JPH11258726A - 熱現像感光材料、その処理方法及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱現像感光材料の経時保存時の写真性能の安定
性を向上させ、また、該感光材料の現像処理後の画像の
安定性を向上させ、更には、感光材料の熱現像時の温度
変動に対する写真性能の安定性を向上させることができ
る熱現像感光材料、その処理方法及び画像形成方法を提
供すること。 【解決手段】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、
有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオンの還元剤
及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、該
感光性ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が粒子内部より
も粒子表面の方が高いことを特徴とし、感光性ハロゲン
化銀粒子の内部の沃化銀含有率と粒子表面の沃化銀含有
率の差が０．１モル％以上４０モル％以下であること、
支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオ
ンの還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料に
おいて、該感光性ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の粒
子間の分布が３５％以下であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は保存安定性に優れた
熱現像感光材料、特に白黒熱現像感光材料、その処理方
法及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】医療分野・印刷製版分野では、画像形成
材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっ
ているが、近年では更に環境保全、省スペースの観点か
らも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レー
ザー・イメージャー、レーザー・イメージセッターによ
り効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を
形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関
する技術が必要とされている。この技術として、例え
ば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，
０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ド
ライシルバー写真材料(Dry Silver Photographic Mater
ials)」(Handbook of Imaging Materials, Marcel Dekke
r,Inc.第48頁,1991)等に記載の方法が良く知られてい
る。これらの感光材料は８０℃以上の高温で現像が行わ
れるので、熱現像感光材料と呼ばれている。これら熱現
像感光材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、
より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供
することができる。

【０００３】感光性ハロゲン化銀粒子を含有する熱現像
感光材料は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子、有
機銀塩、還元剤、バインダーを含有することにより構成
される。

【０００４】ところが、従来これら熱現像感光材料では
保存中に及び／または熱現像処理後保存時に感光性ハロ
ゲン化銀粒子や有機銀塩の銀源が還元剤により還元され
金属銀が析出するため、かぶりが高くなりやすい等の欠
点があり、保存性の改良が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、熱現
像感光材料の経時保存時の写真性能の安定性を向上さ
せ、また、該感光材料の現像処理後の画像の安定性を向
上させ、更には、感光材料の熱現像時の温度変動に対す
る写真性能の安定性を向上させることができる熱現像感
光材料、その処理方法及び画像形成方法を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至ったもの
であり、請求項１記載の発明は、支持体上に有機銀塩、
感光性ハロゲン化銀粒子銀イオンの還元剤及びバインダ
ーを含有する熱現像感光材料において、該感光性ハロゲ
ン化銀粒子の沃化銀含有率が粒子内部よりも粒子表面の
方が高いことを特徴とする熱現像感光材料である。

【０００７】請求項２記載の発明は、感光性ハロゲン化
銀粒子の内部の沃化銀含有率と粒子表面の沃化銀含有率
の差が０．１モル％以上４０モル％以下であることを特
徴とする請求項１記載の熱現像感光材料である。請求項
３記載の発明は、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン
化銀粒子、銀イオンの還元剤及びバインダーを含有する
熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子の
沃化銀含有率の粒子間の分布が３５％以下であることを
特徴とする請求項１又は２記載の熱現像感光材料であ
る。請求項４記載の発明は、支持体上に有機銀塩、感光
性ハロゲン化銀粒子、銀イオンの還元剤、及びバインダ
ーを含有する熱現像感光材料において、該感光性ハロゲ
ン化銀粒子が下記一般式（１）で示されるの化合物の存
在下で調製されたことを特徴とする請求項１、２又は３
記載の熱現像感光材料である。 一般式（１） Ｒ−Ｉ （式中、Ｒは塩基及び／又は求核試薬との反応により沃
素イオンを放出する１価の有機酸残基を表す。） 請求項５記載の発明は、感光性ハロゲン化銀粒子が赤外
感光性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載の熱現像感光材料である。請求項６記載の発明
は、請求項１〜５のいずれかに記載の感光材料を処理温
度８０℃以上で熱現像処理することを特徴とする熱現像
感光材料の処理方法である。請求項７記載の発明は、請
求項５記載の感光材料を赤外光により露光後、処理温度
８０℃以上で熱現像処理し、画像を得ることを特徴とす
る画像形成方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子
にはハロゲン化銀として、沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭
化銀等を用いることができる。

【０００９】本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子
は沃化銀を含有する。その沃化銀の含有量は、ハロゲン
化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として０．１モル％
以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０
モル％以下がより好ましい。更には０．１モル％以上１
０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上５モル％以
下が最も好ましい。

【００１０】本発明において感光性ハロゲン化銀粒子
は、粒子の表面に沃化銀を含有する。該粒子表面の沃化
銀含有率は、０．１モル％以上４０モル％以下が好まし
く、０．５モル％以上１５モル％以下が更に好ましく、
１．０モル％以上１０モル％以下が最も好ましい。

【００１１】ここで、ハロゲン化銀粒子の表面のハロゲ
ン化銀組成とは、ＸＰＳ法(X-ray Photoelectron Spect
roscopy：Ｘ線光電子分光法）によって分析される深さ
約５ｎｍまでの部分のハロゲン化銀組成を言い、以下の
ようにして求めることができる。

【００１２】試料を１×１０^−８ｔｏｒｒ以下の超高真
空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線とし
てＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋｖ、Ｘ線源電流４０ｍＡ
で照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電
子について測定する。測定されたピークの積分強度を感
度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補
正し、これらの強度比から表面のハロゲン化銀組成を求
める。

【００１３】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００１４】本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子
は表面近傍及び／または頂点近傍に沃化銀局在相を有す
ることが好ましい。本発明でいう表面近傍とは、粒子の
表面から測って、粒子サイズの１／５以内、好ましくは
１／７以内の位置のことである。

【００１５】また本発明でいう頂点近傍とは、投影され
た本発明中のハロゲン化銀粒子の面積と同一面積の円の
直径の約１／３の長さを一辺とし、粒子の頂点を一つの
角とする粒子の面積内のことを言う。

【００１６】表面近傍及び／または頂点近傍の沃化銀局
在相の沃化銀含有率は、０．１モル％以上５モル％以下
が好ましい。

【００１７】本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子
はハロゲン化銀組成が内部と表面で異なっており、表面
の沃化銀含有率が内部の沃化銀含有率よりも高いことが
重要である。内部と表面の含有率の違いは０．１モル％
以上４０モル％以下が好ましく、０．５モル％以上１５
モル％以下が更に好ましく、１．０モル％以上１０モル
％以下が最も好ましい。また、その際のハロゲン化銀組
成はステップ状に変化してもよく、連続的に変化しても
よい。

【００１８】ここで、ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀
組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却しなが
ら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことにより求めら
れる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取り出し
た後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイフで切
削することにより厚さ６０μｍの切片を作製する。この
切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分散型Ｘ線
分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察と点分析
を行い、定量計算することにより求められる（井上、長
澤：写真学会昭和６２年年次大会講演要旨集６２頁）。

【００１９】本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率の粒子間の分布は３５％以下であること
が好ましい。より好ましくは２０％以下、更に好ましく
は１０％以下であり、最も好ましくは５％以下である。

【００２０】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
のハロゲン化銀組成及び平均のハロゲン化銀組成はＥＰ
ＭＡ法(Electron Probe Micro Analyzer法)を用いるこ
とにより求めることができる。この方法は乳剤粒子を互
いに接触しないようによく分散したサンプルを作製し、
電子ビームを照射し、電子線励起によるＸ線分析を行う
もので極微小な部分の元素分析を行える。この方法によ
り、各粒子から放射される銀及びハロゲンの特性Ｘ線強
度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン化銀組成
を決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭ
Ａμ法によりハロゲン化銀組成を求めれば、それらの平
均から平均ハロゲン化銀組成が求められる。また、沃化
銀含有率の粒子間分布は （沃化銀含有率の粒子間分布）＝（沃化銀含有率の標準
偏差）／（沃化銀含有率の平均値）×１００ で求めることができる。

【００２１】本発明の熱現像感光材料は、感光性のハロ
ゲン化銀、非感光性の還元性銀源、および銀源のための
還元剤を基本的に含有し、熱現像処理法を用いて写真画
像を形成するものである。熱現像感光材料の詳細は、例
えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５
７，０７５号、及びＤ．モーガン（Morgan）による「ド
ライシルバー写真材料(Dry Silver Photographic Mater
ial)」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー
（Shely）による「熱によって処理される銀システム（T
hermally Processed SilverSystems）」（イメージング
・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Pr
ocesses and Materials)Neblette 第８版、スタージ
（Sturge）、Ｖ．ウォールワース（Walworth）、Ａ．シ
ェップ（Shepp）編集、第２頁、１９６９年）等に開示
されている。

【００２２】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子に
ついて説明する。本発明においては、画像形成後の白濁
を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒
子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．
２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１７μ
ｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４μｍが好ましい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或い
は八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平
板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円
像に換算したときの直径をいう。

【００２３】ハロゲン化銀は単分散であることが好まし
い。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散
度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であ
り、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子
である。

【００２４】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００

【００２５】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子などを挙げることができるが、本発明において特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は２以上１００以下、より好ましくは３以上５０以下が
よい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第
５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記
載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることがで
きる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒
子も好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒子外
表面としては特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕
面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０
％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であること
が好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素
の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依
存性を利用したT.Tani,J.Imaging Sci.,29,165(1985年)
により求めることができる。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、P.Glafkides著Chimie et Physique Phot
ographique(Paul Montel社刊、1967年)、G.F.Duffin著 Ph
otographic EmulsionChemistry(The Focal Press刊、196
6年)、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photog
raphic Emulsion(The Focal Press刊、1964年)等に記載
された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを
用いてもよい。ハロゲン化銀表面の沃化銀含有率を高め
る方法としては、結晶成長後期の段階で、及び／または
結晶成長が終了した基盤となるハロゲン化銀粒子を含有
する乳剤に、微粒子沃化銀、微粒子沃臭化銀、微粒子沃
塩化銀、微粒子沃塩臭化銀のうち少なくとも一つの微粒
子ハロゲン化銀乳剤を添加する方法、沃化アルカリ水溶
液を添加する方法、沃素イオン放出剤を用いる方法、な
どが好ましく適用できる。これらのうちより好ましいの
は沃化アルカリ水溶液を添加する方法、沃素イオン放出
剤を用いる方法であり、最も好ましいのは沃素イオン放
出剤を用いる方法である。

【００２６】本発明において、沃素イオン放出剤とし
て、下記一般式（１）で示される化合物を使用すること
が好ましい。

【００２７】一般式（１） Ｒ−Ｉ

【００２８】式中、Ｒは塩基及び／又は求核試薬との反
応により沃素イオンを放出する１価の有機酸残基を表
す。

【００２９】Ｒは例えば、炭素数１〜３０のアルキル
基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０の
アリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、複素環
基、炭素数２〜３０のアシル基、カルバモイル基、炭素
数２〜３０のアルキル又はアリールスルホニル基、スル
ファモイル基が好ましい。Ｒの炭素数としては１２以下
が特に好ましい。また、Ｒは置換されていることが好ま
しく、好ましい置換基としては以下のものが挙げられ
る。

【００３０】ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素、沃素）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル）、アルケニル基（例
えばアリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、アルキ
ニル基（例えばプロパルギル、３−ペンチニル）、アラ
ルキル基（例えばベンジル、フェネチル）、アリール基
（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、
複素環基（例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピ
ペリジル、モルホリル）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ、ナフトキシ）、アミノ基（例えば無置換ア
ミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、アニリノ）、ア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、Ｎ−メチル
ウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、ウレタン基（例え
ばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルア
ミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニル
アミノ、フェニルスルホニルアミノ）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイ
ル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニ
ルカルバモイル）、スルホニル基（例えばメチルスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル）、スルフィニル基（例えば
メチルスルフィニル、フェニルスルフィニル）、アルキ
ルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アシルオキ
シ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、燐酸ア
ミド基（例えばＮ，Ｎ−ジエチル燐酸アミド）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ）、シアノ基、スルホ基、
カルボキシル基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基
である。

【００３１】さらに好ましい置換基は、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、酸素原子、窒素原子又は硫黄
原子の少なくとも１つのヘテロ原子を含有する５員又は
６員の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール
オキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシ基及びニトロ基である。

【００３２】特に好ましい置換基は、アルキレン基に置
換する場合はヒドロキシ基、カルバモイル基、低級アル
キルスルホニル基又はスルホ基（その塩を含む）であ
り、フェニレン基に置換する場合はスルホ基（その塩を
含む）である。

【００３３】一般式（１）の化合物は、塩基又は求核試
薬との反応により、沃素イオンを放出するが、この沃素
イオンは、沃素イオンそのものである場合もあるし、沃
素原子と他の有機基と結合した沃素イオンである場合も
ある。

【００３４】本発明の化合物は、例えばJ.Am.Chem.So
c.,76,3227-8(1954)、J.Org.Chem.,16,798(1951)、Chem.B
er.,97,390(1964)、Org.Synth.,V.478(1973)、J.Chem.So
c.,1951,1851、J.Org.Chem.,19,1571,(1954)、J.Chem.So
c.,1955,1383及びChem.Commu.,1971,1112にも記載があ
り、これらを参考にして容易に合成できる。

【００３５】一般式（１）で示される化合物は、沃素イ
オン放出調整剤としての塩基又は求核試薬と反応し、沃
素イオンを放出するが、この際に用いられる塩基または
求核試薬として、好ましくは以下の化学種が挙げられ
る。例えば水酸イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルア
ミン、チオ硫酸イオン、メルカプタン類、スルフィン酸
塩、カルボン酸塩、アルコール類、尿素類、チオ尿素
類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、ホス
フィン類、スルフィド類等が挙げられる。

【００３６】塩基や求核試薬の濃度、添加方法、反応液
の温度をコントロールすることにより、沃素イオンの放
出速度、タイミングをコントロールすることができる。

【００３７】一般式（１）で示される沃素イオン放出剤
の好ましい添加濃度範囲はハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^−５〜１０モル、より好ましくは１×１０^−４〜
５モルである。

【００３８】沃素イオン放出速度、タイミングをコント
ロールする好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、よ
り好ましくは３５〜６０℃である。

【００３９】温度が８０℃を上回る高温では一般に沃素
イオン放出速度が極めて速く、また３０℃を下回る低温
では沃素イオン放出速度が極めて遅いため好ましくな
い。

【００４０】本発明において、沃素イオンの放出の際に
塩基を用いる場合、液のｐＨの変化を用いても良い。こ
のとき、沃素イオン放出速度、タイミングをコントロー
ルする好ましいｐＨの範囲は２〜１２、より好ましくは
５〜１０である。

【００４１】また、求核試薬と塩基を併用してもよく、
このときもｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃素イ
オン放出速度、タイミングをコントロールしてもよい。

【００４２】沃素イオン放出剤から沃素イオンを放出さ
せる場合、全沃素原子を放出させてよいし、一部分解せ
ずに残っていてもよい。

【００４３】本発明では沃素イオンの放出速度は、前記
のように温度、ｐＨ、沃素イオン放出剤、塩基、求核試
薬の濃度をコントロールすることで決定でき、目的に応
じて好ましい沃素イオンの放出速度を選んでよい。

【００４４】本発明における沃素イオンのコントロール
は、次のような方法が好ましい。すなわち、反応液中に
添加され既に均一に分布している沃素イオン放出剤から
ｐＨ、求核物質の濃度、温度などを変化させることによ
り、通常は低ｐＨから高ｐＨへの変化により、沃素イオ
ンを反応液の全体で均一にコントロールしながら放出さ
せる方法である。

【００４５】沃素イオンの放出反応速度をコントロール
するための塩基及び／又は求核試薬は沃素イオン放出剤
を添加する以前に反応液中に存在していてもよいが、沃
素イオン放出剤が均一に分布している状態で添加するこ
とが好ましい。

【００４６】以下に、本発明の一般式（１）で示される
化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらの化合物に
限定されるものではない。

【００４７】

【化１】

【００４８】

【化２】

【００４９】

【化３】

【００５０】

【化４】

【００５１】

【化５】

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】本発明において、結晶成長後微粒子ハロゲ
ン化銀乳剤を添加する場合、沃素イオンの放出剤を用い
る場合に、基板となるハロゲン化銀粒子の溶解度を高め
ることが好ましい。そのためには基板となるハロゲン化
銀粒子を含む乳剤の温度を上げる、ｐＡｇを変化させ
る、ｐＨを変化させる、ハロゲン化銀溶剤を添加する等
の方法を用いることが好ましい。

【００５５】温度を上げる場合、結晶成長温度より３〜
３０℃が好ましく、７〜２０℃がより好ましい。ｐＡｇ
はハロゲン組成や、晶癖その他諸条件により好ましい範
囲が異なるが、ハライド水溶液添加や、水溶性銀塩添加
等により、好ましい範囲に調整する事ができる。また、
ｐＨも適当な、酸・アルカリにより好ましい範囲に調整
することができる。ハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素、チオシアン酸塩等の公
知のハロゲン化銀溶剤を存在させることが好ましい。

【００５６】このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形
成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元
可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン化
銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀
中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することに
よって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製して
おき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加して
もよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能である
が、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に
対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ま
しい。

【００５７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ等から
選ばれる金属の錯体を含有することがが好ましく、１種
類でも同種あるいは異種の金属錯体を２種以上併用して
も良い。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^−９
モルから１×１０^−２モルの範囲が好ましく、１×ｌＯ
^−８モルから１×ｌＯ^−４の範囲がより好ましい。本発
明においては、遷移金属錯体は、下記一般式で表される
６配位錯体が好ましい。

【００５８】一般式〔ＭＬ_６〕^ｍ

【００５９】式中、Ｍは元素周期表のＶＩＢ族、ＶＩＩ
Ｂ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族の元素から選ばれる遷移金
属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−１、−２又は−３を表
す。

【００６０】Ｌで表される配位子の具体例としては、ハ
ロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シ
アン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナ
ート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、
ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくは
アコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占め
ることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なってい
てもよい。

【００６１】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。

【００６２】１：[RhCl₆]^3- ２：[RuCl₆]^3- ３：[ReCl₆]^3- ４：[RuBr₆]^3- ５：[OsCl₆]^3- ６：[CrCl₆]^4- ７：[IrCl₆]^4- ８：[IrCl₆]^3- ９：[Ru(NO)Cl₅]^2- １０：[RuBr₅(H₂O)]^2- １１：[Ru(NO)(H₂O)Cl₄]^- １２：[RhCl₅(H₂O)]^2- １３：[Re(NO)Cl₅]^2- １４：[Re(NO)CN₅]^2- １５：[Re(NO)ClCN₄]^2- １６：[Rh(NO)₂Cl₄]^- １７：[Rh(NO)(H₂O)Cl₄]^- １８：[Ru(NO)CN₅]^2- １９：[Fe(CN)₆]^3- ２０：[Fe(CN) ₆]^4- ２１：[Co(CN)₆]^3- ２２：[Rh(NS)Cl₅]^2- ２３：[Os(NO)Cl₅]^2- ２４：[Cr(NO)Cl₅]^2- ２５：[Re(NO)Cl₅]^- ２６：[Os(NS)Cl₄(TeCN)]^2- ２７：[Ru(NS)Cl ₅]^2- ２８：[Re(NS)Cl₄(SeCN)]^2- ２９：[Os(NS)Cl(SCN)₄]^2- ３０：[Ir(NO)Cl₅]^2-

【００６３】これらの金属のイオン又は錯体イオンを提
供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロ
ゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、
化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核
形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、
更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最
も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際して
は、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化
銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６
３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−
１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１
４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に
粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ま
しくは粒子内部に分布をもたせることができる。これら
の金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、ア
ルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類）に溶解して添加することができる
が、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒
子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に
添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同
時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同
時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子
形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入
する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオ
ン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒
子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合
物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣ
ｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添
加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒
子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学
熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入
することもできる。

【００６４】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知
の脱塩法により脱塩することができる。

【００６５】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましく、増感方法としては
イオウ増感、セレン増感、テルル増感、貴金属増感、還
元増感等公知の増感法を用いることができる。また、こ
れら増感法は２種以上組み合わせて用いることもでき
る。イオウ増感にはチオ硫酸塩、チオ尿素化合物、無機
イオウ等を用いることができる。セレン増感、テルル増
感に好ましく用いられる化合物としては、特開平９−２
３０５２７号記載の化合物を挙げることができる。貴金
属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば
塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリ
チオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国
特許第２４４８０６０号、英国特許第６１８０６１号等
に記載されている化合物を挙げることができる。還元増
感法に用いられる具体的な化合物としてはアスコルビン
酸、二酸化チオ尿素、塩化第一スズ、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上また
はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還
元増感することができる。

【００６６】本発明の熱現像感光材料には、分光増感色
素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレッ
クスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニ
ン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を
用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１
号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７
号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２
号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４
１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，
９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３
５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発
明に使用される有用な増感色素は例えばResearch Discl
osure Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X
項(1978年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記
載されている。特に各種レーザーイメージャーやスキャ
ナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色
素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３
４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号
記載の化合物が好ましく用いられる。

【００６７】本発明において有用なシアニン色素は、例
えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピ
リジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシア
ニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいも
のは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、
ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジ
オン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニ
トリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。

【００６８】本発明においては、特に赤外に分光感度を
有する増感色素を用いることが好ましい。

【００６９】赤外に分光感度を有する増感色素としては
下式一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕で示される化合物を
少なくとも１種含有することが好ましい。

【００７０】

【化８】

【００７１】〔一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕におい
て、Ｚ_１１，Ｚ_１２，Ｚ_２１，Ｚ_２２，Ｚ_３１，Ｚ_４１
及びＺ_４２は、各々、単環あるいは縮合された５員又は
６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群
を表し、Ｑ_３１，Ｑ_３２及びＱ_４１は、各々、酸素原
子、硫黄原子、セレン原子又は−Ｎ（Ｒ）−を表し、こ
こでＲはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
Ｒ_１１，Ｒ_１２，Ｒ_２１，Ｒ_２２，Ｒ_３１，Ｒ_４１及び
Ｒ_４３は、各々、脂肪族基を表し、Ｒ_３２，Ｒ_３３及び
Ｒ_４２は、各々、アルキル基、アリール基又は複素環基
を表す。Ｒ_１３，Ｒ_１４，Ｒ_１５，Ｒ_１６，Ｒ_１７，Ｒ
_２３，Ｒ_２４，Ｒ_２５，Ｒ_２６，Ｒ_２７，Ｒ_２８，Ｒ
_２９，Ｒ_３４，Ｒ_３５，Ｒ_３６，Ｒ_３７，Ｒ_３８，Ｒ
_３９，Ｒ_４４，Ｒ_４５，Ｒ_４６，Ｒ_４７，Ｒ_４８及びＲ
_４９は、各々、水素原子、置換もしくは無置換の、アル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール
基、−Ｎ（Ｗ１，Ｗ２）−，−ＳＲ又は複素環基を表
す。ここでＲはアルキル基、アリール基又は複素環基を
表し、Ｗ_１とＷ_２は各々、置換もしくは無置換の、アル
キル基又はアリール基を表し、Ｗ１とＷ２とは互いに連
結して５員又は６員の含窒素複素環を形成することもで
きる。Ｒ_１１とＲ_１３，Ｒ_１４とＲ_１６，Ｒ_１７とＲ
_１２，Ｒ_２１とＲ_２３，Ｒ_２４とＲ_２６，Ｒ_２５とＲ
_２７，Ｒ_２６とＲ_２８，Ｒ_２２とＲ_２９，Ｒ_３１とＲ
_３４，Ｒ_３５とＲ_３７，Ｒ_４１とＲ_４４，Ｒ_４５とＲ
_４７及びＲ_４９とＲ_４３は互いに連結して５員又は６員
環を形成することができる。Ｘ_１１，Ｘ_２１及びＸ_４１
は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表
し、ｍ_１１，ｍ２１およびｍ_４１は各々、分子内の電荷
を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｎ_１１，
ｎ_１２，ｎ_２１，ｎ_２２，ｎ_３１，ｎ_４１及びｎ_４２は
各々、０又は１を表し、ｌ_３１，ｌ_３２，ｌ_３３，ｌ
_４１，ｌ_４２及びｌ_４３は各々、０又は１を表す。〕

【００７２】前記一般式〔Ｉ−ａ〕で表される化合物は
下式一般式〔Ｉ−ｅ〕又は〔Ｉ−ｆ〕で示される化合物
であることが好ましい。

【００７３】

【化９】

【００７４】〔一般式〔Ｉ−ｅ〕及び一般式〔Ｉ−ｆ〕
において、Ｙ_５１，Ｙ_５２，Ｙ_６１及びＹ_６２は各々、
酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−（ＮＲ_０）−を
表し、ここでＲ_０は脂肪族基を表す。Ｒ_５１及びＲ_５２
は各々、脂肪族基を表し、Ｒ_６１は脂肪族基又はＲ_６５
と結合して５員又は６員の縮合環を完成するのに必要な
非金属原子群を表す。Ｒ_５３及びＲ_５４は各々、水素原
子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ
_５５及びＲ_６２は各々、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアミ
ノ基を表し、Ｒ_６３及びＲ_６４は各々、水素原子、アル
キル基又はＲ_６３とＲ_６４の間で結合して５員又は６員
の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ_６５
は水素原子又はＲ６１との結合手を表す。Ａ_５１〜Ａ
_５８及びＡ_６１〜Ａ_６８は各々、水素原子又は置換しう
る基を表し、Ａ_５１とＡ_５２，Ａ_５２とＡ_５３，Ａ_５３
とＡ_５４，Ａ_５５とＡ_５６，Ａ_５６とＡ_５７，Ａ_５７と
Ａ_５８及びＡ_６１とＡ_６２，Ａ_６２とＡ_６３，Ａ_６３と
Ａ_６４，Ａ_６５とＡ_６６，Ａ_６６とＡ_６７，Ａ_６７とＡ
_６８の少なくとも一組は互いに連結して縮合ナフトール
環を形成することができる。Ｍ_５１及びＭ_６１は各々、
分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ_５１
及びｍ_６１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイ
オンの数を表す。ｐは２又は３を表す。〕

【００７５】前記一般式〔Ｉ−ｂ〕で示される化合物は
下式一般式〔Ｉ−ｇ〕、〔Ｉ−ｈ〕又は〔Ｉ−ｉ〕で示
される化合物であることが好ましい。

【００７６】

【化１０】

【００７７】〔一般式〔Ｉ−ｇ〕、〔Ｉ−ｈ〕又は〔Ｉ
−ｉ〕において、Ｙ_７１，Ｙ_７２，Ｙ_８１，Ｙ_８２，Ｙ
_９１及びＹ_９２は各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原
子又は−（ＮＲ０）−を表し、ここでＲ０は脂肪族基を
表す。Ｒ_７１，Ｒ_７２，Ｒ_８１，Ｒ_８２，Ｒ_９１及びＲ
_９２は各々、脂肪族基を表す。Ｒ_７３とＲ_７４及びＲ
_９３とＲ_９４は各々、お互いに結合して５員又は６員の
環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ_７５及
びＲ_９５は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、
複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアミノ基を
表す。Ａ_７１〜Ａ_７８、Ａ_８１〜Ａ_８８及びＡ_９１〜Ａ
_９８は各々、水素原子又は置換しうる基を表し、Ａ_７１
とＡ_７２，Ａ_７２とＡ_７３，Ａ_７３とＡ_７４，Ａ_７５と
Ａ_７６，Ａ_７６とＡ_７７，Ａ_７７とＡ_７８及びＡ_８１と
Ａ_８２，Ａ_８２とＡ_８３，Ａ_８３とＡ_８４，Ａ_８５とＡ
_８６，Ａ_８６とＡ_８７，Ａ_８７とＡ_８８及びＡ_９１とＡ
_９２，Ａ_９２とＡ_９３，Ａ_９３とＡ_９４，Ａ_９５とＡ
_９６，Ａ_９６とＡ_９７，Ａ_９７とＡ_９８の少なくとも一
組は互いに連結して縮合ナフトール環を形成することが
できる。Ｍ_７１、Ｍ_８１及びＭ_９１は各々、分子内の電
荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ_７１、ｍ_８１及
びｍ_９１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオ
ンの数を表す。〕

【００７８】以下、一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕並び
に〔Ｉ−ｅ〕又は〔Ｉ−ｉ〕で示される増感色素につい
て詳説する。

【００７９】前記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕におい
て、Ｚ_１１，Ｚ_１２，Ｚ_２１，Ｚ_２２，Ｚ_３１，Ｚ_４１
及びＺ_４２で各々、示される５員又は６員の含窒素複素
環としてはオキサゾール核（例えば、オキサゾリジン
環、オキサゾリン環、ベンゾオキサゾール環、テトラヒ
ドロベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベ
ンゾナフトオキサゾール環等）、イミダゾール核（例え
ば、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ベンズイミダ
ゾール環、テトラヒドロベンゾイミダゾール環、ナフト
イミダゾール環、ベンゾナフトイミダゾール環等）、チ
アゾール核（例えば、チアゾリジン環、チアゾリン環、
ベンゾチアゾール環、テトラヒドロベンゾチアゾール
環、ナフトチアゾール環、ベンゾナフトチアゾール環
等）、セレナゾール核（例えば、セレナゾリジン環、セ
レナゾリン環、ベンゾセレナゾール環、テトラヒドロベ
ンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾナ
フトセレナゾール環等）、テルラゾール核（例えば、テ
ルラゾリジン環、テルラゾリン環、ベンゾテルラゾール
環等）、ピリジン核（例えば、ピリジン、キノリン
等）、ピロール核（例えば、ピロリジン環、ピロリン
環、ピロール環、３，３−ジアルキルインドレニン環
等）が挙げられ、これらの環上には後述のＡ_１〜Ａ_９８
で示される置換しうる基として説明される任意の基が置
換できる。

【００８０】Ｒ_０，Ｒ_１１，Ｒ_１２，Ｒ_２１，Ｒ_２２，
Ｒ_３１，Ｒ_４１，Ｒ_４３、Ｒ_５１，Ｒ_５２，Ｒ_６１，Ｒ
_７１，Ｒ_７２，Ｒ_８１，Ｒ_８２，Ｒ_９１及びＲ_９２で各
々、示される脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜１
０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−
ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基等）、炭素数３〜１０のアルケニル基（例えば、
２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−
プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブ
テニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１０のア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が
挙げられる。

【００８１】上述した基は、更に、低級アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリ
ル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオ
ロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例え
ば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、ア
リール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基
等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２
−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、
ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレ
イド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド
基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例
えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ基等）、
カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロ
パノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基
等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チ
オベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、
スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カル
バモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカル
バモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−３−オキペンタメチレンアミノスルホニル基
等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカ
ルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニ
ル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシル
アミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニ
ル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルア
ミカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メ
トキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルア
ミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノ
カルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基
等）、等の親水性の基で置換されていても良い。これら
親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カ
ルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチ
ル、カルボキペンチル、３−スルファ−トブチル、３−
スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピ
ル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３−スル
ホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプ
ロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカル
バモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ
−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボ
キシベンジル等の各基が挙げられる。

【００８２】Ｒ，Ｒ_１３，Ｒ_１４，Ｒ_１５，Ｒ_１６，Ｒ
_１７，Ｒ_２３，Ｒ_２４，Ｒ_２５，Ｒ_２６，Ｒ_２７，Ｒ
_２８，Ｒ_２９，Ｒ_３２，Ｒ_３３，Ｒ_３４，Ｒ_３５，Ｒ
_３６，Ｒ_３７，Ｒ_３８，Ｒ_３９，Ｒ_４２，Ｒ_４４，Ｒ
_４５，Ｒ_４６，Ｒ_４７，Ｒ_４８，Ｒ_４９，Ｒ_５３，Ｒ
_５４，Ｒ_５５，Ｒ_６２，Ｒ_６３，Ｒ_６４，Ｒ_７５及びＲ
_９５で各々、示されるアルキル基としては例えば、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等が挙げ
られ、アリール基としては、単環並びに多環のものを含
み、例えば、フェニル基、ナフチル基等の基が挙げら
れ、複素環基としては例えば、チエニル、フリル、ピリ
ジル、カルバゾリル、ピロリル、インドリル等の各基が
挙げられる。

【００８３】これらの基にはＲ_０，Ｒ_１１並びにＲ_９２
等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置
換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メ
トキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−エトキシカ
ルボニルプロピル、２ーカルバモイルエチル、２ーメタ
ンスルホニルエチル、３ーメタンスルホニルアミノプロ
ピル、ベンジル、フェネチル、カルボキメチル、カルボ
キシエチル、アリル、２−フリルエチル等の各基が挙げ
られ、置換されたアリール基の具体例としては、例え
ば、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノフェニル、ｐ−モルフォリノフェニル、ｐ−メトキ
シフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−メ
チレンジオキシフェニル、３−クロロフェニル、ｐ−ニ
トロフェニル等の各基が挙げられ、置換された複素環基
の具体例としては、例えば、５−クロロ−２−ピリジ
ル、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル、５−カル
バモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。

【００８４】Ｗ_１及びＷ_２で示されるアルキル基並びに
アリール基としては前述のＲその他で説明された基が挙
げられる。

【００８５】Ｒ_１３，Ｒ_１４，Ｒ_１５，Ｒ_１６，
Ｒ_１７，Ｒ_２３，Ｒ_２４，Ｒ_２５，Ｒ_２６，Ｒ_２７，Ｒ
_２８，Ｒ_２９，Ｒ_３４，Ｒ_３５，Ｒ_３６，Ｒ_３７，Ｒ
_３８，Ｒ_３９，Ｒ_４４，Ｒ_４５，Ｒ_４６，Ｒ_４７，Ｒ
_４８，Ｒ_４９，Ｒ_５５，Ｒ_６２，Ｒ_７５及びＲ_９５で各
々、示されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、２ーメトキシエトキシ基、２ーヒドロ
キシエトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基として
は、例えば、フェノキシ基、２ーナフトキシ基、１ーナ
フトキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｐ−メトキフェニル
基等が挙げられる。

【００８６】Ｒ_５５，Ｒ_６２，Ｒ_７５及びＲ_９５で各
々、示されるハロゲン原子としては例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子があり、アルキルチ
オ基としては例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等が
挙げられ、アリールチオ基としては、例えばフェニルチ
オ基、ｍ−クロロフェニルチオ基等が挙げられ、アミノ
基としては置換、非置換の基を含み、例えば、アミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンアミノ基等が挙げられ
る。

【００８７】Ｒ_１４とＲ_１６，Ｒ_２４とＲ_２６，Ｒ_２５
とＲ_２７，Ｒ_２６とＲ_２８，Ｒ_３５とＲ_３７，Ｒ_４５と
Ｒ_４７，Ｒ_４９とＲ_４３，Ｒ_６３とＲ_６４，Ｒ_７３とＲ
_７４及びＲ_９３とＲ_９４が各々、互いに連結して形成す
ることができる縮合環としては、例えば、５員、６員の
飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮
合環上には任意の位置に置換することができ、これら置
換される基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説
明した基が挙げられる。

【００８８】Ｒ_１１とＲ_１３，Ｒ_１７とＲ_１２，Ｒ_２１
とＲ_２３，Ｒ_２２とＲ_２９，Ｒ_３１とＲ_３４，Ｒ_４１と
Ｒ_４４が各々、互いに連結して形成することができる縮
合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の
含窒素縮合環が挙げられる。Ｗ_１とＷ_２とが互いに連結
して窒素原子とともに形成される５員又は６員の含窒素
複素環としては、例えば、ピロリジン環、モルフォリン
環、ピペリジン環等が挙げられる。

【００８９】Ａ_５１〜Ａ_５８，Ａ_６１〜Ａ_６８，Ａ_７１
〜Ａ_７８，Ａ_８１〜Ａ_８８及びＡ_９１〜Ａ_９８で示され
る置換しうる基としては各々、低級アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビ
ニル基、スチリル基、アリール基（例えば、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフ
ルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ基、ｐ−トリルオキシ基等）、カルボニルオキシ基
（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（例えば、アミノ、
ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、複素環基（例え
ば、ピリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、
イミダゾリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等）、
アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、シ
アノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、
カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モ
ルフォリノカルボニル基等）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル
基、モルフォリノスルホニル基等）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ、ｏｒ
ｔｈ−ヒドロキシベンゾイルアミノ基等）、スルホニル
アミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼ
ンスルホニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基、
（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、トリフルオロエトキシカルボニル基等）、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基等の中から任意に選択される。

【００９０】前記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｉ〕で示さ
れる化合物において、カチオン或いはアニオンの電荷を
有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷
が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イ
オンが形成される。例えば、Ｘ_１１，Ｘ_２１，Ｘ_４１，
Ｍ_５１，Ｍ_６１，Ｍ_７１，Ｍ_８１及びＭ_９１で各々、示
される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いて
カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウ
ムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタ
ノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオ
ン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、
ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸
イオン、四フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫
酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられ
る。

【００９１】一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕で示される
増感色素において、前記一般式〔Ｉ−ｅ〕及び〔Ｉ−
ｆ〕で示される増感色素が好ましく用いられ、前記一般
式〔Ｉ−ｇ〕〜〔Ｉ−ｉ〕で示される増感色素がより好
ましく用いられる。

【００９２】以下に、上記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−
ｉ〕で示される増感色素（化合物）の代表的なものを示
すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではな
い。

【００９３】

【化１１】

【００９４】

【化１２】

【００９５】

【化１３】

【００９６】

【化１４】

【００９７】

【化１５】

【００９８】

【化１６】

【００９９】

【化１７】

【０１００】

【化１８】

【０１０１】上記の赤外感光性の増感色素は、例えばエ
フ・エム・ハーマー著、The Chemistry of Heterocyl
ic Compounds第18巻、The Cyanine Dyes and Relat
edCompounds(A.Weissherger ed.Interscience社刊、New
York 1964年)に記載の方法によって容易に合成する
ことができる。

【０１０２】本発明の増感色素は単独で用いてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発
明の増感色素（感光色素）を２種以上組み合わせる場
合、感光色素はそれぞれ独立して、または予め混合して
上記のごとき方法によりハロゲン化銀乳剤中に分散でき
る。本発明の感光色素とともに、強色増感を目的として
可視域に吸収を持つ色素や、それ自身分光増感作用を持
たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【０１０３】有用な感光色素、強色増感を示す色素の組
み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスク
ロージャ（Research Disclosure)176巻17643(1978年12
月発行)第23頁IVのＪ項、或いは特公昭４９−２５５０
０号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２
号、同５９−１９２２４２号、同６２−１２３４５４
号、特開平３−１５０４９号、特開平７−１４６５２７
号等に記載されている。

【０１０４】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（炭素数１０〜３０が好ま
しく、より好ましくは１５〜２８）の脂肪族カルボン酸
の銀塩が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イ
オンに対する錯安定度定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。例えば次のものがある：有機酸の銀
塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリ
ン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプロ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン酸、リノ
ール酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩
（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、
１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチ
オ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボ
ン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチル
アルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチ
ル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，
５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体
（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロ
キシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３
−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエ
ン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，
２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミ
ノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及び
ベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体
または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシ
ム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好適な銀塩の
例は、Research Disclosure第１７０２９及び２９９６
３に記載されており、特に好ましい銀源はベヘン酸銀、
アラキジン酸銀及び／またはステアリン酸銀である。

【０１０５】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。

【０１０６】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知
られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の
間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料にお
いても成立し、すなわち熱現像感光材料の画像形成部で
ある百機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が
低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小
さくすることが必要である。本発明においては短軸０．
０１μｍ以上０．２０μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上
５．０μｍ以下が好ましく、短軸０．０１μｍ以上０．
１５μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上４．０μｍ以下が
より好ましい。

【０１０７】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が
好ましくは１００％以下、より好ましくは、８０％以
下、さらに好ましくは５０％以下がよい。有機銀塩の形
状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微
鏡像より求めることができる。単分散牲を測定する別の
方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を
求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分
率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好まし
くは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレー
ザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対す
る自己相関係数を求めることにより得られた粒子サイズ
（体積荷重平均直径）から求めることができる。

【０１０８】本発明の感光材料における有機銀塩、特に
有機酸銀の塗布量は銀量として感光材料１ｍ^２当たり
０．５〜５．０ｇが好ましく、さらには１．０〜３．０
ｇがより好ましい。

【０１０９】本発明の熱現像感光材料に好適な還元剤の
例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７
３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びResear
ch Disclosure第１７０２９及び２９９６３に記載され
ており、次のものがある。

【０１１０】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキ
セノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類
（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジ
ノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロ
キシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ
−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾ
ン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラ
ゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーア
ミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、
ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピ
ルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニ
ル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例え
ば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミド
アニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類
（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサ
リン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪
族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸
の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシ
ルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジ
ン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェ
ノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導
体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホン
アミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，
３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類
（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエト
キシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類
（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ
−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチ
ル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体
及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は
ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール
類としては下記一般式（Ａ）で示される化合物が挙げら
れる。

【０１１１】

【化１９】

【０１１２】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、-C₄H₉、２，４，４−トリ
メチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１
〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチ
ル）を表す。

【０１１３】一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【０１１４】

【化２０】

【０１１５】

【化２１】

【０１１６】前記一般式（Ａ）で示される化合物を始め
とする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×
１０^−２〜１０モル、特に好ましくは１×１０^−２〜
１．５モルである。

【０１１７】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも非親水性でもよい。

【０１１８】本発明においては、熱現像後の寸法変動を
防ぐ目的として感光性層のバインダー量が１．５〜１０
ｇ／ｍ^２であることが好ましい。さらに好ましくは１．
７〜８ｇ／ｍ^２である。１．５ｇ／ｍ^２未満では未露光
部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【０１１９】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましく，そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに
対し、重量比で０．５〜１０％含有することが好まし
い。

【０１２０】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９
８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。

【０１２１】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【０１２２】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となるマット剤である。

【０１２３】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００

【０１２４】本発明に係るマット剤は任意の構成層中に
含むことができるが、本発明の目的を達成するためには
好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましく
は支持体から見て最も外側の層である。

【０１２５】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。

【０１２６】本発明の熱現像感光材料を用いた処理方法
及び画像形成方法は、熱現像処理にて写真画像を形成す
るもので、本発明の熱現像感光材料は常温で安定である
が、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱す
ることで現像される。

【０１２７】加熱することで有機銀塩（酸化剤として機
能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生
成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生
した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の
有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供
し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなさ
れる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給す
ることなしで進行する。

【０１２８】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光
性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくと
も１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性
層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光
性層と同じ側又は反対側にフィルター層を形成しても良
いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。染料
としては特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。
感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため
感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良
い。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他
の形成層のいずれに添加しても良い。

【０１２９】本発明の熱現像感光材料には例えば、界面
活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、被覆助剤等を用いても良い。

【０１３０】本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添
加することが好ましい。色調剤は、米国特許第３０８０
２５４号、同第３８４７６１２号および同第４１２３２
８２号に示されるように、写真技術において周知の材料
である。好適な色調剤の例はResearch Disclosure第１
７０２９号に開示されており、次のものがある。

【０１３１】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（isothiuron
ium）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例え
ば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−
３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジ
オキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロ
アセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニ
ル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染
料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベ
ンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−
１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾ
リジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又
はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチ
ル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−
ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−
１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィ
ン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジ
ノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチル
フタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタ
ラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジ
ンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル
酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレ
ン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メ
チルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフ
タル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物
との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジ
ン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４
−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，
４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類
（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテ
トラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカ
プト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，
５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤と
してはフタラゾン又はフタラジンである。

【０１３２】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでもよいが、ＡｒＳＭ，Ａｒ−
Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水
素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上
の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原
子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、
ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾ
ール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジ
ン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンで
ある。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、
ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるも
のを有してもよい、メルカプト置換複素芳香族化合物と
しては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メル
カプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチァ
ゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾー
ル、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、
２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール、３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−
２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾー
ル、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、
２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−
メルカプト−４−（３Ｈ）キナゾリノン、７−トリフル
オロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−
テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６
−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレー
ト、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミ
ジン、２一メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−
２メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチル
ピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェ
ニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４
−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明は
これらに限定されない。これらのメルカプト化合物の添
加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜
１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の
１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。

【０１３３】最も有効なかぶり防止剤として知られてい
るものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり防止剤
として水銀化合物を使用することについては、例えば米
国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しか
し、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀かぶり
防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号
及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２
３４号に開示されている様なかぶり防止剤が好ましい。

【０１３４】好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許
第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号
に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ_１）（Ｘ_２）
（Ｘ_３）（ここでＸ_１及びＸ_２はハロゲンでＸ_３は水素
又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテ
ロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例として
は、特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜
〔００６３〕に記載されている化合物等が好ましく用い
られる。

【０１３５】更に、より好適なかぶり防止剤は米国特許
第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１
３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１
１７９０．１号に開示されている。

【０１３６】最も効果的なカブリ防止剤は下記一般式１
〜３で示される化合物である。

【０１３７】

【化２２】

【０１３８】［式中、Ｘ_１ 及びＸ_２ はハロゲン原子
を表す。Ｙは２価の連結基を表す。Ａは水素原子、ハロ
ゲン原子又はその他の電子吸引性基を表す。ｍは３以上
４以下の整数を表す。Ｑはヘテロ環基、アリール基又は
脂肪族基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。Ｑが
脂肪族基の場合は分子全体のハロゲン原子の個数が６以
上１０未満である。］

【０１３９】

【化２３】

【０１４０】［式中、Ｘ_１ 及びＸ_２ はハロゲン原子
を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子又はその他の電子
吸引性基を表す。Ｑは酸素原子を１つ、窒素原子を２つ
以上３つ以下有する芳香族ヘテロ５員環、フラン環、チ
オフェン環又はピロール環の各基を表す。但し、Ｑがチ
オフェン環の場合、Ｘ_１ は臭素原子を表す。］

【０１４１】

【化２４】

【０１４２】［式中、Ｘ_１ 及びＸ_２ はハロゲン原子
を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子又はその他の電子
吸引性基を表す。

【０１４３】Ｙは-SO- 、 -CO- 、-N(R₁₁)-SO₂-、-N(R₁₁)-
CO-、 -N(R₁₁)-COO- 、 -COCO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCOO-、 -SCO-、 -SCOO-、-C(Z₁)
(Z₂)- 、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環又は
これらの任意の組み合わせで形成される２価の連結基を
表す。Ｒ_１１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚ_１お
よびＺ_２は水素原子又は電子吸引性基を表す。Ｚ_１およ
びＺ_２は同時に水素原子であることはない。Ｑは脂肪族
基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。但し、Ｙが−ＳＯ
−の時、ＱはＮ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有す
る芳香族ヘテロ５員環基およびピリジン環基を表す。］

【０１４４】まず一般式１で示される化合物について詳
細に説明する。

【０１４５】Ｘ_１及びＸ_２で表されるハロゲン原子は、
互いに同一でも異なっていてもよいフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素
原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子であ
る。

【０１４６】Ｙは２価の連結基を表すが、具体的には -SO₂-、 -SO-、 -CO- 、-N(R₁₁)-SO₂-、-N(R₁₁)-CO-、 -N(R₁₁)-COO- 、-COCO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCOO- 、 -SCO-、 -SCOO- 、-C(Z₁)(Z₂)-、 アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環又はこれらの
任意の組み合わせで形成される２価の連結基を表す。

【０１４７】Ｙとして好ましいのは、-SO₂-、-SO-、-CO-
であり、より好ましいのは-SO₂-である。

【０１４８】ｎは好ましくは１である。

【０１４９】Ｒ_１１は水素原子又はアルキル基を表す
が、好ましくは水素原子である。

【０１５０】Ｚ_１およびＺ_２は水素原子又は電子吸引性
基を表すが、Ｚ_１およびＺ_２は同時に水素原子であるこ
とはない。

【０１５１】電子吸引性基として好ましいのは、ハメッ
トの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、
より好ましくは０．１以上の置換基である。

【０１５２】ハメットの置換基定数に関しては、Journa
l of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-12
16等を参考にすることができる。

【０１５３】電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン
原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σ
ｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨ
ウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基
（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロ
メチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σ
ｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、
ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもし
くは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル
（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複
素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５
０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、エチニル基
（σｐ値：０．０９）、脂肪族・アリールもしくは複素
環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ
値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３
６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙
げられる。

【０１５４】Ｚ_１およびＺ_２として好ましいのは、ハロ
ゲン原子、シアノ基又はニトロ基であり、ハロゲン原子
の中でも、好ましいのは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子であり、更に好ましいのは塩素原子、臭素原子であ
り、特に好ましいのは臭素原子である。

【０１５５】Ａは水素原子、ハロゲン原子又はその他の
電子吸引性基を表し、Ａで表される電子吸引性基として
好ましいのは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１
以上の置換基であり、より好ましいのはσｐ値が０．１
以上の置換基である。

【０１５６】電子吸引性基としては、例えばハロゲン原
子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ
値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ
素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（ト
リブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチ
ル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ
値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニ
トロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしく
は複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σ
ｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環
アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベ
ンゾイル（σｐ値：０．４３））、エチニル基（σｐ
値：０．０９）、脂肪族・アリールもしくは複素環オキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ
値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．
４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スル
ファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。

【０１５７】Ａは、好ましいのは電子吸引性基であり、
より好ましいのはハロゲン原子、脂肪族・アリール若し
くは複素環スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複
素環アシル基、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシ
カルボニル基であり、特に好ましいのはハロゲン原子で
ある。ハロゲン原子の中でも、好ましいのは塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましいのは塩素原
子、臭素原子であり、特に好ましいのは、臭素原子であ
る。

【０１５８】Ｑは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を
表すが、Ｑで表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状
のアルキル基（好ましいのは炭素数１〜３０、より好ま
しいのは炭素数１〜２０、更に好ましいのは炭素数１〜
１２であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙
げられる。）、アルケニル基（好ましいのは炭素数２〜
３０、より好ましいのは炭素数２〜２０、更に好ましい
のは炭素数２〜１２であり、例えばビニル、アリル、２
−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アル
キニル基（好ましいのは炭素数２〜３０、より好ましい
のは炭素数２〜２０、更に好ましいのは炭素数２〜１２
であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニル等が挙げ
られる。）であり、置換基を有していてもよい。置換基
としては例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基など
がある。Ｑで表される脂肪族基として好ましいのはアル
キル基であり、より好ましいのは鎖状アルキル基であ
る。

【０１５９】Ｑで表される芳香族基としては、好ましい
のは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例
えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましいのは
炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましいのは６〜１
２のフェニル基である。アリール基は置換基を有しても
よく、置換基としては、例えばカルボキシ基、アシル
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又
はウレイド基などがある。

【０１６０】Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ
原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和若し
くは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であっても
よいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ
環基として好ましいのは、５ないし６員の芳香族ヘテロ
環基であり、より好ましいのは窒素原子を含む５ないし
６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましいのは窒素
原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ
環基である。

【０１６１】ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフ
ェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、
ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリ
アジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジア
ゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナ
フチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、
プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジ
ン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズ
イミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾー
ル、インドレニンであり、より好ましいのはトリアジ
ン、キノリン、チアジアゾール、ベンズチアゾール、オ
キサジアゾールであり、特に好ましいのは、ピリジン、
キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾールである。
Ｑとして好ましいのは芳香族含窒素ヘテロ環基である。

【０１６２】ｍは３以上４以下の整数を表すが、好まし
くはｍは３である。

【０１６３】Ｑが脂肪族基の場合は分子全体のハロゲン
原子の個数は６以上１０未満であるが、好ましいのは６
である。

【０１６４】次に、一般式２で示される化合物について
詳述する。

【０１６５】式中、Ｘ_１、Ｘ_２及びＡは一般式１に記載
のものと同義である。

【０１６６】Ｑは酸素原子を１つ、窒素原子を２つ以上
３つ以下有する芳香族ヘテロ５員環、フラン環、チオフ
ェン環及びピロール環を表すが、酸素原子を１つ、窒素
原子を２つ以上３つ以下有する芳香族ヘテロ５員環の具
体例としては、オキサジアゾール、オキサトリアゾール
が挙げられ、好ましいのはオキサジアゾールである。

【０１６７】Ｑで表される環のうち好ましいものはオキ
サジアゾールである。

【０１６８】次に一般式３で示される化合物について詳
述する。

【０１６９】式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＡは一般式１に記
載のものと同義である。

【０１７０】Ｙは-SO- 、 -CO- 、-N(R₁₁)-SO₂-、-N(R₁₁)-
CO- 、 -N(R₁₁)-COO-、 -COCO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCOO-、 -SCO-、 -SCOO- 、-C
(Z₁)(Z₂)-、 アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環又はこれらの
任意の組み合わせで形成される２価の連結基を表す。Ｒ
_１１は水素原子又はアルキル基を表すが、好ましくは水
素原子である。Ｚ_１およびＺ_２は水素原子又は電子吸引
性基を表すが、Ｚ_１およびＺ_２は同時に水素原子である
ことはない。

【０１７１】電子吸引性基として好ましいのは、ハメッ
トの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、
より好ましいのは０．１以上の置換基である。ハメット
の置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemi
stry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216等を参考にすること
ができる。

【０１７２】電子吸引性基としては、例えばハロゲン原
子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ
値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ
素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（ト
リブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチ
ル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ
値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニ
トロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしく
は複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σ
ｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環
アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベ
ンゾイル（σｐ値：０．４３））、エチニル基（σｐ
値：０．０９）、脂肪族・アリールもしくは複素環オキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ
値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．
４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スル
ファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。

【０１７３】Ｚ_１およびＺ_２として好ましいのは、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の
中でも、好ましいのは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
であり、更に好ましいのは塩素原子、臭素原子であり、
特に好ましいのは、臭素原子である。

【０１７４】Ｙとして好ましいのは-SO- 、 -CO- 、-N(R
₁₁)-SO₂-、 -N(R₁₁)-CO- 、-C(Z₁)(Z₂)- であり、より好ましいのは-
SO-、-C(Z₁)(Z₂)- である。

【０１７５】ｎは好ましいのは１である。

【０１７６】Ｑは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表
す。但し、Ｙが−ＳＯ−の時、ＱはＮ以外のヘテロ原子
を少なくとも１つを有する芳香族ヘテロ５員環基および
ピリジン環を表す。これらの環はさらに他の環と縮合し
ていてもよい。

【０１７７】Ｎ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有す
る芳香族ヘテロ５員環基の具体例としては、チアゾー
ル、オキサゾール、チオフェン、フラン、ピロール、チ
アジアゾール、オキサジアゾール、チアトリアゾール、
オキサトリアゾールが挙げられるが、Ｑとして好ましい
のは、チアジアゾール環、ピリジン環、キノリン環であ
る。

【０１７８】以下に、一般式１、一般式２および一般式
３で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【０１７９】

【化２５】

【０１８０】

【化２６】

【０１８１】

【化２７】

【０１８２】

【化２８】

【０１８３】

【化２９】

【０１８４】一般式１〜３で示される化合物は、例えば
特開昭５４−１６５号、特開平６−３４０６１１号、同
７−２７８１号、同７−５６２１号、特公昭７−１１９
９５３号、米国特許第５３６９０００号、同５３７４５
１４号、同５４６０９３８号、５４６４７３７号、欧州
特許第６０５９８１号、同６３１１７６号等に記載の方
法に準じて合成できる。

【０１８５】以下に、一般式１〜３で示される化合物の
合成について具体例を示す。 （合成例１） 例示化合物１ー１の合成 ２，４，６−トリス−カルボキシメチルチオ−１，３，
４−トリアジンの合成２，４，６−トリメルカプト−
１，３，４−トリアジン２３．０ｇ（０．１３モル）、
クロロ酢酸５４．０ｇ（０．４４モル）、及びエタノー
ル３００ｍｌを室温で攪拌しているところへ、水酸化ナ
トリウム１７．６６ｇ（０．４４モル）／水３０ｍｌの
水溶液を滴下した。２０分攪拌後、５０℃に加熱し、更
に水酸化ナトリウム１７．６ｇ（０．４４モル）／水３
０ｍｌの水溶液をゆっくり滴下した。５０℃で３時間攪
拌した後、室温まで冷却し、反応液が均一になるまで水
を加え、更に塩酸を加え中和した。得られた結晶を濾取
し、メタノールで再結晶することにより、２，４，６−
トリス−カルボキシメチルチオ−１，３，４−トリアジ
ンを３５．４ｇ（０．１０モル）得た。収率７６％

【０１８６】２，４，６−トリス−トリブロモスルホニ
ル−トリアジンの合成（例示化合物１−１）の合成 水酸化ナトリウム４９．１ｇ（１．２３モル）／水１リ
ットルを０〜５℃で攪拌しているところへ、臭素３１．
１ミリリットルをゆっくり滴下した。更に、上記反応で
得られた２，４，６−トリス−カルボキシメチルチオ−
１，３，４−トリアジン８．２ｇ（０．０２３モル）、
炭酸水素ナトリウム７．２ｇ（０．０８５７モル）及び
水１５０ミリリットルの水溶液を内温が１０℃を越えな
いようにゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に上げ一
夜放置した。析出固体を濾取し、水で洗浄した後、エタ
ノールで再結晶することにより白色固体の例示化合物１
−１を１１．３ｇ（０．０１１モル）得た。収率４８％

【０１８７】（合成例２） 例示化合物２ー７の合成 ２−カルボキシメチルチオフランの合成 ２−メルカプトフラン２０．０ｇ（０．２０モル）、ク
ロロ酢酸２７．０ｇ（０．２２モル）及びエタノール３
００ｍｌを室温で攪拌しているところへ、水酸化ナトリ
ウム８．８ｇ（０．２２モル）／水１５ｍｌの水溶液を
滴下した。２０分攪拌後、５０℃に加熱し、更に水酸化
ナトリウム８．８ｇ（０．２２モル）／水１５ｍｌの水
溶液をゆっくり滴下した。５０℃で３時間攪拌した後、
室温まで冷却し、反応液が均一になるまで水を加え、更
に塩酸を加え中和した。

【０１８８】得られた結晶を濾取し、メタノールで再結
晶することにより、２−カルボキシメチルチオフランを
２３．５ｇ（０．１４８モル）得た。収率７４％

【０１８９】２−トリブロモメチルスルホニルフラン
（例示化合物２−７）の合成水酸化ナトリウム４９．１
ｇ（１．２３モル）／水１リットルを０〜５℃で攪拌し
ているところへ、臭素３１．１ミリリットルをゆっくり
滴下した。更に、上記反応で得られた２−カルボキシメ
チルチオフラン１１．２ｇ（０．０７０６モル）、炭酸
水素ナトリウム７．２ｇ（０．０８５７モル）及び水１
５０ミリリットルの水溶液を内温が１０℃を越えないよ
うにゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に上げ一夜放
置した。

【０１９０】析出固体を濾取し、水で洗浄した後、エタ
ノールで再結晶することにより白色固体の例示化合物２
−７を１１．５ｇ（０．０３１２モル）得た。収率４４
％

【０１９１】（合成例３） 例示化合物３ー１の合成 ２−カルボキシメチルチオ−５−メチル−１，３，４−
チアジアゾールの合成２−メルカプト−５−メチル−
１，３，４−チアジアゾール２６．４ｇ（０．２０モ
ル）、クロロ酢酸２７．０ｇ（０．２２モル）及びエタ
ノール３００ｍｌを室温で攪拌しているところへ、水酸
化ナトリウム８．８ｇ（０．２２モル）／水１５ｍｌの
水溶液を滴下した。２０分攪拌後、５０℃に加熱し、更
に水酸化ナトリウム８．８ｇ（０．２２モル）／水１５
ｍｌの水溶液をゆっくり滴下した。５０℃で３時間攪拌
した後、室温まで冷却し、反応液が均一になるまで水を
加え、更に塩酸を加え中和した。

【０１９２】得られた結晶を濾取し、メタノールで再結
晶することにより、２−カルボキシメチルチオ−５−メ
チル−１，３，４−チアジアゾールを２８．７ｇ（０．
１５０モル）得た。収率７５％

【０１９３】２−トリブロモメチルスルホ−５−メチル
−１，３，４−チアジアゾール（例示化合物３−１）の
合成 水酸化ナトリウム４９．１ｇ（１．２３モル）／水１リ
ットルを０〜５℃で攪拌しているところへ、臭素３１．
１ミリリットルをゆっくり滴下した。更に、上記反応で
得られた２−カルボキシメチルチオ−５−メチル−１，
３，４−チアジアゾール１３．５ｇ（０．０７０６モ
ル）、炭酸水素ナトリウム７．２ｇ（０．０８５７モ
ル）及び水１５０ミリリットルの水溶液を内温が５℃を
越えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に
上げ一夜放置した。

【０１９４】析出固体を濾取し、水で洗浄した後、エタ
ノールで再結晶することにより白色固体の例示化合物３
−１を１３．２ｇ（０．０３３２モル）得た。収率４７
％

【０１９５】一般式１〜３で示される化合物の添加量
は、特に制限はないが、１０^−４モル〜１モル／Ａｇモ
ルの範囲が好ましく、特に１０^−３モル〜０．３モル／
Ａｇモルの範囲がより好ましい。

【０１９６】一般式１〜３で示される化合物の添加場所
は、感光材料の層構成によって変化でき、以下に種々の
態様を説明する。

【０１９７】代表的な態様としては、支持体上に少なく
とも１層の感光性層とこれに隣接する層を有する熱現像
感光材料において、感光性層に感光性ハロゲン化銀、
有機銀塩、バインダーを含有し、更に一般式１〜３で示
される化合物の少なくとも１種を含有する態様、感光
性層に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、バインダーを含
有し、隣接層に一般式１〜３で示される化合物の少なく
とも１種を含有する態様、感光性層に感光性ハロゲン
化銀、バインダーを含有し、更に一般式１〜３で示され
る化合物の少なくとも１種を含有し、隣接層に有機銀塩
を含有する態様、感光性層に感光性ハロゲン化銀、バ
インダーを含有し、隣接層に有機銀塩を含有し、更に一
般式１〜３で示される化合物の少なくとも１種を含有す
る態様が挙げられる。本発明において好ましいのは、
の態様である。

【０１９８】一般式１〜３で示される化合物の添加方法
は限定されないが、例えば有機溶剤に溶かして添加する
ことが好ましい。

【０１９９】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２
９６０４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジ
オール）、米国特許第２５８８７６５号および同第３１
２１０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許
第９５５０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いる
ことができる。

【０２００】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、
イソシアネート化合物類、米国特許第４７９１０４２号
などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−
８９０４８号などに記載されているビニルスルホン系化
合物類などが用いられる。

【０２０１】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例として
は、アニオン系、カチオン系、ベタイン系、ノニオン
系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体
的には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許第５３
８２５０４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、
特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３
５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３８
８５９６５号などに記載のポリシロキサン系界面活性
剤、特開平６−３０１１４０号などに記載のポリアルキ
レンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられ
る。

【０２０２】本発明における熱現像用写真乳剤は、ディ
ップ塗布法、エアナイフ塗布法、フロー塗布法、または
米国特許第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを
用いる押出塗布法を含む種々の塗布方法を用いることが
できる。必要により、米国特許第２７６１７９１号およ
び英国特許第８３７０９５号に記載の方法により２層ま
たはそれ以上の層を同時に塗布することができる。

【０２０３】本発明で用いられる支持体は、現像処理後
に所定の光学濃度を得るため，及び現像処理後の画像の
変形を防ぐためにプラスチックフイルム（例えば、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレ
ンナフタレート）であることが好ましい。

【０２０４】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）、ポリエ
チレンナフタレート（以下ＰＥＮと略す）、及びシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラ
スチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。
支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましく
は７０〜１８０μｍである。

【０２０５】また熱処理したプラスチック支持体を用い
ることもできる。採用するプラスチックとしては、前記
のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれ
らの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間
に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、
好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０
℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の
融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られな
い。

【０２０６】次に用いられるプラスチックについて説明
する。

【０２０７】ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエ
チレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチ
レンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステ
ル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリ
エステルであってもよい。

【０２０８】ＰＥＮとしては、ポリエチレン２、６ナフ
タレート、及びテレフタル酸と２−６ナフタレンジカル
ボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステ
ル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を
主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。また、
さらに他の共重合成分が共重合されていても良いし、他
のポリエステルが混合されていても良い。

【０２０９】ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチッ
クポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリ
スチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分
をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるい
はそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好まし
く、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以
上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以
上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの
重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準
じて行うことが出来る。

【０２１０】本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製
造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましく
は、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔０
０７０〕に記載された方法を用いることである。

【０２１１】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０２１２】実施例１ ［下引済み写真用支持体の作製］ 〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉市販の２軸延伸
熱固定済みの厚さ１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に
８ｗ／ｍ^２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下
記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように
塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に
下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるよう
に塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。

【０２１３】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０重量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％） スチレン（２５重量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０２１４】 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０重量％） スチレン（２０重量％） グリシジルアクリレート（４０重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０２１５】引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１
の上表面に、８ｗ／ｍ^２・分のコロナ放電を施し、下引
層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜
厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ
−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．
８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２と
して塗設した。

【０２１６】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ^２になる重量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１ロットルに仕上げる。

【０２１７】 《下引上層塗布液ｂ−２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０２１８】

【化３０】

【０２１９】

【化３１】

【０２２０】（感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製）水９
００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウ
ム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わ
せた後、硝酸銀６６．６ｇを含む水溶液３３３ｍｌと
（９９．８９／０．１１）のモル比の臭化カリウムと沃
化カリウムを含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながら
コントロールドダブルジェット法で９分間かけて添加し
た。その後硝酸銀７．４ｇを含む水溶液３７ｍｌと臭化
カリウムを含む水溶液及び塩化イリジウムを銀１モル当
たり１×１０^−４モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコ
ントロールドダブルジェット法で１分間かけて添加し
た。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨで
ｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影
直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立
方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を
用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール
０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整し
て、感光性ハロゲン化銀乳剤１を得た。乳剤１に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は０．１モル
％、粒子表面の沃化銀含有率は０．０モル％であった。

【０２２１】（感光性ハロゲン化銀乳剤２の調製）水９
００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウ
ム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わ
せた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９
９．９／０．１）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウ
ムを含む水溶液及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１
×１０^−４モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。そ
の後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５
に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積
の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭
化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝
集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを
加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤２を得た。乳剤２に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均沃化銀含有率は０．１モル％、粒子表面の
沃化銀含有率の平均値は０．１モル％であった。

【０２２２】（感光性ハロゲン化銀乳剤３の調製）水９
００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウ
ム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わ
せた後、硝酸銀６６．６ｇを含む水溶液３３３ｍｌと
（９９．９１／０．０９）のモル比の臭化カリウムと沃
化カリウムを含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながら
コントロールドダブルジェット法で９分間かけて添加し
た。その後硝酸銀７．４ｇを含む水溶液３７ｍｌと（９
９．８／０．２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウ
ムを含む水溶液及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１
×１０^−４モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で１分間かけて添加した。その
後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に
調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の
変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化
銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集
沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加
え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤３を得た。乳剤３に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均沃化銀含有率は０．１モル％、粒子表面の沃
化銀含有率は０．２モル％であった。

【０２２３】（感光性ハロゲン化銀乳剤４の調製）水９
００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウ
ム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わ
せた後、硝酸銀６６．６ｇを含む水溶液３３３ｍｌと
（９９．９２／０．０８）のモル比の臭化カリウムと沃
化カリウムを含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながら
コントロールドダブルジェット法で９分間かけて添加し
た。その後硝酸銀７．４ｇを含む水溶液３７ｍｌと（９
９．７／０．３）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウ
ムを含む水溶液及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１
×１０^−４モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で１分間かけて添加した。その
後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に
調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の
変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化
銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集
沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加
え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤４を得た。乳剤４に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均沃化銀含有率は０．１モル％、粒子表面の沃
化銀含有率は０．３モル％であった。

【０２２４】（感光性ハロゲン化銀乳剤５の調製）水９
００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウ
ム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わ
せた後、硝酸銀６６．６ｇを含む水溶液３３３ｍｌと
（９９．９６／０．０４）のモル比の臭化カリウムと沃
化カリウムを含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながら
コントロールドダブルジェット法で９分間かけて添加し
た。その後硝酸銀７．４ｇを含む水溶液３７ｍｌと（９
９．４／０．６）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウ
ムを含む水溶液及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１
×１０^−４モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で１分間かけて添加した。その
後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に
調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の
変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化
銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集
沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加
え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤５を得た。乳剤５に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均沃化銀含有率は０．１モル％、粒子表面の沃
化銀含有率は０．４モル％であった。

【０２２５】（感光性ハロゲン化銀乳剤６の調製）水９
００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウ
ム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わ
せた後、硝酸銀６６．６ｇを含む水溶液３３３ｍｌと臭
化カリウムを含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながら
コントロールドダブルジェット法で９分間かけて添加し
た。その後硝酸銀７．４ｇを含む水溶液３７ｍｌと（９
９．０／１．０）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウ
ムを含む水溶液及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１
×１０^−４モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で１分間かけて添加した。その
後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に
調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の
変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化
銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集
沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加
え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤６を得た。乳剤６に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均沃化銀含有率は０．１モル％、粒子表面の沃
化銀含有率は１．０モル％であった。

【０２２６】以上の感光性ハロゲン化銀乳剤１〜６の沃
度組成を表１に示す。

【０２２７】次に特開平９−１２７６４３号実施例１の
方法に従い下記のような方法でベヘン酸銀を作成した。

【０２２８】ベヘン酸Ｎａ溶液の調製 ３４０ｍｌのイソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５
℃で溶解した。次に攪拌しながら０．２５Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。この
際水酸化ナトリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とした。
次にこのベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行いベ
ヘン酸ナトリウムの濃度が重量％で８．９％とした。

【０２２９】ベヘン酸銀の調製 ７５０ｍｌの蒸留水中に３０ｇのオセインゼラチンを溶
解した溶液に２．９４Ｍの硝酸銀溶液を加え銀電位を４
００ｍＶとした。この中にコントロールドダブルジェッ
ト法を用いて７８℃の温度下で前記ベヘン酸ナトリウム
溶液３７４ｍｌを４４．６ｍｌ／分のスピードで添加し
同時に２．９４Ｍの硝酸銀水溶液を銀電位が４００ｍＶ
になる様に添加した。添加時のベヘン酸ナトリウム及び
硝酸銀の使用量はそれぞれ０．０９２モル、０．１０１
モルであった。添加終了後さらに３０分攪拌し限外濾過
により水溶性塩類を除去した。

【０２３０】感光性乳剤１の調製 このベヘン酸銀分散物に前記感光性ハロゲン化銀乳剤１
を０．０１モル加え、更に攪拌しながらポリ酢酸ビニル
の酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々
に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、
更に２回の水洗と水の除去を行った後、バインダーとし
てポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２．
５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：
２混合溶液６０ｇを攪拌しながら加えた後、こうして得
られたゲル状のベヘン酸及びハロゲン化銀の混合物にバ
インダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量４０
００）及びイソプロピルアルコールを加え分散した。

【０２３１】感光性乳剤２〜６の調製 感光性乳剤１と同様にして、感光性ハロゲン化銀乳剤２
〜６を用い、感光性乳剤２〜６を調製した。

【０２３２】感光材料１の作製 上記支持体上に以下の各層を順次形成し、感光材料１を
作製した。尚、乾燥は各々７５℃，５分間で行った。

【０２３３】バック面側塗布：以下の組成の液を乾燥膜
厚５μｍになるように塗布した。

【０２３４】 ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液） １５０ｍｌ 染料−Ｂ ７０ｍｇ 染料−Ｃ ７０ｍｇ

【０２３５】

【化３２】

【０２３６】感光性層面側塗布 感光性層：以下の組成の液を塗布銀量が１．７ｇ／ｍ²
になるように、バインダーとしてのポリビニルブチラー
ルが乾燥膜厚２０μｍとなる様に塗布した。

【０２３７】 感光性乳剤１ 銀量として１．７ｇ／ｍ²になる量 増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液） ２ｍｇ カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液） ３ｍｌ カブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液） ８ｍｌ カブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液） ５ｍｌ フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液） ８ｍｌ 現像剤−１（１０％アセトン溶液） １３ｍｌ 硬調化剤Ｈ（１％メタノール／ＤＭＦ＝４：１溶液） ２ｍｌ

【０２３８】

【化３３】

【０２３９】

【化３４】

【０２４０】表面保護層：以下の組成の液を乾燥後の膜
厚が２．５μｍになる様に感光性層上に塗布した。

【０２４１】 アセトン １７５ｍｌ ２−プロパノール ４０ｍｌ メタノール １５ｍｌ セルロースアセテート ８．０ｇ フタラジン １．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ マット剤（平均粒径４μｍの単分散シリカ） ２ｇ

【０２４２】感光材料２〜６の作製 感光性乳剤２〜６を用い、感光材料１と同様にして、感
光材料２〜６を作製した。

【０２４３】評価 ＜写真性能の評価＞８２０ｎｍダイオードを備えたレー
ザー感光計で感光材料を露光した後、写真材料を１２０
℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃
度計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄ
ｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）
で評価し、試料Ｎｏ．１の感度を１００として相対感度
で表した。結果を表２に示す。

【０２４４】＜経時保存性の評価＞感光材料を下記条件
で７日間保存した後、１２０℃で１５秒間処理（現像）
し、得られた画像の評価を濃度計により行い、条件Ａで
のＤｍｉｎと条件ＢでのＤｍｉｎの差（Ｄｍｉｎ（Ｂ）
−Ｄｍｉｎ（Ａ））を求めた。結果を表２に示す。

【０２４５】 条件Ａ ２５℃５５％ 条件Ｂ ４０℃８０％

【０２４６】＜画像保存性の評価＞写真性能の評価と同
様の処理をした２枚の試料を、１枚は２５℃、５５％で
遮光保存し、もう１枚は２５℃、５５％で７日間自然光
に晒した後、両者のＤｍｉｎを測定した。下記の式で得
られるＤｍｉｎの上昇幅を表２に示す。

【０２４７】（Ｄｍｉｎの増加）＝（自然光に晒した後
のＤｍｉｎ）−（遮光保存した後のＤｍｉｎ）

【０２４８】＜現像安定性の評価＞８２０ｎｍダイオー
ドを備えたレーザー感光計で感光材料を露光した後、感
光材料を１１５℃、及び１２５℃で１５秒間処理（現
像）し、得られた画像を濃度計で測定した。評価を感度
（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆
数）の変動幅で行い、試料Ｎｏ．１の感度変動幅を１０
０としてた場合の相対値で表した。結果を表２に示す。

【０２４９】

【表１】

【０２５０】

【表２】

【０２５１】表２より、本発明の感光材料は、感度、Ｄ
ｍｉｎ、経時保存性、画像保存性、現像安定性の面で優
れていることがわかる。

【０２５２】実施例２ （感光性ハロゲン化銀乳剤７〜１１の調製）実施例１に
おいて、ハロゲン化アルカリの組成を変更させる以外、
実施例１と同様にして、表３に示すような、沃度組成を
有する感光性ハロゲン化銀乳剤７〜１１を調製し、実施
例１と同様にして、感光材料７〜１１を作成した。

【０２５３】

【表３】

【０２５４】更に、これらを実施例１と同様な方法で処
理した。その結果を表４に示す。

【０２５５】

【表４】

【０２５６】表４より、本発明の感光材料は、感度、Ｄ
ｍｉｎ、経時保存性、画像保存性、現像安定性の面で優
れていることがわかる。

【０２５７】実施例３ （感光性ハロゲン化銀乳剤１２〜１６の調製）実施例１
において、ハロゲン化アルカリの組成を変更させる以
外、実施例１と同様にして、表５に示すような、沃度組
成を有する感光性ハロゲン化銀乳剤１２〜１６を調製
し、実施例１と同様にして、感光材料１２〜１６を作成
した。

【０２５８】

【表５】

【０２５９】更に、これらを実施例１と同様な方法で処
理した。その結果を表６に示す。

【０２６０】

【表６】

【０２６１】表６より、本発明の感光材料は、感度、Ｄ
ｍｉｎ、経時保存性、画像保存性、現像安定性の面で優
れていることがわかる。

【０２６２】実施例４ （感光性ハロゲン化銀乳剤１７の調製）水９００ｍｌ中
にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇ
を溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝
酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモ
ル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び塩
化イリジウムを銀１モル当たり１×１０^−４モルを、ｐ
Ａｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット
法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．
３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サ
イズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１
００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この
乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後
フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐ
Ａｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤１７を
得た。乳剤１７に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化
銀含有率は２モル％、粒子表面の沃化銀含有率の平均値
は２モル％であった（表７参照）。

【０２６３】（感光性ハロゲン化銀乳剤１８の調製）水
９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリ
ウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合
わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９
８．０２／１．９８）のモル比の臭化カリウムと沃化カ
リウムを含む水溶液及び塩化イリジウムを銀１モル当た
り１×１０^−４モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコン
トロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加し
た。添加終了後、沃化カリウムの１％水溶液を２．９ｍ
ｌ添加し、５分間攪拌後、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加
しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０
６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比
率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラ
チン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシ
エタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５
に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤１８を得た。乳剤
１８に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は
２モル％、粒子表面の沃化銀含有率の平均値は４モル％
であった（表７参照）。

【０２６４】（感光性ハロゲン化銀乳剤１９の調製）水
９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリ
ウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合
わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９
８．０２／１．９８）のモル比の臭化カリウムと沃化カ
リウムを含む水溶液及び塩化イリジウムを銀１モル当た
り１×１０^−４モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコン
トロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加し
た。その後、沃素イオン放出剤５６の１％溶液を２５．
２ｍｌ添加した後、沃化物イオン放出調節剤亜硫酸ナト
リウム１ｇを含む水溶液を１分間定速で添加し、ｐＨ
９．０とした後８分間保持し、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを
添加し、その後ｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ
０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１０
０〕面比率８７％の立方体臭化銀粒子を得た。この乳剤
にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェ
ノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ
７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤１９を得
た。乳剤１９に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀
含有率、粒子表面の沃化銀含有率の平均値を表７に示
す。

【０２６５】（感光性ハロゲン化銀乳剤２０の調製）感
光性ハロゲン化銀乳剤１９の調製において、沃素イオン
放出剤５６を２９に変更する以外、全く同様にして感光
性ハロゲン化銀乳剤２０を調製した。乳剤２０に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率、粒子表面の沃
化銀含有率の平均値を表７に示す。

【０２６６】

【表７】

【０２６７】感光性ハロゲン化銀乳剤１７〜２０を用い
て、実施例１と同様にして、感光材料１７〜２０を作成
した。

【０２６８】更に、これらを実施例１と同様な方法で処
理した。その結果を表８に示す。

【０２６９】

【表８】

【０２７０】本発明の感光材料は、感度、Ｄｍｉｎ、経
時保存性、画像保存性、現像安定性の面で優れているこ
とが分かる。

【０２７１】実施例５ （感光性ハロゲン化銀乳剤２１の調製）水９００ｍｌ中
にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇ
を溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝
酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９７．５／２．
５）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶
液及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０^−５モ
ルを、ｐＡｇ７．５に保ちながらコントロールドダブル
ジェット法で８分間かけて添加した。その後４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均
粒子サイズ０．０５μｍ、投影直径面積の変動係数９
％、〔１００〕面比率８９％の立方体沃臭化銀粒子を得
た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱
塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ
５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀
乳剤２１を得た。乳剤２１に含まれるハロゲン化銀粒子
の平均沃化銀含有率は２．５モル％、粒子表面の沃化銀
含有率の平均値は２．５モル％、沃化銀含有率の粒子間
分布は３８％であった（表９参照）。

【０２７２】（感光性ハロゲン化銀乳剤２２の調製）水
９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリ
ウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合
わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９
７．６／２．４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウ
ムを含む水溶液及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１
×１０^−５モルを、ｐＡｇ７．５に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で８分間かけて添加した。その
後、沃素イオン放出剤５６の１％溶液を２５．２ｍｌ添
加した後、沃化物イオン放出調節剤亜硫酸ナトリウム１
ｇを含む水溶液を５秒間で添加し、ｐＨ９．０とした後
８分間保持し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、その後
ｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ０．０５μｍ、
投影直径面積の変動係数９％、〔１００〕面比率８９％
の立方体臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤
を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール
０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整し
て、感光性ハロゲン化銀乳剤２２を得た。乳剤２２に含
まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は２．５モ
ル％、粒子表面の沃化銀含有率の平均値は１２モル％、
沃化銀含有率の粒子間分布は３３％であった（表９参
照）。

【０２７３】（感光性ハロゲン化銀乳剤２３の調製）感
光性ハロゲン化銀乳剤２２の調製において、沃化物イオ
ン放出調節剤亜硫酸ナトリウム水溶液の添加速度を２０
秒に変更する以外、感光性ハロゲン化銀乳剤２２と同様
にして感光性ハロゲン化銀乳剤２３を得た。乳剤２３に
含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は２．５
モル％、粒子表面の沃化銀含有率の平均値は１２モル
％、沃化銀含有率の粒子間分布は３０％であった（表９
参照）。

【０２７４】（感光性ハロゲン化銀乳剤２４の調製）感
光性ハロゲン化銀乳剤２２の調製において、沃化物イオ
ン放出調節剤亜硫酸ナトリウム水溶液の添加速度を１分
に変更する以外、感光性ハロゲン化銀乳剤２２と同様に
して感光性ハロゲン化銀乳剤２４を得た。乳剤２４に含
まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は２．５モ
ル％、粒子表面の沃化銀含有率の平均値は１２モル％、
沃化銀含有率の粒子間分布は２７％であった（表９参
照）。

【０２７５】（感光性ハロゲン化銀乳剤２５の調製）水
９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリ
ウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合
わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９
７．６／２．４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウ
ムを含む水溶液及び塩化イリジウムを銀１モル当り１×
１０^−５モルを、ｐＡｇ７．５に保ちながらコントロ−
ルドダブルジェット法で８分間かけて添加した。その
後、沃化カリウムの１％溶液を１１．５ｍｌ添加した後
８分間保持し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、その後
ｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ０．０５μｍ、
投影直径面積の変動係数９％、〔１００〕面比率８９％
の立方体臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤
を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール
０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整し
て、感光性ハロゲン化銀乳剤２５を得た。乳剤２５に含
まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は２．５モ
ル％、粒子表面の沃化銀含有率の平均値は１２モル％、
沃化銀含有率の粒子間分布は３８％であった（表９参
照）。

【０２７６】

【表９】

【０２７７】感光性ハロゲン化銀乳剤２１〜２５を用い
て、実施例１と同様にして、感光材料２１〜２５を作成
した。

【０２７８】更に、これらを実施例１と同様な方法で処
理した。その結果を表１０に示す。

【０２７９】

【表１０】

【０２８０】本発明の感光材料２２〜２５は、感光材料
２１と比較して、ハロゲン化銀粒子表面の沃度含有率が
内部より高く、内部感度、Ｄｍｉｎ、経時保存性、画像
保存性、現像安定性の面で優れていることがわかる。中
でも沃度含有率の粒子間分布が３５％以下である感光材
料２２〜２４が特に優れていることがわかる。

【０２８１】

【発明の効果】本発明によれば、熱現像感光材料の経時
保存時の写真性能の安定性を向上させ、また、該感光材
料の現像処理後の画像の安定性を向上させ、更には、感
光材料の熱現像時の温度変動に対する写真性能の安定性
を向上させることができる熱現像感光材料、その処理方
法及び画像形成方法を提供することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀
   粒子、銀イオンの還元剤及びバインダーを含有する熱現
   像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子の沃化
   銀含有率が粒子内部よりも粒子表面の方が高いことを特
   徴とする熱現像感光材料。
2. 【請求項２】感光性ハロゲン化銀粒子の内部の沃化銀含
   有率と粒子表面の沃化銀含有率の差が０．１モル％以上
   ４０モル％以下であることを特徴とする請求項１記載の
   熱現像感光材料。
3. 【請求項３】支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀
   粒子、銀イオンの還元剤及びバインダーを含有する熱現
   像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子の沃化
   銀含有率の粒子間の分布が３５％以下であることを特徴
   とする請求項１又は２記載の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀
   粒子、銀イオンの還元剤、及びバインダーを含有する熱
   現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が下
   記一般式（１）で示される化合物の存在下で調製された
   ことを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱現像感光
   材料。 一般式（１） Ｒ−Ｉ 式中、Ｒは塩基及び／又は求核試薬との反応により沃素
   イオンを放出する１価の有機酸残基を表す。
5. 【請求項５】感光性ハロゲン化銀粒子が赤外感光性を有
   することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
   熱現像感光材料。
6. 【請求項６】ハロゲン化銀請求項１〜５のいずれかに記
   載の感光材料を処理温度８０℃以上で熱現像処理するこ
   とを特徴とする熱現像感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】請求項５記載の感光材料を赤外光により露
   光後、処理温度８０℃以上で熱現像処理し、画像を得る
   ことを特徴とする画像形成方法。