JPH0657085A

JPH0657085A - 新規なゴム変性スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0657085A
Application number: JP21126192A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Sho; 和彦正; Mitsutoshi Toyama; 満俊遠山
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-08-07
Filing date: 1992-08-07
Publication date: 1994-03-01

Abstract

(57)【要約】【目的】強度、透明性、成形性に優れたスチレン系樹
脂組成物を提供する。【構成】ゴム状弾性体を分散粒子として含有し、かつ
連続相がスチレン系単量体とアクリル酸（メタクリル
酸）エステル単量体とよりなるゴム変性スチレン系樹脂
にテルペン系樹脂を含有するスチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゴム変性スチレン系樹脂
中にテルペン系樹脂を含有することを特徴とする新規な
スチレン系樹脂組成物に関するものである。更に詳細に
は、本発明は上記の新規なスチレン系樹脂組成物から
得られた、真空成形性、圧空成形時の成形サイクルを短
縮させると共に、強靱性を高めて成形品のトリミング時
の抜き割れ防止を付与した、透明性の優れた新規なスチ
レン系樹脂シート及び二軸延伸スチレン系樹脂シート；
上記の新規なスチレン系樹脂組成物を成形してなる透
明性、強度に優れた新規なスチレン系樹脂成形体を提供
するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、透明性、成形性、剛
性に優れた樹脂であるところから、以前から、家庭用
品、電化製品等の成形材料として広く用いられてきた。
利用分野が拡大するに従い、スチレン系樹脂の強度向
上、成形性向上が強く求められるように成った。

【０００３】これまで、強度の高いスチレン系樹脂を得
るには、平均分子量を大きくすればよいことは公知の事
実である。しかし、平均分子量を大きくすることによ
り、成形性の低下は免れえない。又、成形性を補う為に
可塑剤の使用も公知の方法であるが、可塑剤を添加する
ことにより、耐熱性、剛性が低下し、強度も低下する。
製品の生産性を高める為高速成形が望まれている分野も
あり、分子量を高めること、及び可塑剤の使用による強
度向上、成形性向上だけでは対応出来ない。

【０００４】又、可塑剤、例えば白色鉱油を添加したス
チレン系樹脂は、成形時に可塑剤がブリードアウトし、
スエッティング現象を呈し生産性の低下、成形品の品質
低下を招くことはよく知られた事実である。一方、ブチ
ルアクリレートのようなコモノマーを共重合したスチレ
ン系樹脂も公知である。白色鉱油を添加したスチレン系
樹脂の欠点は改善されるが、強度の低下も大きい。ま
た、メチルメタクリレートを共重合したスチレン系樹脂
も公知であるが、スチレン系樹脂の特徴である成形性の
良さが犠牲になっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、スチレン
系樹脂の強度向上の為には、ゴム状弾性体を分散粒子と
して含有するスチレン系重合体、すなわちゴム補強スチ
レン系樹脂（ＨＩＰＳ）があるが、この樹脂はシート、
フィルムに成形しても不透明であり、透明性を要求され
る分野では使用出来ない。又、強度、特に耐折強度等が
弱いという欠点を有している。

【０００６】食品包装用途、包装用途では、塩化ビニル
樹脂のシート、フィルムが多用されている。塩化ビニル
樹脂シート、フィルムは成形性が良好であり、成形体の
強度も優れているが、最近の環境問題から、塩化ビニル
樹脂代替樹脂が求められている。スチレン系単量体だけ
からなるスチレン系樹脂の改良が種々行われているが未
だ市場要求を満足させることは出来ていない。

【０００７】一方、ポリスチレンとスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体をブレンドしたスチレン系樹脂は市
場要求をかなり満足しているので、現在市場で多用され
ている。しかし、このスチレン系樹脂は、成形時の配向
に対する強度の方向依存性が非常に大きいという欠点を
有している。又、成形品の表面が柔らかい為に成形品表
面が傷つき易いという欠点、サラダ油に対して非常に脆
いという欠点をも有している。又、シート、フィルム等
をリワーク使用する為、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体が架橋し、いわゆるゲル状物質が生成し、シー
ト、フィルムの表面特性を著しく悪化させるという欠点
もある。そして、厳しい透明性が要求される分野では問
題がある。

【０００８】ポリスチレンを用いている限り、成形性、
強度、表面特性等に限界がある。この限界を打破する為
に、スチレン系単量体と共重合可能な第二の単量体を導
入した樹脂とゴム状弾性体、例えば、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体をブレンドすることにより、市場
要求を満足させることが可能であると期待されるが、実
際はポリスチレンにゴム状弾性体をブレンドしたものよ
り強度が低く実用的でない。そして、前述のスチレン−
ブタジエンブロック共重合体に起因する同様な欠点を有
している。

【０００９】特開昭６２−１６９８１２号公報では、ス
チレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル及びス
チレン−ブタジエンブロック共重合体からなる混合溶液
を重合する方法の記載がある。しかし、かかる方法で重
合された熱可塑性樹脂は透明であり、高い伸びを示して
いるが、アイゾット衝撃強度に見られるように、ゴム補
強の効果は全く認められない。すなわち、透明性、伸び
は改良されても、強度は改良されていない。

【００１０】これらのスチレン系樹脂を成形して得られ
る従来のスチレン系樹脂シートは腰の強さ、透明性、成
形性に優れている等の理由で食品包装容器等に多用され
ている。スチレン系樹脂シートは真空成形機、圧空成形
機により各種容器に熱成形されるが、熱成形する際の成
形サイクル短縮は生産性を向上させるので、成形の短縮
できるスチレン系樹脂シートが要望されている。又、成
形品を重ねてトリミングする際、成形品が割れる等のト
ラブルが発生せず、成形品表面が傷つきにくいスチレン
系樹脂シートが要望されている。

【００１１】前述のように、既存のスチレン系樹脂を用
いたスチレン系樹脂シートではこの市場要求を満足させ
るものでは無かった。一方、食品収納容器として、硬質
塩化ビニル樹脂シートが多用されており、最近の環境問
題から、代替樹脂が求められているが、硬質塩化ビニル
樹脂シートと同等の条件で成形できるものがないのが現
状である。

【００１２】また、スチレン系樹脂は安価であり、透明
性、成形性、剛性に優れていることから、これらスチレ
ン系樹脂を成形して得られる成形体はオーディオカセッ
トハーフ、カセットハーフを収納するプラスチックケー
ス等のオーディオ製品、書類等を収納するトレー等の事
務用品、金魚鉢、洋服を収納するトレー、鳥籠、飲料用
カップ等の日常雑貨用品等多岐に渡って使用されてお
り、近年、各用途で成形体に対する要求性能が高度化し
てきている。例えば、カセットハーフ、プラスチックケ
ースの場合に、コストダウンの要請から成形サイクルを
極限まで短縮して生産性を高め、かつ成形品の厚みを極
限まで縮めコスト低減を計る等の方策が検討されてお
り、この為にスチレン系樹脂成形体の強度向上が要求さ
れている。収納箱のトレー等も大型化の方向を指向し、
これに対応する為に、成形体の強度向上が求められてい
る。又、成形体の表面特性（傷つきにくさ）の改良も要
求されている。

【００１３】これまで、強度の高い成形体を得るため
に、前述のスチレン系樹脂が用いられてきたが、市場要
求を満足させるには至っていないのが現状である。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
を鑑み、鋭意検討した結果、スチレン系単量体と共重合
可能なアクリル酸（メタクリル酸）エステルを導入し、
これら単量体からなる重合体を連続相とし、ゴム状弾性
体を分散相するスチレン系樹脂に、芳香族ビニル炭化水
素とテルペンよりなるテルペン系樹脂を添加することに
より、成形性、強度、剛性、透明性のバランスに優れ
たスチレン系樹脂組成物が得られること、このスチレン
系樹脂組成物を成形したシート、フィルムは低温で成形
でき、かつ、成形体の強度が優れたスチレン系樹脂組成
物が得られること、二次加熱成形時の成形サイクルを
短縮させると共に、強靱性を高めて成形品のトリミング
時の抜き割れ防止を付与した透明性、表面特性の優れた
スチレン系樹脂シートが得られること、及び透明性、
強度、表面特性に優れたスチレン系樹脂成形体が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１５】すなわち本発明は、ゴム状弾性体を分散粒
子として含有し、かつ連続相がスチレン系単量体２０〜
８０重量部、アクリル酸（メタクリル酸）エステル単量
体２０〜８０重量部よりなるゴム変性スチレン系樹脂と
テルペン系樹脂とからなることを特徴とするスチレン系
樹脂組成物である。

【００１６】なお、本発明は下記の実施の態様をも含有
するものである。上記スチレン系樹脂組成物からなるスチレン系樹脂シ
ート。上記スチレン系樹脂組成物からなるスチレン系樹脂成
形体。以下、本発明を詳細に説明する。連続相を形成するスチ
レン系単量体の量は２０〜８０重量％、好ましくは３０
〜７０重量％である。２０重量％未満の場合は、吸湿水
分量が多くなり、成形時に乾燥工程が必要となり、生産
性を著しく悪くするので好ましくない。又、８０重量％
を越える場合は、高い透明性、強度、成形性のバランス
に優れた樹脂が得られず好ましくない。又、強度向上、
表面特性（傷つきにくさ）向上効果が小さくなり、コス
アップにもなる為好ましくない。

【００１７】スチレン系単量体とアクリル酸（メタクリ
ル酸）エステル単量体の割合は、連続相の屈折率が用い
るゴム状弾性体の屈折率に合うように設定される。高い
透明性を要求される用途では、連続相とゴム状弾性体の
屈折率の差は０．０１０以内、好ましくは０．００８以
内であるように制御することが好ましい。透明性を必要
としない用途に対しては、屈折率の差を考慮する必要は
ない。

【００１８】本発明のスチレン系樹脂の連続相の重合度
は特に限定されるものではないが、スチレン系樹脂組成
物、シート、フィルム、成形体の形状、使用目的等を考
慮して、２５℃における１０重量％トルエン溶液の粘度
で１５センチポイズ〜８０センチポイズの領域で、より
好ましくは２０センチポイズ〜７０センチポイズの領域
で設定することが出来る。

【００１９】本発明のスチレン系樹脂中の未反応のスチ
レン系単量体、アクリル酸（メタクリル酸）エステル単
量体、重合溶媒の総量は０．１５重量％以下、好ましく
は０．１０重量％以下である。０．１５重量％を越える
場合は食品衛生上好ましくない。又、これら単量体より
生成する二量体、三量体の総量は０．８重量％以下、好
ましくは０．６重量％以下である。０．８重量％を越え
る場合は、シート成形時、成形体成形時にモールドスエ
ット現象の原因となり、成形品の外観を損ない、かつ生
産性低下を招く、本発明に於いて、スチレン系単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が用いられる。単独
で用いてもよく、又これらを混合して用いることも出来
る。

【００２０】本発明に於いて、アクリル酸（メタクリル
酸）エステル単量体としては、ブチルアクリレート、エ
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート等が用いられる。シート、フィルムとして用
いる場合は、ブチルアクリレート、メチルメタクリレー
トが好適に用いられ、かつ、連続相中のブチルアクリレ
ート含有量が３〜２０重量％であることが、成形性向上
に好ましい。

【００２１】又、成形体に用いる場合は、成形体に要求
される耐熱性に応じて、連続相中のブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレー含有量が０重量％〜１０重量％
の範囲で用いることが好ましい。この時、併用するアク
リル酸（メタクリル酸）エステル単量体としては、メチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレートが好適に用い
られる。

【００２２】本発明のゴム状弾性体としては、常温でゴ
ム的性質を示すものであればよく、例えば、ポリブタジ
エン類、スチレン−ブタジエン共重合体類、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体類が用いられる。より好ま
しいのはスチレン−ブタジエン共重合体類、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体類である。特にスチレン含
有量は１０重量％〜４５重量％であるものが好ましい。
又、ゴム状弾性体の分子量、分岐度は特に制約されるも
のではない。

【００２３】本発明の分散相の粒子径は０．１μｍ〜
２．０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍであ
る。０．１μｍ未満であると強度補強効果が発現せず、
又、２．０μｍを越える場合は、シート表面、成形体表
面の外観が悪くなり好ましくない。本発明で言う粒子径
は、特に断らない限り、透過型電子顕微鏡で観察した数
平均粒子径を意味する。粒子径分布状態は特に制限はな
いが次の二つのタイプが好ましい。一つは粒子径分布
（重量平均粒子径／数平均粒子径）が３以下である分布
状態、他は双山分布を有する分布状態である。この時、
大小の粒子径の各々の分布は２以下が好ましい。なお、
全平均粒子径は０．１μｍ〜２．０μｍの範囲にあるよ
うに制御される。

【００２４】本発明のスチレン系樹脂中のゴム状弾性体
の量は１〜２０重量％である。好ましくは３〜１５重量
％である。１重量％未満であると、テルペン系樹脂を添
加しても、強度補強効果が発現せず、又、２０重量％を
越える場合は、剛性が低下し、使用用途が大きく制約を
受けるので好ましくない。本発明のゴム変性スチレン系
樹脂を得るには、ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹
脂）の製造で多用されている方法を用いることが出来
る。

【００２５】すなわち、ゴム状弾性体をスチレン系単量
体またはアクリル酸（メタクリル酸）エステル系単量体
または重合溶媒または重合開始剤からなる原料溶液に溶
解し、このゴム状弾性体が溶解した原料溶液を撹拌機付
反応機に供給し、重合を行う。分散粒子の粒子径の制御
は一般的に行われている方法、撹拌数を変化させること
により制御される。又、透明性を維持する方法として、
一般的な方法、例えば重合途中に必要に応じて単量体を
添加するか、あるいは連続的に追添加する等の方法が用
いられる。

【００２６】ゴム状弾性体の含有量は、目標とする含有
量になるように原材料、重合率を調整することにより達
成することもできるが、高濃度のゴム状弾性体を含むゴ
ム変性スチレン系樹脂を上記の方法で製造し、別に製造
したゴム状弾性体を含まないスチレン系樹脂と混合する
ことによっても達成できる。但し、本発明の構成要件を
全て満たすことは当然である。

【００２７】この時、重合溶媒、例えば、エチルベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を用いることも可能である。
又、スチレン系重合体の重合に多用されている有機過酸
化物を用いても、又、途中添加してもよい。重合方法は
スチレン系重合体の製法で常用されている塊状重合法、
又は溶液重合法が用いられる。回分式重合法、連続式重
合法いずれの方法も用いることができる。

【００２８】反応機を出た重合溶液は回収装置に導かれ
る。回収装置はスチレン系樹脂の製造で常用されている
装置、例えば、フラッシュタンクシステム、多段ベント
付き押出機等を用いることが出来る。操作条件もスチレ
ン系樹脂の製造と同等の条件を用いることができる。本
発明に於いて、テルペン系樹脂は、柑橘系皮質から得ら
れるｄ−リモネン、又は生松脂から得られるα−ピネン
の異性化で得られるジペンテンと芳香族炭化水素をフリ
ーデルクラフツ型触媒（例えば塩化アルミ、三弗化硼
素）を用いてカチオン重合を行うことにより得られる。
芳香族炭化水素としてはスチレン、ビニルトルエン等が
好適に用いられる。

【００２９】共重合体の重合度は特に制約は無いが、重
合度５００以下、好ましくは２００以下、更に好ましく
は１００以下である。重合度が５００を越えると、ゴム
変性スチレン系樹脂との相溶性が低下し、その結果、透
明性が低下し好ましくない。テルペン系樹脂としては、
例えば、ヤスハラケミカル株式会社のＹＳレジンＴＯ−
１２５、ＴＯ−１１５、ＴＯ−１０５、ＴＯ−８５等が
用いることができる。

【００３０】テルペン系樹脂の添加方法としては、スチ
レン系単量体、あるいはスチレン系単量体とアクリル酸
（メタクリル酸）エステル単量体混合物に溶解して重合
するか、スチレン系重合体の重合途中にテルペン系樹脂
を溶融して、あるいは溶媒に溶解して添加するか、重合
が終了し、未反応単量体、溶媒を除去する前、又は後に
テルペン系樹脂を添加する等の方法を用いることができ
る。あるいは、スチレン系樹脂とテルペン系樹脂を混合
し、押出機、あるいは成形機等で混練することも可能で
ある。

【００３１】スチレン系樹脂とテルペン系樹脂の混合割
合は、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部当たりテル
ペン系樹脂０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２
０重量部であり、さらに好ましくは１〜１５重量部であ
る。０．５重量部未満の場合は強度、成形性の向上効果
が認められず、３０重量部を越える場合は、剛性が低下
し、又、樹脂組成物のコストアップを招き好ましくな
い。

【００３２】本発明に於いて、ゴム変性スチレン系樹脂
製造時の未反応単量体及び／又は重合溶液を回収する前
又は後の任意の段階、あるいはゴム変性スチレン系樹脂
とテルペン系樹脂を混合する段階、あるいはスチレン系
樹脂組成物を押し出す段階、成形する段階において、ス
チレン系樹脂に慣用されている添加剤、例えば、酸化防
止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤等を添加でき
る。

【００３３】このようにして得られたスチレン系樹脂組
成物は、一般的に、熱可塑性樹脂の成形に用いられてい
る公知の方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形
等の方法によって各種成形体に成形される。又、本発明
では、フィルム、二軸延伸フィルム、シート等に成形さ
れた後、所望の成形体に成形することが出来る。又、得
られたスチレン系樹脂成形体、特にフィルム、シートの
表面特性を改良するため帯電防止剤、シリコン等の滑剤
を表面に塗布してもよい。

【００３４】又、本発明で意図する目的を損なわない範
囲で、本発明で使用する特定のスチレン系樹脂組成物と
他のスチレン系樹脂等を混合して使用することも可能で
ある。＜スチレン系樹脂シート＞本発明に係わるスチレン系樹
脂シートを作成するには、従来から多用されている一般
的な方法、例えば、押出機で溶融した後、Ｔダイから押
し出す等の方法が用いられる。シートの厚みは特に限定
されるものではないが、０．０５〜２ｍｍの範囲のもの
が好適に用いられる。

【００３５】又、上記の方法で成形したシートを、一般
的に知られたテンター方式、インフレーション方式等を
採用して延伸倍率２〜５倍の二軸延伸スチレン系樹脂シ
ートとしても好適に用いることが出来る。本発明に係わ
るスチレン系樹脂シートは成形性が良好で、真空成形、
又は熱板圧空成形（接触加熱圧空成形）、もしくは間接
加熱圧空成形等従来から用いられている成形方法によ
り、軽量容器、蓋等を成形する際に成形サイクルを短縮
することができる。

【００３６】本発明のスチレン系樹脂シートはシートの
強度が強く、トリミング時に成形品の抜き割れが生じな
い。又、成形品の強度が向上している為、従来の成形品
より厚みを薄くすることも可能である。又、本発明のス
チレン系樹脂組成物は成形時の伸びが良好な為、従来の
スチレン系樹脂よりも低温で成形できる。シートの加熱
時間が短縮され、その結果として、成形サイクルの短縮
が可能となる。

【００３７】スチレン系樹脂シートを得るに当たり、可
塑剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤等を混合使用し
てもよい。又、得られたスチレン系樹脂シートの表面、
又はシート成形品の表面に帯電防止剤、シリコーン、抗
菌剤等を塗布してもよい。本発明で意図するスチレン系
樹脂シートの機能を損なわない範囲で、本発明で使用す
る特定のスチレン系樹脂組成物に他のスチレン系樹脂を
混合して使用するこもと可能である。＜スチレン系樹脂成形体＞本発明のスチレン系樹脂成形
体は、強度に優れている点に特徴がある。成形体形状に
ついては特に制限は無いが、本発明のスチレン系樹脂組
成物は流動性と強度とのバランスが優れていることか
ら、大型成形品、例えば、事務機器用収納トレー、用紙
収納トレー、コピー用紙受け、金魚鉢、鳥籠、飼育箱、
衣装ケース、オーディオ製品収納ケース、玩具、コンピ
ューター用テープ収納機器、食品収納ケース、電気冷蔵
庫クリスパー、事務機部品、オーディオ機器部品、化粧
品収納ケース等に最適に用いられる。又、記録媒体収納
容器、例えば、オーディオテープビデオテープの収納容
器、オーディオカセット、ビデオカセットテープ、オー
ディオディスク、ビデオディスク、フロッピーディスク
等の収納ケース等にも好適に用いられる。又、薄肉製
品、ビデオカセットテープ、オーディオテープ等のハウ
ジング等にも用いることが出来る。

【００３８】なお、本発明では重合度の尺度である１０
重量％トルエン溶液の粘度はオストワルドキャノンフェ
ンスケ粘度管＃３５０を用いて２５℃の恒温槽で測定す
る。分散粒子の粒子径は樹脂の超薄切片法による透過型
電子顕微鏡写真の拡大倍率１万倍を撮影し、写真中の分
散粒子約１０００〜２０００個の粒子数を測定し、次式
より求めたものである。

【００３９】分散粒子の粒子径＝ΣＤｉ／ｎＤｉ＝
ｉ番目の粒子径ｎ＝測定した粒子の数なお、電子顕微鏡写真に映った分散粒子は完全な円形で
はないので、粒子径の測定は粒子の長軸（ａ）と短軸
（ｂ）の長さの測定値を用いて次式により算出する。

【００４０】粒子径＝（ａ＋ｂ）／２スチレン系樹脂中のゴム状弾性体の量は、ゴム補強ポリ
スチレンで一般的に用いられている赤外吸収スペクトル
法で測定される。

【００４１】

【実施例】以下、実施例で更に詳しく説明する。但し、
本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもので
はない。（ゴム変性スチレン系樹脂−１の製造）撹拌機を備えた
反応機に、スチレン３１重量部、ブチルアクリレート
９．３重量部、メチルメタクリレート３６．７重量部、
エチルベンゼン１５重量部を仕込み、旭化成工業株式会
社のソルプレン３０８（スチレン含有量３０％のスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体）８重量部を投入し、
ゴム状弾性体が溶解した後、日本油脂株式会社の有機過
酸化物パーヘキサＣ０．０３重量部を仕込み、１２０℃
で２時間、１３５℃で２時間、１４５℃で２時間重合し
た。重合終了後、反応溶液を二段ベント付二軸押出機に
導き、未反応単量体、重合溶液を除去しペレット化し
た。（ゴム変性スチレン系樹脂−２の製造）スチレン３０重
量部、ブチルアクリレート９．２重量部、メチルメタク
リレート３７．８重量部、旭化成工業株式会社のタフデ
ン２０００（スチレン含有量２５％のスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体）８重量部である以外、ゴム変性
スチレン系樹脂−１と同様に操作し、ゴム変性スチレン
系樹脂−２を得た。（ゴム変性スチレン系樹脂−３の製造）スチレン３９．
３重量部、メチルメタクリレート３７．７重量部、ソル
プレン３０８を８重量部である以外、ゴム変性スチレン
系樹脂−１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂−
３を得た。（ゴム変性スチレン系樹脂−４の製造）スチレン４０重
量部、ブチルアクリレート４．８重量部、メチルメタク
リレート３２．２重量部、ソルプレン３０８を８重量部
である以外、ゴム変性スチレン系樹脂−１と同様に操作
し、ゴム変性スチレン系樹脂−４を得た。（ゴム変性スチレン系樹脂−５の製造）スチレン５０重
量部、メチルメタクリレート２７重量部、ソルプレン３
０８を８重量部である以外、ゴム変性スチレン系樹脂−
１と同様に操作し、ゴム変性スチレン系樹脂−５を得
た。（ゴム変性スチレン系樹脂−６の製造）スチレン５１重
量部、ブチルアクリレート４．８重量部、メチルメタク
リレート２１．２重量部、ソルプレン３０８を８重量部
である以外、ゴム変性スチレン系樹脂−１と同様に操作
し、ゴム変性スチレン系樹脂−６を得た。（ゴム変性スチレン系樹脂−７の製造）スチレン７７重
量部、ブチルアクリレート０重量部、メチルメタクリレ
ート０重量部、ソルプレン３０８を８重量部である以
外、ゴム変性スチレン系樹脂−１と同様に操作し、ゴム
変性スチレン系樹脂−７を得た。

【００４２】ゴム変性スチレン系樹脂−１〜７の樹脂組
成を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【実施例１】ゴム変性スチレン系樹脂−１を１００重量
部、ヤスハラケミカル株式会社のテルペン系樹脂ＹＳレ
ジンＴＯ−１１５、２重量部をペレットブレンドし、二
軸押出機で造粒し、スチレン系樹脂組成物−１を得た。
物性値を表２に示す。

【００４５】

【実施例２】ゴム変性スチレン系樹脂−１を１００重量
部、ヤスハラケミカル株式会社のテルペン系樹脂ＹＳレ
ジンＴＯ−１１５、５重量部をペレットブレンドし、二
軸押出機で造粒し、スチレン系樹脂組成物−２を得た。
物性値を表２に示す。

【００４６】

【実施例３】ゴム変性スチレン系樹脂−１を１００重量
部、ヤスハラケミカル株式会社のテルペン系樹脂ＹＳレ
ジンＴＯ−１１５、１０重量部をペレットブレンドし、
二軸押出機で造粒し、スチレン系樹脂組成物−３を得
た。物性値を表２に示す。

【００４７】

【実施例４】ゴム変性スチレン系樹脂−１を１００重量
部、ヤスハラケミカル株式会社のテルペン系樹脂ＹＳレ
ジンＴＯ−１１５、１５重量部をペレットブレンドし、
二軸押出機で造粒し、スチレン系樹脂組成物−３を得
た。物性値を表２に示す。

【００４８】

【実施例５】ゴム変性スチレン系樹脂−２を１００重量
部、ヤスハラケミカル株式会社のテルペン系樹脂ＹＳレ
ジンＴＯ−１１５、５重量部をペレットブレンドし、二
軸押出機で造粒し、スチレン系樹脂組成物−４を得た。
物性値を表２に示す。

【００４９】

【実施例６】ゴム変性スチレン系樹脂−３を１００重量
部、ヤスハラケミカル株式会社のテルペン系樹脂ＹＳレ
ジンＴＯ−１１５、５重量部をペレットブレンドし、二
軸押出機で造粒し、スチレン系樹脂組成物−５を得た。
物性値を表２に示す。

【００５０】

【実施例７】ゴム変性スチレン系樹脂−４を１００重量
部、ヤスハラケミカル株式会社のテルペン系樹脂ＹＳレ
ジンＴＯ−１１５、５重量部をペレットブレンドし、二
軸押出機で造粒し、スチレン系樹脂組成物−６を得た。
物性値を表２に示す。

【００５１】

【実施例８】ゴム変性スチレン系樹脂−５を１００重量
部、ヤスハラケミカル株式会社のテルペン系樹脂ＹＳレ
ジンＴＯ−１１５、５重量部をペレットブレンドし、二
軸押出機で造粒し、スチレン系樹脂組成物−７を得た。
物性値を表２に示す。

【００５２】

【実施例９】ゴム変性スチレン系樹脂−６を１００重量
部、ヤスハラケミカル株式会社のテルペン系樹脂ＹＳレ
ジンＴＯ−１１５、５重量部をペレットブレンドし、二
軸押出機で造粒し、スチレン系樹脂組成物−８を得た。
物性値を表２に示す。

【００５３】

【比較例１】ゴム変性スチレン系樹脂−１を用いて物性
を測定した。物性値を表２に示す。

【００５４】

【比較例２】ゴム変性スチレン系樹脂−２を用いて物性
を測定した。物性値を表２に示す。

【００５５】

【比較例３】ゴム変性スチレン系樹脂−３を用いて物性
を測定した。物性値を表２に示す。

【００５６】

【比較例４】ゴム変性スチレン系樹脂−４を用いて物性
を測定した。物性値を表２に示す。

【００５７】

【比較例５】ゴム変性スチレン系樹脂−５を用いて物性
を測定した。物性値を表２に示す。

【００５８】

【比較例６】ゴム変性スチレン系樹脂−６を用いて物性
を測定した。物性値を表２に示す。

【００５９】

【比較例７】ゴム変性スチレン系樹脂−７を１００重量
部、ヤスハラケミカル株式会社のテルペン系樹脂ＹＳレ
ジンＴＯ−１１５、５重量部をペレットブレンドし、二
軸押出機で造粒し、スチレン系樹脂組成物−７を得た。
物性値を表２に示す。

【００６０】

【比較例８】ゴム変性スチレン系樹脂−７を１００重量
部、ミネラルオイル２重量部をブレンドし、二軸押出機
で造粒し、ペレット化した。物性値を表２に示す。

【００６１】

【参考例】ゴム変性スチレン系樹脂−７を用いて物性を
測定した。物性値を表２に示す。なお、物性の測定は以
下の方法に基づいて行なった。（１）ＭＦＲ：ＩＳＯＲ１１３３に準ずる。（２）ＶＩＣＡＴ：ＡＳＴＭＤ１５２５に準ずる。（３）引張強度：ＡＳＴＭＤ６２３に準ずる。（４）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６に準ず
る。（５）一撃衝撃強度：射出成形機で５ｃｍ×８．８ｃｍ
×２ｍｍの試験片を成形し、東洋精機製作所「落錘型グ
ラフィックインパクトテスター」を用いて、高さ２０ｃ
ｍより質量６．５ｋｇのミサイルを自然落下させて、破
壊時の最大荷重（Ｎ：ニュートン）を求める。

【００６２】

【表２】

【００６３】本発明のスチレン系樹脂組成物は強度、特
に実質的な強度である一撃衝撃強度が著しく向上してい
ることが理解出来る。アクリル酸（メタクリル酸）エス
テル単量体を含有しないと、テルペン樹脂を添加しても
一撃衝撃強度の向上は認められない。又、テルペン系樹
脂を添加することにより、耐熱性を殆ど下げることなく
流動性を向上させることが出来る。従来、一般的に使用
されていたミネラルオイルを添加すると、耐熱性の低下
が大きく、又、実用的な強度である一撃衝撃強度が低下
する。

【００６４】なお、実施例８、実施例９以外は透明であ
るが、実施例８、実施例９は少し白濁しており、高い透
明性を要求される用途には使用出来ない。しかし、比較
例７、比較例８は完全に不透明であるが、実施例８、実
施例９は水等と接触させると透明性を示すことから、中
身が見えることが求められる飲料容器等には充分使用す
ることが可能である。＜スチレン系樹脂シート＞

【００６５】

【実施例９】実施例２で用いたスチレン系樹脂組成物を
用いて、３０ｍｍ押出機で、厚み０．３０ｍｍのシート
を作成した。このシートの物性値を表３に示す。このシ
ートを熱板圧空成形機を用いて熱成形を行なった。加熱
圧力１．０ｋｇ／ｃｍ²でシートを加熱し、成形圧力
２．５ｋｇ／ｃｍ²、成形時間２秒、金型温度６０℃の
条件下で成形し、金型（フードパック）のヒンジ３Ｒが
金型通り再現出来る熱板温度１１０℃、１２０℃での加
熱時間及び物性を求めた。結果を表３に示す。

【００６６】

【実施例１０】実施例５で用いたスチレン系樹脂組成物
を用いて、実施例９と同様の評価を行なった。結果を表
３に示す。

【００６７】

【実施例１１】実施例７で用いたスチレン系樹脂組成物
を用いて、実施例９と同様の評価を行なった。結果を表
３に示す。

【００６８】

【比較例９】比較例１で用いたスチレン系樹脂組成物を
用いて、実施例９と同様の評価を行なった。結果を表３
に示す。

【００６９】

【比較例１０】比較例２で用いたスチレン系樹脂組成物
を用いて、実施例９と同様の評価を行なった。結果を表
３に示す。

【００７０】

【比較例１１】比較例４で用いたスチレン系樹脂組成物
を用いて、実施例９と同様の評価を行なった。結果を表
３に示す。

【００７１】

【比較例１２】比較例８で用いたスチレン系樹脂組成物
を用いて、実施例９と同様の評価を行なった。結果を表
３に示す。

【００７２】

【比較例１３】旭化成ポリスチレン６６６を５０重量
部、旭化成工業株式会社のアサフレックス８１０、５０
重量部をブレンド、二軸押出機で造粒し、ペレットを得
た。このペレットを用いて、実施例９と同様の評価を行
なった。結果を表３に示す。

【００７３】

【表３】

【００７４】なお、物性の測定は下記の方法に基づいて
行なった。（１）一撃衝撃強度：シートより５ｃｍ×８．８ｃｍの
試料を切り出し、表２の射出成形品と同様の方法で測定
する。（２）透明性：肉眼で判定する。比較例１３の「青み」
はシートの色調を意味する。他は全て無色である。

【００７５】 ◎：透明 ○〜△：若干白濁 ×：不透明本発明のスチレン系樹脂シートは透明性、強度が従来の
スチレン系樹脂シート（透明ポリスチレンと熱可塑性エ
ラストマーの混合品シート）より著しく向上しているこ
とが理解出来る。又、テルペン系樹脂を添加することに
より、シート強度が著しく向上することも理解出来る。

【００７６】本発明のスチレン系樹脂シートは従来のス
チレン系樹脂シートよりも加熱時間を短縮出来る。又、
テルペン系樹脂を添加した本発明のスチレン系樹脂シー
トはテルペン系樹脂を添加しない樹脂シートよりも加熱
時間を短縮できる。すなわち、本発明のスチレン系樹脂
シートは成形サイクル短縮、生産性向上が計れることが
理解出来る。＜スチレン系樹脂成形体＞

【００７７】

【実施例１２】実施例２で用いたスチレン系樹脂組成物
を用いて、射出成形機ＩＳ８００Ｂ−７５（東芝機械
（株）製）を用いて、射出圧力１００ｋｇ／ｃｍ²、金
型温度６０℃の条件下で、図１に示すトレーを成形し
た。この時、成形温度を変えてトレーが成形できる最低
成形温度を求めた。次に、このトレーの中心部に４０ｇ
の鋼球を落下させ、割れが生じる高さを測定し、破壊エ
ネルギーを求めた。又、得られた成形品を目視で透明性
を評価した。結果を表４に示す。

【００７８】又、成形温度が２５０℃である以外、同じ
条件でトレーを成形し、成形品表面にスェッティング物
質が転写（メヤニ発生）する迄の射出回数を求めた。結
果を表４に示す。

【００７９】

【実施例１３】実施例６で用いたスチレン系樹脂組成物
を用いて、実施例１２と同様の評価を行なった。結果を
表４に示す。

【００８０】

【実施例１４】実施例７で用いたスチレン系樹脂組成物
を用いて、実施例１２と同様の評価を行なった。結果を
表４に示す。

【００８１】

【比較例１４】比較例１で用いたスチレン系樹脂組成物
を用いて、実施例１２と同様の評価を行なった。結果を
表４に示す。

【００８２】

【比較例１５】比較例３で用いたスチレン系樹脂組成物
を用いて、実施例１２と同様の評価を行なった。結果を
表４に示す。

【００８３】

【比較例１６】比較例８で用いたスチレン系樹脂組成物
を用いて、実施例１２と同様の評価を行なった。結果を
表４に示す。

【００８４】

【比較例１７】比較例１３で用いたスチレン系樹脂組成
物を用いて、実施例１２と同様の評価を行なった。結果
を表４に示す。

【００８５】

【表４】

【００８６】本発明のスチレン系樹脂成形体は透明で、
強度に優れていることがわかる。従来の透明ポリスチレ
ンの強度改良品（熱可塑性エラストマーブレンドタイ
プ）よりも透明性が向上し、強度も向上していることが
理解出来る。又、本発明のテルペン系樹脂を添加するこ
とにより、成形性が向上し、成形品の強度も向上するこ
とが理解出来る。

【００８７】従来から使用されているミネラルオイルに
起因するスエッティング物質の発生は、テルペン系樹脂
を添加した本発明のスチレン系樹脂組成物には見られな
い。

【００８８】

【発明の効果】スチレン系単量体とアクリル酸（メタク
リル酸）エステル単量体からなるスチレン系重合体を連
続相とし、ゴム状弾性体を分散相とするゴム変性スチレ
ン系樹脂にテルペン系樹脂を含有させることにより、強度、透明性、低温成形性（成形サイクル短縮）に
優れたスチレン系樹脂組成物が得られること、（高度の
透明性を要求されない用途に対しては、透明性を下げた
スチレン系樹脂組成物が得られること）スチレン系樹脂組成物を成形したスチレン系樹脂シ
ートは低温で二次成形できかつ、成形サイクル短縮が可
能であり、成形体の強度の優れたスチレン系樹脂シート
を与えること、スチレン系樹脂組成物を成形してなる強度、透明性
に優れたスチレン系樹脂成形体を与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１２の製造されたトレーの図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム状弾性体を分散粒子として含有し、
かつ連続相がスチレン系単量体２０〜８０重量部、アク
リル酸（メタクリル酸）エステル単量体２０〜８０重量
部よりなるゴム変性スチレン系樹脂とテルペン系樹脂と
からなることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のスチレン系樹脂組成物か
らなるスチレン系樹脂シート。
【請求項３】請求項１記載のスチレン系樹脂組成物か
らなるスチレン系樹脂成形体。