JPH11256036A - 改善された機械的性質を有するポリマーブレンド膜 - Google Patents
改善された機械的性質を有するポリマーブレンド膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶液を紡糸して中空糸形態にする前に相分離
なしに低温での溶液の保管を可能にするために、ポリマ
ーブレンド溶液のＨＣＳＴを下げる。 【解決手段】 改善された機械的性質を有する、改善さ
れたポリマーブレンドおよびポリマーブレンド膜が、有
機または無機の錯化剤の混入による、ポリマーブレンド
紡糸溶液の臨界溶解温度の変化によって提供される。
なしに低温での溶液の保管を可能にするために、ポリマ
ーブレンド溶液のＨＣＳＴを下げる。 【解決手段】 改善された機械的性質を有する、改善さ
れたポリマーブレンドおよびポリマーブレンド膜が、有
機または無機の錯化剤の混入による、ポリマーブレンド
紡糸溶液の臨界溶解温度の変化によって提供される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機または無機の
錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の混入に
より、高濃度ポリマーブレンド紡糸溶液の熱力学的相平
衡を変化させることによる、改善された機械的性質を有
するポリマーブレンドの中空糸膜（ｈｏｌｌｏｗ ｆｉ
ｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ）に関する。
錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の混入に
より、高濃度ポリマーブレンド紡糸溶液の熱力学的相平
衡を変化させることによる、改善された機械的性質を有
するポリマーブレンドの中空糸膜（ｈｏｌｌｏｗ ｆｉ
ｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリマーブレンドの混和性（ｍｉｓｃｉ
ｂｉｌｉｔｙ）の科学および溶液中のポリマーブレンド
の相図のタイプの予想はかなり複雑である。種々のポリ
マーブレンドに対して、中間的な温度で混和性がより大
きくなる方向に向かう傾向を持つ異常な２ピークの共存
曲線および相図が文献において報告されている。以下の
論文および書籍はポリマーブレンドの混和性の理論の複
雑さを示しており、ポリマーブレンドに対する種々の熱
力学的相図のいくつかの例を提供している：Ｒ．Ｌ．Ｓ
ｃｏｔｔ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．１
７，ｐ．２７９（１９４９）；Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ ＆
Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ，ポリマーブレンド，Ｖｏｌｓ．１お
よび２，アカデミックプレス，サンフランシスコ，ロン
ドン（１９７８）；Ｏ．Ｏｌａｂａｓｉら，ポリマー−
ポリマー混和性，アカデミックプレス，ＮＹ（１９７
９）；およびＰｉｅｒｒｅ−Ｇｉｌｌｅｓｄｅ Ｇｅｎ
ｎｅｓ，ポリマー物理学におけるスケーリング概念（Ｓ
ｃａｌｉｎｇ Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＰｈｙｓｉｃｓ），第４章，４．１および４．２節，
コーネル大学出版（１９７９）。
ｂｉｌｉｔｙ）の科学および溶液中のポリマーブレンド
の相図のタイプの予想はかなり複雑である。種々のポリ
マーブレンドに対して、中間的な温度で混和性がより大
きくなる方向に向かう傾向を持つ異常な２ピークの共存
曲線および相図が文献において報告されている。以下の
論文および書籍はポリマーブレンドの混和性の理論の複
雑さを示しており、ポリマーブレンドに対する種々の熱
力学的相図のいくつかの例を提供している：Ｒ．Ｌ．Ｓ
ｃｏｔｔ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．１
７，ｐ．２７９（１９４９）；Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ ＆
Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ，ポリマーブレンド，Ｖｏｌｓ．１お
よび２，アカデミックプレス，サンフランシスコ，ロン
ドン（１９７８）；Ｏ．Ｏｌａｂａｓｉら，ポリマー−
ポリマー混和性，アカデミックプレス，ＮＹ（１９７
９）；およびＰｉｅｒｒｅ−Ｇｉｌｌｅｓｄｅ Ｇｅｎ
ｎｅｓ，ポリマー物理学におけるスケーリング概念（Ｓ
ｃａｌｉｎｇ Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＰｈｙｓｉｃｓ），第４章，４．１および４．２節，
コーネル大学出版（１９７９）。
【０００３】ブレンドのガラス転移点以下の温度で固体
状態において分子的に相溶性があるポリマーブレンドは
溶液状態における共存曲線からなる熱力学的な相平衡を
示すかもしれない。共存曲線はブレンド組成の関数とし
ての臨界溶解温度（ＣＳＴ）の軌跡である。
状態において分子的に相溶性があるポリマーブレンドは
溶液状態における共存曲線からなる熱力学的な相平衡を
示すかもしれない。共存曲線はブレンド組成の関数とし
ての臨界溶解温度（ＣＳＴ）の軌跡である。
【０００４】個々のブレンド溶液は、上部臨界溶液温度
（ＨＣＳＴ）もしくは下部臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）、
またはＨＣＳＴおよびＬＣＳＴに対する共存曲線を示す
かもしれない。どのような特定のブレンド組成に対して
も、温度がＨＣＳＴよりも低いか、または温度がＬＣＳ
Ｔよりも高ければ（相図はＨＣＳＴおよびＬＣＳＴに対
する共存曲線を含むものとする）、ブレンド溶液は二相
である。このタイプの相図に対して、ブレンド溶液温度
がＨＣＳＴより上でＬＣＳＴよりも下ならば、どのよう
な特定のブレンド組成に対しても、ブレンド溶液は単相
である。
（ＨＣＳＴ）もしくは下部臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）、
またはＨＣＳＴおよびＬＣＳＴに対する共存曲線を示す
かもしれない。どのような特定のブレンド組成に対して
も、温度がＨＣＳＴよりも低いか、または温度がＬＣＳ
Ｔよりも高ければ（相図はＨＣＳＴおよびＬＣＳＴに対
する共存曲線を含むものとする）、ブレンド溶液は二相
である。このタイプの相図に対して、ブレンド溶液温度
がＨＣＳＴより上でＬＣＳＴよりも下ならば、どのよう
な特定のブレンド組成に対しても、ブレンド溶液は単相
である。
【０００５】カマルゴ（Ｃａｍａｒｇｏ）らに対して発
行された米国特許第５，０４７，４８７号は、ＵＬＴＥ
Ｍ １０００、ＧＥから入手できるポリエーテルイミ
ド、およびＭＡＴＲＩＭＩＤ ５２１８、チバ（Ｃｉｂ
ａ）から入手できるフェニルインダン含有ポリイミド
が、固体状態において分子的に相溶性であることを開示
している。２つのポリマーの全ブレンド組成範囲にわた
る分子スケールの相溶性はカマルゴにより示差走査熱量
分析（ＤＳＣ）法を利用して特定されている。ＵＬＴＥ
Ｍ／ＭＡＴＲＩＭＩＤブレンドは、全ブレンド組成範囲
にわたって個々のブレンド成分のＴｇの間に単一のガラ
ス転移点（Ｔｇ）を示し、このことは分子スケールのブ
レンド混和性を示している。
行された米国特許第５，０４７，４８７号は、ＵＬＴＥ
Ｍ １０００、ＧＥから入手できるポリエーテルイミ
ド、およびＭＡＴＲＩＭＩＤ ５２１８、チバ（Ｃｉｂ
ａ）から入手できるフェニルインダン含有ポリイミド
が、固体状態において分子的に相溶性であることを開示
している。２つのポリマーの全ブレンド組成範囲にわた
る分子スケールの相溶性はカマルゴにより示差走査熱量
分析（ＤＳＣ）法を利用して特定されている。ＵＬＴＥ
Ｍ／ＭＡＴＲＩＭＩＤブレンドは、全ブレンド組成範囲
にわたって個々のブレンド成分のＴｇの間に単一のガラ
ス転移点（Ｔｇ）を示し、このことは分子スケールのブ
レンド混和性を示している。
【０００６】エキナー（Ｅｋｉｎｅｒ）らに対して発行
された米国特許第５，０８５，６７６号は、高濃度ＵＬ
ＴＥＭ／ＭＡＴＲＩＭＩＤブレンド溶液からの中空糸膜
の溶液紡糸を開示している。米国特許第５，４４３，７
２８号は、ポリエーテルイミドおよびフェニルインダン
含有ポリイミドのブレンドから調製された膜を開示して
いる。
された米国特許第５，０８５，６７６号は、高濃度ＵＬ
ＴＥＭ／ＭＡＴＲＩＭＩＤブレンド溶液からの中空糸膜
の溶液紡糸を開示している。米国特許第５，４４３，７
２８号は、ポリエーテルイミドおよびフェニルインダン
含有ポリイミドのブレンドから調製された膜を開示して
いる。
【０００７】従来の実務では、相の均一性を確保するた
めに、ブレンド溶液をＨＣＳＴ以上で保管していた。こ
のことは、不都合なことに、ブレンドポリマーの長時間
の高温曝露に対する感受性のために、ポリマー劣化反応
をもたらすことがあり得る。ブレンドポリマーの劣化は
最終生成物の性質に悪影響を及ぼす。
めに、ブレンド溶液をＨＣＳＴ以上で保管していた。こ
のことは、不都合なことに、ブレンドポリマーの長時間
の高温曝露に対する感受性のために、ポリマー劣化反応
をもたらすことがあり得る。ブレンドポリマーの劣化は
最終生成物の性質に悪影響を及ぼす。
【０００８】一方、ＨＣＳＴ以下の温度での保管は二相
溶液をもたらす。従来の方法では、最終的な処理工程の
前に均一なブレンド溶液を形成するために、二相ブレン
ド溶液の加熱および混合のための追加的な処理工程が必
要とされていた。二相ブレンドポリマーの溶液状態にお
ける相のモルフォロジーも、ファイバー紡糸工程の継続
性および最終生成物の性質に悪影響を及ぼす。
溶液をもたらす。従来の方法では、最終的な処理工程の
前に均一なブレンド溶液を形成するために、二相ブレン
ド溶液の加熱および混合のための追加的な処理工程が必
要とされていた。二相ブレンドポリマーの溶液状態にお
ける相のモルフォロジーも、ファイバー紡糸工程の継続
性および最終生成物の性質に悪影響を及ぼす。
【０００９】ＵＬＴＥＭおよびＭＡＴＲＩＭＩＤポリイ
ミド溶液は、高温に長時間さらされた場合に、溶液状態
において分子量劣化反応を特に受けやすい。
ミド溶液は、高温に長時間さらされた場合に、溶液状態
において分子量劣化反応を特に受けやすい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上述した欠点を被らないポリマーブレンドを提
供することである。特に、本発明の目的は、処理前の低
温保管の間の相の安定性を高めるために、ポリマーブレ
ンド溶液のＨＣＳＴを下げることである。本発明のさら
なる目的は、溶液を紡糸して中空糸形態にする前に相分
離なしに低温での溶液の保管を可能にするために、ＵＬ
ＴＥＭ／ＭＡＴＲＩＭＩＤブレンド溶液配合物のＨＣＳ
Ｔを下げることである。
目的は、上述した欠点を被らないポリマーブレンドを提
供することである。特に、本発明の目的は、処理前の低
温保管の間の相の安定性を高めるために、ポリマーブレ
ンド溶液のＨＣＳＴを下げることである。本発明のさら
なる目的は、溶液を紡糸して中空糸形態にする前に相分
離なしに低温での溶液の保管を可能にするために、ＵＬ
ＴＥＭ／ＭＡＴＲＩＭＩＤブレンド溶液配合物のＨＣＳ
Ｔを下げることである。
【００１１】本発明のこれらのおよび他の目的は、以下
の明細書、図面、およびここに添付されているクレーム
を考慮して、明らかになるであろう。
の明細書、図面、およびここに添付されているクレーム
を考慮して、明らかになるであろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】１つの組成物の見地にお
いては、本発明は複数のポリマーとＣＳＴ調整剤とを含
有するポリマーブレンドに関する。明細書中で使用され
ているように、ＣＳＴ調整剤は２またはそれ以上のポリ
マー溶液の混和性を高める、有機または無機の錯化剤で
ある。
いては、本発明は複数のポリマーとＣＳＴ調整剤とを含
有するポリマーブレンドに関する。明細書中で使用され
ているように、ＣＳＴ調整剤は２またはそれ以上のポリ
マー溶液の混和性を高める、有機または無機の錯化剤で
ある。
【００１３】本発明において使用に特に適したポリマー
ブレンドは、ポリイミドブレンドたとえばポリエーテル
イミドとフェニルインダン含有ポリイミドとのブレンド
を含む。好適な実施形態においては、ポリマーブレンド
は２つの市販のポリマー、ＵＬＴＥＭおよびＭＡＴＲＩ
ＭＩＤを含有する。好ましくは、ポリマーブレンドは重
量で約８０％と９５％の間のポリエーテルイミドと残部
のフェニルインダン含有ポリイミドとを含有する。
ブレンドは、ポリイミドブレンドたとえばポリエーテル
イミドとフェニルインダン含有ポリイミドとのブレンド
を含む。好適な実施形態においては、ポリマーブレンド
は２つの市販のポリマー、ＵＬＴＥＭおよびＭＡＴＲＩ
ＭＩＤを含有する。好ましくは、ポリマーブレンドは重
量で約８０％と９５％の間のポリエーテルイミドと残部
のフェニルインダン含有ポリイミドとを含有する。
【００１４】ＣＳＴ調整剤は好ましくはアルカリまたは
アルカリ土類金属ハロゲン化物たとえばＺｎＣｌ2、Ｃ
ａＢｒ2、およびＬｉＣｌである。ＣＳＴ調整剤は有機
性であってもよく、この場合トリエチルアミンが特に好
ましい。
アルカリ土類金属ハロゲン化物たとえばＺｎＣｌ2、Ｃ
ａＢｒ2、およびＬｉＣｌである。ＣＳＴ調整剤は有機
性であってもよく、この場合トリエチルアミンが特に好
ましい。
【００１５】驚くべきことに、本発明に係るＣＳＴ調整
剤の使用によって、ポリマーブレンド溶液のＨＣＳＴ
は、ＣＳＴ調整剤が添加されていない同一のブレンド溶
液と比較して、少なくとも１０℃低下することが見出さ
れた。
剤の使用によって、ポリマーブレンド溶液のＨＣＳＴ
は、ＣＳＴ調整剤が添加されていない同一のブレンド溶
液と比較して、少なくとも１０℃低下することが見出さ
れた。
【００１６】他の組成物の見地においては、本発明は高
温でアニールされたポリマーブレンドに関する。驚くべ
きことに、高温でのポリマーブレンド溶液のアニーリン
グは溶液のＨＣＳＴの低下に効果があることが発見され
た。正確なアニーリング時間は使用されるポリマーブレ
ンド溶液に依存する。このような時間は、具体的なポリ
マーブレンド溶液に対してこの分野の熟練者による日常
的な最適化によって決定できる。ポリマーブレンド溶液
は、好ましくは５０℃と１４０℃の間、より好ましくは
７０℃と１００℃の間の高温でアニールされる。この実
施形態では、ポリマーブレンドはＣＳＴ調整剤を含んで
いても含んでいなくてもよい。
温でアニールされたポリマーブレンドに関する。驚くべ
きことに、高温でのポリマーブレンド溶液のアニーリン
グは溶液のＨＣＳＴの低下に効果があることが発見され
た。正確なアニーリング時間は使用されるポリマーブレ
ンド溶液に依存する。このような時間は、具体的なポリ
マーブレンド溶液に対してこの分野の熟練者による日常
的な最適化によって決定できる。ポリマーブレンド溶液
は、好ましくは５０℃と１４０℃の間、より好ましくは
７０℃と１００℃の間の高温でアニールされる。この実
施形態では、ポリマーブレンドはＣＳＴ調整剤を含んで
いても含んでいなくてもよい。
【００１７】１つの方法の見地においては、本発明はポ
リマーブレンドのポリマー化合物を溶媒およびＣＳＴ調
整剤と組み合わせることにより、ポリマーブレンド溶液
のＣＳＴを調節する方法に関する。得られたＣＳＴ調節
ポリマーブレンド溶液は改善された機械的性質を有する
中空糸膜を形成するための用いることができる。
リマーブレンドのポリマー化合物を溶媒およびＣＳＴ調
整剤と組み合わせることにより、ポリマーブレンド溶液
のＣＳＴを調節する方法に関する。得られたＣＳＴ調節
ポリマーブレンド溶液は改善された機械的性質を有する
中空糸膜を形成するための用いることができる。
【００１８】他の方法の見地においては、本発明は溶液
を高温でアニーリングすることにより、ポリマーブレン
ド溶液のＣＳＴを低下させる方法に関する。
を高温でアニーリングすることにより、ポリマーブレン
ド溶液のＣＳＴを低下させる方法に関する。
【００１９】さらに他の方法の見地では、本発明は、混
合物、好ましくは空気からガスを分離するための方法に
関する。この方法は、ガス混合物を本発明に係るＣＳＴ
調整剤を含むポリマー溶液から形成された複合中空糸膜
に、高圧で接触させてガス混合物の少なくとも一成分を
優先的に透過させて少なくとも１つの気体生成物を生成
する工程を有する。
合物、好ましくは空気からガスを分離するための方法に
関する。この方法は、ガス混合物を本発明に係るＣＳＴ
調整剤を含むポリマー溶液から形成された複合中空糸膜
に、高圧で接触させてガス混合物の少なくとも一成分を
優先的に透過させて少なくとも１つの気体生成物を生成
する工程を有する。
【００２０】
【発明の実施の形態】特にＵＬＴＥＭ／ＭＡＴＲＩＭＩ
Ｄブレンドを参照して本発明を説明する。しかし、本発
明はポリイミドのブレンドを含む他のポリマーブレンド
にも適用できることは認識されるべきである。
Ｄブレンドを参照して本発明を説明する。しかし、本発
明はポリイミドのブレンドを含む他のポリマーブレンド
にも適用できることは認識されるべきである。
【００２１】有機または無機添加剤の、ブレンド溶液の
ＨＣＳＴへの影響 特に好ましい実施形態においては、本発明はＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中の高濃度のＵＬＴＥＭ／Ｍ
ＡＴＲＩＭＩＤブレンド溶液の相の挙動、すなわちＬＣ
ＳＴおよびＨＣＳＴを変化させる有機または無機の錯化
剤を用いる。錯化剤はポリマー鎖および溶媒のＮＭＰと
錯体を作る。
ＨＣＳＴへの影響 特に好ましい実施形態においては、本発明はＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中の高濃度のＵＬＴＥＭ／Ｍ
ＡＴＲＩＭＩＤブレンド溶液の相の挙動、すなわちＬＣ
ＳＴおよびＨＣＳＴを変化させる有機または無機の錯化
剤を用いる。錯化剤はポリマー鎖および溶媒のＮＭＰと
錯体を作る。
【００２２】驚くべきことに、ポリマー鎖のコンフォメ
ーショナルな構造および溶液状態における鎖のモビリテ
ィは、錯体の形成により変化し得ることがわかった。以
下の例において示されるように、いくつかの錯化剤はＨ
ＣＡＴを上昇させ低温での混和性を損なうが、他のもの
はＨＣＳＴを低下させ低温での混和性を高める。ブレン
ド溶液がＬＣＳＴに対する共存曲線を示すならば、ＬＣ
ＳＴも同様に変化し得る。本発明では、ファイバー紡糸
に有用なポリマーブレンド溶液の熱力学的な相平衡を変
化させるのに有効な錯化剤が決定される。
ーショナルな構造および溶液状態における鎖のモビリテ
ィは、錯体の形成により変化し得ることがわかった。以
下の例において示されるように、いくつかの錯化剤はＨ
ＣＡＴを上昇させ低温での混和性を損なうが、他のもの
はＨＣＳＴを低下させ低温での混和性を高める。ブレン
ド溶液がＬＣＳＴに対する共存曲線を示すならば、ＬＣ
ＳＴも同様に変化し得る。本発明では、ファイバー紡糸
に有用なポリマーブレンド溶液の熱力学的な相平衡を変
化させるのに有効な錯化剤が決定される。
【００２３】図面を参照すると、図１は重量で３１％の
総ポリマー含有量のＵＬＴＥＭ／ＭＡＴＲＩＭＩＤブレ
ンド溶液（ＮＭＰ溶媒中）の相図である。図１に示され
る相平衡データは、ＨＣＳＴ以上まで加熱された各々の
単相のブレンド組成物溶液に対する目視観察により、溶
液温度がＨＣＳＴに近づいたときに溶液がくもり始め溶
液温度がＨＣＳＴ以下に下がったときに最終的に二相に
なる溶液温度を測定することによる得られた。
総ポリマー含有量のＵＬＴＥＭ／ＭＡＴＲＩＭＩＤブレ
ンド溶液（ＮＭＰ溶媒中）の相図である。図１に示され
る相平衡データは、ＨＣＳＴ以上まで加熱された各々の
単相のブレンド組成物溶液に対する目視観察により、溶
液温度がＨＣＳＴに近づいたときに溶液がくもり始め溶
液温度がＨＣＳＴ以下に下がったときに最終的に二相に
なる溶液温度を測定することによる得られた。
【００２４】同じデータはおそらく、二相溶液を加熱
し、ブレンド溶液が単相で透明になる温度を測定するこ
とによって得られるであろう。単相領域から二相領域へ
の転換は非常にシャープであることがわかったが、二相
領域から単相領域への転換はブロードで広い温度範囲を
カバーしていた。
し、ブレンド溶液が単相で透明になる温度を測定するこ
とによって得られるであろう。単相領域から二相領域へ
の転換は非常にシャープであることがわかったが、二相
領域から単相領域への転換はブロードで広い温度範囲を
カバーしていた。
【００２５】図１に見られるように、ＵＬＴＥＭ／ＭＡ
ＴＲＩＭＩＤブレンド溶液はＨＣＳＴに対する共存曲線
を示す。このブレンド溶液は、図１に示されるデータよ
りも高い温度で、ＬＣＳＴに対する共存曲線を示すこと
もあり得る。
ＴＲＩＭＩＤブレンド溶液はＨＣＳＴに対する共存曲線
を示す。このブレンド溶液は、図１に示されるデータよ
りも高い温度で、ＬＣＳＴに対する共存曲線を示すこと
もあり得る。
【００２６】種々の有機および無機の添加剤の、ＮＭＰ
溶媒中での高濃度の９５：５および９０：１０のＵＬＴ
ＥＭ／ＭＡＴＲＩＭＩＤブレンド溶液の熱力学的な相の
挙動への影響は、下記の表１および表２にまとめられて
いる。これらの表に示されているデータは、対照試料に
対するこれらの溶液のＨＣＳＴにおける下降および上昇
によって立証されているように、添加剤のいくつかは熱
力学的な混和性を高めいくつかは混和性を損なうことを
明確に示している。ＺｎＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＬｉＣｌお
よびトリエチルアミンは、ＵＬＴＥＭ：ＭＡＴＲＩＭＩ
Ｄブレンド溶液の混和性を高めるため好ましい錯化剤で
あるが、ＬｉＮＯ3、ＮａＢｒおよびテトラメチレンス
ルホンは同一の溶液の混和性を損なうように見えるので
好ましくない。
溶媒中での高濃度の９５：５および９０：１０のＵＬＴ
ＥＭ／ＭＡＴＲＩＭＩＤブレンド溶液の熱力学的な相の
挙動への影響は、下記の表１および表２にまとめられて
いる。これらの表に示されているデータは、対照試料に
対するこれらの溶液のＨＣＳＴにおける下降および上昇
によって立証されているように、添加剤のいくつかは熱
力学的な混和性を高めいくつかは混和性を損なうことを
明確に示している。ＺｎＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＬｉＣｌお
よびトリエチルアミンは、ＵＬＴＥＭ：ＭＡＴＲＩＭＩ
Ｄブレンド溶液の混和性を高めるため好ましい錯化剤で
あるが、ＬｉＮＯ3、ＮａＢｒおよびテトラメチレンス
ルホンは同一の溶液の混和性を損なうように見えるので
好ましくない。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】アニーリングの、ブレンド溶液のＨＣＳＴ
への影響 他の特に好適な実施形態においては、本発明はＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中の高濃度のＵＬＴＥＭ／
ＭＡＴＲＩＭＩＤブレンド溶液の相の挙動、すなわちＬ
ＣＳＴおよびＨＣＳＴを変化させるためにアニーリング
を用いる。ブレンド溶液は錯化剤を含んでいても含んで
いなくてもよい。
への影響 他の特に好適な実施形態においては、本発明はＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中の高濃度のＵＬＴＥＭ／
ＭＡＴＲＩＭＩＤブレンド溶液の相の挙動、すなわちＬ
ＣＳＴおよびＨＣＳＴを変化させるためにアニーリング
を用いる。ブレンド溶液は錯化剤を含んでいても含んで
いなくてもよい。
【００３０】好適な錯化剤たとえばＣａＢｒ2を含む新
たに調製されたＵＬＴＥＭ／ＭＡＴＲＩＭＩＤブレンド
溶液の、ブレンド溶液のＨＣＳＴ以上の温度での制御さ
れたアニーリングは、溶液のＨＣＳＴをさらに下降させ
ることが、以下に示されている。表３に示されるデータ
は、錯化剤としてＣａＢｒ2を含む高濃度の９０：１０
ＵＬＴＥＭ：ＭＡＴＲＩＭＩＤブレンド溶液の、ＨＣ
ＳＴにおける下降を示している。
たに調製されたＵＬＴＥＭ／ＭＡＴＲＩＭＩＤブレンド
溶液の、ブレンド溶液のＨＣＳＴ以上の温度での制御さ
れたアニーリングは、溶液のＨＣＳＴをさらに下降させ
ることが、以下に示されている。表３に示されるデータ
は、錯化剤としてＣａＢｒ2を含む高濃度の９０：１０
ＵＬＴＥＭ：ＭＡＴＲＩＭＩＤブレンド溶液の、ＨＣ
ＳＴにおける下降を示している。
【００３１】
【表３】
【００３２】表３のデータは、錯化剤ＣａＢｒ2を含む
ブレンド溶液のアニーリングが、ブレンド溶液の熱力学
的な相の混和性を高めることを示している。
ブレンド溶液のアニーリングが、ブレンド溶液の熱力学
的な相の混和性を高めることを示している。
【００３３】いかなる添加剤も含まないＵＬＴＥＭ：Ｍ
ＡＴＲＩＭＩＤブレンドのＮＭＰ溶液のアニーリングも
溶液の熱力学的な混和性を高めることが決定されたが、
その程度は好適な錯化剤を含む対応溶液よりも少ない。
一例として、室温で調製された３１％（９０：１０ Ｕ
ＬＴＥＭ：ＭＡＴＲＩＭＩＤ）ブレンドのＮＭＰ溶液
は、約４０℃のＨＣＳＴを示した。同一の溶液を７０℃
で１５時間アニーリングした後には、ＨＣＳＴは３５℃
に低下した。
ＡＴＲＩＭＩＤブレンドのＮＭＰ溶液のアニーリングも
溶液の熱力学的な混和性を高めることが決定されたが、
その程度は好適な錯化剤を含む対応溶液よりも少ない。
一例として、室温で調製された３１％（９０：１０ Ｕ
ＬＴＥＭ：ＭＡＴＲＩＭＩＤ）ブレンドのＮＭＰ溶液
は、約４０℃のＨＣＳＴを示した。同一の溶液を７０℃
で１５時間アニーリングした後には、ＨＣＳＴは３５℃
に低下した。
【００３４】ブレンド溶液をアニーリングする効果に関
する他の例として、室温で調製された３１％（９０：１
０ ＵＬＴＥＭ：ＭＡＴＲＩＭＩＤ）ブレンド＋０．３
１％ＭｇＣｌ2を含むＮＭＰ溶液は、約３８℃のＨＣＳ
Ｔを示した。このブレンド溶液を７０℃で１５時間アニ
ーリングした後には、ＨＣＳＴは２７℃に低下した。
する他の例として、室温で調製された３１％（９０：１
０ ＵＬＴＥＭ：ＭＡＴＲＩＭＩＤ）ブレンド＋０．３
１％ＭｇＣｌ2を含むＮＭＰ溶液は、約３８℃のＨＣＳ
Ｔを示した。このブレンド溶液を７０℃で１５時間アニ
ーリングした後には、ＨＣＳＴは２７℃に低下した。
【００３５】いかなる個別の理論によっても拘束される
ことを望んではいないが、溶液中に好適な錯化剤が存在
することは、あるタイプのポリマー鎖の会合の分裂を促
進して熱力学的な混和性を高めると思われる。溶液のア
ニーリングも、溶液状態におけるポリマー鎖のコンフォ
メーショナルな構造を変化させるようである。好適な錯
化剤が存在しているブレンド溶液のアニーリングは、液
体状態においてポリマー鎖の会合の分裂の転換を促進す
るように見える。この転換はポリマー分子量がそれほど
低下しない場合に起こる。
ことを望んではいないが、溶液中に好適な錯化剤が存在
することは、あるタイプのポリマー鎖の会合の分裂を促
進して熱力学的な混和性を高めると思われる。溶液のア
ニーリングも、溶液状態におけるポリマー鎖のコンフォ
メーショナルな構造を変化させるようである。好適な錯
化剤が存在しているブレンド溶液のアニーリングは、液
体状態においてポリマー鎖の会合の分裂の転換を促進す
るように見える。この転換はポリマー分子量がそれほど
低下しない場合に起こる。
【００３６】ポリマー分子量の低下がない場合には、こ
の熱力学的な転換は可逆的であるように見える。ブレン
ド溶液のＨＣＳＴ以下の温度でのアニールされた溶液の
長時間の保管は、ＨＣＳＴのゆるやかな増加をもたら
し、結局はアニールされていない溶液のＨＣＳＴに近づ
く。熱力学的に可逆的な転換の時間スケールは、数週間
のオーダーである。
の熱力学的な転換は可逆的であるように見える。ブレン
ド溶液のＨＣＳＴ以下の温度でのアニールされた溶液の
長時間の保管は、ＨＣＳＴのゆるやかな増加をもたら
し、結局はアニールされていない溶液のＨＣＳＴに近づ
く。熱力学的に可逆的な転換の時間スケールは、数週間
のオーダーである。
【００３７】可逆的な熱力学的転換によるＨＣＳＴの増
加を示すブレンド溶液の再アニーリングは、溶液のＨＣ
ＳＴを最初にアニールされた状態まで低下させるであろ
う。この転換はアニーリング工程の間にそれほどのポリ
マー分子量の低下がない限りは可逆的である。アニーリ
ング工程の間にポリマー分子量の低下を伴う溶液状態に
おける転換は可逆的ではない。我々の試験において、１
２５℃を超える温度に２時間以上さらしたＵＬＴＥＭ：
ＭＡＴＲＩＭＩＤブレンド溶液は、ポリマー分子量の低
下を経験し、ＨＣＳＴの永久的な下降を示す。
加を示すブレンド溶液の再アニーリングは、溶液のＨＣ
ＳＴを最初にアニールされた状態まで低下させるであろ
う。この転換はアニーリング工程の間にそれほどのポリ
マー分子量の低下がない限りは可逆的である。アニーリ
ング工程の間にポリマー分子量の低下を伴う溶液状態に
おける転換は可逆的ではない。我々の試験において、１
２５℃を超える温度に２時間以上さらしたＵＬＴＥＭ：
ＭＡＴＲＩＭＩＤブレンド溶液は、ポリマー分子量の低
下を経験し、ＨＣＳＴの永久的な下降を示す。
【００３８】
【表４】
【００３９】表４のデータは、好適な錯化剤を含むＵＬ
ＴＥＭおよびＭＡＴＲＩＭＩＤの溶液の１００℃でのア
ニーリングが、明示された時間の間では、それほどのポ
リマー分子量の低下をもたらさないことを示している。
このことは特に、熱アニーリングに対してＭＡＴＲＩＭ
ＩＤよりも安定であるように見えるＵＬＴＥＭでは真で
ある。本発明の好適な実施形態は９０：１０ ＵＬＴＥ
Ｍ：ＭＡＴＲＩＭＩＤブレンド溶液であるので、同じ溶
液をアニーリングすることは１００℃以下の温度でのブ
レンドの熱力学的な混和性を高めるであろう。したがっ
て、アニーリングによる溶液状態におけるポリマー鎖の
コンフォメーショナルな構造の熱力学的転換は、ポリマ
ー分子量がそれほど低下しない場合に起こるようであ
る。
ＴＥＭおよびＭＡＴＲＩＭＩＤの溶液の１００℃でのア
ニーリングが、明示された時間の間では、それほどのポ
リマー分子量の低下をもたらさないことを示している。
このことは特に、熱アニーリングに対してＭＡＴＲＩＭ
ＩＤよりも安定であるように見えるＵＬＴＥＭでは真で
ある。本発明の好適な実施形態は９０：１０ ＵＬＴＥ
Ｍ：ＭＡＴＲＩＭＩＤブレンド溶液であるので、同じ溶
液をアニーリングすることは１００℃以下の温度でのブ
レンドの熱力学的な混和性を高めるであろう。したがっ
て、アニーリングによる溶液状態におけるポリマー鎖の
コンフォメーショナルな構造の熱力学的転換は、ポリマ
ー分子量がそれほど低下しない場合に起こるようであ
る。
【００４０】二相および単相のコア溶液による複合ファ
イバーの紡糸の例 以下の例で用いられるＵＬＴＥＭおよびＭＡＴＲＩＭＩ
Ｄポリイミドの化学構造を下記に示す。
イバーの紡糸の例 以下の例で用いられるＵＬＴＥＭおよびＭＡＴＲＩＭＩ
Ｄポリイミドの化学構造を下記に示す。
【００４１】
【化３】
【００４２】比較例１ ９０：１０重量のポリマーＡ、ＵＬＴＥＭ１０００（Ｇ
Ｅから購入できる）およびポリマーＢ、ＭＡＴＲＩＭＩ
Ｄ５２１８（チバから購入できる）からなる３１％総重
量のポリマーブレンドと、２．３％重量のＬｉＮＯ
3と、９．３％重量のテトラメチレンスルホンと、１．
６％重量の無水酢酸と、０．０３％重量の酢酸とをＮ−
メチルピロリドン中に含むコア溶液を調製した。調製お
よび脱ガスの工程の間に、コア溶液の温度が４０℃を超
えないようにした。同じコア溶液の試料のＨＣＳＴを測
定したところ約５５℃であった。このコア溶液は意図的
にＨＣＳＴ以下に維持したので、ＵＬＴＥＭ：ＭＡＴＲ
ＩＭＩＤブレンドのコア溶液は熱力学的相図の二相領域
にあった。
Ｅから購入できる）およびポリマーＢ、ＭＡＴＲＩＭＩ
Ｄ５２１８（チバから購入できる）からなる３１％総重
量のポリマーブレンドと、２．３％重量のＬｉＮＯ
3と、９．３％重量のテトラメチレンスルホンと、１．
６％重量の無水酢酸と、０．０３％重量の酢酸とをＮ−
メチルピロリドン中に含むコア溶液を調製した。調製お
よび脱ガスの工程の間に、コア溶液の温度が４０℃を超
えないようにした。同じコア溶液の試料のＨＣＳＴを測
定したところ約５５℃であった。このコア溶液は意図的
にＨＣＳＴ以下に維持したので、ＵＬＴＥＭ：ＭＡＴＲ
ＩＭＩＤブレンドのコア溶液は熱力学的相図の二相領域
にあった。
【００４３】米国特許第５，０８５，６７６号に従っ
て、このコア溶液を１２５ｃｍ3／ｈｏｕｒの速度で、
外径５５９ミクロン（５．５９×１０-4メートル）およ
び内径２５４ミクロン（２．５４×１０-4メートル）の
チャネル寸法を有する複合ファイバー紡糸口金を通し
て、８０℃で共押出した。
て、このコア溶液を１２５ｃｍ3／ｈｏｕｒの速度で、
外径５５９ミクロン（５．５９×１０-4メートル）およ
び内径２５４ミクロン（２．５４×１０-4メートル）の
チャネル寸法を有する複合ファイバー紡糸口金を通し
て、８０℃で共押出した。
【００４４】２６％重量のＭＡＴＲＩＭＩＤ５２１８ポ
リイミドと、７．８％重量のテトラメチレンスルホン
と、１．３％重量の無水酢酸と、０．２６％重量の酢酸
をＮ−メチルピロリドン中に含む分離ポリマー溶液を、
１５ｃｍ3／ｈｒの速度で共押出した。９０％重量のＮ
−メチルピロリドンのＨ2Ｏ溶液をファイバーの内腔
（ｂｏｒｅ）に４５ｃｍ3／ｈｒの速度で注入した。発
生期（ｎａｓｃｅｎｔ）のフィラメントは室温で３ｃｍ
のエアーギャップ長さを通して２５℃に保たれた水の凝
固液槽へ移動し、９０メートル／分の速度で巻き上げら
れた。
リイミドと、７．８％重量のテトラメチレンスルホン
と、１．３％重量の無水酢酸と、０．２６％重量の酢酸
をＮ−メチルピロリドン中に含む分離ポリマー溶液を、
１５ｃｍ3／ｈｒの速度で共押出した。９０％重量のＮ
−メチルピロリドンのＨ2Ｏ溶液をファイバーの内腔
（ｂｏｒｅ）に４５ｃｍ3／ｈｒの速度で注入した。発
生期（ｎａｓｃｅｎｔ）のフィラメントは室温で３ｃｍ
のエアーギャップ長さを通して２５℃に保たれた水の凝
固液槽へ移動し、９０メートル／分の速度で巻き上げら
れた。
【００４５】水にぬれたファイバーを流水により５０℃
で１２時間洗い、米国特許第４，０８０，７４４号およ
び米国特許第４，１２０，０９８号に開示されているよ
うに脱水した。これは具体的には、水のメタノールとの
置換、つづいてメタノールのヘキサンとの置換、および
減圧オーブン（２．６７ｋＰａ）中における室温での乾
燥、つづいて１００℃での乾燥を含んでいる。このファ
イバーを、ファイバーの内腔を通してガス供給を与える
ためのストレートなスチール管の内部にある両端で、エ
ポキシ樹脂にポッティングした。
で１２時間洗い、米国特許第４，０８０，７４４号およ
び米国特許第４，１２０，０９８号に開示されているよ
うに脱水した。これは具体的には、水のメタノールとの
置換、つづいてメタノールのヘキサンとの置換、および
減圧オーブン（２．６７ｋＰａ）中における室温での乾
燥、つづいて１００℃での乾燥を含んでいる。このファ
イバーを、ファイバーの内腔を通してガス供給を与える
ためのストレートなスチール管の内部にある両端で、エ
ポキシ樹脂にポッティングした。
【００４６】ファイバーを、混合ガスＯ2／Ｎ2（２１／
７９）に関して、１００ｐｓｉの内腔供給圧（ｂｏｒｅ
ｆｅｅｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）、２１℃で試験した。
ファイバーは９５％不活性ガスを含む不活性ガス富化生
成物の気流を生成し、以下のガス分離性を示した：Ｏ2
パーミアンス（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）＝９３ＧＰＵ；Ｏ
2／Ｎ2選択性＝１．２。
７９）に関して、１００ｐｓｉの内腔供給圧（ｂｏｒｅ
ｆｅｅｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）、２１℃で試験した。
ファイバーは９５％不活性ガスを含む不活性ガス富化生
成物の気流を生成し、以下のガス分離性を示した：Ｏ2
パーミアンス（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）＝９３ＧＰＵ；Ｏ
2／Ｎ2選択性＝１．２。
【００４７】ファイバーを米国特許第４，２３０，４６
３号に開示されているように処理して緻密な外側ガス分
離層を貫通する欠陥をシールした。これは、ファイバー
の外側表面を２％重量のシルガード（Ｓｙｌｇａｒｄ）
−１８４シリコーンエラストマー（ダウコーニング社か
ら入手できる）を含有するイソオクタン溶液に接触させ
ることを含んでいる。イソオクタン溶液を流し去り、フ
ァイバーを空気乾燥した。ファイバーを、混合ガスＯ2
／Ｎ2（２１／７９）に関して、１００ｐｓｉの内腔供
給圧、２１℃で試験した。
３号に開示されているように処理して緻密な外側ガス分
離層を貫通する欠陥をシールした。これは、ファイバー
の外側表面を２％重量のシルガード（Ｓｙｌｇａｒｄ）
−１８４シリコーンエラストマー（ダウコーニング社か
ら入手できる）を含有するイソオクタン溶液に接触させ
ることを含んでいる。イソオクタン溶液を流し去り、フ
ァイバーを空気乾燥した。ファイバーを、混合ガスＯ2
／Ｎ2（２１／７９）に関して、１００ｐｓｉの内腔供
給圧、２１℃で試験した。
【００４８】ファイバーは９５％不活性ガスを含む不活
性ガス富化生成物の気流を生成し、以下のガス分離性を
示した：Ｏ2パーミアンス＝３２ＧＰＵ；Ｏ2／Ｎ2選択
性＝１．２。上記の透過データは、二相コア溶液から紡
糸された複合ファイバーを、約７の固有のＯ2／Ｎ2選択
性を有するＭＡＴＲＩＭＩＤ分離ポリマーの最大限のＯ
2／Ｎ2選択性までに、後処理することはできないことを
示している。
性ガス富化生成物の気流を生成し、以下のガス分離性を
示した：Ｏ2パーミアンス＝３２ＧＰＵ；Ｏ2／Ｎ2選択
性＝１．２。上記の透過データは、二相コア溶液から紡
糸された複合ファイバーを、約７の固有のＯ2／Ｎ2選択
性を有するＭＡＴＲＩＭＩＤ分離ポリマーの最大限のＯ
2／Ｎ2選択性までに、後処理することはできないことを
示している。
【００４９】いかなる理論によっても拘束されることを
望んではいないが、我々は二相コア溶液が複合ファイバ
ーの構造的な完全性を損ない、一体的なＭＡＴＲＩＭＩ
Ｄシース構造の分離スキン層の形成を妨げると考えてい
る。ファイバーを後処理できないことは、比較的高いシ
ルガード含有溶液による処理後でさえ、ファイバーの分
離スキン構造中に、完全にシールすることができない大
きな欠陥が存在することによる。複合ファイバーが後処
理の結果としてパーミアンスの大きさが大幅に減少する
という事実は、ファイバーがシルガードポリマーでコー
トされたことを示す。
望んではいないが、我々は二相コア溶液が複合ファイバ
ーの構造的な完全性を損ない、一体的なＭＡＴＲＩＭＩ
Ｄシース構造の分離スキン層の形成を妨げると考えてい
る。ファイバーを後処理できないことは、比較的高いシ
ルガード含有溶液による処理後でさえ、ファイバーの分
離スキン構造中に、完全にシールすることができない大
きな欠陥が存在することによる。複合ファイバーが後処
理の結果としてパーミアンスの大きさが大幅に減少する
という事実は、ファイバーがシルガードポリマーでコー
トされたことを示す。
【００５０】実施例１ ９０：１０重量のＵＬＴＥＭ１０００およびＭＡＴＲＩ
ＭＩＤ５２１８からなる３２．５％総重量のポリマーブ
レンドと、２．３％重量のＣａＢｒ2と、６．５％重量
のテトラメチレンスルホンとをＮ−メチルピロリドン中
に含むコア溶液を調製した。溶液の調製の間に、溶液を
８０℃に２時間、また９０℃にさらに２時間さらした。
その後、このコア溶液を脱ガスし、７０℃で約１２時間
アニールした。このコア溶液のＨＣＳＴを測定したとこ
ろ、約３７℃であった。
ＭＩＤ５２１８からなる３２．５％総重量のポリマーブ
レンドと、２．３％重量のＣａＢｒ2と、６．５％重量
のテトラメチレンスルホンとをＮ−メチルピロリドン中
に含むコア溶液を調製した。溶液の調製の間に、溶液を
８０℃に２時間、また９０℃にさらに２時間さらした。
その後、このコア溶液を脱ガスし、７０℃で約１２時間
アニールした。このコア溶液のＨＣＳＴを測定したとこ
ろ、約３７℃であった。
【００５１】混合およびアニーリングの工程の間、この
コア溶液をＨＣＳＴ以上に保持したので、コア溶液は熱
力学的相図の単相領域にあった。このコア溶液を、１２
５ｃｍ3／ｈｏｕｒの速度で、比較例１に記載したのと
同じ分離ポリマー溶液（１５ｃｍ3／ｈｏｕｒの速度で
共押出される）とともに、同じ複合ファイバー紡糸口金
を通して、８０℃で共押出した。発生期のフィラメント
が移動するエアーギャップ長さを５ｃｍに保ったことを
除いては、比較例１に記載したのと同じ内腔流体組成物
および紡糸工程を用いた。
コア溶液をＨＣＳＴ以上に保持したので、コア溶液は熱
力学的相図の単相領域にあった。このコア溶液を、１２
５ｃｍ3／ｈｏｕｒの速度で、比較例１に記載したのと
同じ分離ポリマー溶液（１５ｃｍ3／ｈｏｕｒの速度で
共押出される）とともに、同じ複合ファイバー紡糸口金
を通して、８０℃で共押出した。発生期のフィラメント
が移動するエアーギャップ長さを５ｃｍに保ったことを
除いては、比較例１に記載したのと同じ内腔流体組成物
および紡糸工程を用いた。
【００５２】ファイバーを洗い、脱水し、混合ガスＯ2
／Ｎ2（２１／７９）に関して、１００ｐｓｉの内腔供
給圧、２１℃で試験した。ファイバーは９５％不活性ガ
スを含む不活性ガス富化生成物の気流を生成し、以下の
ガス分離性を示した：Ｏ2パーミアンス＝６６ＧＰＵ；
Ｏ2／Ｎ2選択性＝２．７。
／Ｎ2（２１／７９）に関して、１００ｐｓｉの内腔供
給圧、２１℃で試験した。ファイバーは９５％不活性ガ
スを含む不活性ガス富化生成物の気流を生成し、以下の
ガス分離性を示した：Ｏ2パーミアンス＝６６ＧＰＵ；
Ｏ2／Ｎ2選択性＝２．７。
【００５３】比較例１に記載したように、ファイバーを
処理して緻密な分離層中の欠陥をシールし、再試験し
た。このファイバーは９５％不活性ガスを含む不活性ガ
ス富化生成物の気流を生成し、以下のガス分離性を示し
た：Ｏ2パーミアンス＝１１ＧＰＵ；Ｏ2／Ｎ2選択性＝
６．２。
処理して緻密な分離層中の欠陥をシールし、再試験し
た。このファイバーは９５％不活性ガスを含む不活性ガ
ス富化生成物の気流を生成し、以下のガス分離性を示し
た：Ｏ2パーミアンス＝１１ＧＰＵ；Ｏ2／Ｎ2選択性＝
６．２。
【００５４】上記の透過データは、単相コア溶液から紡
糸された複合ファイバーはＭＡＴＲＩＭＩＤ分離ポリマ
ーの最大限のＯ2／Ｎ2選択性に近い選択性まで後処理可
能であることを示している。このことは、比較例１にお
いて議論されたように、二相コア溶液から紡糸された複
合ファイバーで得られた後処理後の透過データとは正反
対である。
糸された複合ファイバーはＭＡＴＲＩＭＩＤ分離ポリマ
ーの最大限のＯ2／Ｎ2選択性に近い選択性まで後処理可
能であることを示している。このことは、比較例１にお
いて議論されたように、二相コア溶液から紡糸された複
合ファイバーで得られた後処理後の透過データとは正反
対である。
【００５５】実施例２ 比較例１および実施例１に記載した複合ファイバーの破
損圧力（ｆａｉｌｕｒｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を、チュ
ーブ側からの加圧により測定した。ファイバーは内腔側
からのＮ2圧力レベルの増加を受け、そこでＮ2透過流速
を各圧力で測定した。これらの測定は室温でなされた。
これらのデータは図２にまとめられている。
損圧力（ｆａｉｌｕｒｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を、チュ
ーブ側からの加圧により測定した。ファイバーは内腔側
からのＮ2圧力レベルの増加を受け、そこでＮ2透過流速
を各圧力で測定した。これらの測定は室温でなされた。
これらのデータは図２にまとめられている。
【００５６】図２のデータは、単相コア溶液で紡糸され
た複合ファイバーの破損圧力は５００ｐｓｉよりも大き
いが、二相コア溶液で紡糸されたファイバーの破損圧力
は約２００ｐｓｉであることを明確に示している。これ
らの測定において、複合ファイバーの破損圧力は、Ｎ2
圧力対Ｎ2透過流速の関係が線形関数から逸脱し始め、
急激に増加し始める内腔Ｎ2圧力に対応する。単相コア
溶液から紡糸された複合ファイバーの破損圧力は、二相
コア溶液から紡糸された対応物のそれの２倍以上であ
る。商業用途では、中空糸膜の高圧に長時間耐える能力
がキーになる要因であるため、このことは非常に重要な
問題点である。
た複合ファイバーの破損圧力は５００ｐｓｉよりも大き
いが、二相コア溶液で紡糸されたファイバーの破損圧力
は約２００ｐｓｉであることを明確に示している。これ
らの測定において、複合ファイバーの破損圧力は、Ｎ2
圧力対Ｎ2透過流速の関係が線形関数から逸脱し始め、
急激に増加し始める内腔Ｎ2圧力に対応する。単相コア
溶液から紡糸された複合ファイバーの破損圧力は、二相
コア溶液から紡糸された対応物のそれの２倍以上であ
る。商業用途では、中空糸膜の高圧に長時間耐える能力
がキーになる要因であるため、このことは非常に重要な
問題点である。
【００５７】室温における延伸で、同じファイバー試料
の機械的性質も測定した。ファイバーの機械的性質は下
記の表５にまとめられている。
の機械的性質も測定した。ファイバーの機械的性質は下
記の表５にまとめられている。
【００５８】
【表５】
【００５９】表５において、弾性率はＡＳＴＭ Ｄ２２
５６に従い室温において延伸で測定した。降伏応力は室
温における延伸で測定した。これは、応力−歪み曲線の
初期の高傾斜部分の接線と応力−歪み曲線の直後に続く
ほぼフラットな部分の接線との交差点として定義され
る。測定は１分当り２５％の歪み率で行った。二相コア
溶液は比較例１で記載されているものであり、単相コア
溶液は実施例１に記載されているものである。
５６に従い室温において延伸で測定した。降伏応力は室
温における延伸で測定した。これは、応力−歪み曲線の
初期の高傾斜部分の接線と応力−歪み曲線の直後に続く
ほぼフラットな部分の接線との交差点として定義され
る。測定は１分当り２５％の歪み率で行った。二相コア
溶液は比較例１で記載されているものであり、単相コア
溶液は実施例１に記載されているものである。
【００６０】二相コア溶液から紡糸された複合ファイバ
ーはより高い弾性率を示すが、単相コア溶液から紡糸さ
れた複合ファイバーはより高い降伏応力、破断時の最大
応力およびかなり高い破断時の最大歪みを示す。ファイ
バーがその降伏応力を超えて応力を受けたときにクリー
プが始まり、このためファイバーの破損圧力を決定する
にあたって関連する材料の性質は降伏応力であるとみな
すことは合理的であるので、二相コア溶液から紡糸され
たファイバーは、単相コア溶液から紡糸された対応物と
比較して、劣った破損圧力を示すと予想できるであろ
う。このことは、図２に示された破損圧力データと矛盾
しない。
ーはより高い弾性率を示すが、単相コア溶液から紡糸さ
れた複合ファイバーはより高い降伏応力、破断時の最大
応力およびかなり高い破断時の最大歪みを示す。ファイ
バーがその降伏応力を超えて応力を受けたときにクリー
プが始まり、このためファイバーの破損圧力を決定する
にあたって関連する材料の性質は降伏応力であるとみな
すことは合理的であるので、二相コア溶液から紡糸され
たファイバーは、単相コア溶液から紡糸された対応物と
比較して、劣った破損圧力を示すと予想できるであろ
う。このことは、図２に示された破損圧力データと矛盾
しない。
【００６１】さらに、二相コア溶液から紡糸されたファ
イバーが示す破断時の短い伸びは、紡糸操作たとえばボ
ビン巻き取り、スケーニング（ｓｋｅｉｎｉｎｇ）およ
び中空糸透過膜の製造の後におけるファイバーの機械的
取り扱いをきつく制限するであろう。
イバーが示す破断時の短い伸びは、紡糸操作たとえばボ
ビン巻き取り、スケーニング（ｓｋｅｉｎｉｎｇ）およ
び中空糸透過膜の製造の後におけるファイバーの機械的
取り扱いをきつく制限するであろう。
【００６２】比較例２ 発生期のファイバーが移動するエアーギャップ長さを２
ｃｍに保ったことを除いては、比較例１に記載したのと
同じコアおよびシースの配合物および同じ紡糸プロセス
条件を用いることにより、複合ファイバーを紡糸した。
ファイバーを洗い、脱水し、混合ガスＯ2／Ｎ2（２１／
７９）に関して、１００ｐｓｉの内腔供給圧、２１℃で
試験した。
ｃｍに保ったことを除いては、比較例１に記載したのと
同じコアおよびシースの配合物および同じ紡糸プロセス
条件を用いることにより、複合ファイバーを紡糸した。
ファイバーを洗い、脱水し、混合ガスＯ2／Ｎ2（２１／
７９）に関して、１００ｐｓｉの内腔供給圧、２１℃で
試験した。
【００６３】ファイバーは９５％不活性ガスを含む不活
性ガス富化生成物の気流を生成し、以下のガス分離性を
示した：Ｏ2パーミアンス＝７９ＧＰＵ；Ｏ2／Ｎ2選択
性＝１．５。
性ガス富化生成物の気流を生成し、以下のガス分離性を
示した：Ｏ2パーミアンス＝７９ＧＰＵ；Ｏ2／Ｎ2選択
性＝１．５。
【００６４】比較例１に記載したように、ファイバーを
処理して緻密な分離層中の欠陥をシールし、再試験し
た。このファイバーは９５％不活性ガスを含む不活性ガ
ス富化生成物の気流を生成し、以下のガス分離性を示し
た：Ｏ2パーミアンス＝１６ＧＰＵ；Ｏ2／Ｎ2選択性＝
２．５。
処理して緻密な分離層中の欠陥をシールし、再試験し
た。このファイバーは９５％不活性ガスを含む不活性ガ
ス富化生成物の気流を生成し、以下のガス分離性を示し
た：Ｏ2パーミアンス＝１６ＧＰＵ；Ｏ2／Ｎ2選択性＝
２．５。
【００６５】上記の透過データも、二相コア溶液から紡
糸された複合ファイバーをＭＡＴＲＩＭＩＤ分離ポリマ
ーの最大限のＯ2／Ｎ2選択性にまで後処理することはで
きないことを示している。
糸された複合ファイバーをＭＡＴＲＩＭＩＤ分離ポリマ
ーの最大限のＯ2／Ｎ2選択性にまで後処理することはで
きないことを示している。
【００６６】実施例３ 発生期のファイバーが移動するエアーギャップ長さを２
ｃｍに保ったことを除いては、実施例１に記載したのと
同じコアおよびシースの配合物および同じ紡糸プロセス
条件を用いることにより、複合ファイバーを紡糸した。
ファイバーを洗い、脱水し、混合ガスＯ2／Ｎ2（２１／
７９）に関して、１００ｐｓｉの内腔供給圧、２１℃で
試験した。ファイバーは９５％不活性ガスを含む不活性
ガス富化生成物の気流を生成し、以下のガス分離性を示
した：Ｏ2パーミアンス＝１０２ＧＰＵ；Ｏ2／Ｎ2選択
性＝１．６。
ｃｍに保ったことを除いては、実施例１に記載したのと
同じコアおよびシースの配合物および同じ紡糸プロセス
条件を用いることにより、複合ファイバーを紡糸した。
ファイバーを洗い、脱水し、混合ガスＯ2／Ｎ2（２１／
７９）に関して、１００ｐｓｉの内腔供給圧、２１℃で
試験した。ファイバーは９５％不活性ガスを含む不活性
ガス富化生成物の気流を生成し、以下のガス分離性を示
した：Ｏ2パーミアンス＝１０２ＧＰＵ；Ｏ2／Ｎ2選択
性＝１．６。
【００６７】比較例１に記載したように、ファイバーを
処理して緻密な分離層中の欠陥をシールし、再試験し
た。このファイバーは９５％不活性ガスを含む不活性ガ
ス富化生成物の気流を生成し、以下のガス分離性を示し
た：Ｏ2パーミアンス＝１４ＧＰＵ；Ｏ2／Ｎ2選択性＝
６．８。
処理して緻密な分離層中の欠陥をシールし、再試験し
た。このファイバーは９５％不活性ガスを含む不活性ガ
ス富化生成物の気流を生成し、以下のガス分離性を示し
た：Ｏ2パーミアンス＝１４ＧＰＵ；Ｏ2／Ｎ2選択性＝
６．８。
【００６８】上記の透過データも、単相コア溶液から紡
糸された複合ファイバーはＭＡＴＲＩＭＩＤ分離ポリマ
ーの最大限のＯ2／Ｎ2選択性に近い選択性まで後処理可
能であることを示している。
糸された複合ファイバーはＭＡＴＲＩＭＩＤ分離ポリマ
ーの最大限のＯ2／Ｎ2選択性に近い選択性まで後処理可
能であることを示している。
【００６９】実施例４ 比較例２および実施例３に記載したファイバーを、それ
ぞれの破損圧力を決定するために、ファイバーを３００
および５００ｐｓｉに３０分間さらした後、Ｏ 2／Ｎ2透
過性に関して、１００ｐｓｉのチューブ供給圧で試験し
た。このタイプの測定に関しては、ファイバーの破損圧
力は、ファイバーが初期の選択性を完全に保持して耐え
得る最大内腔圧力と定義される。これらのファイバーの
透過データは下記の表６にまとめられている。
ぞれの破損圧力を決定するために、ファイバーを３００
および５００ｐｓｉに３０分間さらした後、Ｏ 2／Ｎ2透
過性に関して、１００ｐｓｉのチューブ供給圧で試験し
た。このタイプの測定に関しては、ファイバーの破損圧
力は、ファイバーが初期の選択性を完全に保持して耐え
得る最大内腔圧力と定義される。これらのファイバーの
透過データは下記の表６にまとめられている。
【００７０】
【表６】
【００７１】表６にまとめられたデータから、二相コア
組成物で紡糸された複合ファイバーは３００ｐｓｉ以下
または３００ｐｓｉに等しい内腔圧力で破損し、一方で
単相コア溶液で紡糸されたファイバーは５００ｐｓｉ曝
露後でも実質的に最大限の選択性を保持していることが
明らかである。
組成物で紡糸された複合ファイバーは３００ｐｓｉ以下
または３００ｐｓｉに等しい内腔圧力で破損し、一方で
単相コア溶液で紡糸されたファイバーは５００ｐｓｉ曝
露後でも実質的に最大限の選択性を保持していることが
明らかである。
【００７２】この例はまた、単相コア溶液から紡糸され
たポリイミドブレンド複合中空糸の優れた機械的性質を
示している。
たポリイミドブレンド複合中空糸の優れた機械的性質を
示している。
【００７３】本発明は実施例およびその好ましい実施形
態を特に参照して詳細に説明してきたが、この分野にお
ける熟練者にとって明らかなように、変更および修正を
求めてもよいことは理解されるべきである。このような
変更および修正は、ここに添付されている請求項の範囲
内であるとみなされるべきである。
態を特に参照して詳細に説明してきたが、この分野にお
ける熟練者にとって明らかなように、変更および修正を
求めてもよいことは理解されるべきである。このような
変更および修正は、ここに添付されている請求項の範囲
内であるとみなされるべきである。
【図１】重量で３１％の総ポリマー含有量のＵＬＴＥＭ
／ＭＡＴＲＩＭＩＤブレンド溶液（ＮＭＰ溶媒中）の相
図。
／ＭＡＴＲＩＭＩＤブレンド溶液（ＮＭＰ溶媒中）の相
図。
【図２】比較例１および実施例１で作製された複合中空
糸の、Ｎ2透過流量対Ｎ2チューブ供給圧を示す図。
糸の、Ｎ2透過流量対Ｎ2チューブ供給圧を示す図。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｄ０１Ｆ 6/74 Ｄ０１Ｆ 6/74 Ａ
Claims (23)
- 【請求項１】 複数のポリマーとＣＳＴ調整剤とを含有
するポリマーブレンド。 - 【請求項２】 下記構造式を有する第１のポリマーＡ
と、 【化１】 下記構造式を有する第２のポリマーＢと 【化２】 を含有する請求項１のポリマーブレンド。 - 【請求項３】 重量で８０％から９５％の間のポリマー
Ａを含有する請求項２のポリマーブレンド。 - 【請求項４】 ＣＳＴ調整剤がアルカリまたはアルカリ
土類金属ハロゲン化物である請求項１のポリマーブレン
ド。 - 【請求項５】 ＣＳＴ調整剤がＺｎＣｌ2、ＣａＢｒ2、
ＬｉＣｌ、トリエチルアミン、またはこれらの組み合わ
せである請求項１のポリマーブレンド。 - 【請求項６】 ＣＳＴ調整剤を含まない同一のブレンド
よりも少なくとも１０℃低いＨＣＳＴを有する請求項１
のポリマーブレンド。 - 【請求項７】 高温でアニールされたポリマーブレン
ド。 - 【請求項８】 高温が５０℃から１４０℃の間である請
求項７のポリマーブレンド。 - 【請求項９】 高温が７０℃から１００℃の間である請
求項８のポリマーブレンド。 - 【請求項１０】 ＣＳＴ調整剤を含有する請求項７のポ
リマーブレンド。 - 【請求項１１】 ＣＳＴ調整剤がＺｎＣｌ2、ＣａＢ
ｒ2、ＬｉＣｌ、トリエチルアミン、またはこれらの組
み合わせである請求項１０のポリマーブレンド。 - 【請求項１２】 ポリマーブレンド溶液の臨界溶解温度
を調節する方法であって、２またはそれ以上のポリマー
化合物を溶媒およびＣＳＴ調整剤と組み合わせて、ＣＳ
Ｔ調節ブレンド溶液を形成する工程を有する方法。 - 【請求項１３】 ＣＳＴ調整剤がアルカリまたはアルカ
リ土類金属ハロゲン化物である請求項１２の方法。 - 【請求項１４】 ＣＳＴ調整剤がＺｎＣｌ2、ＣａＢ
ｒ2、ＬｉＣｌ、トリエチルアミン、またはこれらの組
み合わせである請求項１２の方法。 - 【請求項１５】 ＣＳＴ調節ブレンド溶液が、シース溶
液とともに紡糸されて、ガス分離のための優れた機械的
性質を示す複合中空糸を形成するコア溶液である請求項
１２の方法。 - 【請求項１６】 前記２またはそれ以上のポリマー化合
物が、ポリイミドを含有する請求項１２の方法。 - 【請求項１７】 ２またはそれ以上のポリマー化合物
が、ポリエーテルイミドおよびフェニルインダン含有ポ
リイミドを含有する請求項１２の方法。 - 【請求項１８】 さらに、ＣＳＴ調節ブレンド溶液を高
温でアニーリングする工程を有する請求項１２の方法。 - 【請求項１９】 高温が５０℃から１４０℃の間である
請求項１２の方法。 - 【請求項２０】 高温が７０℃から１００℃の間である
請求項１２の方法。 - 【請求項２１】 さらに、以前にアニールされたポリマ
ーブレンド溶液を高温でアニーリングする工程を有する
請求項１２の方法。 - 【請求項２２】 ガス混合物からガスを分離する方法で
あって、ガス混合物を請求項１のポリマーブレンドから
形成された膜に高圧で接触させてガス混合物の少なくと
も一成分を優先的に透過させて少なくとも１つの気体生
成物を生成する工程を有する方法。 - 【請求項２３】 ガス混合物が空気であり、少なくとも
窒素富化ガス生成物を生成する請求項２２の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/994,041 US5922791A (en) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | Polymer blend membranes with improved mechanical properties |
| US994041 | 1997-12-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11256036A true JPH11256036A (ja) | 1999-09-21 |
| JPH11256036A5 JPH11256036A5 (ja) | 2006-01-05 |
Family
ID=25540232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10363290A Pending JPH11256036A (ja) | 1997-12-19 | 1998-12-21 | 改善された機械的性質を有するポリマーブレンド膜 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5922791A (ja) |
| EP (1) | EP0924262A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11256036A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009013207A (ja) * | 2007-06-29 | 2009-01-22 | Chisso Corp | 上限臨界溶液温度を有する高分子の水溶液、この高分子で修飾された粒子の水分散体、及びそれらの保存方法 |
| JP2012251171A (ja) * | 2012-09-27 | 2012-12-20 | Jnc Corp | 上限臨界溶液温度を有する高分子の水溶液、この高分子で修飾された粒子の水分散体 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6497747B1 (en) * | 1999-09-24 | 2002-12-24 | Praxair Technology, Inc. | Production and use of improved polyimide separation membranes |
| CN1216092C (zh) | 1999-09-24 | 2005-08-24 | 液态空气-乔治克罗德方法研究监督及咨询股份有限公司 | 新的聚酰亚胺酰胺酸盐以及由此形成的聚酰亚胺膜 |
| KR100341293B1 (ko) * | 1999-12-20 | 2002-06-22 | 박호군 | 형태학적 조절을 이용한 고성능 선택투과성을 가지는열방성 액정고분자 복합 기체분리막 |
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