JPH11246728A

JPH11246728A - 無機層状化合物含有組成物

Info

Publication number: JPH11246728A
Application number: JP5202698A
Authority: JP
Inventors: Setsu Okino; 攝興野; Toshiya Kuroda; 俊也黒田; Taiichi Sakatani; 泰一阪谷
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1998-03-04
Publication date: 1999-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】分散性に優れたケン化エチレン−ビニルエステ
ル共重合体および無機層状化合物を含有する組成物を提
供する。【解決手段】ケン化エチレン−ビニルエステル共重合
体、無機層状化合物および重量比で１／１０以上の水を
含有する溶媒を高圧分散装置にて処理して得られること
を特徴とする無機層状化合物含有組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無機層状化合物含有
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ケン化エチレン−ビニルエステル共重合
体（以下ＥＶＯＨと称することがある）は、樹脂の中で
は高いガスバリア性を有するため従来より包装材料用途
等に用いられてきた。さらにガスバリア性を向上させる
目的で、ＥＶＯＨと無機物粉体とを複合させた組成物
が、例えば特開平６−５７０６６、特開平１−３０８６
２７および特開平５−３９３９２などに報告されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術において、ミキサーや押出機等により混練して得ら
れたＥＶＯＨと無機物粉体とを複合させた組成物は、Ｅ
ＶＯＨ中への無機物粉体の分散が十分でないため得られ
る組成物のガスバリア性は充分ではなく、また、ガスバ
リア性を高めるため無機物粉体の混合比率を大きくする
と混練の際の溶融粘度が増大するという問題があった。
また、ＥＶＯＨ溶液と無機物粉体の水分散液とを混合す
る方法、ＥＶＯＨ溶液に無機物粉体を投入して混合する
という方法でも無機物粉体の分散性が良好な組成物とは
いえず、得られるフィルム等のガスバリア性は未だ満足
のいくものではなかった。

【０００４】本発明は上記課題を解決し、良好な分散状
態を保つ安定性に優れたＥＶＯＨと無機層状化合物を含
有する組成物を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、本発明に至った。すな
わち本発明は、ケン化エチレン−ビニルエステル共重合
体、無機層状化合物および重量比で１／１０以上の水を
含有する溶媒を高圧分散装置にて処理して得られること
を特徴とする無機層状化合物含有組成物を提供すること
である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用されるケン化エチレン−ビニルエス
テル共重合体は、エチレン−ビニルエステル共重合体を
ケン化したものであり、ビニルエステルとしては酢酸ビ
ニル、トリフルオロ酢酸ビニル等が例示できる。得られ
る樹脂組成物のガスバリア性の観点から、全モノマー単
位数に対するエチレン単位数は百分率で、２０〜６０
％、好ましくは２０〜４５％、より好ましくは２５〜４
０％である。また、ビニルエステル単位のケン化度は、
９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９
８％以上である。ここで、ビニルエステル単位のケン化
度とは、ＥＶＯＨ中に存在する、ビニルエステル単位と
ケン化ビニルエステル単位の数の合計に対するケン化ビ
ニルエステル単位の数の百分率を意味する。より具体的
には市販の商品名エバール（クラレ（株））、商品名ソ
アノール（日本合成化学（株））等が挙げられる。

【０００７】また本発明において、ＥＶＯＨとしては、
水酸基以外の官能基を有するいわゆるＥＶＯＨ誘導体も
使用でき、水酸基以外の官能基として例えば、アミノ
基、チオール基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸
基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イ
オン基、アンモニウム基、ホスホニウム基、シリル基、
シロキサン基、アルキル基、アリル基、フルオロアルキ
ル基、アルコシキ基、カルボニル基、ハロゲン基等が例
示できる。ＥＶＯＨ中の水酸基の一部または全部がこれ
ら官能基の１種または２種以上と置き換わっていてもよ
い。

【０００８】本発明において使用される無機層状化合物
とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有す
る化合物ないし物質であり、ここで層状構造とは、原子
が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、
ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によって略平
行に積み重なった構造をいう。

【０００９】無機層状化合物の具体例としては、グラフ
ァイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウ
ム系化合物等）、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト
類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、粘土系
鉱物等を挙げることができる。ここに、「カルコゲン化
物」とは、ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎ
ｂ，Ｔａ）および／又はＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）元素のジカ
ルコゲン化物であって、式ＭＸ₂（Ｍは上記元素、Ｘは
カルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示す。）で表わされる
ものをいう。分散性の観点から、後述するような溶媒に
膨潤・へき開する性質を有する無機層状化合物が好まし
く、溶媒に膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が特に好ま
しい。

【００１０】無機層状化合物の溶媒への「膨潤・へき
開」性の程度は、以下の「膨潤・へき開」試験により評
価することができる。該無機層状化合物の膨潤性は、下
記膨潤性試験において約５以上（更には約２０以上）の
程度であることが好ましい。一方、該無機層状化合物の
へき開性は、下記へき開性試験において約５以上（更に
は約２０以上）の程度であることが好ましい。これらの
場合、溶媒としては、無機層状化合物の密度より小さい
密度を有する溶媒を用いる。無機層状化合物が天然の膨
潤性粘土鉱物である場合、該溶媒としては、水を用いる
ことが好ましい。

【００１１】＜膨潤性試験＞無機層状化合物２ｇを溶媒
１００ｍＬにゆっくり加える（１００ｍＬメスシリンダ
ーを容器とする）。静置後、２３℃、２４ｈｒ後の無機
層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から前者（無
機層状化合物分散層）の体積を読む。この数値が大きい
程、膨潤性が高い。

【００１２】＜へき開性試験＞無機層状化合物３０ｇを
溶媒１５００ｍＬにゆっくり加え、分散機（浅田鉄工
（株）製、デスパーＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数
３１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２
８ｍｍ）にて周速８．５ｍ／ｓｅｃで９０分間分散した
後（２３℃）、分散液１００ｍＬをとりメスシリンダー
に入れ６０分静置後、上澄みとの界面から、無機層状化
合物分散層の体積を読む。

【００１３】粘土系鉱物は、一般に、シリカの四面体層
の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属に
した八面体層を有する２層構造を有するタイプと；シリ
カの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心
金属にした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有
するタイプに分類される。前者の２層構造タイプとして
は、カオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げること
ができ、後者の３層構造タイプとしては、層間カチオン
の数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マ
イカ族等を挙げることができる。

【００１４】これらの粘土系鉱物としては、より具体的
には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロ
イサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィ
ライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリ
リックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マー
ガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソ
フィライト、緑泥石等を挙げることができる。また、白
水晴雄著、「粘土鉱物学」、１９８８年、（株）朝倉書
店などの文献を参照することができる。

【００１５】本発明において使用される溶媒は、水を重
量比で１／１０以上含有するものであり、水以外の溶媒
としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパ
ノール、１−ブタノール、ペンタノール、オクタノー
ル、１、３−ペンタンジオール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、
酢酸エチル等のエステル類、ｎ−ブチルセロソルブ、エ
チレングリコール等のエーテル類が例示できる。これら
溶媒は１種でも２種以上を混合して用いてもよい。水の
含有量が重量比で１／１０未満では得られる無機層状化
合物含有組成物中での無機層状化合物の安定性が充分で
はなく、沈殿等がおこりやすくなる。

【００１６】ＥＶＯＨの溶解性の観点から、水とアルコ
ールとの混合溶媒が好ましく用いられ、好ましいアルコ
ールとしてはメタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、１−プロパノール、１−ブタノール等が例示でき
る。水／アルコール混合溶媒の場合、水／アルコールの
配合比は、通常１／１０〜１０／１であり、好ましくは
２／８〜８／２である。アルコールは１種類でもよく、
２種類以上用いてもよい。

【００１７】また得られるＥＶＯＨ、無機層状化合物お
よび溶媒からなる無機層状化合物含有組成物をコーティ
ング液等として用いる場合、該溶媒としては室温付近で
液体であって、該組成物を乾燥する際に蒸散しやすいも
のが好ましく用いられ，かかる溶媒としては沸点が２０
０℃以下（更には１４０℃以下）であるものが好まし
い。

【００１８】ＥＶＯＨと無機層状化合物とを混合する場
合、ＥＶＯＨ溶液に無機層状化合物を添加することが好
ましく、加熱して撹拌することが分散性の上ではさらに
好ましく、溶媒の沸点が５０℃以上（更には８０℃以
上）にあるものが好ましい。かかる沸点と融点の観点か
ら、溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−
ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール等が
特に好ましい。また、ＥＶＯＨとしてエマルジョン状態
のＥＶＯＨ分散液等を用いてもよく、ＥＶＯＨ分散液の
分散媒は水／アルコール混合分散媒が好ましい。

【００１９】本発明の無機層状化合物含有組成物はＥＶ
ＯＨ、無機層状化合物および水を重量比で少なくとも１
／１０含む溶媒を高圧分散装置にて処理することにより
無機層状化合物の分散性により優れた組成物を得ること
ができる。高圧分散装置にて処理する際、ＥＶＯＨと無
機層状化合物とを別々に処理した後混合してもよいし、
予め両者を混合した後、処理してもよいが、少なくとも
ＥＶＯＨおよび無機層状化合物のいずれか一方は１／１
０以上の水を含んでいる溶媒とともに処理される。例え
ば、ＥＶＯＨ溶液および無機層状化合物を含有する分散
液を別々に高圧分散装置にて処理し、後で混合するとい
う方法、ＥＶＯＨ、無機層状化合物および溶媒を混合し
てから処理するという方法、無機層状化合物を含有する
分散液を高圧分散装置にて処理し、それにＥＶＯＨを混
合してから再び高圧分散装置にて処理するという方法な
どがあるが、ＥＶＯＨと無機層状化合物とを高圧分散装
置で別々に処理した後、両者を混合する場合、混合後の
溶媒は無機層状化合物の安定性の観点から、水を１／１
０以上含有している方が好ましい。

【００２０】また、高圧分散装置での処理の前後にＥＶ
ＯＨや無機層状化合物やそれらの組成物に対し、何らか
の操作を施しても構わない。操作には、混合、分離、攪
拌、溶解、分散、加熱、冷却、乾燥、脱泡、抽出、静置
などが挙げられる。例えば、ＥＶＯＨを溶媒に溶解し、
無機層状化合物を水に分散し、それらを混合したもの
を、高圧分散装置にて処理して無機層状化合物含有組成
物を得、得られた液状組成物に界面活性剤等の添加剤を
添加して攪拌して得られた組成物は後述するようなコー
ティング液として好適に用いることができる。

【００２１】高圧分散装置で処理する前に予め無機層状
化合物とＥＶＯＨを混合する場合、その混合方法も特に
制限はなく、例えば、ＥＶＯＨとしてＥＶＯＨ溶液を用
いる場合は、例えばみずを１／１０以上含有する水／ア
ルコール混合溶媒に対してまずＥＶＯＨを加え溶解さ
せ、次いで無機層状化合物を加え分散させる方法、他に
も、無機層状化合物、ＥＶＯＨの順で加える方法、無機
層状化合物の分散液とＥＶＯＨ溶液を混合する方法など
複数の方法があるが、どの方法を用いてもよい。

【００２２】また混合に用いられる容器は温度制御用に
温水やスチームなどの熱媒を通じることのできるジャケ
ットを外壁に備えたものなどが好ましい。また、泡のか
みこみや分散の均一化をはかる観点から、容器内部にバ
ッフルのあるものなどが使用され、同様の理由から、分
散翼の位置は釜の中心ではなく少しずらす（偏芯）ほう
が好ましい。また、固形分濃度が比較的高くかつ分散良
好なものとするためには、泡をかみこみにくいように、
内部を２００ｍｍＨｇ以下に減圧した釜内で４０００〜
７０００ｒｐｍの高速撹拌する方法が高い剪断力による
効果を得やすい。

【００２３】本発明における高圧分散装置とは、分散さ
せるべき粒子と溶媒等の媒体を混合した組成物を複数本
の細管中に高速通過させ衝突させることにより、高剪断
や高圧状態などの特殊な条件下を作り出す装置である。
例えば、組成物を管径１〜１０００μｍの細管中を通過
させることが好ましく、該組成物には最大圧力条件が１
００ｋｇｆ／ｃｍ²以上の圧力がかかることが好まし
く、５００ｋｇｆ／ｃｍ²以上がより好ましい。また組
成物が高圧分散装置内を通過する際、組成物の最高到達
速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するものが好ましく、
また伝熱速度は１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上のものが好ま
しい。

【００２４】図１において本発明において用いられる高
圧分散処理装置内での高圧処理部の原理を模式的に示し
た。図１中、（Ｂ）のポンプにより（Ｃ）、（Ｄ）の細
管部分で処理サンプルに高圧がかかる。そして瞬間的に
最高速度に達する地点の流速が、例えば３００ｍ／ｓｅ
ｃの場合、体積１×１０^-3ｍ³の立方体中を１／（３×
１０⁵）ｓｅｃで通過し、サンプル温度が３５℃上昇す
るとき、圧力損失によりサンプルにエネルギーが伝達さ
れる。伝熱速度はサンプルの比重が１ｇ／ｃｍ ³、比熱
１ｃａｌ／ｇ℃のとき、３．８×１０4 ｋｃａｌ／ｈ
ｒとなる。

【００２５】かかる高圧分散装置としては、例えばＭｉ
ｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超
高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）
あるいはナノマイザー社製ナノマイザーがあり、他にも
マントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフード
マシナリ製ホモゲナイザー等が挙げられる。高圧分散装
置としてマイクロフルイダイザーを用いる場合は、被処
理物は処理を行う温度において流動性を有することが好
ましく、ＥＶＯＨを溶媒に溶解したＥＶＯＨ溶液を用い
るのが好ましい。

【００２６】本発明の無機層状化合物含有組成物をコー
ティングして使用する場合、コーティング後の乾燥の観
点から、全固形分濃度はできるだけ高い方が好ましく、
ＥＶＯＨ、無機層状化合物ともできるだけ高濃度である
ことが好ましい。

【００２７】無機層状化合物とＥＶＯＨとの組成比（体
積比）は特に限定されないが、無機層状化合物／ＥＶＯ
Ｈの体積比（「仕込み」の際の比率）は、通常１０／１
〜１／１００であり、ガスバリア性の観点から、５／９
５以上が好ましく、成形性の観点から９０／１０以下が
好ましい。また得られる成形品の柔軟性の観点からは体
積比が５／９５〜３０／７０が好ましく、１０／９０〜
３０／７０が特に好ましい。また、フィルムまたは積層
体として使用する場合は、折り曲げによる物性低下の抑
制の点からは、体積比が７／９３以上であることが好ま
しく、柔軟性ないし基材からの剥離を抑制するという観
点からは、１７／８３以下であることが好ましい。

【００２８】上記体積比は、これらの成分の「仕込み」
の際の重量比の分子（無機層状化合物の重量）および分
母（ＥＶＯＨの重量）の値を、それぞれの密度で割り算
して求めることができる。

【００２９】本発明の無機層状化合物含有組成物には、
塗工性向上、粘度調整などの目的で各種溶剤を配合した
り、必要に応じて添加剤を配合することができる。添加
剤の一例としては顔料、界面活性剤、防かび剤、防腐
剤、架橋剤、消泡剤、酸化防止剤などが挙げられる。

【００３０】顔料としてはプライマー用防錆顔料、着色
顔料、金属箔顔料、光輝性顔料および体質顔料等が例示
できる。プライマー用防錆顔料として、クロム酸ストロ
ンチウム、クロム酸亜鉛、燐酸亜鉛、鉛丹、亜鉛華、塩
基性硫酸塩、塩基性炭酸塩などが挙げられる。着色顔料
として、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、キナクドリン、インダンスロン、イソインドリノ
ン、ベリレン、アンスラピリミジン、ベンズイミダゾロ
ン、カーボンブラック、二酸化チタン、黒鉛、黄色酸化
鉄、赤色酸化鉄などが挙げられる。

【００３１】金属箔顔料として、アルミニウム箔、ブロ
ンズ箔、錫箔、金箔、銀箔、銅箔、金属チタン箔、ステ
ンレススチール箔、ニッケル箔、クロム箔、及び上述し
た金属の合金箔、プラスチックで被覆した金属箔などが
挙げられる。

【００３２】光輝性顔料として、マイカ箔、箔状フタロ
シアニンブルー等が挙げられ、体質顔料としては、炭酸
カルシウム、石膏、クレー、タルク等が挙げられる。

【００３３】界面活性剤としては、例えば非イオン系、
陰イオン系、陽イオン系、両性系などの任意の界面活性
剤の中から、処理液の安定、発泡性、塗布性などの作業
性を考慮し適宜選定して使用することができる。

【００３４】非イオン系界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、グ
リセリン脂肪酸部分エステル、ソルビタン脂肪酸部分エ
ステル、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル、ポ
リオキシエチレンソルビタン酸脂肪部分エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。

【００３５】陰イオン系活性剤としては、ジアルキルス
ルホ琥珀酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩、
アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル燐酸エステル塩、脂肪酸アルキルエステルの硫
酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグ
リセリド硫酸エステル塩が挙げられる。陽イオン系活性
剤としては、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩が
挙げられ、両性系としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル
−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインが挙げら
れる。

【００３６】また、防かび剤及び防腐剤としては、第４
級アンモニウム塩、含窒素硫黄化合物、含ハロゲン窒素
硫黄化合物、有機ヨウ素系化合物、ベンズイミダゾール
系化合物などを使用することができる。防かび剤として
は具体的には２−チアゾール−４−イルベンズイミダゾ
ール、メチルベンズイミダゾール−２−イルカルバメー
ト、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジ
メチル−Ｎ−フェニルスルファミド、テトラメチルチウ
ラムジサルファイド、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、
２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−イソフタロニ
トリル、及び２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メ
チルスルホニル）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ）
−ジンク−１，１−ジオキサイド等があるが、耐熱性を
考慮すれば２−チアゾール−４−イルベンズイミダゾー
ル、メチルベンズイミダゾール−２−イルカルバメート
及び２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−イソフタ
ロニトリル、ビス（２−ピリジルチオ）−ジンク−１，
１−ジオキサイドが好ましい。

【００３７】また防バクテリア剤としては具体的には
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）、
２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォ
ニル）ピリジン、及び１０，１０’−オキシビスフェノ
キシアルシン等が用いられる。

【００３８】架橋剤としては、チタン系カップリング
剤、シラン系カップリング剤、メラミン系カップリング
剤、エポキシ系カップリング剤、イソシアネート系カッ
プリング剤、銅化合物、ジルコニウム化合物等が挙げら
れる。耐水性向上の点からは、ジルコニウム化合物が特
に好ましく用いられる。ジルコニウム化合物の具体例と
しては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ
塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニ
ウム等のハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、
塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸の
ジルコニウム塩；蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウ
ム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウ
ム、ステアリン酸ジルコニウム等の有機酸のジルコニウ
ム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウ
ムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジ
ルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウ
ム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウ
ム錯塩；等があげられる。架橋剤の添加量は特に限定さ
れないが、架橋剤の架橋生成基のモル数（ＣＮ）と樹脂
の水素結合性基のモル数（ＨＮ）との比（Ｋ＝ＣＮ／Ｈ
Ｎ）が、０．００１以上１０以下の範囲になるように用
いることが好ましい。このモル数の比Ｋは、０．０１以
上１以下の範囲であることが更に好ましい。

【００３９】さらに本発明の無機層状化合物含有組成物
をコーティングに用いる場合、コーティング時の濡れ性
をより向上させるために溶剤を添加することができる。
溶剤は単体では室温付近で液体で、基材に塗布、乾燥し
た際に蒸散しているようなものが好ましく用いられる。
これには例えばメタノール、エタノール、２−プロパノ
ール、１−ブタノール、ペンタノール、オクタノール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸
エチル等が挙げられる。溶剤は複数種類用いてもよい。
このようにして調製した液は、塗工したり、ディップコ
ート、刷毛で塗布して使うことが可能である。

【００４０】本発明の無機層状化合物含有組成物中の無
機層状化合物の分散性評価の指標としては、次のような
ものが挙げられる。溶媒に分散されている液状組成物で
あった場合、組成物を平滑な基材（例えばガラス板な
ど）に薄くキャスト製膜などしてその外観比較で判定す
る方法（分散不良であれば、凝集物が目視判定でき
る）、分散媒に単独に分散されたときの無機層状化合物
の平均粒径（Ｒ０）を基準に、ＥＶＯＨ溶液あるいは分
散液に分散されたときの無機層状化合物の平均粒径
（Ｒ）がＲ０の値にどれだけ近いかどうかによって判断
する方法、などがあげられる。

【００４１】組成物中の無機層状化合物の平均粒径を求
める方法は、回折／散乱法による方法、動的光散乱法に
よる方法、電気抵抗変化による方法、顕微鏡撮影後画像
処理による方法などが可能である。回折／散乱法による
方法は、組成物に実質上散乱が少なく（透明というこ
と）、無機層状化合物由来の散乱が支配的である場合に
は、樹脂の有無に関わらず無機層状化合物の粒度分布の
みの情報が得られるため、比較的好ましく用いられる。

【００４２】回折／散乱法による粒度分布・平均粒径測
定は分散液に光を通過させたときに得られる回折／散乱
パターンをミー散乱理論などを用いてパターンに最も矛
盾のない粒度分布を計算することによりなされる。市販
の装置としては、コールター社製レーザー回折・光散
乱法粒度測定装置ＬＳ２３０、ＬＳ２００、ＬＳ１０
０、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置Ｓ
ＡＬＤ２０００、ＳＡＬＤ２０００Ａ、ＳＡＬＤ３００
０、堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装
置ＬＡ９１０、ＬＡ７００、ＬＡ５００、日機装製マ
イクロトラックＳＰＡ、マイクロトラックＦＲＡ、など
があげられる。

【００４３】粒度分布測定の際には希釈なしで測定する
ことが好ましい。散乱が強すぎて光透過性の低い液の場
合は、光路長を短くとることで液を希釈なしで測定でき
る（例えば堀場製作所製ＬＡ９１０の場合にはバッチ式
セル、ペーストセルなどで著しく光路長を短縮でき
る）。但し、液溶媒組成と同組成の溶媒で希釈した場合
には分散性が変化しない場合も多く、その場合は希釈液
を測定することで分散性を評価してもよい。

【００４４】またこの測定方法では、粒子間距離が光源
の波長以下であれば粒子を分離して識別できなくなって
くるため、ある程度の距離（例えばサブミクロン以下）
を隔てて（間に樹脂などを介在して）近接している複数
の粒子は一つの粒子と認識する。このため、粒子同士の
凝集による分散不良だけでなく、樹脂を介在することで
生じる分散不良についても本方法で評価することができ
る。

【００４５】本発明において使用する無機層状化合物と
しては、ガスバリア性の観点から、アスペクト比が５０
以上５０００以下であるものが好ましい。ここでアスペ
クト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａの関係から求められる比
である。ここに、Ｌは、分散液中、上記した回折／散乱
法による粒径測定法により求めた無機層状化合物の粒径
（体積基準のメジアン径）であり、ａは、無機層状化合
物の単位厚みである。この「単位厚みａ」は、後述する
粉末Ｘ線回析法等によって、無機層状化合物単独の測定
に基づいて決められる値である。より具体的には、横軸
に２θ、縦軸にＸ線回折ピークの強度を取った図１のグ
ラフに模式的に示すように、観測される回折ピークのう
ち最も低角側のピークに対応する角度θから、Ｂｒａｇ
ｇの式（ｎλ＝２Ｄｓｉｎθ、ｎ＝１，２，３・・・）
に基づいて求められる間隔を、「単位厚さａ」とする
（粉末Ｘ線回析法の詳細については、例えば、塩川二朗
監修「機器分析の手引き（ａ）」６９頁（１９８５年）
化学同人社発行を参照することができる）。

【００４６】分散液から溶媒を取り除いてなる樹脂組成
物を粉末Ｘ線回析した際には、通常、該樹脂組成物にお
ける無機層状化合物の面間隔ｄを求めることが可能であ
る。より具体的には、横軸に２θ、縦軸にＸ線回折ピー
クの強度を取った図２のグラフに模式的に示すように、
上記した「単位厚さａ」に対応する回折ピーク位置よ
り、低角（間隔が大きい）側に観測される回折ピークの
うち、最も低角側のピークに対応する間隔を「面間隔
ｄ」（ａ＜ｄ）とする。図３のグラフに模式的に示すよ
うに、上記「面間隔ｄ」に対応するピークがハロー（な
いしバックグラウンド）と重なって検出することが困難
な場合においては、２θｄより低角側のベースラインを
除いた部分の面積を、「面間隔ｄ」に対応するピークと
している。ここに、「θｄ」は、「（単位長さａ）＋
（樹脂１本鎖の幅）」に相当する回折角である（この面
間隔ｄの決定法の詳細については、例えば、岩生周一ら
編、「粘土の事典」、３５頁以下および２７１頁以下、
１９８５年、（株）朝倉書店を参照することができ
る）。

【００４７】このように樹脂組成物の粉末Ｘ線回析にお
いて観測される回折ピーク（面間隔ｄに対応）の「積分
強度」は、基準となる回折ピーク（「面間隔ａ」に対
応）の積分強度に対する相対比で２以上（更には１０以
上）であることが好ましい。通常は、上記した面間隔ｄ
と「単位厚さａ」との差、すなわちｋ＝（ｄ−ａ）の値
（「長さ」に換算した場合）は、樹脂組成物を構成する
樹脂１本鎖の幅に等しいかこれより大である（ｋ＝（ｄ
−ａ）≧樹脂１本鎖の幅）。このような「樹脂１本鎖の
幅」は、シミュレーション計算等により求めることが可
能であるが（例えば、「高分子化学序論」、１０３〜１
１０頁、１９８１年、化学同人を参照）、ポリビニルア
ルコールの場合には４〜５オングストロームである（水
分子では２〜３オングストローム）。

【００４８】上記したアスペクト比Ｚ＝Ｌ／ａは、下記
の理由により、このアスペクト比Ｚをもって「真のアス
ペクト比」を近似することには妥当性がある。すなわ
ち、樹脂組成物中の無機層状化合物の「真のアスペクト
比」は直接測定がきわめて困難である。一方、樹脂組成
物の粉末Ｘ線回析法により求められる面間隔ｄと、無機
層状化合物単独の粉末Ｘ線回析測定により求められる
「単位厚みａ」との間にａ＜ｄなる関係があり、且つ
（ｄ−ａ）の値が該組成物中の樹脂１本鎖の幅以上であ
る場合には、樹脂組成物中において、無機層状化合物の
層間に樹脂が挿入されていることとなる。したがって、
樹脂組成物中の無機層状化合物の厚みを上記「単位厚み
ａ」で近似すること、すなわち樹脂組成物中の「真のア
スペクト比」を、上記した無機層状化合物の分散液中で
の「アスペクト比Ｚ」で近似することには、充分な妥当
性がある。

【００４９】上述したように、樹脂組成物中での真の粒
径測定はきわめて困難であるが、樹脂中での無機層状化
合物の粒径は、分散液中（樹脂／無機層状化合物／溶
媒）の無機層状化合物の粒径とかなり近いと考えること
ができる。但し、回折／散乱法で求められる分散液中で
の粒径Ｌは、無機層状化合物の長径Ｌｍａｘを越える可
能性はかなり低いと考えられるため、真のアスペクト比
（Ｌｍａｘ／ａ）が、本発明で用いる「アスペクト比
Ｚ」を下回る（Ｌｍａｘ／ａ＜Ｚ）可能性は、理論的に
はかなり低い。

【００５０】上述した２つの点から、本発明で用いるア
スペクト比の定義Ｚは、充分な妥当性を有するものと考
えられる。本明細書において、「アスペクト比」または
「粒径」とは、上記で定義した「アスペクト比Ｚ」、ま
たは「回折／散乱法で求めた粒径Ｌ」を意味する。

【００５１】本発明に用いられる無機層状化合物はガス
バリア性の観点から、上述したアスペクト比が５０以上
が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上が
さらに好ましく、５００以上が特に好ましい。また製造
性の観点から、アスペクト比は５０００以下が好まし
く、３０００以下がより好ましく、２０００以下がさら
に好ましく、１５００以下が特に好ましい。

【００５２】本発明に用いられる無機層状化合物は上述
した方法により測定された粒径は、成形性の観点から５
μｍ以下であることが好ましく、透明性の観点からは、
３μｍ以下であることが好ましい。透明性がより重視さ
れる用途（例えば、食品の包装用途）に用いる場合に
は、この粒径は２μｍ以下であることが特に好ましい。

【００５３】本発明の無機層状化合物含有組成物にはさ
らにＥＶＯＨ以外の他の樹脂を加えてもよい。他の樹脂
としては例えばポリエチレン（低密度、高密度）、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合
体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン
共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイ
オノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂が例示できる。

【００５４】上記により得られた本発明の無機層状化合
物含有組成物は溶媒を乾燥等により除去して無機層状化
合物含有樹脂組成物とすることができる。また得られた
無機層状化合物含有樹脂組成物に上述したと同様なＥＶ
ＯＨ以外の他の樹脂を混合してもよい。混合方法は樹脂
の混合に用いられる通常の方法が例示できる。

【００５５】本発明の無機層状化合物含有組成物はキャ
スト製膜法などにより成型品とすることができる。また
後述するような基材上に塗布乾燥して積層体とすること
もできる。積層体の製造方法としては、例えば、無機層
状化合物含有組成物を乾燥しフィルム化（キャスト製膜
などの方法）したものを後から基材に貼合する方法、基
材に組成物を塗布乾燥するコーティング方法などが通常
用いられ、特に後者が好ましく用いられる。

【００５６】コーティング方法としては、ダイレクトグ
ラビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビア
法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リ
バースコート法等のロールコーティング法、及びドクタ
ーナイフ法やダイコート法、ディップコート法、バーコ
ーティング法やこれらを組み合わせたコーティング法な
どの方法が挙げられる。

【００５７】積層体とする場合、無機層状化合物含有組
成物から形成される層の膜厚は、積層体が目的とする性
質によるが、乾燥厚みで３０μｍ以下が好ましく、さら
に１０μｍ以下がより好ましい。また１μｍ以下では組
成物から形成される層の透明性が著しく高いという長所
も合わせもつため、透明性の必要な本発明の用途にはさ
らに好ましい。下限については特に制限はないが、効果
を得るためには１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上、特
に１００ｎｍ以上であることが好ましい。

【００５８】基材は、特に限定されず、フィルム状、シ
ート状、ボトル状、トレイ状など特に形態に制限はな
い。その材質としては、樹脂、紙、アルミ箔、木材、
布、不織布等の公知ないし一般的なものを目的・用途に
応じて使用可能である。特にフィルム状である場合、無
延伸である以外に、１軸、２軸に延伸されていてもよ
い。もちろん公知の下塗りやコロナ処理などがされてい
てもよく、これら表面処理は発明の目的を損しない範囲
でフィルム状のみならずそれ以外の形態の基材について
なされていてもよい。

【００５９】基材を構成する樹脂としては、ポリエチレ
ン（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共
重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオ
レフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン一６、ナイ
ロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重
合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂；
ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリス
チレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアク
リロニトリル等のスチレンないしアクリロニトリル系樹
脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化
セルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン（テフロン）等のハロゲン含有樹脂；ポリビニルアル
コール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロ
ース誘導体等の水素結合性樹脂；ポリカーボネート樹
脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポ
リエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシ
ド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶樹脂等のエン
ジニアリングプラスチック系樹脂等が挙げられる。

【００６０】また上述した無機層状化合物含有樹脂組成
物も通常の方法によりフィルム等の成形品とすることも
でき、またコーティング、貼合、共押出等の通常の方法
により上述した基材に積層して積層体とすることもでき
る。

【００６１】基材が透明材料である場合は上記無機層状
化合物含有組成物および無機層状化合物含有樹脂組成物
は透明性を有することが好ましい。この透明性は、波長
５００ｎｍの全光線透過率で、８０％以上（更には８５
％以上特に９０％以上）の程度であることが好ましい。
このような透明性は、例えば、市販の分光光度計（日立
製作所製、自記分光光度計３３０型）で好適に測定する
ことが可能である。また、曇度（ＨＡＺＥ）については
２５％以下が好ましく、さらには２０％以下、特に１５
％以下が好ましく、市販のヘーズメーター（スガ試験機
製）が測定に用いられる。

【００６２】本発明の無機層状化合物含有組成物および
無機層状化合物含有樹脂組成物を製膜あるいは積層して
得られる積層体は、種々の用途に用いられる。例えば、
その複屈折を利用した位相差フィルムや層状構造による
低分子拡散遅延効果を利用した気体・低分子拡散遮断性
フィルム・成型品、農業用のハウス、トンネル等の施設
に用いる施設園芸用途などに用いることができる。気体
遮断性フィルムとして食品・医薬品の包装用途に用いる
場合、このフィルムに対して印刷や他のフィルムを更に
積層することによって成型品として用いることができ
る。

【００６３】またガスバリア性の観点から、本発明の無
機層状化合物含有組成物から溶媒を除去して得られる
膜、および無機層状化合物含有樹脂組成物からなる膜の
厚み１μｍの２３℃、５０％ＲＨ下での酸素透過度が３
０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好まし
く、５ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下でありことがよ
り好ましく、１ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である
ことがさらに好ましい。またよりガスバリア性を要求さ
れる用途に用いる場合、０．１ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａ
ｔｍ以下が好ましく、０．０５ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａ
ｔｍ以下さらに好ましく、０．０２ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ
・ａｔｍ以下が特に好ましい。

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、ＥＶＯＨおよび無機層
状化合物とからなる良好に分散された組成物を得ること
ができ、該組成物を成形することによりガスバリア性に
優れたフィルムやシートを得ることができる。また積層
体は酸素遮断性に優れているのみならず、その他の気体
分子、例えば、ヘリウム、窒素、炭酸ガス、水、リモネ
ン、メントールなど低分子の香気成分などの遮断性にも
著しく優れている。、

【００６５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６６】［実施例１］無機層状化合物として高純度
モンモリロナイト（商品名クニピアＧ；クニミネ工業
(株)製）１重量部を１００重量部の水中に攪拌しながら
投入し、分散して均一な液となるまで攪拌するという方
法で、約１重量％濃度のモンモリロナイト水分散液を調
製した。この分散液を激しく攪拌しながら、３５０重量
部の２−プロパノールと２５重量部の１−ブタノールを
徐々に添加し、分散媒の重量比が水／２−プロパノール
／１−ブタノール＝２／７．５／０．５となるような分
散液とした。これをＡ液とする。

【００６７】また、ＥＰ−Ｆ１０１（(株)クラレ製ＥＶ
ＯＨ，エチレン共重合化率;３２％，以下、ＥＶＯＨ−
Ｆと記す）５部を、水／２−プロパノール＝３／７の重
量比で混合された溶媒９５部に投入し約８０℃に加熱し
て４時間攪拌することによって溶解し、５重量％のＥＶ
ＯＨ−Ｆ溶液を得た。これをＢ液とする。ここで、Ａ液
５６部とＢ液６９４部とを混合し、Ｃ液７５０部を得
た。Ｃ液は水／２−プロパノール／１−ブタノールの溶
媒で重量比は水／２−プロパノール／１−ブタノール＝
２１／７４／５で、計算より求めた固形分濃度は０．５
６重量％である。

【００６８】このＣ液を高圧分散装置（商品名：超高圧
ホモジナイザーM110-E/H、Microfluidics Corporati
on 製）に通し、1750kgf/ｃｍ² で１回処理すること
で分散性良好な均一分散液を得た。これをＤ液とする。
このＤ液中の無機層状化合物の粒径を同一溶媒中にて測
定すると０．４４０μｍであった。

【００６９】［実施例２］実施例１にて作製したＤ液を
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（内面コロナ処理品商品名エスペットＴ４１０
２；東洋紡績(株)製）を基材として、マイクログラビア
コーターを用いライン速度６ｍ／分、乾燥温度１００℃
で乾燥膜厚０．０５μmとなるように塗布・乾燥し積層
体を得た。またこうして得た積層体に厚さ４０μｍの無
延伸ＬＬＤＰＥフィルム（内面コロナ処理品商品名；
ＴＵＳ−ＦＣＳ＃４０；東セロ(株)製）を市販の接着剤
を用いてドライラミネートしたところ、外観から透明性
良好な積層体が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、高圧分散装置内部構造と、高圧、高剪
断処理により粒子を微細な状態に分散させる仕組みを模
式的に示した図である。

【図２】図２は、無機層状化合物のＸ線回折ピークと、
該化合物の「単位厚さａ」との関係を模式的に示すグラ
フである。

【図３】図３は、無機層状化合物を含む樹脂組成物のＸ
線回折ピークと、該組成物の「面間隔ｄ」との関係を模
式的に示すグラフである。

【図４】図４は、「面間隔ｄ」に対応するピークがハロ
ー（ないしバックグラウンド）と重なって検出すること
が困難な場合における樹脂組成物のＸ線回折ピークと、
該組成物の「面間隔ｄ」との関係を模式的に示すグラフ
である。この図においては、２θｄより低角側のベース
ラインを除いた部分の面積を、「面間隔ｄ」に対応する
ピークとしている。

【符号の説明】

Ａ：サンプル投入Ｂ：ポンプ加圧Ｃ：流路分岐Ｄ：衝突・せん断Ｅ：圧開放・処理完了

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＲＣ０８Ｊ 5/18 ＣＥＲＧ０２Ｆ 1/1333 ５０５Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５０５

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケン化エチレン−ビニルエステル共重合
体、無機層状化合物および重量比で１／１０以上の水を
含有する溶媒を高圧分散装置にて処理して得られること
を特徴とする無機層状化合物含有組成物。
【請求項２】無機層状化合物とケン化エチレン−ビニル
エステル共重合体の配合比が体積比（無機層状化合物／
ケン化エチレン−ビニルエステル共重合体）で１０／１
〜１／１００であることを特徴とする請求項１記載の無
機層状化合物含有組成物。
【請求項３】無機層状化合物のアスペクト比が５０以上
５０００以下である請求項１または２記載の無機層状化
合物含有組成物。
【請求項４】無機層状化合物の粒径が１μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の無
機層状化合物含有組成物。
【請求項５】高圧分散装置が１００ｋｇｆ／ｃｍ²以上
の圧力条件で分散処理するものであることを特徴とする
請求項１〜４のいずれか１項記載の無機層状化合物含有
組成物。
【請求項６】ケン化エチレン−ビニルエステル共重合
体、無機層状化合物および重量比で１／１０以上の水を
含有する溶媒を高圧分散装置にて処理した後、溶媒を除
去して得られることを特徴とする無機層状化合物含有樹
脂組成物。
【請求項７】請求項１〜５のいずれか１項記載の無機層
状化合物含有組成物と他の樹脂とを含有する組成物。
【請求項８】請求項６に記載の無機層状化合物含有樹脂
組成物と他の樹脂とを含有する樹脂組成物。
【請求項９】溶媒を除去して得られる膜の厚み１μｍあ
たりの２３℃、９５％ＲＨ（相対湿度）における酸素透
過度が３０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であること
を特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の無機層状
化合物含有組成物。
【請求項１０】得られる膜の厚み１μｍあたりの２３
℃、９５％ＲＨ（相対湿度）における酸素透過度が３０
ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とす
る請求項６記載の無機層状化合物含有樹脂組成物。
【請求項１１】請求項１〜５のいずれか１項記載の無機
層状化合物含有組成物を基材に塗布乾燥して得られる積
層体。
【請求項１２】請求項６記載の無機層状化合物含有樹脂
組成物からなる層を少なくとも１層有する積層体。
【請求項１３】請求項７記載の組成物を基材に塗布乾燥
して得られる積層体。
【請求項１４】請求項８記載の樹脂組成物からなる層を
少なくとも１層有する積層体。
【請求項１５】請求項６記載の無機層状化合物含有樹脂
組成物からなる成形品。
【請求項１６】成形品がフィルムである請求項１５記載
の成形品。
【請求項１７】包装用途に用いる請求項１１〜１４いず
れか１項記載の積層体。
【請求項１８】包装用途に用いる請求項１５または１６
記載の成形品。
【請求項１９】液晶表示装置に用いる請求項１１〜１４
いずれか１項記載の積層体。
【請求項２０】液晶表示装置に用いる請求項１５または
１６記載の成形品。
【請求項２１】施設園芸用途に用いる請求項１１〜１４
いずれか１項記載の積層体。
【請求項２２】施設園芸用途に用いる請求項１５または
１６記載の成形品。