JPH08501977A - 芳香族ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミド−イミドポリマー類のブレンド物から製造される気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、特定ポリマー類のブレンド物から製造される、優れた気体輸送特性を示す気体分離膜を提供する。特に、特定のアルキル置換芳香族ポリイミド類、ポリアミド類またはポリアミド−イミド類を特定の芳香族ポリイミド類とブレンドすることによって、優れた生産率と良好な選択率を示す気体分離膜を与える。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミド−イミドポリマー類のブレンド 物から製造される気体分離膜 発明の分野 本発明は、一般的には、ポリマーブレンド物からキャスティングされた（ｃａ ｓｔ）気体分離膜に関する。より詳細には、本発明は、芳香族ポリイミド、ポリ アミドおよびポリアミド−イミドポリマー類のブレンド物から製造される気体分 離膜に関する。特定ポリマー成分をブレンドすることを基にして、この膜の正確 な気体輸送特性を調整することができる。 発明の背景 透過膜を用いて気体混合物の分離を行うか或は選択的にそれの富裕化を行うこ とはよく知られている。ポリマー類から気体分離膜のキャスティングを行うこと ができることも一般的に知られている。ポリマー膜を用いた気体成分の分離は、 化学親和力、速度論および構造的特質に依存していると考えられており、一般に 、ゴム状ポリマー類は高い拡散率と比較的低い選択率を示すことによって特徴づ けられる一方、ガラス状ポリマー類は低い拡散率と高い選択率を示すことによっ て特徴づけられることが知られている。 ポリマーのブレンドを行おうとしても、異なるポリマー類は一般に互いに混和 性を示さないことが主な理由で、伝統的には、この膜分野では問題を生じるか或 は全く有益でないと考えられていた。混和性を示すと考えられているポリマー類 は数種存在しているが、ブレンドが困難であること、機械特性が劣ること、気体 輸送特性の範囲が限定されているこ と、並びにブレンド物の組成と気体輸送特性との間の関係が複雑であることなど を含む種々の理由で、この膜分野ではブレンドすることの有意さが全く得られて いない。 米国特許第５，０５５，１１６号には芳香族ポリイミド類のブレンド物が記述 されており、ここでは、ポリマー膜の特定透過率および選択率を達成する目的で これらのポリマー成分のブレンドが調整されている。ここで最終的に望まれてい る特性を示す膜を製造することができるように、新規ポリマー膜の最終特性を予 測することができる。 米国特許第５，０５５，１１６号には、ポリイミドブレンド物から製造される 膜の気体輸送特性が予測可能であること、そしてこの膜を「工学処理」して所望 の最終特性を達成することができることが示されている。それとは対照的に、本 発明の気体輸送特性は予測不可能であり、驚くべきほど良好である。 発明の要約 本発明は、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミド−イミドポリマー類のブ レンド物から製造される気体分離膜を提供するものである。これらの膜が示す気 体透過率と選択率は優れている。本発明のブレンド物から製造した本発明の膜は 、このポリマーブレンド物が高い透過率と選択率を示すことから、例えばＨ₂、 Ｎ₂、ＣＨ₄、ＣＯ、ＣＯ₂、ＨｅおよびＯ₂などを伴う分離方法で極めて有効であ る。 図の要約 図１は、アルキル置換ポリイミドと芳香族ポリイミドとのブレンド物が示す窒 素および酸素の生産率と選択率値をこの組成の関数として示すグラフである。 発明の詳細な説明 本発明は、ポリマー類の混和性ブレンド物から製造される気体分離膜を提供す るものである。本発明で用いるポリマー類は、異なる分子構造を有していてこれ らを成形して膜を生じさせると異なる気体透過および選択特性を示すが、これら をブレンドすると、驚くべきほど優れた気体透過率と選択率を示す膜を与える。 特に、本発明は、２つの種類のポリマー類をブレンドすることを伴っている。第一型 ポリマーはアルキル置換ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミド−イミ ドである。第二型ポリマーは芳香族ポリイミドである。これらのポリマー類は、 その膜の所望特性を達成する如何なる比率でも混合可能であるが、好適には、第 一型ポリマーの量は７５％以下でありそして第二型ポリマーも７５％以下である 。 単一組成物に従属的なガラス転移温度が、このブレンド物を構成している成分 が示すガラス転移温度の間に存在していることによって、これらのポリマー類が ブレンド混和性を示すことを実証することができる。示差走査熱量計を用いてガ ラス転移温度の測定を行った。 本発明で第一型ポリマーとして有効なポリイミド材料は、繰り返し単位： を含んでおり、ここで、 −Ａｒ−は、０−９９％が任意の芳香族ジアミン部分であり、そして１ −１００％が、下記の式： ［式中、 −Ａｒ’−は、 であり、ここで、 Ｘ＝なしまたはＲ’であり、好適にはなしである］ で表される芳香族ジアミン部分である。 −Ｒ’−は、 またはそれらの混合物であり、ここで、Ｚは、独立して、−Ｈ、１から ６個の炭素原子を有するアルキル基、６から１２個の炭素原子を有する芳香族基 またはハロゲン基、例えば−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、ここで、ｎ は、０から４の整数である。好適には、Ｚは第三ブチル基であり、そしてｎ＝１ である。Ｒ”は、 または またはそれらの混合物である。 またはそれらの混合物である。 Ｒ”’は、 またはそれらの混合物である。 一般に、本発明のポリイミド類が示す重量平均分子量の好適な範囲は約２３， ０００から約４００，０００）より好適には約５０，０００から約２８０，００ ０である。 本発明のポリイミド類の好適な製造方法では、従来技術で知られている充分に 確立された操作を用い、おおよそ等モル量で二無水物とジアミンとを反応させる 。一般に、この方法は、このジアミンと二無水物との重縮合を行った後その得ら れるポリアミン酸の脱水を行うことによってポリイミドを生じさせることを伴っ ている。 好適には、最初に該ジアミンを重合用溶媒の中に溶解させた後、連続撹拌しな がら、該二無水物を分割して徐々に加える。このモノマー全部の添加を行った後 の反応体濃度は、約１０から約３０重量％の範囲内（好適には約２０重量％）の 溶液濃度を達成するような濃度でなくてはならない。必要ならば、追加的溶媒を 加えてこのレベルを達成してもよい。 この重合方法で使用可能な溶媒は、感知できるほどの度合で該二無水物または ジアミン反応体と反応する官能基を有しておらずそしてこの二無水物またはジア ミン、好適にはこれらの両方とそのポリマーが溶解性を示す、有機溶媒、好適に は極性を示す非プロトン溶媒である。適切な溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ ルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；ジメチルスルホキサイド；Ｎ −メチルピロリドン；ガンマ−ブチロラクトン；ピリジン；ジグライム；および 同様な材料、並び に上記溶媒の混合物などが含まれる。 冷却浴を用いて約３５℃未満、好適には約２０℃から約３０℃の温度に維持し つつこの混合物を撹拌しながら、無水条件下で重合を実施する。所望分子量を示 すポリアミン酸を生じさせるに充分な時間、通常約２から約２０時間、重合を実 施する。次に、本技術分野で知られているいくつかの技術の１つを用い、例えば 、イミド化が本質的に終了するまで上記ポリアミン酸溶液を加熱することによる か、或は触媒の有り無しでこのポリアミン酸溶液と脱水剤とを一緒にしそしてイ ミド化が終了するまでその得られる混合物を任意に加熱することによって、この ポリアミン酸をそのポリイミドに変換してもよい。次に、適切な何らかの非溶媒 （例えばメタノールまたは水）を用いて沈澱を生じさせた後、追加的非溶媒で洗 浄することによって、このポリイミドを溶液から回収することができる。 次に、望まれるならば、通常の溶液ブレンド技術を用いて、その得られるポリ イミド類をブレンドすることにより、特別注文に合わせた特性を示すブレンド物 を生じさせることができる。 本発明で有効なポリアミド材料は、繰り返し単位： を含んでおり、ここで、 Ａｒは、上で定義したＡｒであり、そしてＲ^aは、 またはそれらの混合物などの如き任意の芳香族二酸部分であり、好適には である。 本発明で有効なポリアミドーイミド材料は、繰り返し単位： を含んでおり、ここで、 Ａｒを上と同様に定義し（そしてこれは各場合とも異なっていてもよい）、そし てＲおよびＲ^aは上で定義したのと同じである。Ｒ^bは、 などの如き任意の芳香族三酸部分であり、ここで、 ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の場合の分数である。 このポリアミドーイミド材料はまた、上に記述したポリイミド類とポリアミド 類との混合物であってもよい。 このポリアミド類およびポリアミド−イミド類は本技術分野で知られている方 法で製造可能である。 この第一型ポリマーとブレンドする第二型ポリマーは、繰り返す下記の式： ［式中、 Ａｒ”は、 であり、 Ｒは上で定義したのと同じであり、そして −Ｙは、独立して、１−６個の炭素原子を有するアルキル基、または６−１２個 の炭素原子を有する芳香族基である］ で表される芳香族ポリイミドである。 各−Ｙが−ＣＨ₃でありそしてＲが である場合、このポリマーは、Ｃｉｂａ−Ｇｉｅｇｙ Ｃｏｍｐａｎｙから商業 的に入手可能で一般的にＭＡＴＲＩＭＩＤ ５２１８として知られており、これ が好適な組成物である。 これらのポリマー類は、その膜の所望特性を達成する如何なる比率でも混合可 能であるが、好適には第一型ポリマーが１０−９０％で第二型ポリマーが９０− １０％であり、最も好適には第一型ポリマーが２５−７５％で第二型ポリマーが ２５−７５％である。図１のグラフから分かるであろうように、アルキル置換ポ リイミドと芳香族ポリイミドとのブレンド組成を変化させて最適な特性を生じさ せるに適切なポリマー比を選択することでその生産率と気体選択率を希望に合わ せることにより、個々の用途に最適に合わせることができる。これらのブレンド 物は、驚くべきほど優れた気体輸送特性を示すばかりでなく、このブレンドした ポリマー膜の所望最終特性を達成するようにその生産率と選択率を便利に工学処 理することができる。 本発明で用いる好適なポリマー類は、優れた膜を得るに興味の持たれるブレン ド比で互いに混和性を示し、この混和性は、このブレンドで用いる個々のポリマ ー成分各々に帰属し得る最も高いガラス転移温度と最も低いガラス転移温度との 間に単一組成物に従属的なガラス転移温度（Ｔｇ℃）が存在していることの証拠 によって示される。この混和性の度合が、これらのポリマー類が互いに充分に混 和しないほどである場合、そ の結果として生じる膜は均質でなく、たいていの場合、その気体輸送特性が悪影 響を受けることになるであろう。 本発明に従う膜の製造では、その得られるブレンド物の溶液を支持体上にシー トとして流し込むか、或は紡糸口金を通して紡糸することによって中空繊維を生 じさせる。次に、その溶媒を除去する。例えば、均一な膜が望まれている場合、 加熱することでその溶媒を蒸発させる。他方、非対称膜が望まれている場合、こ のポリマーにとっては非溶媒であるが既に存在している有機溶媒にとっては溶媒 である液体の中で、そのフィルムまたは繊維構造物のクエンチングを行う。 本明細書および添付請求の範囲で用いる時の（並びに、本分野の通常の技術者 が理解するであろうような）言葉「膜」または「膜構造物」は、制限するもので ないが、分離用途で用いられる構造物、例えば薄フィルム、厚フィルム、複合体 構造物、非対称構造物、中空繊維、モジュール、および同様な品目を表している 。 Ｈ₂をＮ₂、ＣＯおよびＣＨ₄を含む他の気体から分離する時、天然ガスからＣ Ｏ₂、Ｈ₂Ｓおよび水蒸気を分離する時、並びに空気から窒素または酸素を豊富に する時などに膜が用いられる。加うるに、アンモニア製造プラントから水素が回 収され、そして同様に、合成燃料を製造するための石炭気化工程から水素が回収 される。 密なフィルム膜を透過する気体の透過率を測定するための標準単位はバレルで あり、これを下記の如く定義する。 ここで、 ｃｍ³／秒の単位で表すフラックス（流量）は、標準温度および圧力で透過する 気体の、秒当たりの体積であり、 ｃｍは、フィルムの厚さであり、 ｃｍ²は、フィルムの面積であり、そして ｃｍＨｇは、圧力（または推進力）である。 容易に透過しない成分の透過速度に対する容易に透過する成分の透過速度の比 として、２成分流体混合物を分離する時の膜選択率を定義する。既知気体混合物 に膜を接触させた後、その透過物を分析することによって、選択率を直接得るこ とができる。また、同じ膜を用いて個別に測定したその２つの成分が示す透過速 度の比を計算することによって、選択率の第一見積もりを入手する。バレル（Ｂ ）単位として透過速度を表すことができる。選択率の例として、Ｏ₂／Ｎ₂＝１０ は、その被験膜を酸素ガスが窒素ガスよりも１０倍速い速度で透過することを示 している。 非対称膜の生産率をＧＰＵで測定し、これを下記の如く定義する。 実施例 以下に示す実施例は本発明に従って製造したポリイミドブレンド物と膜を説明 するものである。実施例１ この実施例では、第一型ポリマーを２５％そして第二型ポリマーを７５％用い たポリイミドブレンド物の非対称中空繊維である気体分離膜を製造する方法を記 述し、ここで、この第一型ポリマーは、 から生じさせたコポリイミドであり、そして第二型ポリマーは、二無水３，３’ ，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸と５（６）−アミノ−１−（４’ −アミノフェニル）−１，３，３’−トリメチルインダンとの縮合生成物である ポリイミドであり、これはＣｉｂａ−Ｇｉｅｇｙ Ｃｏｒｐ．からＭＡＴＲＩＭ ＩＤ ５２１８として入手可能である。 Ｎ−メチルピロリドンの中にこの２５：７５重量ブレンド物が２８．５重量％ 、テトラメチレンスルホンが１０重量％そして無水酢酸が１．７重量％の含有量 で入っているポリマー溶液を調製する。外径（ＯＤ）が５５９ミクロン（５．５ ９ｘ１０^-4ｍ）に相当しておりそして内径（ＩＤ）が２５４ミクロン（２．５４ ｘ１０^-4ｍ）に相当している繊維用チャンネル寸法を有する中空繊維用紡糸口金 を通して、７０℃で上記溶液を１４０ｃｍ³／時の速度で押し出した。水の中に Ｎ−メチルピロ リドンが８５重量％入っている溶液を５２．５ｃｍ³／時の速度でその繊維の穴 の中に注入することによって、中空繊維構造を生じさせた。この紡糸した繊維を 室温および周囲圧力で長さが１０ｃｍのエアギャップに通した後、２５℃に維持 されている水凝固浴の中に通した。この繊維をドラムに１００メートル／分の速 度で巻き取った。 この水で湿っている繊維を５０℃の流水で約１２時間洗浄した後、米国特許第 ４，０８０，７４４号および米国特許第４，１２０，０９８号に教示されている ようにしてそれの脱水を行った。これは、詳細には、水をメタノールに換えた後 、メタノールをノルマルヘキサンに換え、そして約２０インチ水銀の真空下で乾 燥を行うことを伴っている。これらの中空繊維のループを鋼管の中に入れる一方 、これらの繊維の開放末端をエポキシ樹脂の中に詰め込むことで、供給ガスの入 り口と拒絶されたガスの出口を与え、そしてこの中空繊維の穴を通って透過ガス が流れるようにすることにより、気体分離用モジュールの製造を行った。この気 体分離用モジュールの製造方法は米国特許第４，８６３，４９６号の中に詳述さ れている。 上に記述したようにして製造した非対称中空繊維膜の殻側に室温で１００ｐｓ ｉｇ（６８９ＫＰａ）かけながら、これらの繊維を、混合ガスＯ₂／Ｎ₂（２１／ ７９モル比）透過率に関して試験した。結果を以下に報告する： Ｏ₂生産率＝４９ＧＰＵ Ｏ₂／Ｎ₂選択率＝５．５。 この同じ繊維を、その製造したモジュール形態で約１６時間７５℃で熱処理し た後、再び室温で、１００ｐｓｉｇ（６８９ＫＰａ）における 混合ガスＯ₂／Ｎ₂透過率に関して試験した。結果を以下に報告する： Ｏ₂生産率＝３０ＧＰＵ Ｏ₂／Ｎ₂選択率＝６．３。実施例２ この実施例では、第一型ポリマーが１５％でありそして第二型ポリマーが８５ ％であるブレンド物で出来ているポリイミド複合体中空繊維である気体分離膜を 、ポリイミド基質の上に分離用膜が支持されている膜として製造する方法を記述 する。この基質ポリマーは、式 で表されるポリエーテルイミド（Ｇｅｎｅｒａｌ ＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏ．から 商業的に入手可能なＵＬＴＥＭ １０００）とＭＡＴＲＩＭＩＤ ５２１８との ブレンド物である。 下記の組成に従って、ＵＬＴＥＭ １０００とＭＡＴＲＩＭＩＤ ５２１８と が９０：１０重量ブレンド比で入っている基質溶液を調製する：Ｎ−メチルピロ リドンの中にブレンドポリマーが３１重量％、ＬｉＮＯ₃が２３重量％、テトラ メチレンスルホンが９．３重量％そして無水酢酸が１．９重量％。 下記の組成に従って、実施例１に記述した如き第一型と第二型が１５：８５重 量ブレンド比で入っている分離用ポリマー溶液を調製する：Ｎ−メチルピロリド ンの中にブレンドポリマーが２７重量％、テトラメチレンスルホンが８．１重量 ％そして無水酢酸が１．６重量％。 米国特許第５，０８５，６７６号に記述されている如き複合体繊維用紡糸口金 を通して、上記溶液の共押し出しを行った。この分離層用ポリマー溶液を１５ｃ ｍ³／時の速度で押し出し、そしてその基質ポリマー溶液を１２５ｃｍ³／時の速 度で押し出した。この紡糸口金を１００℃に維持しながら、水の中にＮ−メチル ピロリドンが９０重量％入っている溶液を５２ｃｍ³／時の速度でその繊維の穴 の中に注入する。この紡糸した２成分繊維を室温および周囲圧力で１ｃｍのエア ギャップに通した後、３５℃の水凝固浴の中に通した。この複合体繊維をドラム に１００メートル／分の速度で巻き取る。この複合体繊維を洗浄した後、実施例 １に記述した如き溶媒交換方法を用いて脱水を行った。 これらの複合体繊維を真っすぐな鋼管の中に入れその両末端をエポキシ樹脂の 中に詰め込むことにより、この中空繊維の穴を通ってガスが流れるようにした。 これらの繊維を１００ｐｓｉおよび２１℃で混合ガスＯ₂／Ｎ₂（２１／７９モル 比）に関して試験した。これらの繊維はＮ₂が９５％入っている不活性ガスの豊 富な生成流れを生じる一方、下記の分離性能を示した： Ｏ₂生産率＝１２０ＧＰＵ Ｏ₂／Ｎ₂選択率＝３．６。 米国特許第４，２３０，４６３号に教示されているようにこの複合体中空繊維 を処理することにより、その外側の密な気体分離層を貫通して突き出ている欠陥 部を密封した。これは、詳細には、ＳＬＹＧＡＲＤ １８４が１重量％入ってい るヘキサン溶液に上記繊維の外側表面を２０インチ水銀の真空下（繊維の穴で） 室温で３０分間接触させることを伴っている。このヘキサンを排出させた後、こ れらの中空繊維を空気乾燥さ せた。上記の如く処理した繊維を、１００ｐｓｉｇおよび２１℃で混合ガスＯ₂ ／Ｎ₂（２１／７９モル）に関して試験した。これらの繊維はＮ₂が９５％入って いる不活性ガスの豊富な生成流れを生じる一方、下記の分離性能を示した： Ｏ₂生産率＝３６ＧＰＵ Ｏ₂／Ｎ₂選択率＝６。実施例３ この実施例では、第一型ポリマーを２５％そして第二型ポリマーを７５％用い てポリイミドブレンド物の複合体中空繊維である分離膜を製造する方法を記述し 、ここでの第一型ポリマーと第二型ポリマーは実施例１と同じである。下記の組 成に従って、２５：７５重量ブレンド比で入っている分離用ポリマー溶液を調製 する：Ｎ−メチルピロリドンの中にブレンドポリマーが２５重量％、テトラメチ レンスルホンが７．５重量％そして無水酢酸が１．５重量％。実施例２に記述し たのと同じ共押し出し用紡糸口金を通して、この分離用ポリマー溶液を１５ｃｍ³ ／時の速度で押し出し、そして実施例２に記述したのと同じ基質ポリマー溶液 を１２５ｃｍ³／時の速度で押し出した。この紡糸口金を１００℃に維持しなが ら、水の中にＮ−メチルピロリドンが９０重量％入っている溶液を５０ｃｍ³／ 時の速度でその繊維の穴の中に注入した。この紡糸した２成分繊維を室温および 周囲圧力で３．５ｃｍのエアギャップに通した後、２４℃の水凝固浴の中に通し た。この複合体繊維をドラムに１００メートル／分の速度で巻き取った。この複 合体繊維を洗浄した後、実施例２に記述したのと同じ操作で脱水を行った。実施 例２に挙げた如き気体分離モジュールを製造することで、この中空繊維の穴を通 ってガスが 流れるようにした。これらの繊維を１００ｐｓｉおよび２１℃で混合ガスＯ₂／ Ｎ₂（２１／７９モル比）に関して試験した。これらの繊維はＮ₂が９５％入って いる生成流れを生じる一方、下記の分離性能を示した： Ｏ₂生産率＝４３ＧＰＵ Ｏ₂／Ｎ₂選択率＝５．９。実施例４ 第一型ポリマーを２５％そして第二型ポリマーを７５％用いたポリイミドブレ ンド物の複合体中空繊維である分離膜を、下記の如く種々の気体分離に関して試 験したが、ここでの第一型ポリマーと第二型ポリマーは実施例１と同じである。 下記の組成に従って、２５：７５重量ブレンド比で入っている分離用ポリマー溶 液を調製する：Ｎ−メチルピロリドンの中にブレンドポリマーが２５重量％、テ トラメチレンスルホンが７．５重量％そして無水酢酸が１．５重量％。実施例２ に記述したのと同じ共押し出し用紡糸口金を通して、この分離用ポリマー溶液を １２ｃｍ³／時の速度で押し出し、そして実施例２に記述したのと同じ基質ポリ マー溶液を９２ｃｍ³／時の速度で押し出した。この紡糸口金を１００℃に維持 しながら、水の中にＮ−メチルピロリドンが９０重量％入っている溶液を３７ｃ ｍ³／時の速度でその繊維の穴の中に注入した。この紡糸した２成分繊維を室温 および周囲圧力で２．５ｃｍのエアギャップに通した後、２４℃の水凝固浴の中 に通した。この複合体繊維をドラムに８０メートル／分の速度で巻き取った。こ の複合体繊維を洗浄した後、実施例２に記述したのと同じ操作で脱水を行った。 実施例２に挙げた如き気体分離モジュールを製造することで、この中空繊維の穴 を通ってガスが流れるようにした。これらの繊維を１００ｐｓｉおよび２１℃で 混 合ガスＯ₂／Ｎ₂（２１／７９モル比）に関して試験した。これらの繊維はＮ₂が ９５％入っている生成流れを生じる一方、下記の分離性能を示した： Ｏ₂生産率＝８５ＧＰＵ Ｏ₂／Ｎ₂選択率＝２．２。 実施例３と同じ様式でこれらの複合体中空繊維を処理することによって、欠陥 部を密封した。上記の如く処理した繊維を１００ｐｓｉおよび２１℃でガス分離 に関して試験した。これらの繊維は下記の分離性能を示した： Ｏ₂生産率＝１８．３ＧＰＵ Ｎ₂生産率＝２．７５ＧＰＵ Ｏ₂／Ｎ₂選択率＝６．６５ Ｈ₂（単一ガス）生産率＝２５１ＧＰＵ Ｈｅ（単一ガス）生産率＝２３６ＧＰＵ Ｎ₂（単一ガス）生産率＝２．５ＧＰＵ ＣＨ₄（単一ガス）生産率＝２．４ＧＰＵ Ｈ₂／ＣＨ₄（単一ガス）生産率＝１０５実施例５ この実施例では、好適なポリイミドブレンド物の非対称中空繊維である気体分 離膜を製造する方法を記述し、ここで、この第一型ポリマーは、 および から生じさせたポリイミドであり、そして第二型ポリマーはＭＡＴＲＩＭＩＤ ５２１８である。 Ｎ−メチルピロリドンの中にこの７５：２５の第一型：第二型ブレンド物が２ ５重量％、テトラメチレンスルホンが７．５重量％そして無水酢酸が１．５重量 ％入っているポリマ一溶液を７０℃で、実施例１に記述したのと同じ繊維用チャ ンネル寸法を有する紡糸口金を通して、１６０ｃｍ³／時の速度で押し出した。 水の中にＮ−メチルピロリドンが９０体積％入っている溶液を５２．５ｃｍ³／ 時の速度でその中空繊維の穴の中に注入した。この生じさせた直後の繊維を、長 さが５ｃｍのエアギャップに通した後、２２℃に維持されている水凝固浴の中に 通し、そして１００メートル／分の速度で巻き取った。 実施例１に記述するように、これらの繊維を洗浄し、脱水した後、この繊維の 殻側に１００ｐｓｉｇかけながら、混合ガスＯ₂／Ｎ₂透過率に関して試験した。 結果を以下に要約する： Ｏ₂生産率＝４０ＧＰＵ Ｏ₂／Ｎ₂選択率＝４．６。 上記繊維の外側表面を、ＦＲＥＯＮ−１１３（１，１，２トリクロロ−１，２ ，２トリフルオロエタン）の中にＳＹＬＧＡＲＤ １８４が１重量％入っている 溶液で３０分間、室温および２０インチ水銀（繊維の 穴で）で処理した。このＦＲＥＯＮ−１１３を排出させた後、これらの繊維を空 気乾燥させた。上記の如く処理した繊維を、２１℃で１００ｐｓｉｇの圧力下、 混合ガスＯ₂／Ｎ₂に関して試験した。結果を以下に要約する： Ｏ₂生産率＝３５ＧＰＵ Ｏ₂／Ｎ₂選択率＝６。比較実施例１ この実施例では、ＵＬＴＥＭ−１０００ポリエーテルイミドとＭＡＴＲＩＭＩ Ｄとのブレンド物で出来ている非対称中空繊維を製造するための材料および方法 を記述する。 Ｎ−メチルピロリドン（「ＮＭＰ」）の中にこの７５：２５のＵＬＴＥＭ−１ ０００：ＭＡＴＲＩＭＩＤ ５２１８ブレンドポリイミドが３１重量％、ＬｉＮ Ｏ₃が２．３重量％、テトラメチレンスルホンが９．３重量％、無水酢酸が１． ６重量％そして酢酸が０．３重量％の含有量で入っているポリマー溶液を調製し た。この溶液を７０℃で、実施例１に記述したのと同じ寸法を有する中空繊維用 紡糸口金を通して、１４３ｃｍ³／時の速度で押し出した。水の中にＮＭＰが９ ０重量％入っている溶液を５２．５ｃｍ³／時の速度でその中空繊維の穴の中に 注入することにより、中空繊維構造を生じさせた。この紡糸した繊維を、長さが １０ｃｍのエアギャップに通した後、２１℃に維持されている水凝固浴の中に通 し、そして１００メートル／分の速度でドラム上に巻き取った。 実施例１に記述した操作に従って、この繊維を洗浄し、脱水した後、この繊維 の殻側に室温で１００ｐｓｉｇかけながら、混合ガスＯ₂／Ｎ₂（２１／７９モル ）透過率に関して試験した。結果を以下に報告する： Ｏ₂生産率＝２１ＧＰＵ Ｏ₂／Ｎ₂選択率＝２．１。 実施例２に記述したように、これらの繊維の外側表面を、「Ｓｙｌｇａｒｄ １８４」が１重量％入っているヘキサン溶液で３０分間、室温で接触させ、これ らの繊維の穴に２０インチ水銀の真空をかけることで、上記繊維の処理を行うこ とにより、欠陥部を密封した。上記の如く処理した繊維を、１００ｐｓｉおよび ２１℃で混合ガスＯ₂／Ｎ₂に関して試験した。これらの繊維は下記の性能を示し た： Ｏ₂生産率＝１４ＧＰＵ Ｏ₂／Ｎ₂選択率＝６．４。 このＵＬＴＥＭ−１０００：ＭＡＴＲＩＭＩＤ ５２１８ブレンド物の繊維が 示す透過特性は、本発明の成分ブレンド物の繊維が示す透過特性に比較してあま り魅力的でないことは、上記比較実施例から明らかである。実施例６ この実施例では、ポリイミドとポリアミドのブレンド物で出来ている非対称繊 維を製造するための材料および方法を記述する。 Ｎ−メチルピロリドン溶媒の中に、ｍ−フェニレンジアミンと５−第三−ブチ ル−イソフタロイルクロライドから製造したポリイミドとＭＡＴＲＩＭＩＤ ５ ２１８との１０：９０重量ブレンド物が２４重量％、テトラメチレンスルホンが ４．８重量％そしてＴＨＥＲＭＯＧＵＡＲＤ Ｔ−２３０（Ｍ ＆ Ｔ Ｃｈｅ ｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．から商業的に入手可能であり、米国特許第４，９８３，１ ９１号の中に開示されている）が４．８重量％の含有量で入っている溶液を調製 した。この溶液を １００℃で、実施例１に開示したのと同じ繊維用チャンネル寸法を有する中空繊 維用紡糸口金を通して、１４３ｃｍ³／時の速度で押し出した。水の中に１：１ のＮ−メチルピロリドン：ジメチルスルホキサイドが８０体積％入っている溶液 を６０ｃｍ³／時の速度でその繊維の穴の中に注入することにより、中空繊維構 造を生じさせた。この紡糸した繊維を、長さが１０ｃｍのエアギャップに室温で 通した後、２１℃に維持されている水凝固浴の中に通し、そして７５メートル／ 分の速度でドラム上に巻き取った。実施例１に記述した操作に従って、この繊維 を洗浄し、脱水した後、この繊維の殻側に室温で１００ｐｓｉｇかけながら、混 合ガスＯ₂／Ｎ₂（２１／７９モル）透過率に関して試験した。結果を以下に報告 する： Ｏ₂生産率＝７８ＧＰＵ Ｏ₂／Ｎ₂選択率＝２．８。 実施例２に記述したように、これらの繊維の外側表面を、ＳＹＬＧＡＲＤ １ ８４が１重量％入っているポリジメチルシロキサン（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇから 入手可能な、粘度が０．６５センチストークの流体）溶液に３０分間、室温で接 触させ、これらの中空繊維の穴に２０インチ水銀の真空をかけることで、上記繊 維の処理を行うことにより、欠陥部を密封した。上記の如く処理した繊維は下記 の性能を示した： Ｏ₂生産率＝１８ＧＰＵ Ｏ₂／Ｎ₂選択率＝５．６。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エキナー，オカン・マツクス アメリカ合衆国デラウエア州19810―2706 ウイルミントン・エンパイアドライブ2315 (72)発明者 シモンズ，ジヨン・ウオレン アメリカ合衆国デラウエア州19810―4311 ウイルミントン・フアーンデイルドライブ 2007

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 異なる分子構造を有する少なくとも２種のポリマー類の混和性ブレンド 物で出来ている気体分離用膜状構造物において、上記ポリマー類の第一ポリマー が、下記のポリイミド類、ポリアミド類およびポリアミド−イミド類： （ａ）繰り返し単位： ［ここで、 −Ａｒ−は、０％−９９％が任意の芳香族ジアミン部分であり、そして１−１０ ０％が、下記の式： （式中、 −Ａｒ’−は、 であり、ここで、 Ｘ＝なしまたはＲ’であり、 またはそれらの混合物であり、ここで、Ｚは、独立して、−Ｈ、１から６個の炭 素原子を有するアルキル基、６から１２個の炭素原子を有する芳香族基またはハ ロゲン基、例えば−Ｆ、−Ｃｌ）−Ｂｒまたは−Ｉであり、ここで、ｎは、Ｏか ら４の整数であり、Ｒ”は、 または またはそれらの混合物である） で表される芳香族ジアミン部分であり、そして またはそれらの混合物であり、ここで、 Ｒ”’は、 またはそれらの混合物である］ を含んでいる本発明で有効なポリイミド材料、 （ｂ）繰り返し単位： ［ここで、 Ａｒは、上で定義したＡｒであり、そしてＲ^aは、任意の芳香族二酸部分である ］ を含んでいる本発明で有効なポリアミド材料、 （ｃ）繰り返し単位： ［ここで、 Ａｒは、独立して、上で定義したのと同じであり、ＲおよびＲ^aは、上で定義し たのと同じであり、Ｒ^bは、任意の芳香族部分であり、そしてｘ、ｙおよびｚは 、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の場合の分数である］ を含んでいる本発明で有効なポリアミドーイミド材料、または上に記述したポリ イミド類とポリアミド類との混合物であってもよいポリアミド−イミド材料、 から成る群から選択され、そして 上記ポリマーの第二ポリマーが、下記の繰り返し単位： ［ここで、 Ａｒ’は、 であり、そして Ｒは上で定義したのと同じであり、そして Ｙは、１−６個の炭素原子を有するアルキル基、または６−１２個の炭素原子を 有する芳香族基である］ を含んでいるポリイミドである、 構造物。 ２． 該第一ポリマーがポリイミドでありそしてＺが第三ブチル基である請求 の範囲１の構造物。 ３． 該第一ポリマーが、Ａｒが であるポリイミドである請求の範囲２の構造物。 ４． 該第二ポリマーがＭＡＴＲＩＭＩＤ ５２１８である請求の範囲１の構 造物。 ５． 気体混合物から１種以上の気体を分離する方法において、上記気体混合 物を請求の範囲１から４の構造物に接触させることを含む方法。