JPH11246732A

JPH11246732A - 熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた押出し成形品

Info

Publication number: JPH11246732A
Application number: JP4661698A
Authority: JP
Inventors: Maki Yamada; 真樹山田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 1999-09-14
Anticipated expiration: 2018-02-27
Also published as: JP4722237B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性、機械的強度、熱安定性及び異形押出
し時の外観または押出し性に優れた熱可塑性樹脂組成物
及び押出し成形法により目的の形状に成形する際に、成
形適性に優れ、外観特性が及びロングラン性が良好な成
形品を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｄ）よりなる熱可塑性
樹脂組成物及びこれを用いた押出し成形品。（Ａ）ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、
シアン化ビニル化合物及びこれらと共重合可能な単量体
混合物を重合して得られるグラフト共重合体、（Ｂ）芳
香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びこれらと
共重合可能な単量体混合物を重合して得られる共重合
体、（Ｃ）燐系加工安定剤、及び（Ｄ）可塑剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は異形押出し時の外観
悪化の原因となっている加熱時の樹脂の熱劣化を抑制
し、かつ耐衝撃性、機械的特性、特に成形品外観、成形
加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物であり、雨樋部品、
自動車関連部品、住宅関連部品、電柱銘板などに使用さ
れる押出し成形品に好適な材料を提供するものである。

【０００２】

【従来技術】成形品に好適な耐衝撃性熱可塑性樹脂とし
て、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂等の樹脂−ゴ
ム２相系の熱可塑性樹脂があり各種用途に用いられてい
る。押出し成形用材料としては汎用ＡＳ樹脂と高分子量
ＡＳ樹脂を混合した組成物等があるが、熱劣化に対する
対策が行われていないため、成形条件の幅が狭く、成形
品外観が優れず、またロングラン時の外観悪化、リサイ
クル時の着色等の問題もある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】押出し成形時に成形機
内に樹脂溜まり等が発生し、押出し成形品表面外観が悪
化（肌荒れ、ダイラインの発生）する原因となってい
る。本発明は押出し成形時の外観悪化の原因となってい
る成形機内の樹脂溜まりを無くし、加熱時の樹脂の熱劣
化を抑制し、かつ耐衝撃性、機械的特性、特に成形品外
観、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の（Ａ）
〜（Ｄ）よりなる熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いて
得られる押出し成形品に関する。（Ａ）ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、
シアン化ビニル化合物及びこれらと共重合可能な単量体
混合物を重合して得られるグラフト共重合体、（Ｂ）芳
香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びこれらと
共重合可能な単量体混合物を重合して得られる共重合
体、（Ｃ）燐系加工安定剤、及び（Ｄ）可塑剤

【０００５】本発明においては、（Ｂ）共重合体の重量
平均分子量が１５万〜４０万である上記の熱可塑性樹脂
組成物であることが好ましい。

【０００６】本発明においては、（Ｂ）共重合体の組成
比（重量）が、芳香族ビニル化合物：シアン化ビニル化
合物：共重合可能な単量体＝２０〜３５：８０〜６５：
０〜２０である上記の熱可塑性樹脂組成物であることが
好ましい。

【０００７】本発明においては、（Ｃ）燐系加工安定剤
を０．０５〜５重量％及び（Ｄ）可塑剤を０．１〜５重
量％含有してなる上記の熱可塑性樹脂組成物であること
が好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に本発明を詳細に説明する。本
発明における（Ａ）グラフト重合体としては、ＡＢＳ樹
脂（アクリロニトリルーブタジエンースチレン三元共重
合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリルーエチレンプロ
ピレンゴムースチレン三元共重合体）、ＡＡＳ樹脂（ア
クリロニトリルーアクリルゴムースチレン三元共重合
体）等が挙げられ、その中で好ましいものは、ＡＡＳ樹
脂である。

【０００９】本発明における（Ｂ）共重合体としては、
アクリロニトリルースチレン共重合体、アクリロニトリ
ルーαメチルスチレンースチレン共重合体、アクリロニ
トリルースチレンーメタクリル酸エステル共重合体、ア
クリロニトリルースチレンーメトフェニルマレイミド共
重合体等が挙げられ、その中で好ましいものは、アクリ
ロニトリルースチレン共重合体である。

【００１０】本発明は、（Ａ）グラフト共重合体及び
（Ｂ）共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物であり、
いわゆるグラフト・ブレンド型ＡＡＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳ
樹脂において、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１５
〜４０万であることが好ましい。（Ａ）グラフト共重
合体と（Ｂ）共重合体の混合比率は、重量比で１０〜８
０：９０〜２０が好ましく、より好ましくは、２０〜８
０：８０〜２０とする。グラフト共重合体（Ａ）の添加
量が上記の混合比率で８０を越えると、耐熱性、流動
性、成形加工性、外観が低下する傾向があり、また共重
合体（Ｂ）の添加量が上記の混合比率で９０を越える
と、耐候性、耐衝撃性が低下する傾向がある。また、共
重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１５万未満では溶融粘
度が低くなるため、成形機内に樹脂溜まり、樹脂焼けな
どが生じ、良好な成形品外観を得ることが出来ない傾向
があり、また、平均分子量が４０万を越えると樹脂の溶
融粘度が高くなりすぎるため異形押出し性が低下する傾
向がある。

【００１１】本発明における（Ｃ）燐系加工安定剤とし
ては、例えば、トリス（トリデシル）フォスフォナイ
ト、フェニールジイソシルフォスフォナイト、テトラキ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４−ビフェ
ニレンジフォスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスフォナイト、トリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフォナイト、９，１０
−ジヒドロ−９−ｘａ−１０−フォスフォ−１０−オキ
シド等が挙げられ、好ましくはテトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）４，４−ビフェニレンジフォス
フォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフォナイトまたは９，１０−ジヒドロ−９−
ｘａ−１０−フォスフォフェナンスレン−１０−オキシ
ドが挙げられ、より好ましくはテトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）４，４−ビフェニレンジフォス
フォナイトが挙げられる。

【００１２】本発明における（Ｃ）燐系加工安定剤は、
熱可塑性樹脂組成物に対して０．０５〜５重量％添加す
ることが好ましく、０．１〜３重量％添加することがよ
り好ましい。添加量が０．０５重量％未満では加工安定
剤としての効果を得ることが難しい傾向があり、また、
５重量％を越えると、成形時に良好な成形品の外観を得
ることが出来ない傾向がある。また（Ｃ）燐系加工安定
剤の使用により、加工時の熱安定性が飛躍的に向上し、
押出し成形時の成形幅を大幅に広くすることが可能にな
る。

【００１３】本発明における（Ｄ）可塑剤としては、例
えば、アジピン酸ジ２エチルへキシル、アジピン酸ジイ
ソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジアル
キル等のアジピン酸系可塑剤、トリメリット酸トリ２エ
チルヘキシル、トリメリット酸トリアルキル等のトリメ
リット酸系可塑剤、フタル酸ジブチル、フタル酸２エチ
ルへキシル、フタル酸ジイソニル、フタル酸ジアルキ
ル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ブチルベンジル等
のフタル酸系可塑剤が挙げられるが、フタル酸系可塑剤
が好ましく、より好ましくはフタル酸ジアルキルであ
る。

【００１４】本発明における（Ｄ）可塑剤は、熱可塑性
樹脂組成物に対して０．１〜５重量％添加することが好
ましく、０．３〜３重量％がより好ましい。添加量が１
重量％未満では可塑剤としての効果を得ることができな
い傾向があり、５重量％を越えると成形加工性が低下す
る傾向がある。

【００１５】本発明においては、着色剤、帯電防止剤、
滑剤等を樹脂の特性を阻害しない量で添加することがで
き、また、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を所
定量添加することにより耐候性が向上される。

【００１６】本発明になる熱可塑性樹脂組成物は、耐衝
撃性、機械的特性、熱安定性に優れ、特に押出し成形時
の成形加工性、成形品の外観に優れる熱可塑性樹脂組成
物であり、例えば、雨樋部品、自動車関連部品、住宅関
連部品、電柱銘板などに使用される押出し成形品に好適
な材料である。

【００１７】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらにより制限されるものではない。

【００１８】熱可塑性樹脂組成物の各種物性値は、以下
に記載の方法によって評価した。耐衝撃強さ：ＪＩＳＫ７１１０に準拠し、１／８イン
チの試験片によるアイゾット衝撃強さ（ノッチ付き）を意
味する（単位：kg・cm/cm）。曲げ強さ：ＪＩＳＫ７２０３に準拠した（単位：kg/c
m²）。流動性（ＭＦＲ）：ＪＩＳＫ７２１０の手法により、
温度２２０℃，荷重５ｋｇの条件下で１０分間の流量を
示す（単位：g/10min）。また、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量はゲル浸透クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い測定した。

【００１９】異形押出し性樹脂組成物からパイプ押出し
機（ＩＫＧ製、ＥＡ２１−ＢＮＤ）によって直径３０m
m、厚さ２mmのパイプ成形品を成形温度２１０℃、スク
リュウ回転数３０回転／分で成形した。（１）成形する際のパイプ引き取り速度の測定は引き取
り機により測定を行った。パイプ引き取り速度が速いほ
ど生産性が良いことを示す。（２）得られた成形品の表面の外観（ダイライン）の深
さを表面粗さ計で測定した。ダイラインが深いほど外観
が悪いことを示す。（３）樹脂の熱安定性は、ダイスに付着する劣化物を肉
眼で観察し、付着のないものを「熱安定性」○、少量付
着しているものを「熱安定性」△、多量に付着している
ものを「熱安定性」×としてそれぞれ表示した。（４）ロングランテストでの外観変化は、ロングランテ
ストを２時間行った時のダイライン深さの変化を表面粗
さ計で測定した。ロングランテストはパイプ押出し機に
よって直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのパイプ成形品を成形
温度２１０℃、スクリュウ回転数３０回転／分で測定し
た。（５）押出し成形機内の樹脂溜まりは、成形機ダイスを
はずし樹脂を取り出すことにより樹脂の付着具合を観察
した。樹脂がきれいにとれるものを「樹脂溜まり」○、
樹脂が残ってしまうものを「樹脂溜まり」×とした。

【００２０】１.グラフト共重合体（Ａ）の製造１−１グラフト共重合体ゴムラテックスの製造［配合組成］成分(1)：ポリブタジエンラテックス（住友ダウ、SNX80
04）３００重量部成分(2)：アクリル酸ブチル７００重量アリルメタクリレート０．６８９重量部成分(3)：過硫酸カリウム０．０４重量部亜硫酸ナトリウム０．０４重量部乳化剤（花王製、ＫＳソープ）９．２重量部脱イオン水１４２０重量部［重合操作］反応容器に成分(1)及び均一に溶融した成
分(3)を仕込んで混合撹拌した後、均一に溶解した成分
(2)を添加し、６０〜６５℃で約４．５時間重合させた
後冷却して重合を停止させた。この時の重合率は６５％
であった。

【００２１】１−２グラフト共重合体ゴムラテックス
存在下での乳化重合成分(4)：脱イオン水１４２５重量部乳化剤（ＫＳソープ）１０．６重量部ロンガリット（住友化学製）２．８重量部成分(5)：スチレン６１．６重量部アクリロニトリル２０．６重量部アリルメタクリレート１．９０５重量部ジビニルベンゼン０．５９６重量部キュメンハイドロパーオキサイド０．１４８重量部ｔ−ドデシルメルカプタン０．３７重量部成分(6)：スチレン４６３．３重量部アクリロニトリル１５４．５重量部キュメンハイドロパーオキサイド０．４９４重量部ｔ−ドデシルメルカプタン２．７８８重量部［重合操作］均一に溶解した成分(4)及び(5)を反応容器
に仕込み、均一に撹拌混合した後、上記で得たグラフト
共重合体ゴムラテックスを添加し、窒素置換しながら更
に３０分撹拌混合した。その後、約７０℃にて２．５時
間重合し、重合率が５５％以上に達していることを確認
した後、更にピロリン酸ソーダ５．８３部、硫化第一鉄
０．１１２重量部を各々添加溶解し、続いて、成分(6)
をを約３．５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了
後、同温度で約一時間保温した後８０℃に昇温し３０分
保温した後樹脂ラテックスを得た。最終重合率は９０％
であった。この樹脂ラテックスを硫酸アルミを溶解した
熱水中で塩析し、析出した粉体を乾燥脱水して樹脂粉末
を得た。

【００２２】２. 共重合体（Ｂ）の製造２ー１共重合体（Ｂー１）の製造［配合組成］成分(1)：イオン交換水１５００重量部リン酸カルシウム水溶液３０重量部（１０重量％水溶
液）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．４
重量部（１２．５重量％水溶液）成分(2)：スチレン１１４０重量部成分(3)：アクリロニトリル３６０重量部成分(4)：ターシャリドシルメルカプタン３．６重量部成分(5)：ジラウロイルパーオキサイド７．５重量部 1,1-ヒ゛ス(t-フ゛チルハ゜ーオキシ)3,3,5トリメチルシクロヘキサン０．７５重
量部［重合操作］反応容器に成分(1)を仕込んで、混合撹拌
した後、成分(2),(3),(4)及び(5)を混合し均一に溶解し
て添加し、窒素置換後に昇温して、６５℃で８時間縣濁
重合し、ついで１１０℃に昇温した後、２時間重合して
冷却した。この縣濁物を脱水乾燥し、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）を得た。得られた樹脂
の重量平均分子量は１６万であった。

【００２３】２ー２共重合体（Ｂー２）の製造ターシャリドデシルメルカプタンを配合しないこと以外
は共重合体（Ｂー１）と同様にＡＳ樹脂を製造した。得
られた樹脂の重量平均分子量は４０万であった。

【００２４】２ー３共重合体（Ｂー３）の製造ターシャリドデシルメルカプタンを４．５重量％添加し
たこと以外は共重合体（Ｂー１）と同様にＡＳ樹脂を製
造した。得られた樹脂の重量平均分子量は１２万であっ
た。

【００２５】実施例１〜６及び比較例１〜３上記の実施例により得られた（Ａ）グラフト共重合体と
（Ｂ）アクリロニトリルの含有量が２４重量％であり、
重量平均分子量（Ｍ_w）が異なる各種のスチレン−アク
リロニトリル共重合体（Ｂ−１，２及び３）と燐系加工
安定剤と可塑剤をそれぞれ表１の通り配合して二軸押出
し機により溶融混練し、ペレット化した。このペレット
を用い射出成形機によって物性測定用のテストピースを
成形し、前記の評価法によって物性を評価した。又、こ
のペレットを用いて押出し成形を行い、前記した評価方
法によって成形品の引き取り速度、ダイライン深さ、熱
安定性、ロングランテストでの外観変化及び樹脂溜まり
を評価した結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、機械的強度に優れ、押出し成形時の成形性加工性、
成形品外観、熱安定性に更に優れる樹脂組成物であり、
雨樋部品、自動車関連部品、住宅関連部品、電柱銘板な
どに幅広く使用できる材料を提供する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）〜（Ｄ）よりなる熱可塑性
樹脂組成物。（Ａ）ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、
シアン化ビニル化合物及びこれらと共重合可能な単量体
混合物を重合して得られるグラフト共重合体、（Ｂ）芳
香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びこれらと
共重合可能な単量体混合物を重合して得られる共重合
体、（Ｃ）燐系加工安定剤、及び（Ｄ）可塑剤
【請求項２】（Ｂ）共重合体の重量平均分子量が１５万
〜４０万である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】（Ｂ）共重合体の組成比（重量）が、芳香
族ビニル化合物：シアン化ビニル化合物：共重合可能な
単量体＝２０〜３５：８０〜６５：０〜２０である請求
項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】（Ｃ）燐系加工安定剤を０．０５〜５重量
％及び（Ｄ）可塑剤を０．１〜５重量％含有してなる請
求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可
塑性樹脂組成物を用いて得られる押出し成形品。