JPH11246731A

JPH11246731A - 透明性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形体

Info

Publication number: JPH11246731A
Application number: JP4956398A
Authority: JP
Inventors: Jun Sugiyama; 潤杉山; Shoichi Sugano; 正一菅野
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-03-02
Filing date: 1998-03-02
Publication date: 1999-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】シートを熱成形しても透明性の低下の少な
い、且つ成形加工性の良さを兼ね備えた透明性、成形性
に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物の提供。【解決手段】ゴム状弾性体を分散粒子とし、連続相が
スチレン系単量体３０〜７０重量％、（メタ）アクリル
酸エステル単量体７０〜３０重量％からなるゴム変性ス
チレン系樹脂１００重量部とポリエチレングリコール
０．５〜５重量部とからなるゴム変性スチレン系樹脂組
成物およびその成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム変性スチレン
系樹脂に特定な可塑剤を添加して得られる衝撃性、透明
性および成形性の優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物
に関するものであり、上記ゴム変性スチレン系樹脂組成
物より得られる押出成形用シートは、熱成形後も透明性
の低下の少ない成形品が得られる有用な成形材に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品を主とする収納、包装するた
めの容器として、コスト、剛性と衝撃性のバランス、成
形加工性などの点から、ポリスチレン系シートを真空、
圧空成形した熱成形品が多く使用されている。またこれ
らの用途には透明性が必要とされる用途も数多くあり、
それに応える材料としては透明ポリプロピレン、硬質ポ
リ塩化ビニルなどがある。しかし、前者は透明性と剛性
の面でやや不満な点を残し、また後者は性能的には充分
満足するものの、廃棄物焼却時に発生する酸性ガス、あ
るいは有毒物質などの環境汚染問題により代替材料への
転換が求められているなどの問題を抱えている。一方耐
衝撃性を有するスチレン系樹脂としては、ゴム状弾性体
を分散粒子として含有する耐衝撃性ポリスチレンがある
が、この樹脂は不透明であり透明性を要求される用途で
の使用はできない。

【０００３】スチレン系樹脂に透明性を有したまま耐衝
撃性を付与する方法としては、例えばポリスチレンにス
チレン・ブタジエンブロック共重合体樹脂をブレンドす
る方法があるが、このものは衝撃性と剛性のバランスが
悪く両方の性質を同時に付与することは難しく、また外
観面でもこの系特有の青白さを有し市場に受け入れ難い
面があった。

【０００４】それらの改善方法として、例えば特開昭６
２ー１６９８１２号公報ではスチレン、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチルおよびスチレン・ブタジエンブ
ロック共重合体からなる混合液を重合する方法の記載が
ある。しかし、この方法で得られた樹脂で成形されたシ
ートは剛性と耐衝撃性のバランスは改善されるが、その
シートをさらに真空あるいは圧空などで熱成形すると熱
成形品の表面平滑性を損なうと共に透明性の低下現象が
起こる問題があった。

【０００５】さらに、特開平５ー１７１００１号公報で
は、ゴム状弾性体を分散粒子とし、連続相のスチレンと
（メタ）アクリル酸エステルよりなるゴム変性スチレン
系樹脂に、テルペン系水素添加樹脂を加える方法の記載
がある。この方法で得られた樹脂は、特にシートから熱
成形される時の成形品表面の平滑性の低下が少ないため
に、熱成形品の透明性の低下が防止できる利点があっ
た。しかしこの効果を発現するには高価なテルペン系樹
脂を多量に添加する必要があり、その結果、コスト高に
なることと、ゴムのガラス転移点が上がり樹脂組成物の
低温衝撃性の低下を招くなどの問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シー
トを熱成形しても透明性の低下の少ない、且つ成形加工
性の良さを兼ね備えた透明な耐衝撃性スチレン系樹脂を
安価なコストで提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、ゴム変性スチレン系樹脂にポリエチ
レングリコールを添加することにより透明性、成形性に
優れたスチレン系樹脂組成物が得られることを見い出
し、射出成形、シート、熱成形ともにより低温で成形が
可能なことを見い出した。また、さらにシートを真空、
圧空成形などで熱成形する場合の熱成形品の透明性に優
れる特徴を有することを見い出し、本発明を完成するに
至った。

【０００８】すなわち、本発明は、連続相と分散相とか
らなるグラフト共重合型のゴム変性スチレン系樹脂にお
いて、連続相がスチレン系単量体３０〜７０重量％と
（メタ）アクリル酸エステル単量体７０〜３０重量％と
からなるスチレン系重合体であり、分散相のゴム状弾性
体がスチレン系単量体１０〜４５重量％のスチレンーブ
タジエン共重合体であるゴム変性スチレン系樹脂１００
重量部に、ポリエチレングリコール０．５〜５重量部が
添加されてなることを特徴とするゴム変性スチレン系樹
脂組成物、および該ゴム変性スチレン系樹脂組成物が成
形されてなる成形体、である。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。ゴム状弾
性体を分散粒子として含有するゴム変性スチレン系樹脂
において、連続相がスチレン系単量体３０〜７０重量％
と、（メタ）アクリル酸エステル７０〜３０重量％とか
らなり、分散相がスチレン単量体１０〜４５重量％とブ
タジエン単量体９０〜５５重量％よりなるゴム状重合体
を５〜２０重量％となる割合で用い、グラフト共重合に
より得られる分散粒子径が０．２〜１．５μｍであるゴ
ム変性スチレン系樹脂１００重量部当たりに、ポリエチ
レングリコール０．５〜５重量部を添加して得られる透
明性、成形性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物に
関するものである。

【００１０】本発明に用いられるスチレン系単量体は、
スチレン、αーメチルスチレン、ｐ-メチルスチレンな
どが挙げられ、単独あるいはこれらを混合して用いるこ
とが出来る。本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体は、ブチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、シクロアクリレート、メチルメタアクリレート、
エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレートなど
が挙げられる。特にシート、フイルムとして用いる場合
は、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレートが好
適に用いられ、且つ連続相中のブチルアクリレート含有
量は、成形体の要求耐熱レベルに応じて、０〜１０重量
％の範囲で用いられることが好ましい。

【００１１】本発明に用いられるゴム状弾性体は、常温
でゴム的性質を示すものであればよく、例えばポリブタ
ジエン、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーブ
タジエンブロック共重合体が挙げられる。スチレン含有
量は１０〜４５重量％である。特にことが２５〜４０重
量％であることが好ましい。本発明で分散相の粒子径
は、０．２〜１．５μｍが好ましく、より好ましくは
０．３〜１．０μｍである。０．２μｍ未満であると耐
衝撃性発現効果が不充分で、また１．５μｍを越えると
透明性が低下し、何れも好ましくない。本発明でいう粒
子径は、透過型電子顕微鏡で観察した数平均粒子径を意
味する。

【００１２】本発明に用いられるスチレン系樹脂中のゴ
ム状弾性体の量は、５〜２０重量％が好ましく、より好
ましくは８〜１５重量％である。５重量％未満である
と、耐衝撃性補強効果が不充分で、２０重量％を越える
と剛性の低下が目立ち、使用用途での制約が大きく好ま
しくない。本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、一般の
耐衝撃性ポリスチレンを製造する方法を用いて得ること
が出来る。

【００１３】すなわち、ゴム状弾性体をスチレン系単量
体、および／又は（メタ）アクリル酸エステル系単量
体、および／又は重合溶媒、および／又は重合開始剤か
らなる原料溶液に溶解し、このゴム状弾性体が溶解した
原料溶液を攪拌機付反応器に供給し、重合を行う。分散
粒子の粒子径の制御は一般的に行われている方法、攪拌
機の回転数を変化させることにより制御される。

【００１４】この時、重合溶媒は、例えば、エチルベン
ゼン、トルエン、キシレンなどを用いることも可能であ
る。また、スチレン系重合体の重合に多用されている有
機過酸化物を用いても、又途中添加してもよい。重合方
法は塊状重合法、又は溶液重合法が用いられる。回分式
重合法、連続式重合法いずれの方法も用いることができ
る。

【００１５】反応器を出た重合液は回収装置に導かれ
る。回収装置はスチレン系樹脂の製造で常用されている
装置、例えば、フラッシュタンクシステム、多段ベント
付押出機などを用いることができる。操作条件もスチレ
ン系樹脂の製造と同等の条件を用いることができる。本
発明で使用されるポリエチレングリコールは、重量平均
分子量で５００〜１００００の範囲のものが好ましく、
より好ましいのは１０００〜８０００のものである。分
子量が５００未満だと成形加工時に油状物の発生などの
不具合が生じ、また１００００以上のものは相溶性が劣
るためか透明性が低下し、コストも高くなる。

【００１６】ポリエチレングリコールの添加方法は、ス
チレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、
あるいはそれらの混合物に溶解して重合するか、スチレ
ン系重合体の重合途中にポリエチレングリコールを添加
する方法が挙げられる。または、スチレン系樹脂ペレッ
トとポリエチレングリコールとを混合し、押出機あるい
は成形機などで練り込むことも可能である。

【００１７】スチレン系樹脂とポリエチレングリコール
との混合割合は、スチレン系樹脂１００重量部当たりに
ポリエチレングリコール０．５〜５．０重量部であり、
好ましくは１．０〜３．０重量部である。０．５重量部
未満の場合は透明性、成形性の向上効果が認められず、
５．０重量部を越える場合は、耐熱変形性の低下が大き
く好ましくない。

【００１８】さらに、本発明の透明性に優れたゴム変性
スチレン系樹脂組成物には、スチレン系樹脂に慣用され
ている添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型
剤、着色剤、帯電防止剤などを必要に応じて添加でき
る。この様にして得られた透明性に優れたスチレン系樹
脂組成物は、通常熱可塑性樹脂の成形に用いられている
公知の方法、例えば射出成形、押出成形などの方法によ
って各種の成形体に成形することができる。また、フイ
ルム、一軸あるいは二軸延伸フイルム、シートなどに成
形された後、所望の成形体に成形することができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明をさ
らに詳しく説明する。また物性の測定方法は以下の方法
を用いた。（１）分散粒子の粒子径（μｍ）は、樹脂の超薄切片
法による透過型電子顕微鏡写真の拡大倍率を撮影し、写
真中の分散粒子１０００個の粒子径を測定し、次式によ
り求めた。

【００２０】分散粒子の粒子径＝ΣＤｉ／ｎＤｉ；ｉ番目の粒子径ｎ；測定した粒子の数なお、電子顕微鏡写真に写った分散粒子は完全な円形で
はないので、粒子径の測定は粒子の長径（ａ）と短径
（ｂ）の測定値を用いて次式により算出した。粒子径＝（ａ＋ｂ）／２（２）スチレン系樹脂中のゴム状弾性体の量（％）は、
一般に用いられている赤外吸収スペクトル法で測定し
た。（３）透明性は曇価（％）で表した。曇価は、ＪＩＳ
ーＫ６７１４に準じ積分球式光線透過率測定装置で測定
した。（４）デユポン式衝撃値（ｋｇ・ｃｍ）は、試験試料は
０．３ｍｍ厚さのシートを使用し、下記条件により試料
の５０％が破壊するエネルギーを求めた。

【００２１】落錘ミサイルの先端径；９．５φｍｍ、受
台半円径；６．４Ｒｍｍ、落下高さ；２０〜４０ｃｍ、
荷重；任意に選択。（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０ｃｍ）
は、ＩＳＯ−Ｄ１１３３に準じて測定した。

【００２２】

【実施例１】攪拌機を備えた反応器２基を直結に連結
し、スチレン３１重量部、ブチルアクリレート（以下、
ＢＡ）９重量部、メチルメタアクリレート（以下、ＭＭ
Ａ）３７重量部を混合し、更に溶剤としてエチルベンゼ
ン１５重量部を仕込み、この混合物にゴム状弾性体（以
下、ゴム）〔旭化成工業株式会社製ソルプレン３０８
（スチレン含有量３０％のスチレンーブタジエンブロッ
ク共重合体）８．０重量部を投入し、ゴム状弾性体が溶
解した後、さらに日本油脂（株）の有機過酸化物パーヘ
キサＣを０．０３重量部を仕込み、その後重合反応を入
り口温度が１２０℃、出口の温度が１４５℃に設定され
た連続重合槽で行った。また未反応単量体を除去するた
めに真空脱揮にかけ残留揮発分を５００ｐｐｍ以下にし
た。

【００２３】このようにして得られたゴム変性スチレン
系樹脂の各組成成分比と分散ゴム粒子径の測定値を表１
に示す。上記操作にて得られたゴム変性スチレン系樹脂
１００重量部に対し、ポリエチレングリコール［日本油
脂（株）製ＰＥＧ２０００(重量平均分子量２００
０）］を２．０重量部、単軸押出機にて溶融混練りし、
ゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。得られた組成物
を４０ｍｍφシート押出成形機にて、樹脂温度が２１０
℃で押し出し、厚さ０．３ｍｍのシートを得た。得られ
たシートのデユポン衝撃値と透明性（ヘイズ）を測定し
た結果を表２に示した。また得られたシートをシート温
度１３０℃で、真空成形によって開口部がタテ７０ｍ
ｍ、ヨコ７０ｍｍ、深さ５０ｍｍの角形容器形状の熱成
形品を得て、その容器の側部４面中央部の透明性（曇
価）を測定（平均値）した結果を表２に示す。

【００２４】

【実施例２】実施例１と同様にして得られたゴム変性ス
チレン系樹脂１００重量部に対し、スチレンーブタジエ
ンブロック共重合体〔旭化成工業（株）製タフプレン１
２５（スチレン含有量４０％のスチレンーブタジエンブ
ロック共重合体〕５重量部と、ポリエチレングリコール
２重量部を単軸押出機にて溶融混練りして、ゴム変性ス
チレン系樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様に
して、シートとその熱成形品を得て、デユポン衝撃値と
それぞれの透明性（曇価）を測定し、その結果を表２に
示す。

【００２５】

【比較例１】実施例１と同様にして得られたゴム変性ス
チレン系樹脂にポリエチレングリコールを添加しないも
のをそのまま実施例１と同様にしてシートとその熱成形
品を得て、デユポン衝撃値と透明性（曇価）を測定した
結果を表２に示す。。

【００２６】

【比較例２】ポリエチレングリコールの代わりに、通
常、スチレン系樹脂に使用されている可塑剤である流動
パラフインを添加した以外は、実施例１と同様にして、
ゴム変性スチレン系樹脂組成物を得て、さらにシートと
その熱成形品を成形して、デユポン衝撃値、透明性（曇
価）を測定した結果を表２に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明の透明性の優れたゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物は、従来のものと比較して、透明性と成
形性に優れる。本発明の透明性の優れたゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物を特に、真空、圧空などで熱成形したシ
ートは、表面の平滑性優れることから、従来のものと比
較して、透明性の優れた成形体である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】連続相と分散相とからなるグラフト共重
合型のゴム変性スチレン系樹脂において、連続相がスチ
レン系単量体３０〜７０重量％と（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体７０〜３０重量％とからなるスチレン系重
合体であり、分散相のゴム状弾性体がスチレン系単量体
１０〜４５重量％のスチレンーブタジエン共重合体であ
るゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に、ポリエチレ
ングリコール０．５〜５重量部が添加されてなることを
特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂
組成物が成形されてなる成形体。