ
フルオロエチレン（PTFE）の水性コロイド状分
散体を処理する方法に関する。 従来既知の方法において、PTFEの水性コロイ
ド状分散体はガス状単量体または共重合体を製造
する場合には単量体混合物と、下記のごとき成分
を含有する溶液、すなわち、重合温度において遊
離基を生成し得る重合開始剤、場合により、媒体
を所与のPHに保持するための緩衝剤および通常カ
ルボン酸またはスルホン酸のアルカリ金属塩また
はアンモニウム塩であつてかつ炭素分子鎖が弗素
および場合により塩素原子だけを含有しているも
のからなる乳化剤を含有する溶液とを耐圧オート
クレーブ中で接触させることにより製造してい
る。重合はスクシニルパーオキシドまたはアルカ
リ金属またはアンモニウムパーサルフエートのご
とき水溶性過酸化物の分解により生ずる遊離基に
より開始させる。重合温度が約50℃以上のときは
過硫酸塩を単独で使用し、これと逆の場合には鉄
塩、硝酸塩または硫酸水素ナトリウムのごとき還
元剤と組合せて使用する。PHは燐酸アルカリまた
はアンモニウム、ピロ燐酸塩または硼酸塩緩衝剤
によりアルカリ性に保持する。 重合温度は通常５℃〜100℃であり、圧力は１
〜100バール、好ましくは10〜25バールである。 STFEから製造された最終製品、例えばチユー
ブ、電線の外装、ロツドおよびストリツプの品質
はPTFEの水性コロイド状分散体の製造に使用さ
れた方法により変動する。特に重合に使用した成
分の種類により最終製品の品質が影響を受け、特
に、加工性の良好なものを得るためには、分散体
の凝固後にPTFE粉末を洗浄することは好ましく
ない。最終製品の品質に影響する成分として乳化
剤が挙げられる；TFEの重合に最も普通に使用
される２種の乳化剤はパーフルオロ化カルボン酸
の塩とパーフルオロ化スルホン酸の塩である。炭
素数10以下のカルボン酸塩は水溶性化合物であ
り、従つて使用することが容易でありそしてこの
カルボン酸塩は残渣を何ら残すことなしに、300
℃以下、すなわち、PTFEの融点以下の温度で熱
分解する。C6〜C16スルホン酸塩は、リチウム塩
以外は一般的には、80〜100℃以下の温度では水
に十分に溶解しない化合物である。 最も頻繁に使用される乳化剤は弗素化または塩
素化塩、特に、パーフルオロオクタン酸アンモニ
ウムのごとき、炭素数６〜10個のパーフルオロモ
ノカルボン酸のナトリウムまたはアンモニウム塩
である。フランス特許第1550055号明細書に記載
されるごとく、これらの乳化剤は水溶液の形で、
重合の開始時に一挙に添加するかあるいは重合中
に連続的に添加する。これらの乳化剤は良好な結
果を与えるが、製造するのに複雑な操作を必要と
しかつ困難であるという欠点を有する。このた
め、多くの場合、この乳化剤の代りにスルホン酸
塩、特に、パーフルオロアルカンスルホン酸塩が
使用される。しかしながら、これらのスルホン酸
塩はリチウム塩以外は水性媒体に対する溶解度が
小さいため、使用することが困難である。 従つて、乳化剤として、パーフルオロアルカン
スルホン酸のリチウム塩、特に式：CF3（CF2）o
SO3Li（ｎは５〜16の整数）の塩を使用すること
が提案されている。しかしながら、これらの化合
物は実際に使用した場合には満足し得るものでは
ない；その理由は、この化合物は350℃以上の温
度では不安定であり、分解してPTFE中に黒色の
残渣を残すからである。 本発明は、PTFEの水性コロイド状分散体を電
解質を使用して更に処理することにより、リウマ
チ塩をテトラフルオロエチレンの重合の際の乳化
剤として実際に使用することを可能にしたもので
ある。かかる処理を行うことにより、白色度を保
持したPTFEを、処理した分散体の凝固後に、最
終的に得ることができる。 本発明はテトラフルオロエチレンを乳化剤とし
てのCF3（CF2）oSO3Li（ｎは通常５〜16である）
の存在下で重合させることによつて得られる
PTFEの水性コロイド状分散体を、水酸化リチウ
ムまたはリチウム塩を除く、塩基性水酸化物また
は水溶性アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩
で処理することを特徴とする。 上記塩類のアニオン部分は、この塩が水性媒体
に可溶である限りにおいて、本発明の方法におけ
る塩の作用には全く影響を及ぼさない。従つて、
本発明の目的に対しては、水性媒体に溶解する塩
を得るためにアルカリまたはアルカリ土類金属と
結合させるアニオンとしてはいずれのアニオンも
適当である。しかしながら最良の結果を得るため
には、アルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、硝
酸ナトリウムおよび蓚酸ナトリウムを使用するこ
とが好ましい。 水酸化物または可溶性塩の量は乳化剤のカチオ
ンの全てと置換するのに十分な量であるべきであ
る。理論的には、乳化剤の量に対して化学量論量
的な量で十分であるが、若干過剰の電解質を使用
することが推奨される。通常、コロイド状分散体
中のPTFEの重量に対して１重量％以下の電解質
により満足すべき効果が得られる。 例えば、フランス特許第1550055号、同第
1019304号および同第1144633号明細書および英国
特許第1545675号明細書に記載されるごとき慣用
の重合方法により製造された水性コロイド状
PTFE分散体に、電解質を周囲温度で、好ましく
は水に溶解させた後、添加する。処理後、分散体
を通常の方法により機械的に凝固させる。かく得
られたPTFE粉末を遠心分離しついで160℃で乾
燥する。 以下に示す実施例は本発明の方法を例示るもの
である。 最終製品に対する本発明の方法の効果を調べる
ために、得られたPTFE粉末を下記の条件下で処
理した。 PTFE粉末を18重量％のガソリンＥまたはケロ
シンと混合した。フラスコ中で回転させることに
より30分間撹拌した後、混合物を25℃で少なくと
も４時間放置した。潤滑化された混合物を型に入
れ、５分間で2.0MN／m2まで加圧することによ
り予備成形状態とした。ついで圧力を更に５分間
2.0MN／m2に保持した。ついで予備成形物を30
℃で、8.0cm／分の一定ピストン速度の水圧押出
機を使用して押出した。重合体は直径８mmの中心
孔を有する直径10mmの型から押出した。減少率
（reduction rate）、すなわち、ピストンを収容し
ているシリンダーの断面の表面積と、型の断面の
表面積との比は90：１とした。これらの条件下で
重合体を押出すのに必要な圧力を圧力変換器によ
りり測定した。押出機から吐出させた後、8″×
10″のチユーブを連続的に乾燥させかつ連続的に
約410℃で数分間焼成した。押出は孔のない長方
形の型を通過させることによつても行い得る；こ
の場合得られたバーを圧延してストリツプを得、
ついで乾燥し、張力下で一定のコイル厚さが得ら
れるまで巻き取りついで380〜410℃で数分間焼成
する。 実施例 １ C2F4を撹拌機を備えた170ステンレス鋼製オ
ートクレーブ中で15℃で重合することにより水性
コロイド状分散体を製造した。すなわち、オート
クレーブ100の脱イオン水、５ｇの過硫酸カリ
ウム、7.5ｇのモール塩、400ｇの二燐酸カリウ
ム、５のパラフイン油および50ｇの
C8F17SO3Liを装入した。ガスを除去した後、相
対圧力が21.6バールになるまでオートクレーブに
C2F4を通送した。撹拌機を始動させかつ直ちに
重合を開始させ、かくしてオートクレーブ内の圧
力を低下させた；圧力が19.6バールに達したと
き、圧力が21.6バールにもどりそしてポリテトラ
フルオロエチレン濃度が25〜30重量％の分散体が
得られるまでC2F4を導入した。重合中、乳化剤
のC8F17SO3Liを数回に分けて、最終濃度が水分
含有量に基づいて0.244％になるまで添加した。 この分散体を数個のバツチに分け、その一つは
処理せずに対照例とし、一方、他のものには若干
撹拌しながら、それぞれ、K2CO3，NaOH，
KOH，NaNO3およびNa2（Coo）2の水溶液を添加
して処理た。均一化した後、各々の分散体を凝固
させ、遠心分離しついで160℃で15時間乾燥した。
チユーブについては410℃で約３分間、リボンに
ついては380℃で30分間焼成して得られた最終製
品は第１表に示すごとき外観を有していた。
【表】 実施例 ２ 実施例１と同様の方法で調製した分散体を実施
例１と同一の条件下でNaCl，KCl，BaCl2，
CaCl2，MgCl2および酢酸バリウムで処理し、一
個の分散体は処理を行わず、対照例とした。 チユーブの形で押出した製品は410℃で少なく
とも６分間焼成し、リボンの形で押出した製品は
380℃で少なくとも60分間焼成した。焼成した得
られる製品は第２表に示す外観を有していた。
【表】
【表】 実施例 ３ 乳化剤としてC3F17SO3Liの代りにC7F15SO3Li
を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で分
散体を調製した。分散体を数個のバツチに分割し
て実施例１と同様に処理した。実施例１と同一の
条件下で得られた最終製品の外観を第３表に示
す。
【表】
【表】 実施例 ４ 式：RfSO3Li型の乳化剤（式中、RfはC6F13：
51％（重量％），C8F17：26％，C10F21：13％，
C12F25：６％，C14F29：３％およびC16F33：１％
の混合物である）を使用したこと以外、実施例１
と同様の方法で分散体を調製した。この分散体を
数個のバツチに分割し、実施例１と同一の条件に
従つて試験を行つた。 得られた結果は実施例１と同一であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ テトラフルオロエチレンを乳化剤としてのパ
    ーフルオロアルカンスルホン酸のリチウム塩の存
    在下で重合させて得られるポリテトラフルオロエ
    チレンの水性コロイド状分散体を塩基性水酸化物
    または可溶性アンモニウム塩、アルカリ金属塩ま
    たはアルカリ土類金属塩、ただし水酸化リチウム
    およびリチウム塩を除く、の添加によつて処理す
    ることを特徴とする、ポリテトラフルオロエチレ
    ンの水性コロイド状分散体の処理方法。 ２ 水酸化物がアルカリ金属水酸化物である特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 水酸化物または塩を、分散体を凝固させる前
    に該分散体に添加する特許請求の範囲第１項また
    は第２項に記載の方法。
JP7153581A 1980-05-14 1981-05-14 Treatment of polytetrafluoroethylene aqueous colloidal dispersion Granted JPS578225A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8010793A FR2484422A1 (fr) 1980-05-14 1980-05-14 Procede de traitement de dispersions aqueuses de polytetrafluorethylene preparees en presence du sel de lithium d'un acide perfluoroalcanesulfonique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS578225A JPS578225A (en) 1982-01-16
JPH0217574B2 true JPH0217574B2 (ja) 1990-04-20

Family

ID=9241967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7153581A Granted JPS578225A (en) 1980-05-14 1981-05-14 Treatment of polytetrafluoroethylene aqueous colloidal dispersion

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4384092A (ja)
EP (1) EP0040136B1 (ja)
JP (1) JPS578225A (ja)
DE (1) DE3168111D1 (ja)
FR (1) FR2484422A1 (ja)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4555556A (en) * 1985-03-12 1985-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tertiary perfluorinated compounds as rate enhancing additives in PTFE dispersion polymerization
US4564661A (en) * 1985-03-12 1986-01-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tertiary perfluoroalkoxides as surfactants in PTFE dispersion polymerization
DE3513262A1 (de) * 1985-04-13 1986-10-23 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung eines agglomerierten formpulvers aus polytetrafluorethylen und metallischen fuellstoffen
GB9017156D0 (en) * 1990-08-03 1990-09-19 Ici Plc Stabilisation of fluoropolymers
US5504170A (en) * 1993-08-27 1996-04-02 W. L. Gore & Associates, Inc. Aqueous microemulsion polymerization of tetrafluoroethylene
WO1995006072A1 (en) * 1993-08-27 1995-03-02 Gore & Ass Polymerization of liquid tetrafluoroethylene in aqueous dispersion
JPH08503020A (ja) * 1993-08-27 1996-04-02 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエーツ，インコーポレイティド 水性懸濁液中の液相テトラフルオロエチレンの重合
CA2207035C (en) * 1995-01-18 2004-04-20 W.L. Gore & Associates, Inc. Microemulsion polymerization systems for tetrafluoroethylene
US6046271A (en) * 1995-01-18 2000-04-04 W. L. Gore & Associates, Inc. Microemulsion polymerization systems for the production of small melt-processible fluoropolymer particles
JP3614860B2 (ja) * 1995-01-18 2005-01-26 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド フルオロモノマー類のためのマイクロエマルション重合系
US5895799A (en) * 1995-01-18 1999-04-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Microemulsion polymerization process for the production of small polytetrafluoroethylene polymer particles
US5688884A (en) * 1995-08-31 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process
US5789508A (en) * 1995-08-31 1998-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process
EP0769788A3 (en) 1995-10-20 1998-01-14 W.L. Gore & Associates, Inc. Low dielectric constant material for use as an insulation element in an electronic device
US5889104A (en) * 1996-01-11 1999-03-30 W. L. Gore & Associates, Inc. Low dielectric constant material for use as an insulation element in an electronic device
US5763552A (en) * 1996-07-26 1998-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogen-containing flourosurfacant and its use in polymerization
AU6040198A (en) * 1997-04-03 1998-10-22 W.L. Gore & Associates, Inc. Low dielectric constant material with improved dielectric strength
US6689833B1 (en) * 1997-04-09 2004-02-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer stabilization
US6040370A (en) * 1997-04-17 2000-03-21 General Electric Company Aqueous fluoropolymer dispersion and method for making fluoropolymer-containing thermoplastic resin composition
DE19733077A1 (de) * 1997-07-31 1999-02-04 Clariant Gmbh Neue Kolloiddispersions-Mischungen als Schutzkolloid für die wäßrige Emulsionspolymerisation, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2005056614A1 (ja) * 2003-12-09 2005-06-23 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体水性分散体及びその製造方法
WO2007046345A1 (ja) * 2005-10-17 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液、それから得られるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよび多孔体
JP5470044B2 (ja) * 2006-11-09 2014-04-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高分子量フルオロポリエーテル酸または塩およびフルオロポリエーテル酸または塩界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合
JP2016113466A (ja) * 2014-12-10 2016-06-23 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系樹脂組成物および成形物ならびにそれらの製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2559751A (en) * 1950-06-29 1951-07-10 Du Pont Fluoroalkylsulfuric compounds
GB931959A (en) * 1960-03-04 1963-07-24 Kettering Found Charles F A fuel cell
FR1292771A (fr) * 1960-06-22 1962-05-04 Ici Ltd Compositions de polytétrafluoréthylène à mouler
US3345317A (en) * 1963-04-04 1967-10-03 Thiokol Chemical Corp Emulsion polymerization of tetrafluoroethylene using trifluorotrichloroethane as emulsion stabilizer
US3419522A (en) * 1965-11-22 1968-12-31 Du Pont Nongraying, nonyellowing polytetrafluoroethylene molding powder
GB1364081A (en) * 1970-07-25 1974-08-21 Daikin Ind Ltd Polymer compositions
FR2125752A5 (ja) * 1971-02-19 1972-09-29 Ugine Kuhlmann
US3752789A (en) * 1971-08-20 1973-08-14 Du Pont Isolation of a fluoropolymer from a latex
FR2286153A1 (fr) * 1974-09-24 1976-04-23 Ugine Kuhlmann Procede de polymerisation ou de copolymerisation en emulsion du fluorure de vinylidene
FR2289583A1 (fr) * 1974-10-29 1976-05-28 Ugine Kuhlmann Compositions de revetement a base de polytetrafluorethylene
US4169087A (en) * 1977-08-24 1979-09-25 E. I. Dupont De Nemours And Co. Product and process of preparing tetrafluoroethylene polymer aqueous dispersions

Also Published As

Publication number Publication date
US4384092A (en) 1983-05-17
EP0040136B1 (fr) 1985-01-09
EP0040136A1 (fr) 1981-11-18
DE3168111D1 (en) 1985-02-21
FR2484422B1 (ja) 1982-06-11
FR2484422A1 (fr) 1981-12-18
JPS578225A (en) 1982-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0217574B2 (ja)
US4025709A (en) Process for the polymerization of vinylidene fluoride
US4360652A (en) Method of preparing high quality vinylidene fluoride polymer in aqueous emulsion
USRE31341E (en) Polytetrafluoroethylene fine powder and process for producing the same
DE2501730C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Vinylidenfluoridpolymerisats
US5180803A (en) Stabilization of fluoropolymers
JP3613024B2 (ja) 延伸用テトラフルオロエチレン系共重合体とその用途
JPS6116907A (ja) テトラフルオロエチレン微粉末樹脂及びその製造方法
EP0644209B1 (de) Polytetrafluorethylen-Mikropulver, ihre Herstellung und Verwendung
DE813462C (de) Verfahren zur Herstellung von Dispersionen aus Polytetrafluoraethylen
DE69401801T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorethylencopolymeren mit anderen Perfluormonomeren
DE2165239A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fluorelastomer-Terpolymeren
KR101198530B1 (ko) 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법
US4025481A (en) Method for the preparation of aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene with halogenated hydrocarbon as stabilizing agent
JPH11240918A (ja) テトラフルオロエチレン系共重合体、その製造方法およびその用途
DE1072810B (de) Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von perfluorierten olefinisch ungesättigten Verbindungen, besonders von Tetrafluoräthylen
US3088941A (en) Process for the preparation of improved polytetrafluoroethylene extrusion powder
JPH11246607A (ja) ポリテトラフルオロエチレンを含む水性分散液の製造方法
WO2017043448A1 (ja) 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー、その製造方法、およびチューブまたはホースの製造方法
DE3512633A1 (de) Stabile, waessrige kolloidale dispersionen von copolymerisaten des typs tetrafluorethylen-ethylen und verfahren zu deren herstellung
US4481343A (en) Process for the polymerization of tetrafluoroethylene in aqueous dispersion
US3475391A (en) Hydroxylated tetrafluoroethylene/isobutylene polymers and their preparation
DE1263306B (de) Verfahren zur Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoffpolymeren
US3639328A (en) Polymers of tetrafluoroethylene
DE916470C (de) Verfahren zur Herstellung waessriger Kolloiddispersionen von Polymeren