JPH11255921A - 金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 缶などに成形する際の厳しい成形加工に対応
でき、さらに優れた耐摩耗性や味特性、特に優れたレト
ルト後の接着性を発現する金属缶に好適な金属板貼合わ
せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供する。 【解決手段】 二軸延伸ポリエステルフィルムであっ
て、核磁気共鳴（ＮＭＲ）における緩和時間ＨＴ₁ が
３．２秒以上であることを特徴とする金属板貼合わせ成
形加工用ポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、容器用として好適
な二軸延伸フィルムからなる金属板貼合わせ成形加工用
ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しく
は、金属板へのラミネート性、成形時の耐摩耗性、レト
ルト後の接着性、成形缶上部の長期安定性に優れ、成形
加工などにより製造される金属缶等の容器の、特にレト
ルト後にも優れた接着性を発揮できる金属板貼合わせ成
形加工用ポリエステルフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防
止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法では、塗
料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の
有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。

【０００３】これらの問題を解消する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフィルムを
ラミネートする方法がある。そして、フィルムのラミネ
ート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製
造する場合、フィルムには次のような特性が要求され
る。 （１）金属板へのラミネート性に優れていること。 （２）金属板との密着性に優れていること。 （３）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を
生じないこと。 （４）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィ
ルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したり
しないこと。 （５）缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、
フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわ
れないこと（以下味特性と記載する）。

【０００４】これらの要求を満たすために多くの提案が
なされており、例えば特開平２−５７３３９号公報には
特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルム等が
開示されている。しかしながら、近年、製缶速度の向上
に伴い、ラミネート金属板からの製缶成形比が増大して
おり、より一層のラミネート性、成形性、フィルムと金
属板との密着性の向上が望まれている。また、成形比が
増加することにより、特に缶成形後のレトルト後のフィ
ルムと金属板との密着性がより重要になってきており、
レトルト後の長期安定性もより厳しく要求されている。
上記の提案はこれらの要求特性を総合的に満足できるも
のではなくなってきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題
は、上記した従来技術の問題を解消するとともに最近の
より厳しい要求特性を満たすために、優れた耐摩耗性や
味特性とともに、特にレトルト後にも優れた接着性を発
現できる、金属缶に用いて好適な金属板貼合わせ成形加
工用ポリエステルフィルムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ために、本発明の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステ
ルフィルムは、二軸延伸ポリエステルフィルムであっ
て、核磁気共鳴（ＮＭＲ）における緩和時間ＨＴ₁ が
３．２秒以上であることを特徴とするものからなる。

【０００７】上記核磁気共鳴（ＮＭＲ）における緩和時
間は、フィルムを構成するポリマーの分子の動き易さあ
るいは動きにくさの度合いを示すもので、緩和時間ＨＴ
₁ が長いほど分子は動きにくい。緩和時間ＨＴ₁ を３．
２秒以上とすることにより、ポリマーの分子が所定レベ
ル以上に動きにくくなり、含有粒子との親和性が向上さ
れて、粒子周りにボイド等が形成されにくくなり、とく
にラミネートのために加熱された際に、ポリマーが溶融
しやすくなり、結果的に金属板とのレミネート特性、と
くに接着性が向上する。これによって、レトルト後にも
優れた接着性を発現できるようになる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について、望まし
い実施の形態とともに詳細に説明する。本発明における
ポリエステルとは、エステル結合により構成される高分
子量体の総称であり、ジカルボン酸成分としては、例え
ばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカ
ルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等
を用いることができる。一方、グリコール成分としては
例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタン
ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキ
サンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチ
レングリコール等を用いることができる。なお、これら
のジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用
してもよい。

【０００９】また、本発明のポリエステルは、とくに耐
熱性をもたせる点から、主構成成分となるポリエステル
として、エチレンテレフタレートまたはエチレンナフタ
レート単位が８０モル％以上であることが好ましく、よ
り好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル
％以上である。

【００１０】本発明では、上記ポリマーを２種以上ブレ
ンドして使用してもかまわない。また、本発明の効果を
阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメ
リット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の
多官能化合物を共重合してもよい。

【００１１】本発明のポリエステルの融解ピーク温度
は、成形性、レトルト後の接着性向上の点から２１５〜
２６５℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは
２２０〜２６０℃であり、さらに好ましくは２４６〜２
６０℃である。とくに、フィルムの主たる融解ピーク温
度（融解ピーク温度測定において、first RUN として現
れる融解ピーク温度）が２４６℃以上であることが好ま
しい。ポリエステルの融解ピーク温度が２１５℃未満で
あると、耐熱性が低下し、缶成形後のレトルトや内容物
を充填し高温で保存する時にフィルム内容物の流出やフ
ィルム自体の軟化、熱劣化が生じるなどの問題が起こり
好ましくない。また融解ピークが２６５℃を越えると成
形性が低下し好ましくない。

【００１２】本発明においては、耐熱性、熱寸法安定性
の点から、ポリエステルを二軸延伸フィルムにすること
が必要である。二軸延伸の方法としては、同時二軸延
伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。

【００１３】本発明における金属板貼合わせ成形加工用
ポリエステルフィルムにおいては、二軸延伸フィルムを
製造を円滑に行うため、フィルムには滑り性向上のため
に少量の粒子が含有されるが、とくに金属板側の表面部
における金属板との接着性を向上するために、フィルム
を構成するポリマーと粒子との親和性を特定レベル以上
に制御する。すなわち、ポリマーの分子を動きにくく
し、粒子周りにボイド等が形成されにくいようにして、
ポリマーと粒子との親和性を特定レベル以上に向上し、
ラミネート時にポリマーを溶融しやすくして、金属板と
の接着性を向上し、ひいては、レトルト後の接着性も十
分に高く確保するものである。

【００１４】この特性を満たすために、本発明では、核
磁気共鳴（ＮＭＲ）における緩和時間ＨＴ₁ を３．２秒
以上に特定している。好ましくは３．３秒以上、さらに
好ましくは３．４秒以上である。核磁気共鳴（ＮＭＲ）
における緩和時間ＨＴ₁ が３．２秒以上であるというこ
とは、ポリマーの分子が所定レベル以上に動きにくいと
いうことを示しており、それによって含有粒子との親和
性が向上されて粒子周りにボイド等が形成されにくくな
り、とくにラミネートのために加熱された際に、ポリマ
ーが溶融しやすくなり、結果的に金属板とのレミネート
特性、とくに接着性が向上する。これによって、レトル
ト後にも優れた接着性を発現できるようになる。

【００１５】上記核磁気共鳴（ＮＭＲ）における緩和時
間ＨＴ₁ を３．２秒以上に制御するには、特に限定され
ないが、ポリマーと粒子との界面における特性、とく
に、粒子の表面特性を制御すること、および粒子スラリ
ー濃度を好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重
量％以下とする方法を併用することが有効である。たと
えば、シリカ等からなる含有粒子に対し、エチレングリ
コールの加熱処理によって粒子の表面処理を行うことに
より、粒子のポリマーに対する親和性が大幅に向上さ
れ、該粒子を含有するポリマーの核磁気共鳴（ＮＭＲ）
における緩和時間ＨＴ₁ を３．２秒以上に制御すること
ができる。さらに好ましくは３．３秒以上、特に好まし
くは３．４秒以上である。

【００１６】本発明のフィルムは単層、積層いずれ形態
でも使用できる。積層とする場合、その構成は任意に設
定することができ、例えばＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ
／Ｃ等の積層構成（Ａ、Ｂ、Ｃは互いに異なる組成の
層）が挙げられるが、特に限定されるものではない。し
かしいずれの場合においても、金属板側の層を構成する
ポリエステル層の核磁気共鳴（ＮＭＲ）における緩和時
間ＨＴ₁ が３．２秒以上であることが必要である。

【００１７】本発明においては、優れた味特性、低溶出
性を発現するために、フィルムの主成分ポリエステル中
に含まれる遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステ
ルは２ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましく
は１．５ｐｐｍ以下である。ここで、フィルム中に含ま
れる遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルと
は、共重合芳香族ポリエステルの主な酸成分を構成する
芳香族ジカルボン酸と同じ酸のモノメチルエステルであ
り、例えば主たる酸成分がテレフタル酸であるときに
は、遊離のモノメチルテレフタレートのことである。芳
香族ジカルボン酸モノメチルエステルが２ｐｐｍを越え
るとフィルムから低分子成分が溶出しやすくなり、内容
物の味覚を損なう。このことは、レトルト後長期経時に
より更に悪化する。芳香族ジカルボン酸モノメチルエス
テルを２ｐｐｍ以下とするためには、重合の出発原料と
して、テレフタル酸を使用することや固相重合により達
成することができるが、これに限定されるものではな
い。この芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルを２ｐ
ｐｍ以下とするのは、単層のフィルムの場合にはそのフ
ィルム全体をこの特性を満たすようにすればよいが、積
層構成とする場合には、とくに非金属板側、つまり、金
属缶の内容物側の層についてこの特性を満たすようにす
ればよい。

【００１８】本発明においては、優れた低溶出性、味特
性、特に味覚性保持能力を発現させる目的で、主成分で
あるポリエステル中に含まれるＴｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金
属含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より
好ましくは５ｐｐｍ以下、とくに好ましくは３ｐｐｍ以
下である。

【００１９】また、本発明のフィルムの取扱い性、加工
性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜１０μｍ
の内部析出粒子、無機粒子および／または有機粒子など
の外部添加粒子の中から任意に選定される粒子が０．０
１〜５０重量％含有されていることが好ましい。特に平
均粒子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒子および／
または有機粒子が０．０１〜３重量％含有されているこ
とが缶内面に使用されるフィルムとして好ましい。内部
粒子の析出方法としては公知の技術を採用でき、例えば
特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６
０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４
−９０３９７号公報などに記載の技術が適用できる。さ
らに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０
４６１７号公報などの他の粒子との併用も行うことがで
きる。１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用
するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくな
い。無機粒子および／または有機粒子としては、例えば
湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アル
ミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、
硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等
の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸類
等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。
なかでも好ましい粒子として、湿式および乾式コロイド
状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリ
コーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジ
ビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げる
ことができる。これらの内部粒子、無機粒子および／ま
たは有機粒子は二種以上を併用してもよい。

【００２０】本発明においては、缶の成形時におけるフ
ィルムの耐削れ性を向上させる点から不定形粒子を添加
することが好ましい。粒子添加量は０．０１〜３重量％
であることが好ましく、０．０１〜０．５重量％である
ことがより好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．
２重量％である。０．０１重量％未満ではフィルムの滑
りが悪く取扱い性が悪い。また、３重量％を越えると取
扱い性が悪化するおそれがあるばかりか、溶融性にも悪
影響を及ぼし、フィルムの金属板への接着性悪化の原因
になる。不定形粒子としては、特に経済性、取扱い性の
点から凝集シリカが好ましい。

【００２１】本発明のフィルムを二軸延伸積層ポリエス
テルフィルムとする場合には、金属板側層、非金属板側
層それぞれの要求特性に応じて各種態様を採ることがで
きる。たとえば、（１）金属板側のフィルム層が核磁気
共鳴（ＮＭＲ）における緩和時間ＨＴ₁ が３．２秒以上
である、あるいは、さらに加えて主たる融解ピーク温度
が２４６℃以上であるフィルムであり、非金属板側のフ
ィルム層が、該層中に含有される遊離の芳香族ジカルボ
ン酸モノメチルエステルが２ｐｐｍ未満であるフィルム
からなる構成、（２）金属板側のフィルム層が核磁気共
鳴（ＮＭＲ）における緩和時間ＨＴ₁ が３．２秒以上で
ある、あるいは、さらに加えて主たる融解ピーク温度が
２４６℃以上であるフィルムであり、非金属板側のフィ
ルム層が、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量が１０ｐｐ
ｍ以下であるフィルムからなる構成、（３）金属板側の
フィルム層が核磁気共鳴（ＮＭＲ）における緩和時間Ｈ
Ｔ₁ が３．２秒以上である、あるいは、さらに加えて主
たる融解ピーク温度が２４６℃以上であるフィルムであ
り、非金属板側のフィルム層が、上述の不定形シリカが
０．０１〜３重量％含有されているフィルムからなる構
成、等である。

【００２２】本発明における二軸延伸フィルムは、主に
ラミネート性、成形性の点から面配向係数が０．０９５
〜０．１３０の範囲にあることが好ましく、より好まし
くは０．１００〜０．１２０の範囲である。

【００２３】また積層構成とする場合には、より一層の
ラミネート性、レトルト後の接着性向上の点から、非金
属板側層の面配向係数から金属板側層の面配向係数を引
いた値（Δｆｎ）が０．００１〜０．０５であることが
好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０３であ
る。

【００２４】本発明では、フィルムと金属板の接着性を
さらに向上させる点からは、ポリエステルのカルボキシ
ル末端基量が３５〜５０当量／トンであることが好まし
く、特に好ましくは３７〜４７当量／トンである。積層
構成とする場合には金属板側層のカルボキシル末端基が
３５〜５０当量／トンであることが好ましい。

【００２５】本発明では、味特性を向上させる点から
は、ポリエステルのカルボキシル末端基量が３５当量／
トン未満であることが好ましく、特に好ましくは３０当
量／トン未満である。積層構成とする場合には非金属板
側層のカルボキシル末端基が３５当量／トン未満である
ことが好ましい。とくに、積層構成とする場合には、こ
の非金属板側層におけるカルボキシル末端基の要求特性
と、上記金属板側層のカルボキシル末端基要求特性とを
両立させることができる。

【００２６】本発明では、接着性、味特性をより一層向
上させるためにポリエステルの固有粘度が０．６ｄｌ／
ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．６
２ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上
である。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満ではオリゴマの
溶出などにより味特性が悪化することがあるため好まし
くない。

【００２７】本発明のポリエステルフィルムにおいて
は、缶内面に使用される場合、中心線平均粗さＲａは
０．００５〜０．０７μｍであることが好ましく、さら
に好ましくは０．００８〜０．０５μｍである。さら
に、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好まし
くは６〜４０であると高速製缶性が向上する。また、特
に飲料面側の中心線平均粗さＲａは０．００２〜０．０
４μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０
０３〜０．０３μｍであると味特性が向上するので好ま
しい。

【００２８】本発明のポリエステルを製造する際には、
各種の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反
応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合
物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン
化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリ
ン化合物等を用いることができる。好ましくは、通常ポ
リエステルの製造が完結する以前の任意の段階におい
て、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウ
ム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。こ
のような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例
にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する
方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載
されているように、ポリエステルの出発原料であるグリ
コール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加す
る方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物と
しては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化
ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシ
ド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテト
ラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等の
ゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノ
レート、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウ
ムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸
ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲ
ルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲル
マニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に
限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチ
モン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン
化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタ
ネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネ
ート化合物などが好ましく使用される。

【００２９】例えばポリエチレンテレフタレートを製造
する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウ
ムを添加する場合について説明する。テレフタル酸成分
とエチレングリコールをエステル交換またはエステル化
反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を
添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリ
コール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウ
ム元素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた
重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活
性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒ
ドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル
末端基を得る方法等を挙げることができる。

【００３０】本発明におけるポリエステルは、好ましく
はジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量
％、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好
ましくは０．０１〜２．０重量％であることが製缶工程
での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴
を受けても優れた味特性を維持する上で望ましい。この
ことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するもの
と考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜
１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲で
ジエチレングリコールをポリマー製造時に添加してもよ
い。

【００３１】また、味特性を良好にする上で、フィルム
中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２５ｐｐｍ
以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下に抑えることが
望ましい。アセトアルデヒドの含有量が２５ｐｐｍを越
えると味特性に劣る。フィルム中のアセトアルデヒドの
含有量を２５ｐｍ以下とする方法は特に限定されるもの
ではないが、例えばポリエステルを重縮合反応等で製造
する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去
するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰
囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処
理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは
不活性ガス雰囲気下において１５５℃以上、融点以下の
温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶
融押出する方法、ポリマーを溶融押出する際に押出温度
を高融点ポリマー側の融点＋３０℃以内、好ましくは融
点＋２５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１
時間以内で押し出す方法等を挙げることができる。

【００３２】本発明の二軸延伸フィルムの厚さは、金属
にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐
衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ま
しく、さらに好ましくは５〜３５μｍであり、特に好ま
しくは１０〜３０μｍである。積層にて使用される場
合、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーなどのポリマ
ーを積層してもよく、ポリエステル、例えば高分子量ポ
リエチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエ
チレンテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸共重合
ポリエチレンテレフタレート、ブタンジオール、イソフ
タル酸残基骨格を有する共重合ポリエチレンテレフタレ
ート、さらにジエチレングリコールを添加、共重合した
ポリエステルなどが好ましく使用される。

【００３３】本発明における二軸延伸フィルムの製造方
法としては、特に限定されないが、例えばポリエステル
を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給
し、スリット状のダイからシート状に押し出し、静電印
加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷
却固化し未延伸シートを得る。延伸方式としては、同時
二軸、逐次二軸延伸いずれでもよいが、該未延伸シート
をフィルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目
的とする面配向度のフィルムを得る。好ましくはフィル
ムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長
手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方
式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二
軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方
向に１．６〜４．２倍、好ましくは１．７〜４．０倍で
ある。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくし
てもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１００
０％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、
延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転
移温度＋１００℃以下であれば任意の温度とすることが
できるが、通常は８０〜１７０℃が好ましい。更に二軸
延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ
ーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方
法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２
４５℃以下の任意の温度とすることができるが、好まし
くは１２０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意と
することができるが、通常１〜６０秒間行うのが好まし
い。熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅
方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各
方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行
ってもよい。

【００３４】また、フィルムにコロナ放電処理などの表
面処理を施すことにより接着性を向上させることはさら
に特性を向上させる上で好ましい。さらに、本発明のフ
ィルム上には各種コーティングを施してもよく、その塗
布化合物、方法、厚みは、本発明の効果を損なわない範
囲であれば、特に限定されない。

【００３５】本発明における金属板としては特に限定さ
れないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材と
する金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板
の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸
化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム
酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、
クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層
を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして
６．５〜１５０ｍｇ／ｍ² のクロム水和酸化物が好まし
く、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、ス
ズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けて
もよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ² 、ニ
ッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ²
のメッキ量を有するものが好ましい。

【００３６】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム
は、金属缶に適用される場合、金属板等にラミネートし
た後、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピ
ース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができ
る。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピー
ス缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、
成形性を有するため好ましく使用することができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明する。なお、本発明の説明に用いた各特性は以下の
方法により測定、評価した。 （１）ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５
℃において測定した。

【００３８】（２）ポリエステルの融解ピーク温度（融
点） ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン
・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温
速度で測定し融解のピーク温度を融点とした。

【００３９】（３）面配向係数（ｆｎ） ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッ
ベ屈折計を用いて長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率
（それぞれＮｘ，Ｎｙ，Ｎｚ）から得られる面配向係数
ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。

【００４０】（４）固体高分解能ＮＭＲによるプロトン
の縦緩和時間Ｔ₁ 測定 固体ＮＭＲの測定装置は、日本電子（株）製スペクトロ
メータＪＮＭ−ＧＸ２７０、日本電子（株）製固体アン
プ、ＭＡＳコントローラＮＭ−ＧＳＨ２７ＭＵ、日本電
子（株）製プロープＮＭ−ＧＳＨ２７Ｔ ＶＴ．Ｗ）を
用いた。測定は¹Ｈ核のＴ₁ （縦緩和時間）測定を実施
した。測定は、温度２４．５℃、湿度５０ＲＨ％、静磁
場強度６．３４Ｔ（テスラ）下で、 ¹Ｈ、¹³Ｃの共鳴周
波数はそれぞれ２７０．２ＭＨｚ、６７．９４ＭＨｚで
ある。ケミカルシフトの異方性の影響を消すためにＭＡ
Ｓ（マジック角度回転）法を採用した。回転数は３．５
〜３．７ｋＨｚで行った。パルス系列の条件は、 ¹Ｈに
対して９０°、パルス幅４μｓｅｃ、ロッキング磁場強
度６２．５ｋＨｚとした。 ¹Ｈの分極を¹³Ｃに移すＣＰ
（クロスポーラリゼーション）の接触時間は１．５ｍｓ
ｅｃである。可変パラメーターとしては０．００１ｍｓ
ｅｃ、０．５ｍｓｅｃ、５ｍｓｅｃ、５０ｍｓｅｃ、１
００ｍｓｅｃ、５００ｍｓｅｃ、１ｓｅｃ、３ｓｅｃ、
５ｓｅｃ、１０ｓｅｃ、４０ｓｅｃを用いた。待ち時間
τ後に誘起される¹³Ｃの磁化ベクトルの自由誘導減衰
（ＦＩＤ）を測定した（ＦＩＤ）測定中 ¹Ｈによる双極
子相互作用の影響を除去するために高出力デカップリン
グを行った。なお、Ｓ／Ｎ比を向上させるため、２５６
回の積算を行った）。また、パルス繰り返し時間として
は、１２ｓｅｃで行った。なお、測定ピーク（６４、１
３０、１３４、１６４ｐｐｍ）について下記解析を行
い、各成分のＴ₁ を求め、平均値をＴ₁ とした（内部標
準シリコーンゴム１．５６ｐｐｍ）。 Ｍ＝Ｍ₀ ｛１−２exp(−τ／Ｔ₁ ）｝ Ｍ₀ ：熱平衡状態（待ち時間τ＝４０ｍｓｅｃ）の時の
磁化強度 Ｍ ：待ち時間τの時の磁化強度 各待ち時間に対して観測されたピーク強度を片対数プロ
ットし、その傾きを最小２乗法フィッティングすること
によりＴ₁ 値を求めた。

【００４１】（５）Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量 蛍光Ｘ線測定により、各元素量と蛍光Ｘ線強度の検量線
から、各元素量を定量した。

【００４２】（６）ジカルボン酸モノメチルエステル
（ＭＭＴ）含有量 フィルムから５００ｍｇを削り取り、これをヘキサフル
オロイソプロパノールに溶解させる。これにメタノール
を加え濾過した濾液を液体クロマトグラフにかけフィル
ム中のジカルボン酸モノメチルエステル量を定量した。

【００４３】（７）平均粒子径 フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処
理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹
脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択
する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒
子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所
を変えて粒子数５，０００個以上で次の数値処理を行い
それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。 Ｄ＝ΣＤ_i／Ｎ ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。な
お、内部粒子ではフィルムの切片断面を透過型顕微鏡観
察により行ってもよい。

【００４４】（８）ラミネート性 板厚０．２ｍｍのティンフリースチール金属板を加熱
（フィルムの融点〜融点＋３０℃の範囲の温度で、非金
属板側の面の面配向係数ｆｎの平均値が０．０２〜０．
０３となる条件）しておいて５０ｍ／分でフィルムを貼
り合わせた後急冷し、金属板にラミネートさせた後のフ
ィルムの面配向係数を測定する。これを１０個のサンプ
ルについて行い、その中の面配向係数の最大値と最小値
の差により以下の基準でラミネート性を評価した。 特Ａ級：０．００５未満 Ａ級：０．００５以上０．０１未満 Ｂ級：０．０１以上０．０２未満 Ｃ級：０．０２以上

【００４５】（９）接着性（レトルト後の接着力） （８）項で得られたラミネート鋼板を幅３０ｍｍに切り
取り、一部をフィルムを残して鋼板のみをカットし、カ
ットした部分に１０５ｇの錘を吊し１２５℃、２５分間
のレトルト処理を行った。レトルト後の鋼板からのフィ
ルムの剥離長さで評価を行った。 特Ａ級：５ｍｍ未満 Ａ級：１０ｍｍ未満５ｍｍ以上 Ｂ級：１５ｍｍ未満１０ｍｍ以上 Ｃ級：１５ｍｍ以上

【００４６】（１０）耐摩耗性 上記ラミネート鋼板を絞り成形機でコイル１００００ｍ
成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．５、成形可
能温度領域で成形）し、缶（直径６ｃｍ，高さ１２ｃ
ｍ）を得た。この時のツールに付着したフィルムの削れ
量を測定し、耐摩耗性を評価した。 Ａ級：１ｍｇ未満 Ｂ級：１〜３ｍｇ Ｃ級：３ｍｇを越えるもの

【００４７】（１１）味特性 上記缶に１２５℃×２５分の加圧蒸気処理を行った後、
水を充填し、４０℃密封後１ヶ月放置し、その後開封し
て液温１０℃に冷却して液の濁りにより、以下の基準で
評価した。 特Ａ級：全く濁りがみられない。 Ａ級：濁りがほとんど見られない。 Ｂ級：やや濁りが見られる。 Ｃ級：全面に濁りが見られる。 Ｄ級：全面にかなり濁っている。

【００４８】実施例１ テレフタル酸、イソフタル酸にエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）をＥＧ／酸成分モル比１．１で仕込みエステル化反
応を行い、さらに重合触媒として二酸化ゲルマニウム、
耐熱安定剤としてリン酸を加え、次いで平均粒径０．４
μmの凝集乾式シリカ粒子をエチレングリコールの加熱
処理（沸点下で２時間処理）による表面処理を行い、そ
のエチレングリコールスラリーを粒子として０．１５重
量部となるように２回にわけて添加した。引き続いて常
法に従い重縮合反応を行い、イソフタル酸共重合ポリエ
チレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融
点２２４℃，カルボキシル末端量３６当量／トン）を得
た。得られたポリエスエルを１８０℃３時間真空乾燥
後、押出機に供給し、口金から吐出後、静電印加（６．
７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延
伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度９８℃に
て長手方向に３．０４倍延伸し、予熱温度９５℃（３．
５秒）、延伸温度１１１℃で幅方向に３．０４倍延伸し
た後、１８０℃にて弛緩５％、５秒間熱処理し、厚さ２
５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られ
たフィルムの特性を表１に示す。評価結果は表１に示す
通り、極めて優れたものであった。

【００４９】実施例２ 金属板側層を構成するポリエステルＢとして平均粒子径
１．６μｍの単分散型球状シリカでかつ実施例１と同様
の表面処理を行ったものを０．１重量％含有するイソフ
タル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度
０．６９ｄｌ／ｇ，融点２２４℃，カルボキシル末端量
３９当量／トン）と、非金属板側層を構成するポリエス
テルＡとしてＥＧ沸点下で２．５時間加熱処理した平均
粒子径０．５μｍの単分散型球状シリカを０．１重量％
含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレー
ト（固有粘度０．７２ｄｌ／ｇ，融点２２６℃，カルボ
キシル末端量２４当量／トン）を各々１８０℃３時間真
空乾燥後、別々の押出機に供給し、ピノールにてＢ／Ａ
＝１：４に積層し、口金から吐出後、静電印加（６．７
ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸
フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度９９℃にて
長手方向に３．０５倍し、予熱温度９５℃（３秒）、延
伸温度１１０℃で幅方向に３．０５倍延伸した後、１８
０℃にて弛緩５％、５秒間熱処理し、厚さ２５μｍの二
軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィ
ルムの非金属板側層中における遊離の芳香族ジカルボン
酸モノメチルエステルの含有量は０．５ｐｐｍであり、
Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量は２ｐｐｍであった。
フィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、優れ
た特性を得ることができた。

【００５０】実施例３ 非金属板側層を構成するポリエステルＡとして実施例１
の凝集乾式シリカを０．０５重量％含有した２，６ーナ
フタレンジカルボン酸共重合ＰＥＴ（固有粘度０．７２
ｄｌ／ｇ，融点２４６℃，カルボキシル末端量２４当量
／トン）と、金属板側層を構成するポリエステルＢとし
て実施例２と同じ条件で粒子を含有したイソフタル酸共
重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄ
ｌ／ｇ，融点２２４℃，カルボキシル末端量３９当量／
トン）を各々１８０℃３時間真空乾燥後、別々の押出機
に供給し、ピノールにてＢ／Ａ＝１：４に積層し、口金
から吐出後、静電印加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却
ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未
延伸フィルムを温度１０８℃にて長手方向に３．０倍
し、延伸温度１２０℃で幅方向に３．０倍延伸した後、
１８０℃にて弛緩５％、５秒間熱処理し、厚さ２０μｍ
の二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られた
フィルムの非金属板側層中における遊離の芳香族ジカル
ボン酸モノメチルエステルの含有量は４ｐｐｍであり、
Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量は１５ｐｐｍであっ
た。フィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、
優れた特性を得ることができた。

【００５１】実施例４ 非金属板側層を構成するポリエステルＡとして実施例１
の凝集乾式シリカを０．２５重量％含有したＰＥＴ（固
有粘度０．６８ｄｌ／ｇ，融点２５６℃，カルボキシル
末端量３０当量／トン）と、金属板側層を構成するポリ
エステルＢとして平均粒子径０．５μｍの単分散型球状
シリカでかつ実施例１と同様の表面処理を行ったものを
０．１５重量％含有したイソフタル酸共重合ポリエチレ
ンテレフタレート（固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ，融点２
２４℃，カルボキシル末端量３８当量／トン）を各々１
８０℃３時間真空乾燥後、別々の押出機に供給し、ピノ
ールにてＢ／Ａ＝３：１に積層し、口金から吐出後、静
電印加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却
固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを
温度１１１℃にて長手方向に３．０倍し、延伸温度１２
０℃で幅方向に３．０倍延伸した後、１８０℃にて弛緩
５％、５秒間熱処理し、厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポ
リエステルフィルムを得た。得られたフィルムの非金属
板側層中における遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチル
エステルの含有量は０ｐｐｍであり、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ
の全金属含有量は０ｐｐｍであった。フィルム特性、缶
特性は表１に示した通りであり、優れた特性を得ること
ができた。

【００５２】実施例５ 非金属板側層を構成するポリエステルＡとして平均粒径
０．６μｍの凝集乾式シリカを０．０８重量％含有した
ＰＥＴ（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ，融点２５６℃，カ
ルボキシル末端量４０当量／トン）と、金属板側層を構
成するポリエステルＢとして平均粒子径０．８μｍの単
分散型球状シリカでかつ実施例１と同様の表面処理を行
ったものを０．１２重量％含有したイソフタル酸共重合
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／
ｇ，融点２４７℃，カルボキシル末端量４１当量／ト
ン）を各々１８０℃３時間真空乾燥後、別々の押出機に
供給し、ピノールにてＢ／Ａ＝３：１に積層し、口金か
ら吐出後、静電印加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ド
ラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延
伸フィルムを温度１１１℃にて長手方向に３．０倍し、
延伸温度１２５℃で幅方向に３．０倍延伸した後、１９
２℃にて弛緩５％、５秒間熱処理し、厚さ２０μｍの二
軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィ
ルムの非金属板側層中における遊離の芳香族ジカルボン
酸モノメチルエステルの含有量は０ｐｐｍであり、Ｔ
ｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量は０ｐｐｍであった。フ
ィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、優れた
特性を得ることができた。

【００５３】実施例６ 非金属板側層を構成するポリエステルＡとして平均粒径
０．６μｍの凝集乾式シリカを０．１重量％含有したイ
ソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘
度０．６８ｄｌ／ｇ，融点２２６℃，カルボキシル末端
量２９当量／トン）と、金属板側層を構成するポリエス
テルＢとして平均粒子径０．８μｍの単分散型球状シリ
カでかつ実施例１と同様の表面処理を行ったものを０．
１２重量％含有した２，６−ナフタレンジカルボン酸共
重合ＰＥＴ（固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ，融点２２６
℃，カルボキシル末端量３６当量／トン）を各々１８０
℃３時間真空乾燥後、別々の押出機に供給し、ピノール
にてＢ／Ａ＝１：１に積層し、口金から吐出後、静電印
加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化
して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度
１１１℃にて長手方向に３．０倍し、延伸温度１２５℃
で幅方向に３．０倍延伸した後、１９２℃にて弛緩５
％、５秒間熱処理し、厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリ
エステルフィルムを得た。得られたフィルムの非金属板
側層中における遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエ
ステルの含有量は０ｐｐｍであり、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇの
全金属含有量は１５ｐｐｍであった。フィルム特性、缶
特性は表１に示した通りであり、優れた特性を得ること
ができた。

【００５４】比較例１ 平均粒径１．３μｍの炭酸カルシウム粒子を０．３重量
％含有したイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレ
ート（固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ，融点２２２℃，カル
ボキシル末端量４３当量／トン）を１８０℃３時間真空
乾燥後、押出機に供給し、口金から吐出後、静電印加
（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化し
て未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度９
８℃にて長手方向に３．０倍延伸し、延伸温度１１０℃
で幅方向に３．０５倍延伸した後、１７０℃にて弛緩５
％、５秒間熱処理し、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリエス
テルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に
示す。評価結果は表１に示す通り、劣ったものであっ
た。

【００５５】比較例２ 平均粒径０．６μｍの凝集乾式シリカを０．６重量％含
有したイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート
（固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ，融点２２０℃，カルボキ
シル末端量４４当量／トン）を１８０℃３時間真空乾燥
後、押出機に供給し、口金から吐出後、静電印加（６．
７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延
伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度９２℃に
て長手方向に３．５倍延伸し、延伸温度１１０℃で幅方
向に３．５倍延伸した後、１６０℃にて弛緩５％、５秒
間熱処理し、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリエステルフィ
ルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。評
価結果は表１に示す通り大きく低下したものであった。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、二軸延伸ポリエステル
フィルムからなる金属板貼合わせ成形加工用ポリエステ
ルフィルムにおいて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）における緩
和時間ＨＴ₁ を特定値以上とすることにより、優れた味
特性とともに、優れたラミネート性、缶成形時の耐摩耗
性、レトルト後のフィルムと金属板板の接着性を得るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 509:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｃ０８Ｌ 67:02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二軸延伸ポリエステルフィルムであっ
   て、核磁気共鳴（ＮＭＲ）における緩和時間ＨＴ₁ が
   ３．２秒以上であることを特徴とする金属板貼合わせ成
   形加工用ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 フィルムの主たる融解ピーク温度が２４
   ６℃以上である請求項１に記載の金属板貼合わせ成形加
   工用ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 フィルム中に含有される遊離の芳香族ジ
   カルボン酸モノメチルエステルが２ｐｐｍ未満である請
   求項１または２に記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリ
   エステルフィルム。
4. 【請求項４】 Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量が１０
   ｐｐｍ以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の
   金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
5. 【請求項５】 不定形シリカが０．０１〜３重量％含有
   されている請求項１ないし４のいずれかに記載の金属板
   貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
6. 【請求項６】 二軸延伸積層ポリエステルフィルムであ
   って、金属板側のフィルム層が請求項１または２に記載
   のフィルムからなる金属板貼合わせ成形加工用ポリエス
   テルフィルム。
7. 【請求項７】 二軸延伸積層ポリエステルフィルムであ
   って、金属板側のフィルム層が請求項１または請求項２
   のフィルムであり、非金属板側のフィルム層が、該層中
   に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエス
   テルが２ｐｐｍ未満であるフィルムからなる、金属板貼
   合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
8. 【請求項８】 二軸延伸積層ポリエステルフィルムであ
   って、金属板側のフィルム層が請求項１または請求項２
   のフィルムであり、非金属板側のフィルム層が、Ｔｉ、
   Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量が１０ｐｐｍ以下であるフィ
   ルムからなる、金属板貼合わせ成形加工用ポリエステル
   フィルム。
9. 【請求項９】 二軸延伸積層ポリエステルフィルムであ
   って、金属板側のフィルム層が請求項１または請求項２
   のフィルムであり、非金属板側のフィルム層が、不定形
   シリカが０．０１〜３重量％含有されているフィルムか
   らなる、金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィル
   ム。