JPH11256014A - ポリエステルブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明度が高く、耐熱性に優れたポリエステル
エラストマー組成物を得る。 【解決手段】 （Ａ）ポリブチレンテレフタレートを主
成分とするハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸及
び長鎖ジオールを主成分とするソフトセグメントとから
なるポリエステルブロック共重合体、（Ｂ）ポリブチレ
ンテレフタレート及び有機カルボン酸ナトリウム塩、
（Ｃ）有機燐酸部分エステルのナトリウム塩から選ばれ
た少なくとも１種からなるポリエステルブロック共重合
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性を備え、透明
度の高いポリエステルエラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルエラストマーは耐熱性、耐
薬品性の熱可塑性のエラストマーとして、広く使用され
ていることはよく知られている。これらの中のソフトセ
グメントとして、ポリテトラメチレングリコールを用い
たものは、耐熱性、耐薬品性などがまだ不十分な場合が
ある。この対応策として、本発明者らは先に柔軟なポリ
エステルをソフトセグメントとする耐熱性や耐薬品性に
優れるポリエステルブロック共重合体を提案した（特開
平４―１５３２１６）。特にソフトセグメントとして、
テレフタル酸とトリエチレングリコールなどのエーテル
グリコールとのポリエステルを用いたものは、結晶化速
度も高く、耐熱性、耐薬品性も良いなど好ましいポリエ
ステルブロック共重合体である。

【０００３】このテレフタル酸とトリエチレングリコー
ルなどからなるポリエステルを用いたポリエステルブロ
ック共重合体は、溶融状態で透明に近い状態を示す。し
かしこのポリマーを急冷して成形しても、結晶化が速
く、不透明な成型品しか得られない。

【０００４】一方、用途によっては耐熱性が高くて透
明、柔軟な成型物が、例えば後の光や絵を成型物を通し
て見る必要のある場合に求められる。このような耐熱、
柔軟性に加えて透明性を備え、さらに柔軟性をコントロ
ールすることのできる組成物が求められていた。

【０００５】

【発明の課題】本発明の課題は、透明度の高い成形物と
することのできるポリエステルエラストマー組成物を得
ることであり、更に、組成物の組成比を変えることによ
り、柔軟性の調整を容易に行うことのできるポリエステ
ルエラストマー組成物を得ることにある。

【０００６】

【課題を解決する方法】本発明者らは、上記の如き優れ
た特性を備えたポリエステルエラストマー組成物を見い
だすべく検討を重ねた結果、特定のポリエステルブロッ
ク共重合体はポリブチレンテレフタレートと相溶性がよ
く、溶融時は殆ど透明になること、更にこれにカルボン
酸ナトリウム等を添加すると成型物が透明になることを
見いだし本発明に至ったものである。

【０００７】即ち本発明は、（Ａ）テレフタル酸及びテ
トラメチレングリコールがジカルボン酸成分当たり６０
モル％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分
とするハードセグメント２０〜７０重量％と、芳香族ジ
カルボン酸とＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_i Ｈ（ｉ＝２〜
５）の長鎖ジオールがジカルボン酸成分当たり６０モル
％以上であるポリエステルからなるソフトセグメント８
０〜３０重量％とのポリエステルブロック共重合体１０
０部、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート０〜２００
部、及び（Ｃ）炭素数７〜４０の有機カルボン酸ナトリ
ウム塩、有機燐酸部分エステルのナトリウム塩から選ば
れた少なくとも１種０．５〜１０重量部からなるポリエ
ステルブロック共重合体組成物である。

【０００８】本発明に用いるポリエステルブロック共重
合体は、そのハードセグメントはポリブチレンテレフタ
レートを主たる構成成分とするが、他にテレフタル酸以
外のベンゼン又はナフタレン環を含む芳香族ジカルボン
酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テトラメチ
レングリコール以外の炭素数２〜１２の脂肪族ジオー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール
等のジオールが共重合されていてもよく、この共重合割
合は、全ジカルボン酸当たり４０モル％未満、好ましく
は３０モル％未満である。この共重合割合は、少ないほ
ど融点も高く好ましいが、柔軟性を増すために共重合す
ることも行われる。しかし共重合割合が多くなると結晶
化しにくくなり、成形性などが悪くなるため、あまり多
くても好ましくない。この共重合割合は、本発明のブロ
ック共重合体では特定しにくいが、結晶の融点が、１５
０℃以上好ましくは１６０℃以上となる共重合割合が好
ましい。

【０００９】一方、ソフトセグメントとしては、テレフ
タル酸とＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_iＨ（ｉ＝２〜５）の
長鎖ジオールを主たる構成成分とするポリエステルを用
いるが、テレフタル酸以外にテレフタル酸以外の芳香族
ジカルボン酸、脂肪族又は脂環族ジカルボン酸や、短鎖
ジオールを共重合したものであってもよい。この共重合
割合はジカルボン酸成分に対し４０モル％未満、好まし
くは３０モル％未満である。

【００１０】ここで使用されうる共重合可能な芳香族ジ
カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸
としては、例えばイソフタル酸、フタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸類、炭素数４〜１２の直鎖状のジカルボン
酸、特に炭素数８〜１２の直鎖状ジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等があげられ、共重合可能な短鎖
ジオールとしては、炭素数２〜１２の直鎖状脂肪族ジオ
ール等が例示される。また、ポリオキシアルキレングリ
コールとしては、分子量１２００以下、好ましくは１０
００以下の比較的低分子量のものが好ましく用いられ
る。

【００１１】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体において、ハードセグメントとソフトセグメン
トの量比は、２０〜７０対８０〜３０、好ましくは２５
〜５０対７５〜５０である。ハードセグメントがこれよ
り多い場合、得られるポリエステルブロック共重合体が
硬くなってカールなどの問題が出るので好ましくない。
ソフトセグメントが多い場合は、得られるポリエステル
ブロック共重合体の結晶性が少なくなり、ポリエステル
エラストマーとして使用困難である。

【００１２】ポリエステルブロック共重合体を構成する
ハードセグメント及びソフトセグメントのセグメント長
は、分子量で表現して、およそ５００〜７０００が好ま
しく、８００〜５０００が更に好ましい。このセグメン
ト長は直接測定するのは困難であるが、例えばハードセ
グメント、ソフトセグメントそれぞれ構成する成分の全
体の量比と、ハードセグメントを構成する成分からなる
ポリエステルの融点及び得られたポリエステルブロック
共重合体の融点とから、フローリーの融点降下式を用い
て推定することができる。

【００１３】本発明のポリエステルブロック共重合体
は、その融点Ｔ（℃）が下記式（Ｉ）及び（II）を満た
すことが好ましい。

【００１４】

【数１】Ｔ₀ −５＞Ｔ＞Ｔ₀ −６０ （Ｉ） Ｔ＞Ｔ′＋１０ （II） ［但しＴ₀ はハードセグメントを構成する成分からなる
ポリマーの融点（℃）、Ｔ′はハードセグメント及びソ
フトセグメントを構成する全成分からなるランダム共重
合体の融点（℃）を示す］

【００１５】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体の製造法は、ハードセグメントを構成する成分
からなるポリエステル及びソフトセグメントを構成する
成分からなるポリエステルをそれぞれ製造し、続いて、
溶融混合し、融点がハードセグメントを構成するポリエ
ステルよりも５０〜６０℃更に好ましくは２〜４０℃低
くなるように共重合する方法が好ましい。

【００１６】この共重合体の融点は、混合温度と時間に
よって変化するので、目的の融点を示す状態になった時
点で触媒失活剤を添加して触媒を失活させて製造するこ
とが好ましい。このような目的に用いる触媒失活剤とし
てはリンオキシ酸が好ましい。

【００１７】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体は、３５℃オルトクロルフェノール中で測定し
た固有粘度が０．６以上、好ましくは０．８〜１．５の
ものである。これより固有粘度が低い場合は、強度が低
くなるため好ましくないからである。

【００１８】一方、本発明に使用されるブチレンテレフ
タレートとは、テレフタル酸とテトラメチレングリコー
ルとを主たる構成成分とするポリエステルであるが、３
０モル％未満の他のジカルボン酸やグリコールを含有し
てもよい。

【００１９】かかるポリテトラメチレンテレフタレート
は、その固有粘度（測定法はポリエステルブロック共重
合体と同様）が０．６以上、更に好ましくは０．７〜
１．５のものが好ましく用いられる。

【００２０】この組成物に用いる（Ｃ）成分である有機
カルボン酸ナトリウムとしては、炭素数１０〜４０の有
機カルボン酸ナトリウムが用いられるが、特に脂肪族の
カルボン酸が好ましく、就中脂肪族モノカルボン酸ナト
リウムが好ましい。モンタン酸ナトリウム、パルミチン
酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムが特に好まし
い。

【００２１】（Ｃ）成分としては、有機燐酸エステルの
ナトリウム塩も好ましく用いることができる。有機燐酸
エステルのナトリウム塩としては、下記の構造式で表わ
される化合物が特に好ましい。

【００２２】

【化１】

【００２３】（Ｃ）成分の使用量は、ある程度までは多
い方が透明性が高くなるが、あまり多すぎると黄色に着
色したりするで好ましくない。また少ないと、透明性が
不足するので好ましくない。

【００２４】本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分の量比が重量比で（Ａ）：（Ｂ）：
（Ｃ）＝１００：（０〜２００）：（０．５〜１０）で
あるが、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：
（５〜１００）：（０．５〜１０）であり、更に好まし
くは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：（５〜１０
０）：（１〜５）である。

【００２５】本発明の組成物は、通常の溶融混合方法で
製造することができ、例えばスクリュウ方式の連続押し
出し機が使用されうる。

【００２６】かくして得られる組成物は、溶融成形され
るが、この際、冷却媒体の温度をできるだけ低温にする
ことが好ましい。例えば、射出成形の場合、金型温度を
５０℃以下、好ましくは０〜４０℃で成形するのがよ
い。又、冷却ローラーを用いたシートの成形に於いて
は、冷却ローラーの温度を５０℃以下、好ましくは０〜
４０℃とすること、押出成形で、水などの冷却媒体を用
いる場合は、この媒体温度を前記の如くする事が好まし
い。

【００２７】さらに、冷却速度が遅くなると結晶粒径が
大きくなるので、成型品の厚みを透明にしたい部分で
は、１ｍｍ以下程度にすることが好ましい。もっとも、
これより厚くても、（Ｃ）成分を入れない場合に比べれ
ば透明性は上がるので、半透明でよい場合は必ずしもこ
の厚みにこだわることはない。

【００２８】本発明に用いるポリエステルブロック共重
合体組成物は、ポリエステルブロック共重合体組成物以
外に他のポリマー、安定剤、顔料、染料、難燃剤、核
剤、滑剤その他添加物を含有していてもよい。これらの
添加物やポリマーの量は、本発明の組成物１００重量部
に対し、０．０１〜１０重量部である。

【００２９】

【実施例】実施例により本発明を詳述する。なお、実施
例中「部」とは「重量部」を示す。

【００３０】ヘーズ測定は反射透過率計（ＨＲ―１０
０；村上色彩技術研究所製）を用いて測定した。

【００３１】熱処理は１２０℃で１日空気中に保持する
ことにより行った。

【００３２】［参考例１］テレフタル酸ジメチル１９４
部、トリエチレングリコール１６０部をジブチル錫ジア
セテート触媒でエステル交換反応後、減圧下に重縮合し
て、固有粘度０．７６の水飴状のポリエステル（ア）を
得た。このポリエステルに、別途同様に重縮合して得た
固有粘度０．９８のポリブチレンテレフタレート（イ）
のチップを乾燥して、１０７部添加し、２５０℃で更に
７５分反応させたのち、フェニルフォスフォン酸を０．
１部添加して、反応を停止させた。このポリエステルブ
ロック共重合体を取り出しチップ化して原料とした。こ
のチップの融点は１７６℃で、固有粘度は０．８３であ
った。

【００３３】［参考例２］テレフタル酸ジメチル１８０
部、セバシン酸ジメチル２０部、テトラエチレングリコ
ール１４０部及びジエチレングリコール３０部をジブチ
ル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下に
重縮合して、固有粘度１．０６のポリエステルを得た。
このポリエステルと参考例１と同じポリブチレンテレフ
タレートのチップ（１０７部）を用いて参考例１と同様
にブロック化してポリエステルブロック共重合体を得、
チップとした。

【００３４】［実施例１］参考例１のポリエステルブロ
ック共重合体８０部とポリテトラメチレンテレフタレー
ト（固有粘度１．０２）及びパルミチン酸ナトリウム２
部を２５０℃で押出機により溶融押出した。押出された
ポリエステルブロック共重合体をチップ化し、１３０℃
で乾燥した後、金型温度２０℃、シリンダー温度２４０
℃で射出成形し、厚さ１ｍｍの平板を得た。この平板は
やや白濁はしているが、向こう側が見える程度に透明で
あり、ヘーズメーターで測定したヘーズは４５％であっ
た。

【００３５】［比較例１］実施例１に於いて、パルミチ
ン酸ナトリウムを用いずに成形したところ、白濁した平
板となり、ヘーズは８５％であった。

【００３６】［実施例２〜４、比較例２］実施例１に於
いて、参考例１のポリエステルブロック共重合体に代
え、参考例２または３のポリエステルブロック共重合体
を用いた場合、ポリテトラメチレンテレフタレートの量
を変更した場合について結果を表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】［実施例５〜８］実施例１に於いて、パル
ミチン酸ナトリウムに代えて種々のナトリウム塩を用い
た結果を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例１〜８をとおして、本発明の組成物
は透明度が高く、透明度の耐熱性が高いことがわかる。
成形冷却時間も短時間で足り、成形性に優れたエラスト
マーであることがわかる。

【００４１】

【発明の効果】本発明を実施することにより、透明性の
高い成型物で、耐熱性も高く、成形性の良いポリエステ
ルエラストマー組成物を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）テレフタル酸及びテトラメチレン
   グリコールがジカルボン酸成分当たり６０モル％以上の
   ポリブチレンテレフタレートを主たる成分とするハード
   セグメント２０〜７０重量％と、芳香族ジカルボン酸と
   ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）_i Ｈ（ｉ＝２〜５）の長鎖ジオ
   ールがジカルボン酸成分当たり６０モル％以上であるポ
   リエステルからなるソフトセグメント８０〜３０重量％
   とのポリエステルブロック共重合体１００部、（Ｂ）ポ
   リブチレンテレフタレート０〜２００部、及び（Ｃ）炭
   素数７〜４０の有機カルボン酸ナトリウム塩、有機燐酸
   部分エステルのナトリウム塩から選ばれた少なくとも１
   種０．５〜１０重量部からなるポリエステルブロック共
   重合体組成物。