JPH11282122A - 熱現像感光材料、その製造方法、その処理方法及び画像形成方法 - Google Patents

熱現像感光材料、その製造方法、その処理方法及び画像形成方法

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JPH11282122A
JPH11282122A JP10045198A JP10045198A JPH11282122A JP H11282122 A JPH11282122 A JP H11282122A JP 10045198 A JP10045198 A JP 10045198A JP 10045198 A JP10045198 A JP 10045198A JP H11282122 A JPH11282122 A JP H11282122A
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JP
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silver halide
photosensitive
photothermographic material
silver
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JP10045198A
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English (en)
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Kiyotoshi Yamashita
清俊 山下
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱現像感光材料の経時保存時の写真性能の安定
性を向上させ、また、該感光材料の現像処理後の画像の
安定性を向上させ、更には、感光材料の熱現像時の温度
変動に対する写真性能の安定性を向上させることができ
る熱現像感光材料、その製造方法、その処理方法及び画
像形成方法を提供すること。 【解決手段】支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀
粒子、銀イオンの還元剤及びバインダーを含有する熱現
像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズが単分散であることを特徴とする熱現像感光材料
及びその製造方法であり、好ましくは感光性ハロゲン化
銀粒子の形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチ
ンを用いることである。また上記の熱現像感光材料を処
理温度８０℃以上で熱現像処理することを特徴とする熱
現像感光材料の処理方法及び上記の感光材料を露光後、
処理温度８０℃以上で熱現像処理し、画像を得ることを
特徴とする画像形成方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は保存安定性に優れた
熱現像感光材料、特に白黒熱現像感光材料、その製造方
法、その処理方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】医療分野・印刷製版分野では、画像形成
材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっ
ているが、近年では更に環境保全、省スペースの観点か
らも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レー
ザー・イメージャー、レーザー・イメージセッターによ
り効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を
形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関
する技術が必要とされている。この技術として、例え
ば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，
０７５号及びＤ．モーガン（Morgan）による「ドライシ
ルバー写真材料(DrySilver Photographic Materials)」
(Handbook of Imaging Materials, Marcel Dekker,Inc.
第48頁,1991)等に記載の方法が良く知られている。これ
らの感光材料は８０℃以上の高温で現像が行われるの
で、熱現像感光材料と呼ばれている。これら熱現像感光
材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡
便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供するこ
とができる。
【０００３】感光性ハロゲン化銀粒子を含有する熱現像
感光材料は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子、有
機銀塩、還元剤、バインダーを含有することにより構成
される。
【０００４】ところが、従来これら熱現像感光材料では
保存中に及び／または熱現像処理後保存時に感光性ハロ
ゲン化銀粒子や有機銀塩の銀源が還元剤により還元され
金属銀が析出するため、かぶりが高くなりやすい、色調
が変化しやすい等の欠点があり、保存性の改良が望まれ
ていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、熱現
像感光材料の経時保存時の写真性能の安定性を向上さ
せ、また、該感光材料の現像処理後の画像の安定性を向
上させ、更には、感光材料の熱現像時の温度変動に対す
る写真性能の安定性を向上させることができる熱現像感
光材料、その製造方法、その処理方法及び画像形成方法
を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至ったもの
であり、請求項１記載の発明は、支持体上に有機銀塩、
感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオンの還元剤及びバイン
ダーを含有する熱現像感光材料において、該感光性ハロ
ゲン化銀粒子の粒子サイズが単分散であることを特徴と
する熱現像感光材料である。
【０００７】請求項２記載の発明は、感光性ハロゲン化
銀粒子の形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチ
ンを用いることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光
材料である。
【０００８】請求項３記載の発明は、感光性ハロゲン化
銀粒子の形成時に下記一般式（１）の化合物を用いるこ
とを特徴とする請求項１または２記載の熱現像感光材料
である。
【０００９】一般式（１） ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2Ｏ）p（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ）nＹ
【００１０】［式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍまたは
−ＣＯＡＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子、アンモニウム基又は炭素数５以下のアルキル基に
て置換されたアンモニウム基を表し、Ａは有機二塩基性
酸を形成する鎖状又は環状基を表す。ｍ及びｎは各々０
〜５０を表し、ｐは１〜１００を表す。］
【００１１】請求項４記載の発明は、支持体上に有機銀
塩、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオンの還元剤及びバ
インダーを含有する熱現像感光材料の製造方法におい
て、該感光性ハロゲン化銀粒子の形成時に平均分子量５
万以下の低分子量ゼラチンを用いることを特徴とする熱
現像感光材料の製造方法である。
【００１２】請求項５記載の発明は、支持体上に有機銀
塩、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオンの還元剤、及び
バインダーを含有する熱現像感光材料の製造方法におい
て、該感光性ハロゲン化銀粒子の形成時に請求項３に記
載の一般式（１）の化合物を用いることを特徴とする熱
現像感光材料の製造方法である。
【００１３】請求項６記載の発明は、請求項１〜３のい
ずれかに記載の熱現像感光材料を処理温度８０℃以上で
熱現像処理することを特徴とする熱現像感光材料の処理
方法である。
【００１４】請求項７記載の発明は、請求項１〜３のい
ずれかに記載の感光材料を露光後、処理温度８０℃以上
で熱現像処理し、画像を得ることを特徴とする画像形成
方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明における感光性ハロゲン化
銀粒子について説明する。本発明においては、画像形成
後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るため
に、平均粒子サイズは小さい方が好ましく、好ましい平
均粒子サイズは０．２μｍ以下であり、より好ましくは
０．０１μｍ〜０．１７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．
１４μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロ
ゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶で
ある場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。ま
た、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表
面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をい
う。
【００１６】本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズは単分散である。ここでいう単分散とは、下記式
で求められる粒子サイズの変動係数が７％以下をいう。
好ましい変動係数は５％以下であり、更に好ましくは３
％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
【００１６】（粒子サイズの変動係数％）＝（粒径の標
準偏差）／（粒径の平均値）×１００
【００１７】ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方
体、八面体、１４面体、平板状、球状、棒状、ジャガイ
モ状などを挙げることができるが、本発明においては、
特に立方体状粒子、１４面体粒子、平板状粒子が好まし
い。
【００１８】平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平
均アスペクト比は、好ましくは２以上１００以下であ
り、より好ましくは３以上５０以下である。これらの平
板状粒子については、米国特許第５，２６４，３３７
号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号
等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得るこ
とができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸ま
った粒子も好ましく用いることができる。ハロゲン化銀
粒子外表面としては特に制限はないが、ミラー指数〔１
００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合
が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であ
ることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増
感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との
吸着依存性を利用したT.Tani,J.Imaging Sci.,29,165(1
985年)により求めることができる。
【００１９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチン
を用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀
粒子の核形成時に用いることが好ましい。
【００２０】本発明において、低分子量ゼラチンは、平
均分子量五万以下のものが好ましいが、より好ましくは
２，０００〜４０，０００のものであり、更に好ましく
は５，０００〜２５，０００のものである。ゼラチンの
平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定するこ
とができる。
【００２１】低分子量ゼラチンは通常用いられる平均分
子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を
加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱
し、加水分解したり、大気圧下又は加圧下で加熱により
熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方
法を併用したりして得ることができる。
【００２２】ハロゲン化銀粒子の核形成時に、低分子量
ゼラチンを用いる場合、核形成時の分散媒の濃度は、５
重量％以下が好ましく、０．０５〜３．０重量％の低濃
度が好ましい。分散媒の濃度が５重量％より高濃度では
ハロゲン化銀粒子への分散媒の吸着量が多くなり粒子形
成する上で好ましくない。また、０．０５重量％未満で
あると、ゼラチンの保護コロイド性が不十分となり、ハ
ロゲン化銀粒子の凝集が起こり好ましくない。
【００２３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
該粒子形成時に前記一般式（１）で示される化合物を用
いることが好ましい。前記一般式（１）で示される化合
物（以下、本発明の化合物ともいう）は、銀に対して１
重量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．
０１〜０．１重量％で用いる。本発明の化合物は核形成
時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加
えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよい
し、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に
添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液若し
くは両方の水溶液に０．００１〜０．０１重量％の範囲
で添加して用いることである。また本発明の化合物は核
形成工程の少なくとも５０％に渡る時間で存在せしめる
のが好ましく、更に好ましくは７０％以上に渡る時間で
存在せしめる。
【００２４】本発明の化合物は粉末で添加しても、メタ
ノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【００２５】本発明の化合物の代表的具体例を以下に挙
げるが、これらに限定されない。
【００２６】
【化１】
【００２７】核形成時の温度は５〜６０℃程度、好まし
くは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温
パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核
形成中徐々に温度を上げ、核形成終了時の温度が４０℃
のような場合）やその逆のパターンであっても前記温度
範囲内で制御するのが好ましい。
【００２８】核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水
溶液の濃度は３．５規定以下が好ましく、更に０．０１
〜２．５規定の低濃度の領域が好ましい。核形成時の銀
イオンの添加速度は反応液１リットル当り１．５×１０
-3モル／分〜３．０×１０-1モル／分が好ましく、更に
好ましくは３．０×１０-3モル／分〜８．０×１０-2モ
ル／分である。
【００２９】核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設
定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分
布を広げるため好ましくはｐＨ２〜６の範囲である。ま
た核形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度が好まし
く、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは
１．５〜２．０である。
【００３０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はP.
Glafkides著Chimie et Physique Photographique(Paul
Montel社刊、1967年)、G.F.Duffin著 Photographic Emuls
ionChemistry(The Focal Press刊、1966年)、V.L.Zelikma
n et al著Making and Coating Photographic Emulsion
(The Focal Press刊、1964年)等に記載された方法を用い
て調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形成法としては、片側混合法、同
時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
【００３１】本発明においてハロゲン化銀粒子のハロゲ
ン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであって
もよい。
【００３２】本発明の熱現像感光材料は、感光性のハロ
ゲン化銀、非感光性の還元性銀源、および銀源のための
還元剤を基本的に含有し、熱現像処理法を用いて写真画
像を形成するものである。熱現像感光材料の詳細は、例
えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５
７，０７５号、及びＤ．モーガン(Morgan)による「ドラ
イシルバー写真材料(Dry Silver Photographic Materia
l)」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー(S
hely)による「熱によって処理される銀システム(Therma
lly Processed SilverSystems)」（イメージング・プロ
セッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes
and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、
Ｖ．ウォールワース(Walworth)、Ａ．シェップ(Shepp)
編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
【００３３】このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形
成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元
可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン化
銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀
中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することに
よって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製して
おき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加して
もよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能である
が、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に
対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ま
しい。
【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に
は、元素周期律表の遷移金属に属するＶＩＢ、ＶＩＩ
Ｂ、ＶＩＩＩ、ＩＢ族に属する金属のイオン又は錯体イ
オンを含有することが好ましい。上記の金属としては、
Ｃｒ、Ｗ（以上ＶＩＢ族）：Ｒｅ（ＶＩＩＢ族）：Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ
（以上ＶＩＩＩ族）：Ｃｕ、Ａｕ（以上ＩＢ族）が好ま
しく、１種類でも同種あるいは異種の金属錯体を２種以
上併用しても良い。好ましい含有率は銀１モルに対し１
×１０−９モルから１×１０−２モルの範囲が好まし
く、１×ｌＯ−８モルから１×ｌＯ−４の範囲がより好
ましい。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般
式で表される６配位錯体が好ましい。
【００３５】一般式〔ＭＬ６〕ｍ
【００３６】式中、Ｍは元素周期表のＶＩＢ族、ＶＩＩ
Ｂ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族の元素から選ばれる遷移金
属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−１、−２又は−３を表
す。
【００３７】Ｌで表される配位子の具体例としては、ハ
ロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シ
アン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナ
ート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、
ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくは
アコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占め
ることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なってい
てもよい。
【００３８】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。
【００３９】１：[RhCl6]3- ２：[RuCl6]3- ３：[ReCl6]3- ４：[RuBr6]3- ５：[OsCl6]3- ６：[CrCl6]4- ７：[IrCl6]4- ８：[IrCl6]3- ９：[Ru(NO)Cl5]2- １０：[RuBr5(H2O)]2- １１：[Ru(NO)(H2O)Cl4]- １２：[RhCl5(H2O)]2- １３：[Re(NO)Cl5]2- １４：[Re(NO)CN5]2- １５：[Re(NO)ClCN4]2- １６：[Rh(NO)2Cl4]- １７：[Rh(NO)(H2O)Cl4]- １８：[Ru(NO)CN5]2- １９：[Fe(CN)6]3- ２０：[Fe(CN) 6]4- ２１：[Co(CN)6]3- ２２：[Rh(NS)Cl5]2- ２３：[Os(NO)Cl5]2- ２４：[Cr(NO)Cl5]2- ２５：[Re(NO)Cl5]- ２６：[Os(NS)Cl4(TeCN)]2- ２７：[Ru(NS)Cl 5]2- ２８：[Re(NS)Cl4(SeCN)]2- ２９：[Os(NS)Cl(SCN)4]2- ３０：[Ir(NO)Cl5]2-
【００４０】これらの金属のイオン又は錯体イオンを提
供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロ
ゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、
化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核
形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、
更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最
も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際して
は、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化
銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６
３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−
１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１
４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に
粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ま
しくは粒子内部に分布をもたせることができる。これら
の金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、ア
ルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類）に溶解して添加することができる
が、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒
子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に
添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同
時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同
時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子
形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入
する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオ
ン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒
子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合
物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣ
ｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添
加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒
子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学
熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入
することもできる。
【００４１】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知
の脱塩法により脱塩することができる。
【００４２】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましく、増感方法としては
イオウ増感、セレン増感、テルル増感、貴金属増感、還
元増感等公知の増感法を用いることができる。また、こ
れら増感法は２種以上組み合わせて用いることもでき
る。イオウ増感にはチオ硫酸塩、チオ尿素化合物、無機
イオウ等を用いることができる。セレン増感、テルル増
感に好ましく用いられる化合物としては、特開平９−２
３０５２７号記載の化合物を挙げることができる。貴金
属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば
塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリ
チオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国
特許第２４４８０６０号、英国特許第６１８０６１号等
に記載されている化合物を挙げることができる。還元増
感法に用いられる具体的な化合物としてはアスコルビン
酸、二酸化チオ尿素、塩化第一スズ、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上また
はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還
元増感することができる。
【００４３】本発明の熱現像感光材料には、分光増感色
素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレッ
クスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニ
ン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を
用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１
号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７
号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２
号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４
１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，
９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３
５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発
明に使用される有用な増感色素は例えばResearch Discl
osure Item１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月
ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．
４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャーやスキャナーの光源
の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に
選択することができる。例えば特開平９−３４０７８
号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化
合物が好ましく用いられる。
【００４４】本発明において有用なシアニン色素は、例
えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピ
リジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシア
ニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいも
のは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、
ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジ
オン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニ
トリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。
【００４５】本発明においては、特に赤外に分光感度を
有する増感色素を用いることが好ましい。
【００４６】赤外に分光感度を有する増感色素としては
下式一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕で示される化合物を
少なくとも１種含有することが好ましい。
【００４７】
【化２】
【００４８】〔一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕におい
て、Ｚ１１，Ｚ１２，Ｚ２１，Ｚ２２，Ｚ３１，Ｚ４１
及びＺ４２は、各々、単環あるいは縮合された５員又は
６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群
を表し、Ｑ３１，Ｑ３２及びＱ４１は、各々、酸素原
子、硫黄原子、セレン原子又は−Ｎ（Ｒ）−を表し、こ
こでＲはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ３１，Ｒ４１及び
Ｒ４３は、各々、脂肪族基を表し、Ｒ３２，Ｒ３３及び
Ｒ４２は、各々、アルキル基、アリール基又は複素環基
を表す。Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ
２３，Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２７，Ｒ２８，Ｒ
２９，Ｒ３４，Ｒ３５，Ｒ３６，Ｒ３７，Ｒ３８，Ｒ
３９，Ｒ４４，Ｒ４５，Ｒ４６，Ｒ４７，Ｒ４８及びＲ
４９は、各々、水素原子、置換もしくは無置換の、アル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール
基、−Ｎ（Ｗ１，Ｗ２）−，−ＳＲ又は複素環基を表
す。ここでＲはアルキル基、アリール基又は複素環基を
表し、Ｗ１とＷ２は各々、置換もしくは無置換の、アル
キル基又はアリール基を表し、Ｗ１とＷ２とは互いに連
結して５員又は６員の含窒素複素環を形成することもで
きる。Ｒ１１とＲ１３，Ｒ１４とＲ１６，Ｒ１７とＲ
１２，Ｒ２１とＲ２３，Ｒ２４とＲ２６，Ｒ２５とＲ
２７，Ｒ２６とＲ２８，Ｒ２２とＲ２９，Ｒ３１とＲ
３４，Ｒ３５とＲ３７，Ｒ４１とＲ４４，Ｒ４５とＲ
４７及びＲ４９とＲ４３は互いに連結して５員又は６員
環を形成することができる。Ｘ１１，Ｘ２１及びＸ４１
は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表
し、ｍ１１，ｍ２１およびｍ４１は各々、分子内の電荷
を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｎ１１，
ｎ１２，ｎ２１，ｎ２２，ｎ３１，ｎ４１及びｎ４２は
各々、０又は１を表し、ｌ３１，ｌ３２，ｌ３３，ｌ
４１，ｌ４２及びｌ４３は各々、０又は１を表す。〕
【００４９】前記一般式〔Ｉ−ａ〕で表される化合物は
下式一般式〔Ｉ−ｅ〕又は〔Ｉ−ｆ〕で示される化合物
であることが好ましい。
【００５０】
【化３】
【００５１】〔一般式〔Ｉ−ｅ〕及び一般式〔Ｉ−ｆ〕
において、Ｙ５１，Ｙ５２，Ｙ６１及びＹ６２は各々、
酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−（ＮＲ０）−を
表し、ここでＲ０は脂肪族基を表す。Ｒ５１及びＲ５２
は各々、脂肪族基を表し、Ｒ６１は脂肪族基又はＲ６５
と結合して５員又は６員の縮合環を完成するのに必要な
非金属原子群を表す。Ｒ５３及びＲ５４は各々、水素原
子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ
５５及びＲ６２は各々、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアミ
ノ基を表し、Ｒ６３及びＲ６４は各々、水素原子、アル
キル基又はＲ６３とＲ６４の間で結合して５員又は６員
の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ６５
は水素原子又はＲ６１との結合手を表す。Ａ５１〜Ａ
５８及びＡ６１〜Ａ６８は各々、水素原子又は置換しう
る基を表し、Ａ５１とＡ５２，Ａ５２とＡ５３，Ａ５３
とＡ５４，Ａ５５とＡ５６，Ａ５６とＡ５７，Ａ５７と
Ａ５８及びＡ６１とＡ６２，Ａ６２とＡ６３，Ａ６３と
Ａ６４，Ａ６５とＡ６６，Ａ６６とＡ６７，Ａ６７とＡ
６８の少なくとも一組は互いに連結して縮合ナフトール
環を形成することができる。Ｍ５１及びＭ６１は各々、
分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ５１
及びｍ６１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイ
オンの数を表す。ｐは２又は３を表す。〕
【００５２】前記一般式〔Ｉ−ｂ〕で示される化合物は
下式一般式〔Ｉ−ｇ〕、〔Ｉ−ｈ〕又は〔Ｉ−ｉ〕で示
される化合物であることが好ましい。
【００５３】
【化４】
【００５４】〔一般式〔Ｉ−ｇ〕、〔Ｉ−ｈ〕又は〔Ｉ
−ｉ〕において、Ｙ７１，Ｙ７２，Ｙ８１，Ｙ８２，Ｙ
９１及びＹ９２は各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原
子又は−（ＮＲ０）−を表し、ここでＲ０は脂肪族基を
表す。Ｒ７１，Ｒ７２，Ｒ８１，Ｒ８２，Ｒ９１及びＲ
９２は各々、脂肪族基を表す。Ｒ７３とＲ７４及びＲ
９３とＲ９４は各々、お互いに結合して５員又は６員の
環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ７５及
びＲ９５は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、
複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアミノ基を
表す。Ａ７１〜Ａ７８、Ａ８１〜Ａ８８及びＡ９１〜Ａ
９８は各々、水素原子又は置換しうる基を表し、Ａ７１
とＡ７２，Ａ７２とＡ７３，Ａ７３とＡ７４，Ａ７５と
Ａ７６，Ａ７６とＡ７７，Ａ７７とＡ７８及びＡ８１と
Ａ８２，Ａ８２とＡ８３，Ａ８３とＡ８４，Ａ８５とＡ
８６，Ａ８６とＡ８７，Ａ８７とＡ８８及びＡ９１とＡ
９２，Ａ９２とＡ９３，Ａ９３とＡ９４，Ａ９５とＡ
９６，Ａ９６とＡ９７，Ａ９７とＡ９８の少なくとも一
組は互いに連結して縮合ナフトール環を形成することが
できる。Ｍ７１、Ｍ８１及びＭ９１は各々、分子内の電
荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ７１、ｍ８１及
びｍ９１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオ
ンの数を表す。〕
【００５５】以下、一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕並び
に〔Ｉ−ｅ〕又は〔Ｉ−ｉ〕で示される増感色素につい
て詳説する。
【００５６】前記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕におい
て、Ｚ１１，Ｚ１２，Ｚ２１，Ｚ２２，Ｚ３１，Ｚ４１
及びＺ４２で各々、示される５員又は６員の含窒素複素
環としてはオキサゾール核（例えば、オキサゾリジン
環、オキサゾリン環、ベンゾオキサゾール環、テトラヒ
ドロベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベ
ンゾナフトオキサゾール環等）、イミダゾール核（例え
ば、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ベンズイミダ
ゾール環、テトラヒドロベンゾイミダゾール環、ナフト
イミダゾール環、ベンゾナフトイミダゾール環等）、チ
アゾール核（例えば、チアゾリジン環、チアゾリン環、
ベンゾチアゾール環、テトラヒドロベンゾチアゾール
環、ナフトチアゾール環、ベンゾナフトチアゾール環
等）、セレナゾール核（例えば、セレナゾリジン環、セ
レナゾリン環、ベンゾセレナゾール環、テトラヒドロベ
ンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾナ
フトセレナゾール環等）、テルラゾール核（例えば、テ
ルラゾリジン環、テルラゾリン環、ベンゾテルラゾール
環等）、ピリジン核（例えば、ピリジン、キノリン
等）、ピロール核（例えば、ピロリジン環、ピロリン
環、ピロール環、３，３−ジアルキルインドレニン環
等）が挙げられ、これらの環上には後述のＡ１〜Ａ９８
で示される置換しうる基として説明される任意の基が置
換できる。
【００５７】Ｒ０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ２１，Ｒ２２，
Ｒ３１，Ｒ４１，Ｒ４３、Ｒ５１，Ｒ５２，Ｒ６１，Ｒ
７１，Ｒ７２，Ｒ８１，Ｒ８２，Ｒ９１及びＲ９２で各
々、示される脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜１
０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−
ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基等）、炭素数３〜１０のアルケニル基（例えば、
２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−
プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブ
テニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１０のア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が
挙げられる。
【００５８】上述した基は、更に、低級アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリ
ル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオ
ロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例え
ば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、ア
リール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基
等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２
−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、
ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレ
イド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド
基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例
えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ基等）、
カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロ
パノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基
等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チ
オベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、
スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カル
バモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカル
バモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−３−オキペンタメチレンアミノスルホニル基
等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカ
ルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニ
ル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシル
アミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニ
ル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルア
ミカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メ
トキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルア
ミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノ
カルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基
等）、等の親水性の基で置換されていても良い。これら
親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カ
ルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチ
ル、カルボキペンチル、３−スルファ−トブチル、３−
スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピ
ル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３−スル
ホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプ
ロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカル
バモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ
−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボ
キシベンジル等の各基が挙げられる。
【００５９】Ｒ，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ
１７，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２７，Ｒ
２８，Ｒ２９，Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ３４，Ｒ３５，Ｒ
３６，Ｒ３７，Ｒ３８，Ｒ３９，Ｒ４２，Ｒ４４，Ｒ
４５，Ｒ４６，Ｒ４７，Ｒ４８，Ｒ４９，Ｒ５３，Ｒ
５４，Ｒ５５，Ｒ６２，Ｒ６３，Ｒ６４，Ｒ７５及びＲ
９５で各々、示されるアルキル基としては例えば、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等が挙げ
られ、アリール基としては、単環並びに多環のものを含
み、例えば、フェニル基、ナフチル基等の基が挙げら
れ、複素環基としては例えば、チエニル、フリル、ピリ
ジル、カルバゾリル、ピロリル、インドリル等の各基が
挙げられる。
【００６０】これらの基にはＲ０，Ｒ１１並びにＲ９２
等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置
換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メ
トキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−エトキシカ
ルボニルプロピル、２ーカルバモイルエチル、２ーメタ
ンスルホニルエチル、３ーメタンスルホニルアミノプロ
ピル、ベンジル、フェネチル、カルボキメチル、カルボ
キシエチル、アリル、２−フリルエチル等の各基が挙げ
られ、置換されたアリール基の具体例としては、例え
ば、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノフェニル、ｐ−モルフォリノフェニル、ｐ−メトキ
シフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−メ
チレンジオキシフェニル、３−クロロフェニル、ｐ−ニ
トロフェニル等の各基が挙げられ、置換された複素環基
の具体例としては、例えば、５−クロロ−２−ピリジ
ル、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル、５−カル
バモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【００６１】Ｗ１及びＷ２で示されるアルキル基並びに
アリール基としては前述のＲその他で説明された基が挙
げられる。
【００６２】Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，
Ｒ１７，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２７，Ｒ
２８，Ｒ２９，Ｒ３４，Ｒ３５，Ｒ３６，Ｒ３７，Ｒ
３８，Ｒ３９，Ｒ４４，Ｒ４５，Ｒ４６，Ｒ４７，Ｒ
４８，Ｒ４９，Ｒ５５，Ｒ６２，Ｒ７５及びＲ９５で各
々、示されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、２ーメトキシエトキシ基、２ーヒドロ
キシエトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基として
は、例えば、フェノキシ基、２ーナフトキシ基、１ーナ
フトキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｐ−メトキフェニル
基等が挙げられる。
【００６３】Ｒ５５，Ｒ６２，Ｒ７５及びＲ９５で各
々、示されるハロゲン原子としては例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子があり、アルキルチ
オ基としては例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等が
挙げられ、アリールチオ基としては、例えばフェニルチ
オ基、ｍ−クロロフェニルチオ基等が挙げられ、アミノ
基としては置換、非置換の基を含み、例えば、アミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンアミノ基等が挙げられ
る。
【００６４】Ｒ１４とＲ１６，Ｒ２４とＲ２６，Ｒ２５
とＲ２７，Ｒ２６とＲ２８，Ｒ３５とＲ３７，Ｒ４５と
Ｒ４７，Ｒ４９とＲ４３，Ｒ６３とＲ６４，Ｒ７３とＲ
７４及びＲ９３とＲ９４が各々、互いに連結して形成す
ることができる縮合環としては、例えば、５員、６員の
飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮
合環上には任意の位置に置換することができ、これら置
換される基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説
明した基が挙げられる。
【００６５】Ｒ１１とＲ１３，Ｒ１７とＲ１２，Ｒ２１
とＲ２３，Ｒ２２とＲ２９，Ｒ３１とＲ３４，Ｒ４１と
Ｒ４４が各々、互いに連結して形成することができる縮
合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の
含窒素縮合環が挙げられる。Ｗ１とＷ２とが互いに連結
して窒素原子とともに形成される５員又は６員の含窒素
複素環としては、例えば、ピロリジン環、モルフォリン
環、ピペリジン環等が挙げられる。
【００６６】Ａ５１〜Ａ５８，Ａ６１〜Ａ６８，Ａ７１
〜Ａ７８，Ａ８１〜Ａ８８及びＡ９ １〜Ａ９８で示され
る置換しうる基としては各々、低級アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビ
ニル基、スチリル基、アリール基（例えば、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフ
ルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ基、ｐ−トリルオキシ基等）、カルボニルオキシ基
（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（例えば、アミノ、
ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、複素環基（例え
ば、ピリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、
イミダゾリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等）、
アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、シ
アノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、
カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モ
ルフォリノカルボニル基等）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル
基、モルフォリノスルホニル基等）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ、ｏｒ
ｔｈ−ヒドロキシベンゾイルアミノ基等）、スルホニル
アミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼ
ンスルホニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基、
（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、トリフルオロエトキシカルボニル基等）、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基等の中から任意に選択される。
【００６７】前記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｉ〕で示さ
れる化合物において、カチオン或いはアニオンの電荷を
有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷
が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イ
オンが形成される。例えば、Ｘ１１，Ｘ２１，Ｘ４１，
Ｍ５１，Ｍ６１，Ｍ７１，Ｍ８１及びＭ９１で各々、示
される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いて
カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウ
ムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタ
ノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオ
ン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、
ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸
イオン、四フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫
酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられ
る。
【００６８】一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕で示される
増感色素において、前記一般式〔Ｉ−ｅ〕及び〔Ｉ−
ｆ〕で示される増感色素が好ましく用いられ、前記一般
式〔Ｉ−ｇ〕〜〔Ｉ−ｉ〕で示される増感色素がより好
ましく用いられる。
【００６９】以下に、上記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−
ｉ〕で示される増感色素（化合物）の代表的なものを示
すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではな
い。
【００７０】
【化５】
【００７１】
【化６】
【００７２】
【化７】
【００７３】
【化８】
【００７４】
【化９】
【００７５】
【化１０】
【００７６】
【化１１】
【００７７】
【化１２】
【００７８】上記の赤外感光性の増感色素は、例えばエ
フ・エム・ハーマー著、The Chemistry of Heterocyl
ic Compounds第18巻、The Cyanine Dyes and Relat
edCompounds(A.Weissherger ed.Interscience社刊、Ne
w York 1964年)に記載の方法によって容易に合成する
ことができる。
【００７９】本発明の増感色素は単独で用いてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発
明の増感色素（感光色素）を２種以上組み合わせる場
合、感光色素はそれぞれ独立して、または予め混合して
上記のごとき方法によりハロゲン化銀乳剤中に分散でき
る。本発明の感光色素とともに、強色増感を目的として
可視域に吸収を持つ色素や、それ自身分光増感作用を持
たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００８０】有用な感光色素、強色増感を示す色素の組
み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスク
ロージャ(Research Disclosure)１７６巻１７６４３
（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、或いは
特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開
昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、同６
２−１２３４５４号、特開平３−１５０４９号、特開平
７−１４６５２７号等に記載されている。
【００８１】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（炭素数１０〜３０が好ま
しく、より好ましくは１５〜２８）の脂肪族カルボン酸
の銀塩が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イ
オンに対する錯安定度定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。例えば次のものがある：有機酸の銀
塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリ
ン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプロ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン酸、リノ
ール酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩
（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、
１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチ
オ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボ
ン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチル
アルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチ
ル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，
５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体
（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロ
キシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３
−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエ
ン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，
２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミ
ノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及び
ベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体
または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシ
ム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好適な銀塩の
例は、Research Disclosure第１７０２９及び２９９６
３に記載されており、特に好ましい銀源はベヘン酸銀、
アラキジン酸銀及び／またはステアリン酸銀である。
【００８２】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて、有機酸アルカリ金属塩ソープ（例え
ば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムな
ど）を作成した後に、コントロールダブルジェットによ
り、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶
を作成する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させても
よい。
【００８３】本発明においては有機銀塩は、平均粒径が
１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有
機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、
棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の
体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は
好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μ
ｍ〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン
化銀の場合と同義であり、好ましくは変動係数が１〜３
０％である。
【００８４】本発明においては、有機銀塩が平均粒径１
μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この
範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。
【００８５】さらに有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の
６０％以上有することが好ましい。本発明において平板
状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表さ
れるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをい
う。 ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
【００８６】有機銀をこれらの形状にするためには、前
記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤などと共にボー
ルミルなどで分散粉砕することで得られる。
【００８７】本発明において、感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ２当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得ら
れる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比
で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは
０．１％〜１５％の範囲である。
【００８８】本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵
させることが好ましい。本発明の熱現像感光材料に好適
な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同
第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、
及びResearch Disclosure第１７０２９及び２９９６３
に記載されており、次のものがある。
【００８９】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキ
セノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類
（reductones）エステル（例えば、ピペリジノヘキソー
スリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘
導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキ
シ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例え
ば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホ
スファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリ
ン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノ
ン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキ
ノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルス
ルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼン
スルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類
（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリ
ン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、
２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチ
オ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例
えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；
アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン
酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わ
せ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの
組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロ
キサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の
組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β
−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の
組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノ
ール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン
等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、
２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，
４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メ
シトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチ
リデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノー
ル）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラ
ゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフ
ェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下
記一般式（Ａ）で示される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化１３】
【００９１】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、-C4H9、２，４，４−トリ
メチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１
〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチ
ル）を表す。
【００９２】一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。
【００９３】
【化１４】
【００９４】
【化１５】
【００９５】前記一般式（Ａ）で示される化合物を始め
とする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×
１０−２〜１０モル、特に好ましくは１×１０−２〜
１．５モルである。
【００９６】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも非親水性でもよい。
【００９７】本発明においては、熱現像後の寸法変動を
防ぐ目的として感光性層のバインダー量が１．５〜１０
ｇ／ｍ２であることが好ましい。さらに好ましくは１．
７〜８ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光
部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００９８】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましく，そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに
対し、重量比で０．５〜１０％含有することが好まし
い。
【００９９】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９
８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。
【０１００】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１０１】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となるマット剤である。
【０１０２】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
【０１０３】本発明に係るマット剤は任意の構成層中に
含むことができるが、本発明の目的を達成するためには
好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましく
は支持体から見て最も外側の層である。
【０１０４】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１０５】本発明の熱現像感光材料を用いた処理方法
及び画像形成方法は、熱現像処理にて写真画像を形成す
るもので、本発明の熱現像感光材料は常温で安定である
が、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱す
ることで現像される。
【０１０６】加熱することで有機銀塩（酸化剤として機
能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生
成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生
した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の
有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供
し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなさ
れる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給す
ることなしで進行する。
【０１０７】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光
性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくと
も１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性
層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光
性層と同じ側及び／又は反対側にフィルター層を形成し
ても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良
い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸
収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例
えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１８２４３
６号、米国特許４２７１２６３号、米国特許４５９４３
１２号、欧州特許公開５３３００８号、欧州特許公開６
５２４７３号、特開平２−２１６１４０号、特開平４−
３４８３３９号、特開平７−１９１４３２号、特開平７
−３０１８９０号などの記載の化合物が好ましく用いら
れる。
【０１０８】またこれらの非感光性層には前記のバイン
ダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリ
シロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのような
スベリ剤を含有してもよい。
【０１０９】感光性層は複数層にしても良く、また階調
の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層
にしても良い。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、
又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。
【０１１０】本発明の熱現像感光材料には例えば、界面
活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、被覆助剤等を用いても良い。
【０１１１】本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添
加することが好ましい。色調剤は、米国特許第３０８０
２５４号、同第３８４７６１２号および同第４１２３２
８２号に示されるように、写真技術において周知の材料
である。好適な色調剤の例はResearch Disclosure第１
７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０１１２】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（isothiuron
ium）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例え
ば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−
３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジ
オキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロ
アセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニ
ル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染
料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベ
ンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−
１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾ
リジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又
はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチ
ル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−
ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−
１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィ
ン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジ
ノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチル
フタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタ
ラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジ
ンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル
酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレ
ン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メ
チルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフ
タル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物
との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジ
ン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４
−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，
４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類
（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテ
トラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカ
プト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，
５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤と
してはフタラゾン又はフタラジンである。
【０１１３】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでもよいが、ＡｒＳＭ，Ａｒ−
Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水
素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上
の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原
子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、
ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾ
ール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジ
ン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンで
ある。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、
ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるも
のを有してもよい、メルカプト置換複素芳香族化合物と
しては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メル
カプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチァ
ゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾー
ル、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、
２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール、３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−
２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾー
ル、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、
２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−
メルカプト−４−（３Ｈ）キナゾリノン、７−トリフル
オロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−
テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６
−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレー
ト、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミ
ジン、２一メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−
２メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチル
ピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェ
ニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４
−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明は
これらに限定されない。これらのメルカプト化合物の添
加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜
１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の
１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【０１１４】最も有効なかぶり防止剤として知られてい
るものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり防止剤
として水銀化合物を使用することについては、例えば米
国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しか
し、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀かぶり
防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号
及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２
３４号に開示されている様なかぶり防止剤が好ましい。
【０１１５】好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許
第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号
に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）
（Ｘ３）（ここでＸ１及びＸ２はハロゲンでＸ３は水素
又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテ
ロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例として
は、特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜
〔００６３〕に記載されている化合物等が好ましく用い
られる。
【０１１６】更に、より好適なかぶり防止剤は米国特許
第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１
３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１
１７９０．１号に開示されている。
【０１１７】最も効果的なカブリ防止剤は下記一般式１
〜３で示される化合物である。
【０１１８】
【化１６】
【０１１９】［式中、Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子を表
す。Ｙは２価の連結基を表す。Ａは水素原子、ハロゲン
原子又はその他の電子吸引性基を表す。ｍは３以上４以
下の整数を表す。Ｑはヘテロ環基、アリール基又は脂肪
族基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。Ｑが脂肪
族基の場合は分子全体のハロゲン原子の個数が６以上１
０未満である。］
【０１２０】
【化１７】
【０１２１】［式中、Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子を表
す。Ａは水素原子、ハロゲン原子又はその他の電子吸引
性基を表す。Ｑは酸素原子を１つ、窒素原子を２つ以上
３つ以下有する芳香族ヘテロ５員環、フラン環、チオフ
ェン環又はピロール環の各基を表す。但し、Ｑがチオフ
ェン環の場合、Ｘ１は臭素原子を表す。］
【０１２２】
【化１８】
【０１２３】［式中、Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子を表
す。Ａは水素原子、ハロゲン原子又はその他の電子吸引
性基を表す。
【０１２４】Ｙは-SO- 、 -CO- 、-N(R11)-SO2-、-N(R11)-
CO-、 -N(R11)-COO- 、 -COCO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCOO-、 -SCO-、 -SCOO-、-C(Z1)
(Z2)- 、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環又は
これらの任意の組み合わせで形成される２価の連結基を
表す。Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚ１お
よびＺ２は水素原子又は電子吸引性基を表す。Ｚ１およ
びＺ２は同時に水素原子であることはない。Ｑは脂肪族
基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。但し、Ｙが−ＳＯ
−の時、ＱはＮ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有す
る芳香族ヘテロ５員環基およびピリジン環基を表す。］
【０１２５】まず一般式１で示される化合物について詳
細に説明する。
【０１２６】Ｘ１及びＸ２で表されるハロゲン原子は、
互いに同一でも異なっていてもよいフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素
原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子であ
る。
【０１２７】Ｙは２価の連結基を表すが、具体的には-S
O2-、 -SO-、 -CO- 、-N(R11)-SO2-、-N(R11)-CO-、 -N(R11)-COO- 、-COCO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCOO- 、 -SCO-、 -SCOO- 、-C(Z1)(Z2)-、アルキレン、アリーレ
ン、２価のヘテロ環又はこれらの任意の組み合わせで形
成される２価の連結基を表す。
【０１２８】Ｙとして好ましいのは、-SO2-、-SO-、-CO-
であり、より好ましいのは-SO2-である。
【０１２９】ｎは好ましくは１である。
【０１３０】Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す
が、好ましくは水素原子である。
【０１３１】Ｚ１およびＺ２は水素原子又は電子吸引性
基を表すが、Ｚ１およびＺ２は同時に水素原子であるこ
とはない。
【０１３２】電子吸引性基として好ましいのは、ハメッ
トの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、
より好ましくは０．１以上の置換基である。
【０１３３】ハメットの置換基定数に関しては、Journa
l of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-12
16等を参考にすることができる。
【０１３４】電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン
原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σ
ｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨ
ウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基
（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロ
メチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σ
ｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、
ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもし
くは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル
（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複
素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５
０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、エチニル基
（σｐ値：０．０９）、脂肪族・アリールもしくは複素
環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ
値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３
６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙
げられる。
【０１３５】Ｚ１およびＺ２として好ましいのは、ハロ
ゲン原子、シアノ基又はニトロ基であり、ハロゲン原子
の中でも、好ましいのは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子であり、更に好ましいのは塩素原子、臭素原子であ
り、特に好ましいのは臭素原子である。
【０１３６】Ａは水素原子、ハロゲン原子又はその他の
電子吸引性基を表し、Ａで表される電子吸引性基として
好ましいのは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１
以上の置換基であり、より好ましいのはσｐ値が０．１
以上の置換基である。
【０１３７】電子吸引性基としては、例えばハロゲン原
子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ
値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ
素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（ト
リブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチ
ル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ
値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニ
トロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしく
は複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σ
ｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環
アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベ
ンゾイル（σｐ値：０．４３））、エチニル基（σｐ
値：０．０９）、脂肪族・アリールもしくは複素環オキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ
値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．
４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スル
ファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【０１３８】Ａは、好ましいのは電子吸引性基であり、
より好ましいのはハロゲン原子、脂肪族・アリール若し
くは複素環スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複
素環アシル基、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシ
カルボニル基であり、特に好ましいのはハロゲン原子で
ある。ハロゲン原子の中でも、好ましいのは塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましいのは塩素原
子、臭素原子であり、特に好ましいのは、臭素原子であ
る。
【０１３９】Ｑは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を
表すが、Ｑで表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状
のアルキル基（好ましいのは炭素数１〜３０、より好ま
しいのは炭素数１〜２０、更に好ましいのは炭素数１〜
１２であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙
げられる。）、アルケニル基（好ましいのは炭素数２〜
３０、より好ましいのは炭素数２〜２０、更に好ましい
のは炭素数２〜１２であり、例えばビニル、アリル、２
−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アル
キニル基（好ましいのは炭素数２〜３０、より好ましい
のは炭素数２〜２０、更に好ましいのは炭素数２〜１２
であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニル等が挙げ
られる。）であり、置換基を有していてもよい。置換基
としては例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基など
がある。Ｑで表される脂肪族基として好ましいのはアル
キル基であり、より好ましいのは鎖状アルキル基であ
る。
【０１４０】Ｑで表される芳香族基としては、好ましい
のは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例
えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましいのは
炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましいのは６〜１
２のフェニル基である。アリール基は置換基を有しても
よく、置換基としては、例えばカルボキシ基、アシル
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又
はウレイド基などがある。
【０１４１】Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ
原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和若し
くは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であっても
よいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ
環基として好ましいのは、５ないし６員の芳香族ヘテロ
環基であり、より好ましいのは窒素原子を含む５ないし
６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましいのは窒素
原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ
環基である。
【０１４２】ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフ
ェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、
ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリ
アジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジア
ゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナ
フチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、
プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジ
ン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズ
イミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾー
ル、インドレニンであり、より好ましいのはトリアジ
ン、キノリン、チアジアゾール、ベンズチアゾール、オ
キサジアゾールであり、特に好ましいのは、ピリジン、
キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾールである。
Ｑとして好ましいのは芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０１４３】ｍは３以上４以下の整数を表すが、好まし
くはｍは３である。
【０１４４】Ｑが脂肪族基の場合は分子全体のハロゲン
原子の個数は６以上１０未満であるが、好ましいのは６
である。
【０１４５】次に、一般式２で示される化合物について
詳述する。
【０１４６】式中、Ｘ１、Ｘ２及びＡは一般式１に記載
のものと同義である。
【０１４７】Ｑは酸素原子を１つ、窒素原子を２つ以上
３つ以下有する芳香族ヘテロ５員環、フラン環、チオフ
ェン環及びピロール環を表すが、酸素原子を１つ、窒素
原子を２つ以上３つ以下有する芳香族ヘテロ５員環の具
体例としては、オキサジアゾール、オキサトリアゾール
が挙げられ、好ましいのはオキサジアゾールである。
【０１４８】Ｑで表される環のうち好ましいものはオキ
サジアゾールである。
【０１４９】次に一般式３で示される化合物について詳
述する。
【０１５０】式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＡは一般式１に記
載のものと同義である。
【０１５１】Ｙは-SO- 、 -CO- 、-N(R11)-SO2-、-N(R11)-
CO- 、 -N(R11)-COO-、 -COCO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCOO-、 -SCO-、 -SCOO- 、-C
(Z1)(Z2)-、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環又
はこれらの任意の組み合わせで形成される２価の連結基
を表す。Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表すが、好
ましくは水素原子である。Ｚ１およびＺ２は水素原子又
は電子吸引性基を表すが、Ｚ１およびＺ２は同時に水素
原子であることはない。
【０１５２】電子吸引性基として好ましいのは、ハメッ
トの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、
より好ましいのは０．１以上の置換基である。ハメット
の置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemi
stry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216等を参考にすること
ができる。
【０１５３】電子吸引性基としては、例えばハロゲン原
子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ
値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ
素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（ト
リブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチ
ル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ
値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニ
トロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしく
は複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σ
ｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環
アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベ
ンゾイル（σｐ値：０．４３））、エチニル基（σｐ
値：０．０９）、脂肪族・アリールもしくは複素環オキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ
値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．
４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スル
ファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【０１５４】Ｚ１およびＺ２として好ましいのは、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の
中でも、好ましいのは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
であり、更に好ましいのは塩素原子、臭素原子であり、
特に好ましいのは、臭素原子である。
【０１５５】Ｙとして好ましいのは-SO- 、 -CO- 、-N(R
11)-SO2-、 -N(R11)-CO- 、-C(Z1)(Z2)- であり、より好ましいのは-
SO-、-C(Z1)(Z2)- である。
【０１５６】ｎは好ましいのは１である。
【０１５７】Ｑは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表
す。但し、Ｙが−ＳＯ−の時、ＱはＮ以外のヘテロ原子
を少なくとも１つを有する芳香族ヘテロ５員環基および
ピリジン環を表す。これらの環はさらに他の環と縮合し
ていてもよい。
【０１５８】Ｎ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有す
る芳香族ヘテロ５員環基の具体例としては、チアゾー
ル、オキサゾール、チオフェン、フラン、ピロール、チ
アジアゾール、オキサジアゾール、チアトリアゾール、
オキサトリアゾールが挙げられるが、Ｑとして好ましい
のは、チアジアゾール環、ピリジン環、キノリン環であ
る。
【０１５９】以下に、一般式１、一般式２および一般式
３で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
【０１６０】
【化１９】
【０１６１】
【化２０】
【０１６２】
【化２１】
【０１６３】
【化２２】
【０１６４】
【化２３】
【０１６５】一般式１〜３で示される化合物は、例えば
特開昭５４−１６５号、特開平６−３４０６１１号、同
７−２７８１号、同７−５６２１号、特公昭７−１１９
９５３号、米国特許第５３６９０００号、同５３７４５
１４号、同５４６０９３８号、５４６４７３７号、欧州
特許第６０５９８１号、同６３１１７６号等に記載の方
法に準じて合成できる。
【０１６６】以下に、一般式１〜３で示される化合物の
合成について具体例を示す。 （合成例１） 例示化合物１ー１の合成 ２，４，６−トリス−カルボキシメチルチオ−１，３，
４−トリアジンの合成２，４，６−トリメルカプト−
１，３，４−トリアジン２３．０ｇ（０．１３モル）、
クロロ酢酸５４．０ｇ（０．４４モル）、及びエタノー
ル３００ｍｌを室温で攪拌しているところへ、水酸化ナ
トリウム１７．６６ｇ（０．４４モル）／水３０ｍｌの
水溶液を滴下した。２０分攪拌後、５０℃に加熱し、更
に水酸化ナトリウム１７．６ｇ（０．４４モル）／水３
０ｍｌの水溶液をゆっくり滴下した。５０℃で３時間攪
拌した後、室温まで冷却し、反応液が均一になるまで水
を加え、更に塩酸を加え中和した。得られた結晶を濾取
し、メタノールで再結晶することにより、２，４，６−
トリス−カルボキシメチルチオ−１，３，４−トリアジ
ンを３５．４ｇ（０．１０モル）得た。収率７６％
【０１６７】２，４，６−トリス−トリブロモスルホニ
ル−トリアジンの合成（例示化合物１−１）の合成 水酸化ナトリウム４９．１ｇ（１．２３モル）／水１リ
ットルを０〜５℃で攪拌しているところへ、臭素３１．
１ミリリットルをゆっくり滴下した。更に、上記反応で
得られた２，４，６−トリス−カルボキシメチルチオ−
１，３，４−トリアジン８．２ｇ（０．０２３モル）、
炭酸水素ナトリウム７．２ｇ（０．０８５７モル）及び
水１５０ミリリットルの水溶液を内温が１０℃を越えな
いようにゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に上げ一
夜放置した。析出固体を濾取し、水で洗浄した後、エタ
ノールで再結晶することにより白色固体の例示化合物１
−１を１１．３ｇ（０．０１１モル）得た。収率４８％
【０１６８】（合成例２） 例示化合物２ー７の合成 ２−カルボキシメチルチオフランの合成 ２−メルカプトフラン２０．０ｇ（０．２０モル）、ク
ロロ酢酸２７．０ｇ（０．２２モル）及びエタノール３
００ｍｌを室温で攪拌しているところへ、水酸化ナトリ
ウム８．８ｇ（０．２２モル）／水１５ｍｌの水溶液を
滴下した。２０分攪拌後、５０℃に加熱し、更に水酸化
ナトリウム８．８ｇ（０．２２モル）／水１５ｍｌの水
溶液をゆっくり滴下した。５０℃で３時間攪拌した後、
室温まで冷却し、反応液が均一になるまで水を加え、更
に塩酸を加え中和した。
【０１６９】得られた結晶を濾取し、メタノールで再結
晶することにより、２−カルボキシメチルチオフランを
２３．５ｇ（０．１４８モル）得た。収率７４％
【０１７０】２−トリブロモメチルスルホニルフラン
（例示化合物２−７）の合成 水酸化ナトリウム４９．１ｇ（１．２３モル）／水１リ
ットルを０〜５℃で攪拌しているところへ、臭素３１．
１ミリリットルをゆっくり滴下した。更に、上記反応で
得られた２−カルボキシメチルチオフラン１１．２ｇ
（０．０７０６モル）、炭酸水素ナトリウム７．２ｇ
（０．０８５７モル）及び水１５０ミリリットルの水溶
液を内温が１０℃を越えないようにゆっくり滴下した。
滴下終了後、室温に上げ一夜放置した。
【０１７１】析出固体を濾取し、水で洗浄した後、エタ
ノールで再結晶することにより白色固体の例示化合物２
−７を１１．５ｇ（０．０３１２モル）得た。収率４４
％
【０１７２】（合成例３） 例示化合物３ー１の合成 ２−カルボキシメチルチオ−５−メチル−１，３，４−
チアジアゾールの合成２−メルカプト−５−メチル−
１，３，４−チアジアゾール２６．４ｇ（０．２０モ
ル）、クロロ酢酸２７．０ｇ（０．２２モル）及びエタ
ノール３００ｍｌを室温で攪拌しているところへ、水酸
化ナトリウム８．８ｇ（０．２２モル）／水１５ｍｌの
水溶液を滴下した。２０分攪拌後、５０℃に加熱し、更
に水酸化ナトリウム８．８ｇ（０．２２モル）／水１５
ｍｌの水溶液をゆっくり滴下した。５０℃で３時間攪拌
した後、室温まで冷却し、反応液が均一になるまで水を
加え、更に塩酸を加え中和した。
【０１７３】得られた結晶を濾取し、メタノールで再結
晶することにより、２−カルボキシメチルチオ−５−メ
チル−１，３，４−チアジアゾールを２８．７ｇ（０．
１５０モル）得た。収率７５％
【０１７４】２−トリブロモメチルスルホ−５−メチル
−１，３，４−チアジアゾール（例示化合物３−１）の
合成 水酸化ナトリウム４９．１ｇ（１．２３モル）／水１リ
ットルを０〜５℃で攪拌しているところへ、臭素３１．
１ミリリットルをゆっくり滴下した。更に、上記反応で
得られた２−カルボキシメチルチオ−５−メチル−１，
３，４−チアジアゾール１３．５ｇ（０．０７０６モ
ル）、炭酸水素ナトリウム７．２ｇ（０．０８５７モ
ル）及び水１５０ミリリットルの水溶液を内温が５℃を
越えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に
上げ一夜放置した。
【０１７５】析出固体を濾取し、水で洗浄した後、エタ
ノールで再結晶することにより白色固体の例示化合物３
−１を１３．２ｇ（０．０３３２モル）得た。収率４７
％
【０１７６】一般式１〜３で示される化合物の添加量
は、特に制限はないが、１０−４モル〜１モル／Ａｇモ
ルの範囲が好ましく、特に１０−３モル〜０．３モル／
Ａｇモルの範囲がより好ましい。
【０１７７】一般式１〜３で示される化合物の添加場所
は、感光材料の層構成によって変化でき、以下に種々の
態様を説明する。
【０１７８】代表的な態様としては、支持体上に少なく
とも１層の感光性層とこれに隣接する層を有する熱現像
感光材料において、感光性層に感光性ハロゲン化銀、
有機銀塩、バインダーを含有し、更に一般式１〜３で示
される化合物の少なくとも１種を含有する態様、感光
性層に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、バインダーを含
有し、隣接層に一般式１〜３で示される化合物の少なく
とも１種を含有する態様、感光性層に感光性ハロゲン
化銀、バインダーを含有し、更に一般式１〜３で示され
る化合物の少なくとも１種を含有し、隣接層に有機銀塩
を含有する態様、感光性層に感光性ハロゲン化銀、バ
インダーを含有し、隣接層に有機銀塩を含有し、更に一
般式１〜３で示される化合物の少なくとも１種を含有す
る態様が挙げられる。本発明において好ましいのは、
の態様である。
【０１７９】一般式１〜３で示される化合物の添加方法
は限定されないが、例えば有機溶剤に溶かして添加する
ことが好ましい。
【０１８０】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２
９６０４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジ
オール）、米国特許第２５８８７６５号および同第３１
２１０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許
第９５５０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いる
ことができる。
【０１８１】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、
イソシアネート化合物類、米国特許第４７９１０４２号
などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−
８９０４８号などに記載されているビニルスルホン系化
合物類などが用いられる。
【０１８２】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例として
は、アニオン系、カチオン系、ベタイン系、ノニオン
系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体
的には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許第５３
８２５０４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、
特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３
５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３８
８５９６５号などに記載のポリシロキサン系界面活性
剤、特開平６−３０１１４０号などに記載のポリアルキ
レンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられ
る。
【０１８３】本発明における熱現像用写真乳剤は、ディ
ップ塗布法、エアナイフ塗布法、フロー塗布法、または
米国特許第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを
用いる押出塗布法を含む種々の塗布方法を用いることが
できる。必要により、米国特許第２７６１７９１号およ
び英国特許第８３７０９５号に記載の方法により２層ま
たはそれ以上の層を同時に塗布することができる。
【０１８４】本発明で用いられる支持体は、現像処理後
に所定の光学濃度を得るため，及び現像処理後の画像の
変形を防ぐためにプラスチックフイルム（例えば、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレ
ンナフタレート）であることが好ましい。
【０１８５】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）、ポリエ
チレンナフタレート（以下ＰＥＮと略す）、及びシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラ
スチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。
支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましく
は７０〜１８０μｍである。
【０１８６】また熱処理したプラスチック支持体を用い
ることもできる。採用するプラスチックとしては、前記
のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれ
らの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間
に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、
好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０
℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の
融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られな
い。
【０１８７】次に用いられるプラスチックについて説明
する。
【０１８８】ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエ
チレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチ
レンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステ
ル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリ
エステルであってもよい。
【０１８９】ＰＥＮとしては、ポリエチレン２、６ナフ
タレート、及びテレフタル酸と２−６ナフタレンジカル
ボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステ
ル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を
主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。また、
さらに他の共重合成分が共重合されていても良いし、他
のポリエステルが混合されていても良い。
【０１９０】ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチッ
クポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリ
スチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分
をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるい
はそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好まし
く、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以
上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以
上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの
重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準
じて行うことが出来る。
【０１９１】本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製
造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましく
は、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔０
０７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１９２】
【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。
【０１９３】実施例１ ［下引済み写真用支持体の作製］ 〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉市販の２軸延伸
熱固定済みの厚さ１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に
８ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下
記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように
塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に
下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるよう
に塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１９４】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０重量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％） スチレン（２５重量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる。
【０１９５】 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０重量％） スチレン（２０重量％） グリシジルアクリレート（４０重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる。
【０１９６】引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１
の上表面に、８ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引
層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜
厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ
−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．
８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２と
して塗設した。
【０１９７】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ２になる重量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１リットルに仕上げる。
【０１９８】 《下引上層塗布液ｂ−２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１リットルに仕上げる。
【０１９９】
【化２４】
【０２００】
【化２５】
【０２０１】（感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製）水９
００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．
５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、
ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液
３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃
化カリウムを含む水溶液及び塩化イリジウムを銀１モル
当たり１×１０−４モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながら
コントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加
した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨ
でｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒
子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の
立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤
を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール
０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整し
て、感光性ハロゲン化銀乳剤１を得た。
【０２０２】（感光性ハロゲン化銀乳剤２〜６の調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製において、最初に添加
するゼラチンを表１のように変更して感光性ハロゲン化
銀乳剤２〜６を調製した。
【０２０３】次に特開平９−１２７６４３号実施例１の
方法に従い下記のような方法でベヘン酸銀を作成した。
【０２０４】ベヘン酸Ｎａ溶液の調製 ３４０ｍｌのイソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５
℃で溶解した。次に攪拌しながら０．２５Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。この
際水酸化ナトリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とした。
次にこのベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行いベ
ヘン酸ナトリウムの濃度が重量％で８．９％とした。
【０２０５】ベヘン酸銀の調製 ７５０ｍｌの蒸留水中に３０ｇのオセインゼラチンを溶
解した溶液に２．９４Ｍの硝酸銀溶液を加え銀電位を４
００ｍＶとした。この中にコントロールドダブルジェッ
ト法を用いて７８℃の温度下で前記ベヘン酸ナトリウム
溶液３７４ｍｌを４４．６ｍｌ／分のスピードで添加し
同時に２．９４Ｍの硝酸銀水溶液を銀電位が４００ｍＶ
になる様に添加した。添加時のベヘン酸ナトリウム及び
硝酸銀の使用量はそれぞれ０．０９２モル、０．１０１
モルであった。添加終了後さらに３０分攪拌し限外濾過
により水溶性塩類を除去した。
【０２０６】感光性乳剤１の調製 このベヘン酸銀分散物に前記感光性ハロゲン化銀乳剤１
を０．０１モル加え、更に攪拌しながらポリ酢酸ビニル
の酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々
に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、
更に２回の水洗と水の除去を行った後、バインダーとし
てポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２．
５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：
２混合溶液６０ｇを攪拌しながら加えた後、こうして得
られたゲル状のベヘン酸及びハロゲン化銀の混合物にバ
インダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量４０
００）及びイソプロピルアルコールを加え分散した。
【０２０７】感光性乳剤２〜６の調製 感光性乳剤１と同様にして、感光性ハロゲン化銀乳剤２
〜６を用い、感光性乳剤２〜６を調製した。
【０２０８】感光材料１の作製 上記支持体上に以下の各層を順次形成し、感光材料１を
作製した。尚、乾燥は各々７５℃，５分間で行った。バ
ック面側塗布：以下の組成の液を乾燥膜厚５μｍになる
ように塗布した。
【０２０９】 ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液） １５０ｍｌ 染料−Ｂ ７０ｍｇ 染料−Ｃ ７０ｍｇ
【０２１０】
【化２６】
【０２１１】感光性層面側塗布 感光性層：以下の組成の液を塗布銀量が１．７ｇ／ｍ2
になるように、バインダーとしてのポリビニルブチラー
ルが乾燥膜厚２０μｍとなる様に塗布した。
【０２１２】 感光性乳剤１ 銀量として１．７ｇ／ｍ2になる量 増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液） ２ｍｇ カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液） ３ｍｌ カブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液） ８ｍｌ カブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液） ５ｍｌ フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液） ８ｍｌ 現像剤−１（１０％アセトン溶液） １３ｍｌ 硬調化剤Ｈ（１％メタノール／ＤＭＦ＝４：１溶液） ２ｍｌ
【０２１３】
【化２７】
【０２１４】
【化２８】
【０２１５】表面保護層：以下の組成の液を乾燥後の膜
厚が２．５μｍになる様に感光性層上に塗布した。
【０２１６】 アセトン １７５ｍｌ ２−プロパノール ４０ｍｌ メタノール １５ｍｌ セルロースアセテート ８．０ｇ フタラジン １．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ マット剤（平均粒径４μｍの単分散シリカ） ２ｇ
【０２１７】感光材料２〜６の作製 感光性乳剤２〜６を用い、感光材料１と同様にして、感
光材料２〜６を作製した。
【０２１８】評価 ＜写真性能の評価＞ ８２０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で感光材
料を露光した後、写真材料を１２０℃で１５秒間処理
（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行っ
た。測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎより１．
０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価し、試料
Ｎｏ．１の感度を１００として相対感度で表した。結果
を表２に示す。
【０２１９】＜経時保存性の評価＞感光材料を下記条件
で７日間保存した後、１２０℃で１５秒間処理（現像）
し、得られた画像の評価を濃度計により行い、条件Ａで
のＤｍｉｎと条件ＢでのＤｍｉｎの差（Ｄｍｉｎ（Ｂ）
−Ｄｍｉｎ（Ａ））を求めた。結果を表２に示す。 条件Ａ ２５℃５５％ 条件Ｂ ４０℃８０％
【０２２０】＜画像保存性の評価＞写真性能の評価と同
様の処理をした試料を５５℃５５％で７日間遮光保存し
た後、色調を観察し、下記基準に基づき、評価した。 ランク 評価基準 ５ 全く問題ない色調 ４ 実技上問題の無い色調 ３ 僅かに黄色味を帯びているが、問題ない色調 ２ 不快な色調であり、問題となる可能性がある色調 １ 明らかに顕著な変化が認められ、実技状問題となる色調
【０２２１】＜現像安定性の評価＞８２０ｎｍダイオー
ドを備えたレーザー感光計で感光材料を露光した後、感
光材料を１１５℃、及び１２５℃で１５秒間処理（現
像）し、得られた画像を濃度計で測定した。評価を感度
（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆
数）の変動幅で行い、試料Ｎｏ．１の感度変動幅を１０
０とした場合の相対値で表した。結果を表２に示す。
【０２２２】
【表１】
【０２２３】
【表２】
【０２２４】表２より、単分散な感光性ハロゲン化銀粒
子で作成した本発明の感光材料は、低カブリ高感度であ
り、経時保存性、画像保存性、及び現像安定性に優れて
いることがわかる。
【０２２５】実施例２ 感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製において、オセインゼ
ラチンを表３記載のものに変更し、また、水９００ｍｌ
の中に本発明の化合物１−１を表３に記載の量添加し
て、感光性ハロゲン化銀乳剤７〜１２を調製した。次
に、これらを用いて、実施例１と同様にして感光性乳剤
７〜１２を作製し、更にこれらを用いて感光材料７〜１
２を作製した。
【０２２６】作製した感光材料を実施例１と同様にして
評価した。結果を表４に示す。尚、感度及び現像安定性
の評価は感光材料７を１００とした場合の相対値で表し
た。
【０２２７】
【表３】
【０２２８】
【表４】
【０２２９】表４より、本発明の化合物を用いた単分散
な感光性ハロゲン化銀粒子で作成した本発明の感光材料
は、低カブリ高感度であり、経時保存性、画像保存性、
及び現像安定性に優れていることがわかる。また、低分
子量ゼラチンと本発明の化合物を併用すると更に上記効
果が増すことがわかる。
【０２３０】
【発明の効果】本発明によれば、熱現像感光材料の経時
保存時の写真性能の安定性を向上させ、また、該感光材
料の現像処理後の画像の安定性を向上させ、更には、感
光材料の熱現像時の温度変動に対する写真性能の安定性
を向上させることができる熱現像感光材料、その製造方
法、その処理方法及び画像形成方法を提供することがで
きる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀
    粒子、銀イオンの還元剤及びバインダーを含有する熱現
    像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子の粒子
    サイズが単分散であることを特徴とする熱現像感光材
    料。
  2. 【請求項２】感光性ハロゲン化銀粒子の形成時に平均分
    子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いることを特徴と
    する請求項１記載の熱現像感光材料。
  3. 【請求項３】感光性ハロゲン化銀粒子の形成時に下記一
    般式（１）の化合物を用いることを特徴とする請求項１
    または２記載の熱現像感光材料。 一般式（１） ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2Ｏ）p（Ｃ
    Ｈ2ＣＨ2Ｏ）nＹ ［式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍまたは−ＣＯＡＣＯ
    ＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモ
    ニウム基又は炭素数５以下のアルキル基にて置換された
    アンモニウム基を表し、Ａは有機二塩基性酸を形成する
    鎖状又は環状基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を表
    し、ｐは１〜１００を表す。］
  4. 【請求項４】支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀
    粒子、銀イオンの還元剤及びバインダーを含有する熱現
    像感光材料の製造方法において、該感光性ハロゲン化銀
    粒子の形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチン
    を用いることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
  5. 【請求項５】支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀
    粒子、銀イオンの還元剤、及びバインダーを含有する熱
    現像感光材料の製造方法において、該感光性ハロゲン化
    銀粒子の形成時に請求項３に記載の一般式（１）の化合
    物を用いることを特徴とする熱現像感光材料の製造方
    法。
  6. 【請求項６】請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感
    光材料を処理温度８０℃以上で熱現像処理することを特
    徴とする熱現像感光材料の処理方法。
  7. 【請求項７】請求項１〜３のいずれかに記載の感光材料
    を露光後、処理温度８０℃以上で熱現像処理し、画像を
    得ることを特徴とする画像形成方法。
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