JPH11246635A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Info
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- JPH11246635A JPH11246635A JP10064075A JP6407598A JPH11246635A JP H11246635 A JPH11246635 A JP H11246635A JP 10064075 A JP10064075 A JP 10064075A JP 6407598 A JP6407598 A JP 6407598A JP H11246635 A JPH11246635 A JP H11246635A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硬化性がよく、しかも硬化膜が強靱で、耐ア
ルカリ性等にも優れた、不飽和ポリエステルをベースと
する活性エネルギー線硬化樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 酸価が１以下の不飽和ポリエステル３０
〜９０重量％、ビニルエーテル系反応性希釈剤５〜３０
重量％、Ｎ−ビニルアミド系反応性希釈剤５〜４０重量
％、およびその他の反応性希釈剤０〜３０重量％を含有
してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物。
ルカリ性等にも優れた、不飽和ポリエステルをベースと
する活性エネルギー線硬化樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 酸価が１以下の不飽和ポリエステル３０
〜９０重量％、ビニルエーテル系反応性希釈剤５〜３０
重量％、Ｎ−ビニルアミド系反応性希釈剤５〜４０重量
％、およびその他の反応性希釈剤０〜３０重量％を含有
してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、電子線な
どの活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー硬
化性樹脂組成物に関する。詳細には、不飽和ポリエステ
ルと反応性希釈剤としてビニルエーテル系反応性希釈剤
およびＮ―ビニルアミド系反応性希釈剤を含有してなる
硬化性、硬化膜物性に優れた活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物に関する。かかる本発明の活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物は紙、各種プラスチックフィルム用のオ
ーバーコート剤、印刷インキ、木工塗料等の各種用途に
適用できる。特に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物は木工塗料として有用である。
どの活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー硬
化性樹脂組成物に関する。詳細には、不飽和ポリエステ
ルと反応性希釈剤としてビニルエーテル系反応性希釈剤
およびＮ―ビニルアミド系反応性希釈剤を含有してなる
硬化性、硬化膜物性に優れた活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物に関する。かかる本発明の活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物は紙、各種プラスチックフィルム用のオ
ーバーコート剤、印刷インキ、木工塗料等の各種用途に
適用できる。特に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物は木工塗料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】無水マレイン酸やフマル酸などのエチレ
ン性不飽和二塩基酸と、エチレングリコールやプロピレ
ングリコールなどのグリコール類とを主原料にして、こ
れらのエステル化反応によって得られる不飽和ポリエス
テルは、活性エネルギー線硬化性樹脂の分野では、スチ
レンモノマー等の反応性希釈剤で希釈した組成物が、木
工塗料等の用途に広く使用されている。
ン性不飽和二塩基酸と、エチレングリコールやプロピレ
ングリコールなどのグリコール類とを主原料にして、こ
れらのエステル化反応によって得られる不飽和ポリエス
テルは、活性エネルギー線硬化性樹脂の分野では、スチ
レンモノマー等の反応性希釈剤で希釈した組成物が、木
工塗料等の用途に広く使用されている。
【０００３】しかし、近年、スチレンモノマーは、その
揮発性、臭気、毒性による作業環境の悪化が指摘されて
おり、またスチレンモノマーを多用した樹脂組成物は硬
化後の膜が硬くて脆いといった問題がある。さらには、
反応性希釈剤としてスチレンモノマーを用いた活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物は、アクリル系の反応性希釈
剤を用いた活性エネルギー線硬化樹脂組成物に比較し
て、硬化性も悪い。こうした事情から、不飽和ポリエス
テルにスチレンモノマーに代わる反応性希釈剤を併用し
てなり、速硬性を実現できる活性エネルギー線硬化樹脂
組成物が求められている。
揮発性、臭気、毒性による作業環境の悪化が指摘されて
おり、またスチレンモノマーを多用した樹脂組成物は硬
化後の膜が硬くて脆いといった問題がある。さらには、
反応性希釈剤としてスチレンモノマーを用いた活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物は、アクリル系の反応性希釈
剤を用いた活性エネルギー線硬化樹脂組成物に比較し
て、硬化性も悪い。こうした事情から、不飽和ポリエス
テルにスチレンモノマーに代わる反応性希釈剤を併用し
てなり、速硬性を実現できる活性エネルギー線硬化樹脂
組成物が求められている。
【０００４】スチレンモノマーに代わる反応性希釈剤と
しては、アクリル系反応性希釈剤が考えられる。しか
し、一般に不飽和ポリエステル中のエチレン性不飽和結
合と、アクリロイル基とは反応性が乏しいため、アクリ
ル系反応性希釈剤では、十分な硬化膜物性は得られな
い。他の反応性希釈剤としてはビニルエーテル系の反応
性希釈剤が検討されている。しかし、ビニルエーテル系
の反応性希釈剤で希釈した場合、硬化膜物性、特に強靱
性が十分に得られないのが現状である。また、反応性希
釈剤としてはＮ−ビニルアミド系の反応性希釈剤でが検
討されている。Ｎ−ビニルアミド系の反応性希釈剤で希
釈した樹脂組成物によれば強靱な硬化膜が得られるもの
の、耐アルカリ性に関する硬化膜物性を満足できない。
しては、アクリル系反応性希釈剤が考えられる。しか
し、一般に不飽和ポリエステル中のエチレン性不飽和結
合と、アクリロイル基とは反応性が乏しいため、アクリ
ル系反応性希釈剤では、十分な硬化膜物性は得られな
い。他の反応性希釈剤としてはビニルエーテル系の反応
性希釈剤が検討されている。しかし、ビニルエーテル系
の反応性希釈剤で希釈した場合、硬化膜物性、特に強靱
性が十分に得られないのが現状である。また、反応性希
釈剤としてはＮ−ビニルアミド系の反応性希釈剤でが検
討されている。Ｎ−ビニルアミド系の反応性希釈剤で希
釈した樹脂組成物によれば強靱な硬化膜が得られるもの
の、耐アルカリ性に関する硬化膜物性を満足できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記実情に
鑑みて、硬化性がよく、しかも硬化膜が強靱で、耐アル
カリ性等にも優れた、不飽和ポリエステルをベースとす
る活性エネルギー線硬化樹脂組成物を提供することを目
的とする。
鑑みて、硬化性がよく、しかも硬化膜が強靱で、耐アル
カリ性等にも優れた、不飽和ポリエステルをベースとす
る活性エネルギー線硬化樹脂組成物を提供することを目
的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を行った結果、不飽和ポリエステル
と併用する反応性希釈剤として、ビニルエーテル系反応
性希釈剤とＮ−ビニルアミド系反応性希釈剤とを特定の
配合比率で組み合わせた場合、前記目的を達成できるこ
とを見出し本発明を完成するに到った。
解決すべく鋭意研究を行った結果、不飽和ポリエステル
と併用する反応性希釈剤として、ビニルエーテル系反応
性希釈剤とＮ−ビニルアミド系反応性希釈剤とを特定の
配合比率で組み合わせた場合、前記目的を達成できるこ
とを見出し本発明を完成するに到った。
【０００７】すなわち、本発明は、酸価が１以下の不飽
和ポリエステル３０〜９０重量％、ビニルエーテル系反
応性希釈剤５〜３０重量％、Ｎ−ビニルアミド系反応性
希釈剤５〜４０重量％、およびその他の反応性希釈剤０
〜３０重量％を含有してなることを特徴とする活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
和ポリエステル３０〜９０重量％、ビニルエーテル系反
応性希釈剤５〜３０重量％、Ｎ−ビニルアミド系反応性
希釈剤５〜４０重量％、およびその他の反応性希釈剤０
〜３０重量％を含有してなることを特徴とする活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の不飽和ポリエステルは、
エチレン性不飽和ジカルボン酸と多価アルコールをエス
テル化反応させて得られたものである。また、本発明の
不飽和ポリエステルは、必要に応じて、エチレン性不飽
和ジカルボン酸以外のジカルボン酸、モノカルボン酸や
モノアルコールを併用したものでもよい。
エチレン性不飽和ジカルボン酸と多価アルコールをエス
テル化反応させて得られたものである。また、本発明の
不飽和ポリエステルは、必要に応じて、エチレン性不飽
和ジカルボン酸以外のジカルボン酸、モノカルボン酸や
モノアルコールを併用したものでもよい。
【０００９】エチレン性不飽和ジカルボン酸としてはマ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸また
はその酸無水物などがあげられる。
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸また
はその酸無水物などがあげられる。
【００１０】多価アルコールとしてはジエチレングリコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等があげられる。
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等があげられる。
【００１１】必要に応じて併用するエチレン性不飽和ジ
カルボン酸以外のジカルボン酸としてはアジピン酸、セ
バチン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラクロロフタル酸、無水クロレンド酸、グルタ
ル酸、マロン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルコハク
酸等が挙げられる。また、モノカルボン酸としては、プ
ロピオン酸、２−エチルヘキシル酸、イソ酪酸、ステア
リン酸等が挙げられ、モノアルコールとしては、ｎ−ブ
チルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ―
アミルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルア
ルコール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル等があげられる。
カルボン酸以外のジカルボン酸としてはアジピン酸、セ
バチン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラクロロフタル酸、無水クロレンド酸、グルタ
ル酸、マロン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルコハク
酸等が挙げられる。また、モノカルボン酸としては、プ
ロピオン酸、２−エチルヘキシル酸、イソ酪酸、ステア
リン酸等が挙げられ、モノアルコールとしては、ｎ−ブ
チルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ―
アミルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルア
ルコール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル等があげられる。
【００１２】不飽和ポリエステルの製造は、エチレン性
不飽和ジカルボン酸および多価アルコール、必要に応じ
てエチレン性不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸等
を常法によりエステル化反応させる。反応温度は１５０
〜２５０℃程度であり、全反応時間は４〜１２時間程度
である。エステル化反応中に生じた水は、分縮器により
除く。上記のエステル化反応に際しては、反応促進のた
めにトルエン等の溶剤を使用して反応してもよい。
不飽和ジカルボン酸および多価アルコール、必要に応じ
てエチレン性不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸等
を常法によりエステル化反応させる。反応温度は１５０
〜２５０℃程度であり、全反応時間は４〜１２時間程度
である。エステル化反応中に生じた水は、分縮器により
除く。上記のエステル化反応に際しては、反応促進のた
めにトルエン等の溶剤を使用して反応してもよい。
【００１３】こうして得られる本発明の不飽和ポリエス
テルの分子量は、広範囲に変えることができるが、反応
性希釈剤を併用して、良好な活性エネルギー線硬化性、
硬化膜物性を得るためには、重量平均分子量（ＧＰＣ測
定によるポリスチレン換算の重量平均分子量、以下同
様）５００〜３００００程度、好ましくは５００〜２０
０００の範囲とするのがよい。重量平均分子量が、５０
０より小さい場合は、硬化速度が低く、脆い硬化膜とな
る傾向があり、３００００より大きい場合には粘度が高
く、取り扱いが困難である。
テルの分子量は、広範囲に変えることができるが、反応
性希釈剤を併用して、良好な活性エネルギー線硬化性、
硬化膜物性を得るためには、重量平均分子量（ＧＰＣ測
定によるポリスチレン換算の重量平均分子量、以下同
様）５００〜３００００程度、好ましくは５００〜２０
０００の範囲とするのがよい。重量平均分子量が、５０
０より小さい場合は、硬化速度が低く、脆い硬化膜とな
る傾向があり、３００００より大きい場合には粘度が高
く、取り扱いが困難である。
【００１４】本発明の不飽和ポリエステルの不飽和度
（１ｇ中に含まれるエチレン性不飽和基のモル数）は、
要求される物性、反応性希釈剤の併用割合によって最適
条件は異なるが、０．５×１０-3〜１０×１０-3モル／
ｇ程度が好ましい。不飽和度が０．５×１０-3モル／ｇ
より小さい場合には、十分な硬化性が得られ難く、１０
×１０-3モル／ｇより大きい場合には、樹脂設計が困難
となる。
（１ｇ中に含まれるエチレン性不飽和基のモル数）は、
要求される物性、反応性希釈剤の併用割合によって最適
条件は異なるが、０．５×１０-3〜１０×１０-3モル／
ｇ程度が好ましい。不飽和度が０．５×１０-3モル／ｇ
より小さい場合には、十分な硬化性が得られ難く、１０
×１０-3モル／ｇより大きい場合には、樹脂設計が困難
となる。
【００１５】また、本発明の不飽和ポリエステルは、ビ
ニルエーテル系反応性希釈剤、Ｎ−ビニルアミド系反応
性希釈剤を混合した樹脂組成物の長期保存安定性の点か
ら、酸価を１以下となるように反応させたものである。
なお、酸価を１以下に調整し易くするため、エチレン性
不飽和ジカルボン酸およびエチレン性不飽和ジカルボン
酸以外のジカルボン酸のカルボキシル基当量は多価アル
コールの水酸基当量より少なくなるように用いるのが好
ましい。
ニルエーテル系反応性希釈剤、Ｎ−ビニルアミド系反応
性希釈剤を混合した樹脂組成物の長期保存安定性の点か
ら、酸価を１以下となるように反応させたものである。
なお、酸価を１以下に調整し易くするため、エチレン性
不飽和ジカルボン酸およびエチレン性不飽和ジカルボン
酸以外のジカルボン酸のカルボキシル基当量は多価アル
コールの水酸基当量より少なくなるように用いるのが好
ましい。
【００１６】かかる本発明の不飽和ポリエステルは、そ
の残存水酸基をポリイソシアネート化合物と反応させて
使用することもできる。ポリイソシアネート化合物は、
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に不飽和ポリエス
テルとともに存在させて、いわゆる二液タイプとして使
用することができ、また不飽和ポリエステルの残存水酸
基に予め反応させて、イソシアネート変性された不飽和
ポリエステルの一部として使用することができる。
の残存水酸基をポリイソシアネート化合物と反応させて
使用することもできる。ポリイソシアネート化合物は、
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に不飽和ポリエス
テルとともに存在させて、いわゆる二液タイプとして使
用することができ、また不飽和ポリエステルの残存水酸
基に予め反応させて、イソシアネート変性された不飽和
ポリエステルの一部として使用することができる。
【００１７】ポリイソシアネート化合物としては、イソ
ホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシア
ネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，６―ヘキサンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニル
メタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ートおよびそれらの多量体等が挙げられる。ポリイソシ
アネート化合物の使用割合は、不飽和ポリエステルの残
存水酸基１当量に対して、ポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基が０．８当量以下となる範囲である。
なお、イソシアネート変性された不飽和ポリエステルの
不飽和度、重量平均分子量は前記範囲となるのが好まし
い。
ホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシア
ネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，６―ヘキサンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニル
メタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ートおよびそれらの多量体等が挙げられる。ポリイソシ
アネート化合物の使用割合は、不飽和ポリエステルの残
存水酸基１当量に対して、ポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基が０．８当量以下となる範囲である。
なお、イソシアネート変性された不飽和ポリエステルの
不飽和度、重量平均分子量は前記範囲となるのが好まし
い。
【００１８】本発明のビニルエーテル系反応性希釈剤は
分子内にＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）
−Ｏ−で表される官能基を１〜１０個、好ましくは１〜
２個有する化合物である。ビニルエーテル系反応性希釈
剤の具体例としては、たとえば、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
アミルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリ
コールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコール
メチルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレン
カーボネート、アミノプロピルビニルエーテル、２−ジ
エチルアミノエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジ
メタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、ブタンジオールジビニル
エーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロ
ヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリ
コールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビ
ニルエーテル、ポリプロピレンジビニルエーテル、ポリ
テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチ
ロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリト
ールテトラビニルエーテルなどがあげられる。これらビ
ニルエーテル化合物は単独でも、また２種以上混合して
使用してもよい。なお、前記ビニルエーテル系単量体の
なかで、水酸基を有するものはポリイソシアネート化合
物を反応させて使用することもできる。ポリイソシアネ
ート化合物としては、前記例示のものがあげられる。
分子内にＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）
−Ｏ−で表される官能基を１〜１０個、好ましくは１〜
２個有する化合物である。ビニルエーテル系反応性希釈
剤の具体例としては、たとえば、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
アミルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリ
コールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコール
メチルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレン
カーボネート、アミノプロピルビニルエーテル、２−ジ
エチルアミノエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジ
メタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、ブタンジオールジビニル
エーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロ
ヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリ
コールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビ
ニルエーテル、ポリプロピレンジビニルエーテル、ポリ
テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチ
ロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリト
ールテトラビニルエーテルなどがあげられる。これらビ
ニルエーテル化合物は単独でも、また２種以上混合して
使用してもよい。なお、前記ビニルエーテル系単量体の
なかで、水酸基を有するものはポリイソシアネート化合
物を反応させて使用することもできる。ポリイソシアネ
ート化合物としては、前記例示のものがあげられる。
【００１９】本発明のビニルアミド系反応性希釈剤は分
子内に、
子内に、
【００２０】
【化１】
【００２１】で表される官能基を有する化合物である。
ビニルアミド系反応性希釈剤の具体例としては、たとえ
ば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラ
クタムなどがあげられる。これらＮ−ビニルアミド系化
合物としては、Ｎ−ビニルホルムアミドが好ましい。こ
れらＮ−ビニルアミド系化合物は単独でも、また２種以
上混合して使用してもよい。
ビニルアミド系反応性希釈剤の具体例としては、たとえ
ば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラ
クタムなどがあげられる。これらＮ−ビニルアミド系化
合物としては、Ｎ−ビニルホルムアミドが好ましい。こ
れらＮ−ビニルアミド系化合物は単独でも、また２種以
上混合して使用してもよい。
【００２２】本発明の活性エネルギー硬化性樹脂組成物
は、前記不飽和ポリエステルを３０〜９０重量％、ビニ
ルエーテル系反応性希釈剤を５〜３０重量％およびＮ−
ビニルアミド系反応性希釈剤を５〜４０重量％含有する
ものである。ビニルエーテル系反応性希釈剤が５重量％
より少ないと耐アルカリ性が不十分であり、３０重量％
より多いと硬化性、硬化膜物性が不十分となる。Ｎ−ビ
ニルアミド系反応性希釈剤が５重量％より少ないと、硬
化性、硬化膜物性が不十分となり、４０重量％より多い
と耐アルカリ性の低下が見られる。これらの点からビニ
ルエーテル系単量体は、１０重量％以上が好ましく、２
５重量％以下が好ましい。またＮ−ビニルアミド系反応
性希釈剤は、１０重量％以上が好ましく、３０重量％以
下が好ましい。
は、前記不飽和ポリエステルを３０〜９０重量％、ビニ
ルエーテル系反応性希釈剤を５〜３０重量％およびＮ−
ビニルアミド系反応性希釈剤を５〜４０重量％含有する
ものである。ビニルエーテル系反応性希釈剤が５重量％
より少ないと耐アルカリ性が不十分であり、３０重量％
より多いと硬化性、硬化膜物性が不十分となる。Ｎ−ビ
ニルアミド系反応性希釈剤が５重量％より少ないと、硬
化性、硬化膜物性が不十分となり、４０重量％より多い
と耐アルカリ性の低下が見られる。これらの点からビニ
ルエーテル系単量体は、１０重量％以上が好ましく、２
５重量％以下が好ましい。またＮ−ビニルアミド系反応
性希釈剤は、１０重量％以上が好ましく、３０重量％以
下が好ましい。
【００２３】また、本発明の活性エネルギー硬化性樹脂
組成物には、ビニルエーテル系反応性希釈剤、Ｎ−ビニ
ルアミド系反応性希釈剤以外の、単官能または２官能以
上の反応性希釈剤を、必要に応じて、樹脂組成物の０〜
３０重量％配合してもよい。ビニルエーテル系反応性希
釈剤、Ｎ−ビニルアミド系反応性希釈剤以外の反応性希
釈剤の具体例としては、たとえば、トリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡポリ（繰り返し数
１〜４程度）エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノまたはポリ（繰り返し
単位１〜３程度）エトキシトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールポリ（メタ）アクリレート、アクリロイルモ
ルホリン、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェ
ノキシエチルアクリレートなどがあげられる。
組成物には、ビニルエーテル系反応性希釈剤、Ｎ−ビニ
ルアミド系反応性希釈剤以外の、単官能または２官能以
上の反応性希釈剤を、必要に応じて、樹脂組成物の０〜
３０重量％配合してもよい。ビニルエーテル系反応性希
釈剤、Ｎ−ビニルアミド系反応性希釈剤以外の反応性希
釈剤の具体例としては、たとえば、トリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡポリ（繰り返し数
１〜４程度）エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノまたはポリ（繰り返し
単位１〜３程度）エトキシトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールポリ（メタ）アクリレート、アクリロイルモ
ルホリン、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェ
ノキシエチルアクリレートなどがあげられる。
【００２４】さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物には、活性エネルギー線として電子線等によ
り樹脂組成物を硬化させる場合には不要であるが、紫外
線による硬化させる場合には、樹脂組成物１００重量部
に対し、通常、光重合開始剤１〜１５重量部程度を含有
することができる。光重合開始剤としては、ダロキュア
ー１１７３、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１
８４、イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）、ベ
ンゾフェノン、等の各種の公知のものを使用できる。ま
た、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、たとえば、
重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、溶
剤、消泡剤、レベリング剤があげられる。場合によって
は、顔料、ケイ素化合物等を本発明の目的を逸脱しない
範囲で目的に応じて含有してもよい。
樹脂組成物には、活性エネルギー線として電子線等によ
り樹脂組成物を硬化させる場合には不要であるが、紫外
線による硬化させる場合には、樹脂組成物１００重量部
に対し、通常、光重合開始剤１〜１５重量部程度を含有
することができる。光重合開始剤としては、ダロキュア
ー１１７３、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１
８４、イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）、ベ
ンゾフェノン、等の各種の公知のものを使用できる。ま
た、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、たとえば、
重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、溶
剤、消泡剤、レベリング剤があげられる。場合によって
は、顔料、ケイ素化合物等を本発明の目的を逸脱しない
範囲で目的に応じて含有してもよい。
【００２５】
【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物は、硬化性がよく、しかも硬化膜が強靱で、耐アル
カリ性等にも優れている。また、本発明の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物は、比較的低粘度で取り扱い性も
よい。
成物は、硬化性がよく、しかも硬化膜が強靱で、耐アル
カリ性等にも優れている。また、本発明の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物は、比較的低粘度で取り扱い性も
よい。
【００２６】
【実施例】以下に、実施例をあげて本発明を詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお以下「部」及び「％」は、特記しない限りいず
れも重量基準である。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお以下「部」及び「％」は、特記しない限りいず
れも重量基準である。
【００２７】合成例１（不飽和ポリエステルＡの製造） 攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、分縮器、還流冷却器
を備えたフラスコに、無水マレイン酸５４部、アジピン
酸１７９部、１，６−ヘキサンジオール１５２部、ネオ
ペンチルグリコール１１５部、トルエン２５部を仕込ん
だ。次いで窒素ガスを吹き込み系内を１７０℃まで昇温
し１．５時間保温し、さらに２２０℃まで２時間かけて
昇温した後、３時間保温して酸価０．６４ｍｇＫＯＨ／
ｇとなった。この間の脱水量は、５９部であった。窒素
流量を高め、３０分間、トルエン、水分等を除いた後、
冷却し、取り出した。得られた不飽和ポリエステルを不
飽和ポリエステルＡとする。不飽和ポリエステルＡの酸
価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる重量平均分
子量は、５４００であった。
を備えたフラスコに、無水マレイン酸５４部、アジピン
酸１７９部、１，６−ヘキサンジオール１５２部、ネオ
ペンチルグリコール１１５部、トルエン２５部を仕込ん
だ。次いで窒素ガスを吹き込み系内を１７０℃まで昇温
し１．５時間保温し、さらに２２０℃まで２時間かけて
昇温した後、３時間保温して酸価０．６４ｍｇＫＯＨ／
ｇとなった。この間の脱水量は、５９部であった。窒素
流量を高め、３０分間、トルエン、水分等を除いた後、
冷却し、取り出した。得られた不飽和ポリエステルを不
飽和ポリエステルＡとする。不飽和ポリエステルＡの酸
価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる重量平均分
子量は、５４００であった。
【００２８】合成例２（不飽和ポリエステルＢの製造） 合成例１において、無水マレイン酸５４部、アジピン酸
２０１部、１，６−ヘキサンジオール１３０部、ネオペ
ンチルグリコール１１５部、トルエン２５部に変化させ
た他は合成例１と同様に反応を行い、２２０℃にて７時
間保温することにより、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇとなっ
た。この間の脱水量は６２部であった。合成例１と同様
にして取り出した。得られた不飽和ポリエステルＢの酸
価は、０．９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる重量平均
分子量は、９１００であった。
２０１部、１，６−ヘキサンジオール１３０部、ネオペ
ンチルグリコール１１５部、トルエン２５部に変化させ
た他は合成例１と同様に反応を行い、２２０℃にて７時
間保温することにより、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇとなっ
た。この間の脱水量は６２部であった。合成例１と同様
にして取り出した。得られた不飽和ポリエステルＢの酸
価は、０．９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる重量平均
分子量は、９１００であった。
【００２９】実施例１ 不飽和ポリエステルＡ６０部、Ｎ―ビニルホルムアミド
２０部、ヒドロキシブチルビニルエーテル２０部、重合
禁止剤としてヒドロキノン０．１部および光重合開始剤
（チバガイギー社製，イルガキュアー１８４）３部を加
え混合、溶解し、粘度２４０ｃｐｓ（２５℃）のワニス
を調製した。
２０部、ヒドロキシブチルビニルエーテル２０部、重合
禁止剤としてヒドロキノン０．１部および光重合開始剤
（チバガイギー社製，イルガキュアー１８４）３部を加
え混合、溶解し、粘度２４０ｃｐｓ（２５℃）のワニス
を調製した。
【００３０】実施例２〜４、比較例１〜４ 実施例１において不飽和ポリエステルの種類もしくは使
用量、または反応性希釈剤の種類もしくは使用量を表１
に示すように変えた他は、実施例１と同様にしてワニス
を調製した。
用量、または反応性希釈剤の種類もしくは使用量を表１
に示すように変えた他は、実施例１と同様にしてワニス
を調製した。
【００３１】実施例、比較例で得られたワニスについて
以下の評価を行なった。結果を表１に示す。
以下の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３２】（１）硬化性試験 ワニスを、２００μｍのアプリケーターでガラス板上に
塗布し、高圧水銀灯８０Ｗ／ｃｍ（１灯）、照射距離１
０ｃｍの条件で照射線量を変えて硬化性を測定した。
塗布し、高圧水銀灯８０Ｗ／ｃｍ（１灯）、照射距離１
０ｃｍの条件で照射線量を変えて硬化性を測定した。
【００３３】（２）伸度，強度 硬化性試験（照射線量３１０ｍＪ／ｃｍ2）で得られた
硬化膜を用いて伸度、強度を測定した。 試験片：幅６ｍｍ，長さ５ｃｍ（チャック間距離２．５
ｃｍ） 伸度：引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断時の自長
に対する伸び率を測定した。 強度：引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断時の応力
を測定した。
硬化膜を用いて伸度、強度を測定した。 試験片：幅６ｍｍ，長さ５ｃｍ（チャック間距離２．５
ｃｍ） 伸度：引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断時の自長
に対する伸び率を測定した。 強度：引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断時の応力
を測定した。
【００３４】（４）耐酸性、耐アルカリ性 硬化性試験（照射線量３１０ｍＪ／ｃｍ2）で得られた
硬化膜表面に、試験液（２％塩酸水溶液、２％水酸化ナ
トリウム水溶液）を垂らし、蓋をして１時間放置した後
の外観変化を調べた。 ○…変化無し。△…浮き上がり。×…破れまたは膨潤。
硬化膜表面に、試験液（２％塩酸水溶液、２％水酸化ナ
トリウム水溶液）を垂らし、蓋をして１時間放置した後
の外観変化を調べた。 ○…変化無し。△…浮き上がり。×…破れまたは膨潤。
【００３５】
【表１】
【００３６】表１中、ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル、ＤＶ
Ｅ−３：トリエチレングリコールジビニルエーテルを示
す。<注>は測定限界以下を示す。
ド、ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル、ＤＶ
Ｅ−３：トリエチレングリコールジビニルエーテルを示
す。<注>は測定限界以下を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 226:02）
Claims (3)
- 【請求項１】 酸価が１以下の不飽和ポリエステル３０
〜９０重量％、ビニルエーテル系反応性希釈剤５〜３０
重量％、Ｎ−ビニルアミド系反応性希釈剤５〜４０重量
％、およびその他の反応性希釈剤０〜３０重量％を含有
してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物。 - 【請求項２】 Ｎ−ビニルアミド系反応性希釈剤がＮ−
ビニルホルムアミドである請求項１の活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】 さらに光重合開始剤および／または添加
剤を含有する請求項１または２記載の活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06407598A JP3377084B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06407598A JP3377084B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11246635A true JPH11246635A (ja) | 1999-09-14 |
| JP3377084B2 JP3377084B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=13247614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06407598A Expired - Lifetime JP3377084B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3377084B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003503515A (ja) * | 1999-06-23 | 2003-01-28 | ディーエスエム エヌ．ブイ． | 構造適用のための、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル及びビニルエステルウレタン中のビニルエーテル |
| WO2006006712A1 (en) * | 2004-07-12 | 2006-01-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of cement dispersant and polycarboxylic acid type polymer for cement dispersant |
| WO2018012295A1 (ja) * | 2016-07-14 | 2018-01-18 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び金属薄膜用アンダーコート剤 |
-
1998
- 1998-02-27 JP JP06407598A patent/JP3377084B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003503515A (ja) * | 1999-06-23 | 2003-01-28 | ディーエスエム エヌ．ブイ． | 構造適用のための、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル及びビニルエステルウレタン中のビニルエーテル |
| WO2006006712A1 (en) * | 2004-07-12 | 2006-01-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of cement dispersant and polycarboxylic acid type polymer for cement dispersant |
| WO2018012295A1 (ja) * | 2016-07-14 | 2018-01-18 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び金属薄膜用アンダーコート剤 |
| JPWO2018012295A1 (ja) * | 2016-07-14 | 2019-05-09 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び金属薄膜用アンダーコート剤 |
| US11306172B2 (en) | 2016-07-14 | 2022-04-19 | Dic Corporation | Active-energy-ray-curable resin composition and metal-thin-film undercoat agent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3377084B2 (ja) | 2003-02-17 |
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