JPH11246729A

JPH11246729A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11246729A
Application number: JP5202798A
Authority: JP
Inventors: Setsu Okino; 攝興野; Toshiya Kuroda; 俊也黒田; Taiichi Sakatani; 泰一阪谷
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1998-03-04
Publication date: 1999-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリア性、特に相対湿度でのガスバリア性
に優れた樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリビニルアルコール、水溶性ポリアクリ
ル酸系化合物および無機層状化合物を含有することを特
徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコールは、樹脂の中では
相対湿度の低い状態で高いガスバリア性を有するため従
来より包装材料用途等に用いられてきた。相対湿度の高
い状態で高いバリア性を持たせるために改良が行われ、
ＰＶＡとポリアクリル酸とを混合した組成物からなるフ
ィルムが報告されている（特開平６−２２０２２１）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＰＶＡ
とポリアクリル酸との混合物でも、高い相対湿度におけ
るガスバリア性は未だ十分なものとはいえなかった。本
発明は、ガスバリア性、特に高い相対湿度でのガスバリ
ア性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とするも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、本発明に至った。すな
わち本発明は、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアク
リル酸系化合物および無機層状化合物からなる樹脂組成
物を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下発明を詳細に説明する。本発
明において用いられるポリビニルアルコール（以下ＰＶ
Ａと称する場合もある）とは、ビニルアルコールのモノ
マー単位を主成分として有するポリマーである。このよ
うなポリビニルアルコールとしては、例えば、酢酸ビニ
ル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル
交換（けん化）して得られるポリマー（正確にはビニル
アルコールと酢酸ビニルの共重合体となったもの）や、
トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピ
バリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合
体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化
して得られるポリマーが挙げられる（「ポリビニルアル
コール」の詳細については、例えば、ポバール会編、
「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；
長野ら、「ポバール」、１９８１年、（株）高分子刊行
会を参照することができる）。

【０００６】ポリビニルアルコールにおける「けん化」
の程度は、モル百分率で７０％以上が好ましく、更には
８５％以上のものが好ましい。また、ポリビニルアルコ
ールの重合度は、１００以上１００００以下（更には、
２００以上６０００以下、特に、３００以上３０００以
下）が好ましい。

【０００７】また本発明において、ポリビニルアルコー
ルとして、水酸基以外の官能基を有するいわゆるポリビ
ニルアルコール誘導体も使用でき、水酸基以外の官能基
として例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル
基、スルホン基、リン酸基、カルボキシレート基、スル
ホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホス
ホニウム基、シリル基、シロキサン基、アルキル基、ア
リル基、フルオロアルキル基、アルコシキ基、カルボニ
ル基、ハロゲン基等が例示できる。ＰＶＡ中の水酸基の
一部または全部がこれら官能基の１種または２種以上と
置き換わっていてもよい。

【０００８】本発明において水溶性ポリアクリル酸系化
合物とは、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸と同様
の化学構造を分子の一部に有する化合物の中でも水溶性
の化合物であり、これにはポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸
ナトリウム、ポリアクリル酸の部分中和物、ポリメタク
リル酸の部分中和物、ポリアクリル酸の部分エステル化
物、ポリメタクリル酸の部分エステル化物などが含まれ
る。ＰＶＡ／水溶性ポリアクリル酸系化合物の重量比は
９５／５〜２０／８０であることが好ましい。

【０００９】本発明において使用される無機層状化合物
とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有す
る化合物ないし物質であり、ここで層状構造とは、原子
が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、
ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によって略平
行に積み重なった構造をいう。

【００１０】無機層状化合物の具体例としては、グラフ
ァイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウ
ム系化合物等）、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト
類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、粘土系
鉱物等を挙げることができる。ここに、「カルコゲン化
物」とは、ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎ
ｂ，Ｔａ）および／又はＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）元素のジカ
ルコゲン化物であって、式ＭＸ₂（Ｍは上記元素、Ｘは
カルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示す。）で表わされる
ものをいう。分散性の観点から、後述するような溶媒に
膨潤・へき開する性質を有する無機層状化合物が好まし
く、溶媒に膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が特に好ま
しい。

【００１１】無機層状化合物の溶媒への「膨潤・へき
開」性の程度は、以下の「膨潤・へき開」試験により評
価することができる。該無機層状化合物の膨潤性は、下
記膨潤性試験において約５以上（更には約２０以上）の
程度であることが好ましい。一方、該無機層状化合物の
へき開性は、下記へき開性試験において約５以上（更に
は約２０以上）の程度であることが好ましい。これらの
場合、溶媒としては、無機層状化合物の密度より小さい
密度を有する溶媒を用いる。無機層状化合物が天然の膨
潤性粘土鉱物である場合、該溶媒としては、水を用いる
ことが好ましい。

【００１２】＜膨潤性試験＞無機層状化合物２ｇを溶媒
１００ｍＬにゆっくり加える（１００ｍＬメスシリンダ
ーを容器とする）。静置後、２３℃、２４ｈｒ後の無機
層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から前者（無
機層状化合物分散層）の体積を読む。この数値が大きい
程、膨潤性が高い。

【００１３】＜へき開性試験＞無機層状化合物３０ｇを
溶媒１５００ｍＬにゆっくり加え、分散機（浅田鉄工
（株）製、デスパーＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数
３１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２
８ｍｍ）にて周速８．５ｍ／ｓｅｃで９０分間分散した
後（２３℃）、分散液１００ｍＬをとりメスシリンダー
に入れ６０分静置後、上澄みとの界面から、無機層状化
合物分散層の体積を読む。

【００１４】粘土系鉱物は、一般に、シリカの四面体層
の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属に
した八面体層を有する２層構造を有するタイプと；シリ
カの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心
金属にした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有
するタイプに分類される。前者の２層構造タイプとして
は、カオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げること
ができ、後者の３層構造タイプとしては、層間カチオン
の数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マ
イカ族等を挙げることができる。

【００１５】これらの粘土系鉱物としては、より具体的
には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロ
イサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィ
ライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリ
リックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マー
ガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソ
フィライト、緑泥石等を挙げることができる。また、白
水晴雄著、「粘土鉱物学」、１９８８年、（株）朝倉書
店などの文献を参照することができる。

【００１６】本発明の樹脂組成物は上述したＰＶＡ、水
溶性ポリアクリル酸系化合物および無機層状化合物を含
有するものであり、これら以外に後述するような溶媒を
含有していてもよい。その製造方法は、例えば、ＰＶ
Ａ、ポリアクリル酸系化合物および無機層状化合物を混
合または混練してもよいが、無機層状化合物の分散性の
観点から、ＰＶＡ、ポリアクリル酸系化合物および無機
層状化合物を別々に溶媒に溶解あるいは分散し、後で混
合するという方法、ＰＶＡ、ポリアクリル酸系化合物お
よび無機層状化合物を別々に溶媒に溶解あるいは分散し
たものを高圧分散装置にて処理し、後で混合するという
方法、ＰＶＡ、ポリアクリル酸系化合物および無機層状
化合物を混合し高圧分散装置で処理するという方法、無
機層状化合物を高圧分散装置で処理しそれにＰＶＡとポ
リアクリル酸系化合物を混合するという方法等が例示で
きるが、樹脂組成物中の無機層状化合物の分散性の観点
から、高圧分散装置にて処理することがより好ましい。

【００１７】高圧分散装置とは、分散させるべき粒子と
溶媒等の媒体を混合した組成物を複数本の細管中に高速
通過させ衝突させることにより、高剪断や高圧状態など
の特殊な条件下を作り出す装置である。例えば、組成物
を管径１〜１０００μｍの細管中を通過させることが好
ましく、該組成物には最大圧力条件が１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²以上の圧力がかかることが好ましく、５００ｋｇｆ
／ｃｍ²以上がより好ましい。また組成物が高圧分散装
置内を通過する際、組成物の最高到達速度が１００ｍ／
ｓｅｃ以上に達するものが好ましく、また伝熱速度は１
００ｋｃａｌ／ｈｒ以上のものが好ましい。

【００１８】図１において本発明において用いられる高
圧分散処理装置内での高圧処理部の原理を模式的に示し
た。図１中、（Ｂ）のポンプにより（Ｃ）、（Ｄ）の細
管部分で処理サンプルに高圧がかかる。そして瞬間的に
最高速度に達する地点の流速が、例えば３００ｍ／ｓｅ
ｃの場合、体積１×１０^-3ｍ³の立方体中を１／（３×
１０⁵）ｓｅｃで通過し、サンプル温度が３５℃上昇す
るとき、圧力損失によりサンプルにエネルギーが伝達さ
れる。伝熱速度はサンプルの比重が１ｇ／ｃｍ ³、比熱
１ｃａｌ／ｇ℃のとき、３．８×１０⁴ ｋｃａｌ／ｈ
ｒとなる。

【００１９】かかる高圧分散装置としては、例えばＭｉ
ｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超
高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）
あるいはナノマイザー社製ナノマイザーがあり、他にも
マントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフード
マシナリ製ホモゲナイザー等が挙げられる。高圧分散装
置としてマイクロフルイダイザーを用いる場合は、流動
性等の観点から、ＰＶＡおよびポリアクリル酸系化合物
を後述するような溶媒に溶解したものを用いるのが好ま
しい。

【００２０】また、高圧分散装置での処理の前後にＰＶ
Ａ、水溶性ポリアクリル酸系化合物および無機層状化合
物やそれらの組成物に対し、何らかの操作を施しても構
わない。操作には、混合、分離、攪拌、溶解、分散、加
熱、冷却、乾燥、脱泡、抽出、静置などが挙げられる。
例えば、ＰＶＡを溶媒に溶解し、無機層状化合物を水に
分散し、それらを混合したものを、高圧分散装置にて処
理して無機層状化合物含有組成物を得、得られた液状組
成物に界面活性剤等の添加剤を添加して攪拌して得られ
た組成物は後述するようなコーティング液として好適に
用いることができる。

【００２１】ＰＶＡ、水溶性ポリアクリル系化合物およ
び無機層状化合物との混合方法も特に制限はなく、例え
ば、ＰＶＡとしてＰＶＡ溶液を用いる場合は、水／アル
コール混合溶媒に対してまずＰＶＡを加え溶解させ、次
いで無機層状化合物を加え分散させる方法、他にも、無
機層状化合物、ＰＶＡの順で加える方法、無機層状化合
物の分散液とＰＶＡ溶液を混合する方法など複数の方法
があるが、どの順序の方法を用いてもよい。

【００２２】混合用の釜は温度制御用に温水やスチーム
などの熱媒を通じることのできるジャケットを外壁に備
えたものなどが好ましい。また、泡のかみこみや分散の
均一化をはかる観点から、釜内部にバッフルのあるもの
などが使用され、同様の理由から、分散翼の位置は釜の
中心ではなく少しずらす（偏芯）ほうが好ましい。固形
分濃度が比較的高くかつ分散良好な組成物を得るために
は、ＰＶＡ、水溶性ポリアクリル酸系化合物および無機
層状化合物と溶媒とを混合した組成物を用い、泡をかみ
こみにくいように、内部を２００ｍｍＨｇ以下に減圧し
た釜内で４０００〜７０００ｒｐｍの高速撹拌する方法
が高い剪断力による効果を得やすい。

【００２３】溶媒としては、例えば、メタノール、エタ
ノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ペンタノ
ール、オクタノール、１、３−ペンタンジオール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ｎ−ブチ
ルセロソルブ、エチレングリコール等のエーテル類が例
示できる。これら溶媒は１種でもよい２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００２４】また本発明の樹脂組成物が上述したような
溶媒を含有する場合、該組成物をそのままコーティング
等に使用してもよく、その場合は溶媒としては室温付近
で液体であって、該組成物を乾燥する際に蒸散しやすい
ものが好ましく用いられ，かかる溶媒としては沸点が２
００℃以下（更には１４０℃以下）であるものが好まし
い。

【００２５】ＰＶＡ−ポリアクリル酸系化合物混合溶液
に無機層状化合物を添加する順序で配合を行う場合、加
熱して撹拌することが分散性の上ではさらに好ましく、
溶媒の沸点が５０℃以上（更には８０℃以上）にあるも
のが好ましい。かかる沸点と融点の観点から、溶媒とし
ては、水、メタノール、エタノール、１−ブタノール、
２−プロパノール、１−プロパノール等が特に好まし
い。

【００２６】また本発明の樹脂組成物をコーティングし
て使用する場合、乾燥性の観点から、ＰＶＡ、ポリアク
リル酸系化合物、無機層状化合物ともできるだけ高濃度
であることが好ましい。

【００２７】無機層状化合物とＰＶＡおよびポリアクリ
ル酸系化合物との組成比（体積比）は特に限定されない
が、無機層状化合物／（ＰＶＡ＋ポリアクリル酸系化合
物）の体積比（「仕込み」の際の比率）は、通常１０／
１〜１／１００であり、ガスバリア性の観点から、５／
９５以上が好ましく、成形性の観点から９０／１０以下
が好ましい。また得られる成形品の柔軟性の観点からは
体積比が５／９５〜３０／７０が好ましく、１０／９０
〜３０／７０が特に好ましい。また、フィルムまたは積
層体として使用する場合は、折り曲げによる物性低下の
抑制の点からは、体積比が７／９３以上であることが好
ましく、柔軟性ないし基材からの剥離を抑制するという
観点からは、１７／８３以下であることが好ましい。

【００２８】上記体積比は、これらの成分の「仕込み」
の際の重量比の分子（無機層状化合物の重量）および分
母（ＰＶＡ、ポリアクリル酸系化合物の重量）の値を、
それぞれの密度で割り算して求めることができる。

【００２９】本発明の無機層状化合物含有組成物には、
塗工性向上、粘度調整などの目的で各種溶剤を配合した
り、必要に応じて添加剤を配合することができる。添加
剤の一例としては顔料、界面活性剤、防かび剤、防腐
剤、架橋剤、消泡剤、酸化防止剤などが挙げられる。

【００３０】顔料としてはプライマー用防錆顔料、着色
顔料、金属箔顔料、光輝性顔料および体質顔料等が例示
できる。プライマー用防錆顔料として、クロム酸ストロ
ンチウム、クロム酸亜鉛、燐酸亜鉛、鉛丹、亜鉛華、塩
基性硫酸塩、塩基性炭酸塩などが挙げられる。着色顔料
として、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、キナクドリン、インダンスロン、イソインドリノ
ン、ベリレン、アンスラピリミジン、ベンズイミダゾロ
ン、カーボンブラック、二酸化チタン、黒鉛、黄色酸化
鉄、赤色酸化鉄などが挙げられる。

【００３１】金属箔顔料として、アルミニウム箔、ブロ
ンズ箔、錫箔、金箔、銀箔、銅箔、金属チタン箔、ステ
ンレススチール箔、ニッケル箔、クロム箔、及び上述し
た金属の合金箔、プラスチックで被覆した金属箔などが
挙げられる。

【００３２】光輝性顔料として、マイカ箔、箔状フタロ
シアニンブルー等が挙げられ、体質顔料としては、炭酸
カルシウム、石膏、クレー、タルク等が挙げられる。

【００３３】界面活性剤としては、例えば非イオン系、
陰イオン系、陽イオン系、両性系などの任意の界面活性
剤の中から、処理液の安定、発泡性、塗布性などの作業
性を考慮し適宜選定して使用することができる。

【００３４】非イオン系界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、グ
リセリン脂肪酸部分エステル、ソルビタン脂肪酸部分エ
ステル、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル、ポ
リオキシエチレンソルビタン酸脂肪部分エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。

【００３５】陰イオン系活性剤としては、ジアルキルス
ルホ琥珀酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩、
アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル燐酸エステル塩、脂肪酸アルキルエステルの硫
酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグ
リセリド硫酸エステル塩が挙げられる。陽イオン系活性
剤としては、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩が
挙げられ、両性系としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル
−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインが挙げら
れる。

【００３６】また、防かび剤及び防腐剤としては、第４
級アンモニウム塩、含窒素硫黄化合物、含ハロゲン窒素
硫黄化合物、有機ヨウ素系化合物、ベンズイミダゾール
系化合物などを使用することができる。防かび剤として
は具体的には２−チアゾール−４−イルベンズイミダゾ
ール、メチルベンズイミダゾール−２−イルカルバメー
ト、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジ
メチル−Ｎ−フェニルスルファミド、テトラメチルチウ
ラムジサルファイド、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、
２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−イソフタロニ
トリル、及び２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メ
チルスルホニル）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ）
−ジンク−１，１−ジオキサイド等があるが、耐熱性を
考慮すれば２−チアゾール−４−イルベンズイミダゾー
ル、メチルベンズイミダゾール−２−イルカルバメート
及び２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−イソフタ
ロニトリル、ビス（２−ピリジルチオ）−ジンク−１，
１−ジオキサイドが好ましい。

【００３７】また防バクテリア剤としては具体的には
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）、
２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォ
ニル）ピリジン、及び１０，１０’−オキシビスフェノ
キシアルシン等が用いられる。

【００３８】架橋剤としては、チタン系カップリング
剤、シラン系カップリング剤、メラミン系カップリング
剤、エポキシ系カップリング剤、イソシアネート系カッ
プリング剤、銅化合物、ジルコニウム化合物等が挙げら
れる。耐水性向上の点からは、ジルコニウム化合物が特
に好ましく用いられる。ジルコニウム化合物の具体例と
しては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ
塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニ
ウム等のハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、
塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸の
ジルコニウム塩；蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウ
ム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウ
ム、ステアリン酸ジルコニウム等の有機酸のジルコニウ
ム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウ
ムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジ
ルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウ
ム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウ
ム錯塩；等があげられる。架橋剤の添加量は特に限定さ
れないが、架橋剤の架橋生成基のモル数（ＣＮ）と樹脂
の水素結合性基のモル数（ＨＮ）との比（Ｋ＝ＣＮ／Ｈ
Ｎ）が、０．００１以上１０以下の範囲になるように用
いることが好ましい。このモル数の比Ｋは、０．０１以
上１以下の範囲であることが更に好ましい。

【００３９】さらに本発明の樹脂組成物をコーティング
液として用いる場合、コーティング時の濡れ性をより向
上させるために溶剤を添加することができる。溶剤は単
体では室温付近で液体で、基材に塗布、乾燥した際に蒸
散しているようなものが好ましく用いられる。これには
例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１
−ブタノール、ペンタノール、オクタノール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等
が挙げられる。溶剤は複数種類用いてもよい。このよう
にして調製した液は、塗工したり、ディップコート、刷
毛で塗布して使うことが可能である。

【００４０】本発明の樹脂組成物中の無機層状化合物の
分散性評価の指標としては、次のようなものが挙げられ
る。溶媒に分散されている液状組成物であった場合、組
成物を平滑な基材（例えばガラス板など）に薄くキャス
ト製膜などしてその外観比較で判定する方法（分散不良
であれば、凝集物が目視判定できる）、分散媒に単独に
分散されたときの無機層状化合物の平均粒径（Ｒ０）を
基準に、ＰＶＡ溶液あるいは分散液に分散されたときの
無機層状化合物の平均粒径（Ｒ）がＲ０の値にどれだけ
近いかどうかによって判断する方法、などがあげられ
る。

【００４１】組成物中の無機層状化合物の平均粒径を求
める方法は、回折／散乱法による方法、動的光散乱法に
よる方法、電気抵抗変化による方法、顕微鏡撮影後画像
処理による方法などが可能である。回折／散乱法による
方法は、組成物に実質上散乱が少なく（透明というこ
と）、無機層状化合物由来の散乱が支配的である場合に
は、樹脂の有無に関わらず無機層状化合物の粒度分布の
みの情報が得られるため、比較的好ましく用いられる。

【００４２】回折／散乱法による粒度分布・平均粒径測
定は分散液に光を通過させたときに得られる回折／散乱
パターンをミー散乱理論などを用いてパターンに最も矛
盾のない粒度分布を計算することによりなされる。市販
の装置としては、コールター社製レーザー回折・光散
乱法粒度測定装置ＬＳ２３０、ＬＳ２００、ＬＳ１０
０、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置Ｓ
ＡＬＤ２０００、ＳＡＬＤ２０００Ａ、ＳＡＬＤ３００
０、堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装
置ＬＡ９１０、ＬＡ７００、ＬＡ５００、日機装製マ
イクロトラックＳＰＡ、マイクロトラックＦＲＡ、など
があげられる。

【００４３】粒度分布測定の際には希釈なしで測定する
ことが好ましい。散乱が強すぎて光透過性の低い液の場
合は、光路長を短くとることで液を希釈なしで測定でき
る（例えば堀場製作所製ＬＡ９１０の場合にはバッチ式
セル、ペーストセルなどで著しく光路長を短縮でき
る）。但し、液溶媒組成と同組成の溶媒で希釈した場合
には分散性が変化しない場合も多く、その場合は希釈液
を測定することで分散性を評価してもよい。

【００４４】またこの測定方法では、粒子間距離が光源
の波長以下であれば粒子を分離して識別できなくなって
くるため、ある程度の距離（例えばサブミクロン以下）
を隔てて（間に樹脂などを介在して）近接している複数
の粒子は一つの粒子と認識する。このため、粒子同士の
凝集による分散不良だけでなく、樹脂を介在することで
生じる分散不良についても本方法で評価することができ
る。

【００４５】本発明において使用する無機層状化合物と
しては、ガスバリア性の観点から、アスペクト比が５０
以上５０００以下であるものが好ましい。ここでアスペ
クト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａの関係から求められる比
である。ここに、Ｌは、分散液中、上記した回折／散乱
法による粒径測定法により求めた無機層状化合物の粒径
（体積基準のメジアン径）であり、ａは、無機層状化合
物の単位厚みである。この「単位厚みａ」は、後述する
粉末Ｘ線回析法等によって、無機層状化合物単独の測定
に基づいて決められる値である。より具体的には、横軸
に２θ、縦軸にＸ線回折ピークの強度を取った図１のグ
ラフに模式的に示すように、観測される回折ピークのう
ち最も低角側のピークに対応する角度θから、Ｂｒａｇ
ｇの式（ｎλ＝２Ｄｓｉｎθ、ｎ＝１，２，３・・・）
に基づいて求められる間隔を、「単位厚さａ」とする
（粉末Ｘ線回析法の詳細については、例えば、塩川二朗
監修「機器分析の手引き（ａ）」６９頁（１９８５年）
化学同人社発行を参照することができる）。

【００４６】分散液から溶媒を取り除いてなる樹脂組成
物を粉末Ｘ線回析した際には、通常、該樹脂組成物にお
ける無機層状化合物の面間隔ｄを求めることが可能であ
る。より具体的には、横軸に２θ、縦軸にＸ線回折ピー
クの強度を取った図２のグラフに模式的に示すように、
上記した「単位厚さａ」に対応する回折ピーク位置よ
り、低角（間隔が大きい）側に観測される回折ピークの
うち、最も低角側のピークに対応する間隔を「面間隔
ｄ」（ａ＜ｄ）とする。図３のグラフに模式的に示すよ
うに、上記「面間隔ｄ」に対応するピークがハロー（な
いしバックグラウンド）と重なって検出することが困難
な場合においては、２θｄより低角側のベースラインを
除いた部分の面積を、「面間隔ｄ」に対応するピークと
している。ここに、「θｄ」は、「（単位長さａ）＋
（樹脂１本鎖の幅）」に相当する回折角である（この面
間隔ｄの決定法の詳細については、例えば、岩生周一ら
編、「粘土の事典」、３５頁以下および２７１頁以下、
１９８５年、（株）朝倉書店を参照することができ
る）。

【００４７】このように樹脂組成物の粉末Ｘ線回析にお
いて観測される回折ピーク（面間隔ｄに対応）の「積分
強度」は、基準となる回折ピーク（「面間隔ａ」に対
応）の積分強度に対する相対比で２以上（更には１０以
上）であることが好ましい。通常は、上記した面間隔ｄ
と「単位厚さａ」との差、すなわちｋ＝（ｄ−ａ）の値
（「長さ」に換算した場合）は、樹脂組成物を構成する
樹脂１本鎖の幅に等しいかこれより大である（ｋ＝（ｄ
−ａ）≧樹脂１本鎖の幅）。このような「樹脂１本鎖の
幅」は、シミュレーション計算等により求めることが可
能であるが（例えば、「高分子化学序論」、１０３〜１
１０頁、１９８１年、化学同人を参照）、ポリビニルア
ルコールの場合には４〜５オングストロームである（水
分子では２〜３オングストローム）。

【００４８】上記したアスペクト比Ｚ＝Ｌ／ａは、下記
の理由により、このアスペクト比Ｚをもって「真のアス
ペクト比」を近似することには妥当性がある。すなわ
ち、樹脂組成物中の無機層状化合物の「真のアスペクト
比」は直接測定がきわめて困難である。一方、樹脂組成
物の粉末Ｘ線回析法により求められる面間隔ｄと、無機
層状化合物単独の粉末Ｘ線回析測定により求められる
「単位厚みａ」との間にａ＜ｄなる関係があり、且つ
（ｄ−ａ）の値が該組成物中の樹脂１本鎖の幅以上であ
る場合には、樹脂組成物中において、無機層状化合物の
層間に樹脂が挿入されていることとなる。したがって、
樹脂組成物中の無機層状化合物の厚みを上記「単位厚み
ａ」で近似すること、すなわち樹脂組成物中の「真のア
スペクト比」を、上記した無機層状化合物の分散液中で
の「アスペクト比Ｚ」で近似することには、充分な妥当
性がある。

【００４９】上述したように、樹脂組成物中での真の粒
径測定はきわめて困難であるが、樹脂中での無機層状化
合物の粒径は、分散液中（樹脂／無機層状化合物／溶
媒）の無機層状化合物の粒径とかなり近いと考えること
ができる。但し、回折／散乱法で求められる分散液中で
の粒径Ｌは、無機層状化合物の長径Ｌｍａｘを越える可
能性はかなり低いと考えられるため、真のアスペクト比
（Ｌｍａｘ／ａ）が、本発明で用いる「アスペクト比
Ｚ」を下回る（Ｌｍａｘ／ａ＜Ｚ）可能性は、理論的に
はかなり低い。

【００５０】上述した２つの点から、本発明で用いるア
スペクト比の定義Ｚは、充分な妥当性を有するものと考
えられる。本明細書において、「アスペクト比」または
「粒径」とは、上記で定義した「アスペクト比Ｚ」、ま
たは「回折／散乱法で求めた粒径Ｌ」を意味する。

【００５１】本発明に用いられる無機層状化合物はガス
バリア性の観点から、上述したアスペクト比が５０以上
が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上が
さらに好ましく、５００以上が特に好ましい。また製造
性の観点から、アスペクト比は５０００以下が好まし
く、３０００以下がより好ましく、２０００以下がさら
に好ましく、１５００以下が特に好ましい。

【００５２】本発明に用いられる無機層状化合物は上述
した方法により測定された粒径は、成形性の観点から５
μｍ以下であることが好ましく、透明性の観点からは、
３μｍ以下であることが好ましい。透明性がより重視さ
れる用途（例えば、食品の包装用途）に用いる場合に
は、この粒径は２μｍ以下であることが特に好ましい。

【００５３】本発明の樹脂組成物は押出成形等の通常の
製膜方法やキャスト製膜法などにより成型品とすること
ができる。また後述するような基材との共押出、基材と
の貼合または基材上に塗布乾燥するコーティング方法な
どが通常用いられる。

【００５４】コーティング方法としては、ダイレクトグ
ラビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビア
法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リ
バースコート法等のロールコーティング法、及びドクタ
ーナイフ法やダイコート法、ディップコート法、バーコ
ーティング法やこれらを組み合わせたコーティング法な
どの方法が挙げられる。

【００５５】積層体とする場合、樹脂組成物から形成さ
れる層の膜厚は、積層体が目的とする性質によるが、乾
燥厚みで３０μｍ以下が好ましく、さらに１０μｍ以下
がより好ましい。また１μｍ以下では組成物から形成さ
れる層の透明性が著しく高いという長所も合わせもつた
め、透明性の必要な本発明の用途にはさらに好ましい。
下限については特に制限はないが、効果を得るためには
１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以
上であることが好ましい。

【００５６】基材は、特に限定されず、フィルム状、シ
ート状、ボトル状、トレイ状など特に形態に制限はな
い。その材質としては、樹脂、紙、アルミ箔、木材、
布、不織布等の公知ないし一般的なものを目的・用途に
応じて使用可能である。特にフィルム状である場合、無
延伸である以外に、１軸、２軸に延伸されていてもよ
い。もちろん公知の下塗りやコロナ処理などがされてい
てもよく、これら表面処理は発明の目的を損しない範囲
でフィルム状のみならずそれ以外の形態の基材について
なされていてもよい。

【００５７】基材を構成する樹脂としては、ポリエチレ
ン（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共
重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオ
レフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン一６、ナイ
ロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重
合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂；
ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリス
チレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアク
リロニトリル等のスチレンないしアクリロニトリル系樹
脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化
セルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン（テフロン）等のハロゲン含有樹脂；ポリビニルアル
コール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロ
ース誘導体等の水素結合性樹脂；ポリカーボネート樹
脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポ
リエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシ
ド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶樹脂等のエン
ジニアリングプラスチック系樹脂等が挙げられる。

【００５８】本発明の樹脂組成物からなる成形品あるい
は積層して得られる積層体は、種々の用途に用いられ
る。例えば、その複屈折を利用した位相差フィルムや層
状構造による低分子拡散遅延効果を利用した気体・低分
子拡散遮断性フィルム・成型品、農業用のハウス、トン
ネル等の施設に用いる施設園芸用途などに用いることが
できる。気体遮断性フィルムとして食品・医薬品の包装
用途に用いる場合、このフィルムに対して印刷や他のフ
ィルムを更に積層することによって成型品として用いる
ことができる。

【００５９】基材が透明材料である場合は本発明の樹脂
組成物は透明性を有することが好ましい。この透明性
は、波長５００ｎｍの全光線透過率で、８０％以上（更
には８５％以上特に９０％以上）の程度であることが好
ましい。このような透明性は、例えば、市販の分光光度
計（日立製作所製、自記分光光度計３３０型）で好適に
測定することが可能である。また、曇度（ＨＡＺＥ）に
ついては２５％以下が好ましく、さらには２０％以下、
特に１５％以下が好ましく、市販のヘーズメーター（ス
ガ試験機製）が測定に用いられる。

【００６０】またガスバリア性の観点から、本発明の樹
脂組成物からなる膜の厚み１μｍの２３℃、５０％ＲＨ
下での酸素透過度が３０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以
下であることが好ましく、５ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔ
ｍ以下でありことがより好ましく、１ｃｃ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましい。またより
ガスバリア性を要求される用途に用いる場合、０．１ｃ
ｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましく、０．０５ｃ
ｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下さらに好ましく、０．０
２ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下が特に好ましい。

【００６１】

【発明の効果】本発明のＰＶＡ、ポリアクリル酸および
無機層状化合物を含有する樹脂組成物は無機層状化合物
の分散性にすぐれ、得られた樹脂組成物を成形すること
により、ガスバリア性、特に高い相対湿度においても十
分なガスバリ性を有するフィルムやシートを得ることが
できる。また本発明の樹脂組成物を積層して得られる積
層体は酸素遮断性に優れているのみならず、その他の気
体分子、例えば、ヘリウム、窒素、炭酸ガス、水、リモ
ネン、メントールなど低分子の香気成分などの遮断性に
も著しく優れている。

【００６２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６３】［実施例１］無機層状化合物として高純度
モンモリロナイト（商品名クニピアＧ；クニミネ工業
(株)製）、ポリアクリル酸系化合物としてポリアクリル
酸（平均分子量１５０，０００）、を用いた。ポリビニ
ルアルコールはＰＶＡ１１７Ｈ（ＰＶＡ１１７Ｈ；(株)
クラレ製，ケン化度;９９．６モル％，重合度１７０
０）を用いた。純水２８０ｋｇを分散釜（７２０ｌ加熱
ジャケット付きタンク、浅田鉄工（株）製）に投入し、
デスパ（デスパＭＨ−１６００、浅田鉄工（株）製）に
て１０インチ攪拌羽を使用して撹拌下、ＰＶＡ１１７Ｈ
を２０ｋｇを加えた後、昇温開始し９５℃に達したらそ
の温度で２時間撹拌を行なって完全に溶解させた。撹拌
したまま４０℃に温度を下げた後、１−ブタノール１
８．７５ｋｇと２−プロパノール５６．２５ｋｇを滴下
して加えて最終的なアルコール分率が重量にして２０％
となるようにし、その後６０℃に昇温して高純度モンモ
リロナイト１０ｋｇを加えた。薬６０℃に温度を保ち、
１２０分後分散を終了した。計算より求めた固形分濃度
は８重量％で、液全体に対するアルコール分率は２０重
量％である。これをＡ液とする。

【００６４】また、ポリアクリル酸２５％溶液３２０ｇ
に水を８４０ｇ加えて希釈したものを、分散釜（商品名
デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に入れ、撹拌しな
がら（１５００ｒｐｍ、周速度4.10ｍ／秒）、約６０℃
に保ち、１−ブタノール７５ｇ、２−プロパノール２２
５ｇを滴下して加えた。その後高純度モンモリロナイト
４０ｇを加えた。高純度モンモリロナイトが液中にほぼ
沈んだことを確認後、高速撹拌（３１００ｒｐｍ、周速
度8.47ｍ／秒）し、９０分後分散を終了した。計算より
求めた固形分濃度は８重量％で、液全体に対するアルコ
ール分率は２０重量％である。これをＢ液とする。

【００６５】Ａ液８００ｇとＢ液２００ｇとを混合し、
よく攪拌させて作製した液を高圧分散装置（商品名：超
高圧ホモジナイザーM110-E/H、Microfluidics Corpo
ration 製）に通し、1750kgf/ｃｍ²で１回処理するこ
とで分散性良好な均一分散液を得た。これをＣ液とす
る。このＣ液の粒径を同一溶媒中にて測定すると０．７
５８μｍであった。

【００６６】［実施例２］実施例１にて作製したＣ液を
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（内面コロナ処理品商品名ルミラーＱ２７；東
レ(株)製）を基材として、マイクログラビアコーターを
用いライン速度６ｍ／分、乾燥温度１００℃で乾燥膜厚
０．６μmとなるように塗布・乾燥し積層体を得た。ま
たこうして得た積層体に厚さ４０μｍの無延伸ＬＬＤＰ
Ｅフィルム（内面コロナ処理品商品名ＴＵＸ−ＦＣＳ
＃４０；東セロ(株)製）を市販の接着剤を用いてドライ
ラミネートしたところ、外観から透明性良好な積層体が
得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、高圧分散装置内部構造と、高圧、高剪
断処理により粒子を微細な状態に分散させる仕組みを模
式的に示した図である。

【図２】図２は、無機層状化合物のＸ線回折ピークと、
該化合物の「単位厚さａ」との関係を模式的に示すグラ
フである。

【図３】図３は、無機層状化合物を含む樹脂組成物のＸ
線回折ピークと、該組成物の「面間隔ｄ」との関係を模
式的に示すグラフである。

【図４】図４は、「面間隔ｄ」に対応するピークがハロ
ー（ないしバックグラウンド）と重なって検出すること
が困難な場合における樹脂組成物のＸ線回折ピークと、
該組成物の「面間隔ｄ」との関係を模式的に示すグラフ
である。この図においては、２θｄより低角側のベース
ラインを除いた部分の面積を、「面間隔ｄ」に対応する
ピークとしている。

【符号の説明】

Ａ：サンプル投入Ｂ：ポンプ加圧Ｃ：流路分岐Ｄ：衝突・せん断Ｅ：圧開放・処理完了

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 133/00 Ｃ０９Ｄ 133/00 // Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＲＣ０８Ｊ 5/18 ＣＥＲ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアルコール、水溶性ポリアクリ
ル酸系化合物および無機層状化合物を含有することを特
徴とする樹脂組成物。
【請求項２】ポリビニルアルコール、水溶性ポリアクリ
ル酸系化合物および無機層状化合物を高圧分散装置にて
処理して得られることを特徴とする請求項１記載の樹脂
組成物。
【請求項３】ポリビニルアルコール／水溶性ポリアクリ
ル酸系化合物の重量比が９５／５〜２０／８０の範囲で
あることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成
物。
【請求項４】無機層状化合物／（ポリビニルアルコール
＋水溶性ポリアクリル酸系化合物）の体積配合比が１０
／１〜１／１００の範囲であることを特徴とする請求項
１〜３いずれか1項記載の樹脂組成物。
【請求項５】無機層状化合物のアスペクト比が５０以上
５０００以下である請求項１〜４いずれか1項記載の樹
脂組成物。
【請求項６】無機層状化合物の粒径が１μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜５いずれか1項記載の樹脂
組成物。
【請求項７】高圧分散装置が１００ｋｇｆ／ｃｍ²以上
の圧力条件で分散処理するものであることを特徴とする
請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項８】得られる膜の厚み１μｍあたりの２３℃、
９５％ＲＨ（相対湿度）における酸素透過度が３０ｃｃ
／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする請
求項１〜７いずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項９】請求項１〜８いずれか１項に記載の樹脂組
成物を基材にコーティングすることにより得られる積層
体。
【請求項１０】請求項１〜８いずれか１項に記載の組成
物を製膜することにより得られる成形品。
【請求項１１】包装用途に用いる請求項９に記載の積層
体。
【請求項１２】包装用途に用いる請求項１０に記載の成
形品。
【請求項１３】液晶表示用途に用いる請求項９に記載の
積層体。
【請求項１４】液晶表示用途に用いる請求項１０に記載
の成形品。
【請求項１５】施設園芸用途に用いる請求項９に記載の
積層体。
【請求項１６】施設園芸用途に用いる請求項１０に記載
の成形品。