JPH11258801A

JPH11258801A - ネガ型レジスト組成物

Info

Publication number: JPH11258801A
Application number: JP10065598A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Aoso; 利明青合; Shunichi Kondo; 俊一近藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-03-16
Filing date: 1998-03-16
Publication date: 1999-09-24
Anticipated expiration: 2018-03-16
Also published as: JP3821570B2

Abstract

(57)【要約】【課題】２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好
な感度、解像度を与え、更に十分な耐ドライエッチング
性を有し、且つ十分な経時保存安定性を有するネガ型レ
ジスト組成物を提供すること。【解決手段】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する化合物、多環型の脂環式基とヒドロキシ基を有する
樹脂、環状イミド化合物を含有するネガ型レジスト組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更
にその他のフォトファブリケーション工程に使用される
ネガ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しく
は２２０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光源とする場合に好
適なネガ型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物として、米
国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載さ
れている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅系
ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射
により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応
によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対
する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００３】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化
合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルト
エステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開
昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタ
ール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３
３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特
開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合
物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、
主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ
（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステ
ル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリ
ルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６
０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を
挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を
越えるため、高い感光性を示す。

【０００４】同様に、酸存在下加熱することにより分解
し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９
−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２
−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭
６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特
開平５−１８１２７９号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012
頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicondu
ctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21
巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記
載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級
又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）
のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開
平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−
６５３３２号等に記載されているアセタール化合物との
組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５
３３３号等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物
との組み合わせ系等が挙げられる。

【０００５】これらの系は、主として２４８ｎｍ領域で
の吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨
格とする樹脂を主成分に使用するため、ＫｒＦエキシマ
レーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度
で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノン
ジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得
る。

【０００６】一方同様に、光発生した酸触媒による架橋
反応を利用したネガ型の化学増幅系についても検討され
ている。このような例として、例えば特開平４−２２６
４５８号、同４−２９１２５８号、同４−２９１２５９
号、同４−２９１２６０号、同４−２９１２６１号、同
４−３１４０５５号、同４−３５８１５５号、同４−３
６７８６４号、同４−３６７８６５号、同５−５９９１
号、同５−６７４３１号、同５−８８３６６号、同５−
１１３６６６号、同５−１３４４１１号、同５−１３４
４１２号、同５−１７３３３３号、同５−２１０２３９
号、同５−２３３７０６号、同５−２８１７１５号、同
５−３１３３７０号、同６−３８２５号、同６−４３６
４７号、同６−６７４１３号、同６−６７４３１号、同
６−１９１３７号、同６−１３０６６６号、同６−１３
８６５１号、同６−１３８６６０号、同６−１９４８３
８号、同６−２１４３９２号、同６−２１４３９３号、
同６−２３６０２４号、同７−３３８５５号、同７−１
３４４１２号、同７−１４０６６０号、同７−１８１６
７８号、同７−２４４３７８号、同７−２９５２２０
号、同８−２９９８１号、同８−１５２７１７号、同８
−１６６８７０号、同８−１８４９６６号、同８−２４
０９１１号、同８−２９２５５９号、同８−２９２５６
４号、同８−３３９０８７号等の明細書に記載されてい
る内容を挙げることができる。

【０００７】しかし、更なる短波長の光源、例えばＡｒ
Ｆエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使
用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９
３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系で
も十分ではなかった。また１９３ｎｍ領域の吸収の小さ
いポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用が
J. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). に記載され
ているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行わ
れるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有す
る従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があっ
た。これに対し、脂環式基を有するポリマーが、芳香族
基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ１９３ｎ
ｍ領域の吸収が小さいことがProc. of SPIE, 1672,66
(1992). で報告され、ポジ型の感光系については近年、
同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。具体
的には、特開平４−３９６６５号、同５−８０５１５
号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９１号、同
５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、同６−３
２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１８５０４
６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４６７号、
同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号、同８−
２５９６２６号等の明細書に記載されているポリマーが
挙げられる。

【０００８】一方、ネガ型の感光系においては、１９３
ｎｍ領域の吸収低減と耐ドライエッチング性を両立させ
た安定な系は今だ達成されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、２２０ｎｍ以下の露光光源、特にＡｒＦエキシマー
レーザー光（１９３ｎｍ）の使用に好適なネガ型レジス
ト組成物を提供することであり、具体的には２２０ｎｍ
以下の露光光源の使用時に、良好な感度、解像度を与
え、更に十分な耐ドライエッチング性を有し、且つ保存
経時での十分な安定性を有するネガ型レジスト組成物を
提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の脂
環基及びヒドロキシ基を有する樹脂と、環状イミド化合
物を使用することで見事に達成されることを見出し、本
発明に到達した。即ち、本発明は、下記構成である。（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物、（Ｂ）多環型の脂環式基とヒドロキシ基
を有する樹脂、及び（Ｃ）環状イミド化合物を含有する
ことを特徴とするネガ型レジスト組成物。（２）（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｉ）、（II）、及
び(III）で表される化合物からなる群から選択される少
なくとも１種の環状イミド化合物であることを特徴とす
る前記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。

【００１１】

【化５】

【００１２】一般式（Ｉ）、（II）、及び（III）中；
Ａは、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また置換基を有
していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基又はシクロアルケニレン基を表
す。Ｂは、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また置換基
を有していてもよい、３価のアルキレン基、アルケニレ
ン基、シクロアルキレン基又はシクロアルケニレン基を
表す。Ｚ₁は、水素原子、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ₁、−Ｏ−Ｓ
Ｏ₂−Ｒ₂、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₃、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₄、又
は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₅を表す。ここで、Ｒ₁〜Ｒ
₅は、各々独立に置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基を表す。Ｚ₂は、置換基を有して
いてもよい、（ｍ＋１）価のアルキレン基、アルケニレ
ン基あるいはシクロアルキレン基、−Ｏ−Ｒ₆（−Ｏ
−）ｍ、−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ₇（−ＳＯ₂−Ｏ−）ｍ、−Ｏ
−ＣＯ−Ｒ₈（−ＣＯ−Ｏ−）ｍ、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₉
（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）ｍ、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₁₀
（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）ｍを表す。ここで、Ｒ₆〜Ｒ₁₀
は、各々独立に置換基を有していてもよい、（ｍ＋１）
価のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｚ₃
は、置換基を有していてもよい、ｎ価のアルキレン基、
アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。ｍは１
以上の整数を表す。ｎは２以上の整数を表す。また一般
式(III）の複数のＢとＺ₃が２箇所以上で結合して３〜
１０個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成し
てもよい。

【００１３】（３）（Ｂ）成分の樹脂が、更にカルボ
キシ基を有する樹脂であることを特徴とする前記（１）
又は（２）に記載のネガ型レジスト組成物。（４）（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（IV）、（Ｖ）、
及び（VI）で表される多環型の脂環式基を有する繰り返
し構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の
構造単位と、ヒドロキシ基を有することを特徴とする前
記（１）〜（３）のいずかに記載のネガ型レジスト組成
物。

【００１４】

【化６】

【００１５】一般式（IV）〜（VI）中；Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₄〜Ｒ₁₆は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ
₁₃は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₁₇又は−ＣＯ−ＮＲ₁₈Ｒ
₁₉を表す。Ｘ₁〜Ｘ₃は、各々独立に、単結合、もしくは
−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₀−、−ＣＯ−Ｏ
−Ｒ₂₁−、−ＣＯ−ＮＲ₂₂−Ｒ₂₃−、置換基を有してい
てもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シク
ロアルキレン基の単独もしくはこれを２つ以上組み合わ
せた２価の基を表す。Ｙは、多環型の脂環式基を表す。
Ｒ₁₇は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ₁₈
〜Ｒ₁₉、Ｒ₂₂は、各々独立に、水素原子、置換基を有し
ていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアル
ケニル基を表す。Ｒ₁₈とＲ₁₉が結合して環を形成しても
よい。Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃は、各々独立に、単結合、又は
エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレ
イド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニ
レン基あるいはシクロアルキレン基を表す。

【００１６】（５）（Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式
（VII）、（VIII）及び（IX）で表されるヒドロキシ基
を有する繰り返し構造単位からなる群の少なくとも１種
の構造単位を含有する樹脂であることを特徴とする前記
（１）〜（４）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成
物。

【００１７】

【化７】

【００１８】一般式（VII ）〜（IX）中；Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、
Ｒ₂₇〜Ｒ₂₉は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₂₆
は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₃₀、−ＣＯ−ＮＲ₃₁Ｒ₃₂を
表す。Ｘ₄〜Ｘ₆は、各々独立に、単結合、あるいは−Ｃ
Ｏ−Ｒ₃₃−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ ₃₄−、−ＣＯ−ＮＲ₃₅−Ｒ
₃₆−、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン
基、アルケニレン基、シクロアルキレン基の単独もしく
はこれを２つ以上組み合わせた２価の基を表す。ここ
で、Ｒ₃₀は、水素原子、置換基を有していてもよい、ア
ルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₅は、各々独立に、水素原子、置換基を
有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又は
アルケニル基を表す。またＲ₃₁とＲ₃₂が結合して環を形
成してもよい。Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₆は、単結合、あるいは
エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレ
イド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニ
レン基又はシクロアルキレン基を表す。

【００１９】（６）（Ｂ）成分の樹脂が、一般式
（Ｘ）、（XI）、及び（XII）で表されるカルボキシ基
を有する繰り返し構造単位からなる群から選択される少
なくとも１種の構造単位を含有する樹脂であることを特
徴とする前記（１）〜（５）のネガ型レジスト組成物。

【００２０】

【化８】

【００２１】一般式（Ｘ）〜（XII）中；Ｒ₃₇、Ｒ₃₈、
Ｒ₄₀〜Ｒ₄₂は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₃₉
は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₄₃、−ＣＯ−ＮＲ₄₄Ｒ₄₅を
表す。Ｘ₇〜Ｘ₉は、各々独立に、単結合、あるいは−Ｃ
Ｏ−Ｒ₄₆−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ ₄₇−、−ＣＯ−ＮＲ₄₈−Ｒ
₄₉−、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン
基、アルケニレン基、シクロアルキレン基の単独もしく
はこれを２つ以上組み合わせた２価の基を表す。ここ
で、Ｒ₄₃は、水素原子、置換基を有していてもよい、ア
ルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ₄₄、Ｒ₄₅、Ｒ₄₈は、各々独立に、水素原子、置換基を
有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又は
アルケニル基を表す。またＲ₄₄とＲ₄₅が結合して環を形
成してもよい。Ｒ₄₆、Ｒ₄₇、Ｒ₄₉は、各々独立に、単結
合、あるいはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレ
タン基、ウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン
基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。

【００２２】（７）露光光源として、２２０ｎｍ以下
の波長の遠紫外光が使用されることを特徴とする前記
（１）〜（６）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成
物。

【００２３】本発明（Ｃ）の環状イミド化合物は、酸触
媒下効率良く本発明（Ａ）の樹脂と架橋し、アルカリ現
像液に対し不溶化する。従って、露光によりネガ画像が
形成する。本発明（Ａ）の樹脂は多環型の脂環基を有す
るため、２２０ｎｍ以下の吸収が低く、特にＡｒＦエキ
シマーレーザー光（１９３ｎｍ）における吸収は小さ
い。また耐ドライエッチング性についても十分な特性を
示す。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。

【００２５】［１］本発明（Ｂ）における樹脂本発明（Ｂ）の樹脂は多環型の脂環式基とヒドロキシ基
を有する樹脂であり、好ましくは一般式（IV）、
（Ｖ）、及び（VI）で表される多環型の脂環基を有する
繰り返し構造単位群から選択されるの少なくとも１種の
構造単位とヒドロキシ基を有する樹脂である。また、本
発明（Ｂ）の樹脂は、更にカルボキシ基を有することが
好ましい。（Ｂ）の樹脂において、ヒドロキシ基及び／
又はカルボキシ基は、上記一般式（IV）、（Ｖ）又は
（VI）で表される繰り返し構造単位中に含まれてもよい
し、それらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよ
い。更にこれらのヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基
の置換場所のうち複数の場所に含まれてもよい。ヒドロ
キシ基を有する構造単位としては、一般式（VII）、（V
III）又は（IX）で表される繰り返し構造単位が好まし
い。またカルボキシ基を有する構造単位としては、一般
式（Ｘ）、（XI）又は（XII）で表される繰り返し構造
単位が好ましい。

【００２６】前記一般式（IV）〜（XII）におけるＲ₁₁
〜Ｒ₁₂、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆、Ｒ₂₄〜Ｒ₂₅、Ｒ₂₇〜Ｒ₂₉、Ｒ₃₇〜
Ｒ₃₈、Ｒ₄₀〜Ｒ₄₂のアルキル基としては、好ましくは置
換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１
〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、
好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した
炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル
基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル
基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。

【００２７】Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉、Ｒ₂₂、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂、Ｒ₃₅、Ｒ
₄₃〜Ｒ₄₅、Ｒ₄₈のアルキル基としては、好ましくは置換
基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２
−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８
個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好
ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３
〜８個の単環型や、アダマンチル基、ノルボルニル基、
イソボロニル基、ジシクロペンチル基、σ−ピネル基、
トリシクロデカニル基等の多環型のものが挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していて
もよいビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル
基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基
の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。またＲ₁₈と
Ｒ₁₉、Ｒ₃₁とＲ₃₂、Ｒ₄₄とＲ₄₅が各々結合し、窒素原子
と伴に環を形成してもよい。このような環としては、ピ
ロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の５〜８員環が好
ましい。

【００２８】Ｘ₁〜Ｘ₉の２価のアルキレン基としては、
好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オ
クチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。２
価のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有し
ていてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレ
ン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。２価のシ
クロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有して
いてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、
ジシクロデカニレン基、トリシクロデカニレン基、テト
ラシクロドデシレン基、アダマンチレン基、アンドロス
タニレン基等の炭素数５〜２０個の単環又は多環のもの
が挙げられる。Ｒ₂₀〜Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₃₃〜Ｒ₃₄、Ｒ₃₆、
Ｒ₄₆〜Ｒ₄₇、Ｒ₄₉の２価のアルキレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基としては、エーテル基、エステ
ル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有してもよ
い各々上記Ｘ₁〜Ｘ₉で示した基が挙げられる。

【００２９】また上記置換基の好ましい更なる置換基と
しては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンア
ミド基、上記Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉，Ｒ₂₂，Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂，Ｒ₃₅，Ｒ
₄₃〜Ｒ₄₅，Ｒ₄₈のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシ
プロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキ
シ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、
ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオ
キシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。

【００３０】本発明（Ｂ）の樹脂に使用される多環型の
脂環式基としては、好ましくは置換基を有していてもよ
い炭素数５個以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシク
ロ等の脂環式基であり、好ましくは置換基を有していて
もよい炭素数６〜３０個、更に好ましくは置換基を有し
ていてもよい炭素数７〜２５個の多環型の脂環式基を挙
げることができる。

【００３１】上記多環型の脂環式基の好ましい置換基と
しては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンア
ミド基、上記Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉、Ｒ₂₂、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂、Ｒ₃₅、Ｒ
₄₃〜Ｒ₄₅、Ｒ₄₈のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシ
プロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキ
シ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、
ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオ
キシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。

【００３２】本発明に用いられる多環型の脂環式基のう
ちの脂環式部分の代表的な構造としては、例えば下記に
示すものが挙げられる。

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】本発明の樹脂中における上記脂環式基を有
する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（IV）〜（V
I）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドラ
イエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより
調整されるが、樹脂中の全繰り返し単位に対して２０モ
ル％以上含有することが好ましく、より好ましくは３０
〜１００モル％、更に好ましくは４０〜９０モル％、特
に好ましくは４５〜７５モル％の範囲である。

【００３６】以下に一般式（IV）〜（VI）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、これらに限定される
ものではない。

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】本発明（Ｂ）の樹脂中の上記ヒドロキシ基
を有する繰り返し構造単位、好ましくは一般式（VII ）
〜（IX）で表される繰り返し構造単位の含有量は、本発
明（Ｃ）の環状イミド化合物の含有量に合わせ、更にア
ルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能の観点から調
製されるが、樹脂中の全繰り返し構造単位に対して好ま
しくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル
％、更に好ましくは１０〜３０モル％の範囲である。こ
こで、このヒドロキシ基を有する繰り返し構造単位の含
有量は、ヒドロキシ基を有する一般式（VII）〜（IX）
で表される繰り返し構造単位を含めた樹脂中の全てのヒ
ドロキシ基含有繰り返し構造単位の量である。以下に、
一般式（VII）〜（IX）で表される繰り返し構造単位の
具体例（b1）〜（b2９）を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】本発明（Ｂ）の樹脂中に含有される上記カ
ルボキシル基を有する繰り返し構造単位、好ましくは一
般式（Ｘ）〜（XII）で表される繰り返し構造単位の含
有量は、アルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能の
観点から調整されるが、樹脂中の全繰り返し構造単位に
対して好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは５〜
５０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％の範囲で
ある。ここで、このカルボキシル基を有する繰り返し構
造単位の含有量は、カルボキシル基を有する一般式
（Ｘ）〜(XII）で表される繰り返し構造単位を含めた樹
脂中の全てのカルボキシル基含有繰り返し構造単位の量
である。

【００４９】以下に一般式（Ｘ）〜（XII）で表される
繰り返し構造単位の具体例（c1）〜（c18）を示すが、
これに限定されない。

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】本発明の成分（Ｂ）の樹脂の性能を向上さ
せる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ド
ライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の
重合性モノマーを共重合させても良い。使用することが
できる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含ま
れる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、ア
リル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ス
チレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加
重合性不飽和結合を１個有する化合物である。

【００５３】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）
アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、
ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；

【００５４】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメ
タクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリ
ルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルア
クリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜
１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル
基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリル
アミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリ
ル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル
基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基など
がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アル
キル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、
メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチル
ヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ
−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例え
ばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−ア
セチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例え
ば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド
（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例
えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキ
シル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などが
ある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基
としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボ
キシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメ
タクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリール
メタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基な
どがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドな
ど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリ
ン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸
アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【００５５】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエ
ステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチ
レート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチル
アセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、
ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、
ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、
ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニ
ル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラ
クロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；

【００５６】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロ
キシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−
ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒ
ドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシ
スチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベン
ジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン
酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモ
ノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸の
ジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、
ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロ
ニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能であ
る付加重合性不飽和化合物であればよい。

【００５７】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェ
ニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノー
ル性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ
溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好まし
い。本発明における（Ｂ）樹脂中の他の重合性モノマー
の含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル
％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下であ
る。

【００５８】本発明の成分（Ｂ）の樹脂は、各構造に対
応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニ
オン重合により合成される。更に詳しくは前記に示した
好ましい組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒
中、約１０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を
添加し、必要に応じ加温して重合される。

【００５９】本発明の成分（Ｂ）の樹脂の分子量は、重
量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、
好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ま
しくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは２
０，０００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、
耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これら
のバランスにより好ましい範囲に調整される。また分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より
好ましくは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、
画像性能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチ
ュード等）が良好となる。本発明において、上記（Ｂ）
の樹脂の感光性組成物中の添加量としては、全固形分に
対して５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重
量％である。

【００６０】［２］本発明（Ｃ）の環状イミド化合物本発明（Ｃ）の環状イミド化合物は、一般式（Ｉ）、
（II）又は（III）で表される化合物であることが好ま
しい。式中Ａの２価のアルキレン基としては、好ましく
は置換基を有していてもよいエチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素
数２〜８個のものが挙げられる。２価のアルケニレン基
としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニ
レン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜
６個のものが挙げられる。２価のシクロアルキレン基と
しては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペ
ンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個の
ものが挙げられる。２価のシクロアルケニレン基として
は、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等の
炭素数５〜１０個のものが挙げられる。

【００６１】Ｂの３価のアルキレン基、３価のアルケニ
レン基、３価のシクロアルキレン基、３価のシクロアル
ケニレン基としては、上記の２価のもので、１つの結合
手が増えたものを挙げることができる。また、上記Ａ、
Ｂの定義における各置換基は、ヘテロ原子を含んでいて
もよい。このようなヘテロ原子は、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子等を挙げることがでる。

【００６２】また、Ｚ₂の（ｍ＋１）価のアルキレン
基、アルケニレン基、シクロアルキレン基としては、２
価のものは上記のものが挙げられるが、２価を超えるも
のはその２価の基に、更に１つ以上の結合手を付けたも
のが挙げられる。Ｚ₃のｎ価のアルキレン基、アルケニ
レン基、シクロアルキレン基としては、２価のものは上
記のものが挙げられるが、２価を超えるものはその２価
の基に、更に１つ以上の結合手を付けたものが挙げられ
る。

【００６３】Ｒ₁〜Ｒ₅のアルキル基としては、好ましく
は置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数
１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基として
は、好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭
素数３〜８個のものが挙げられる。Ｒ₆〜Ｒ₁₀の（ｍ＋
１）価のアルキレン基、シクロアルキレン基としては、
上記Ｚ₂で挙げたものを挙げることができる。ｍは、１
以上の整数であり、好ましくは２〜１０、更に好ましく
は２〜５の整数である。ｎは２以上の整数であり、好ま
しくは２〜１０、更に好ましくは２〜５の整数である。

【００６４】また上記置換基の好ましい更なる置換基と
しては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンア
ミド基、上記Ｒ₁〜Ｒ₅のアルキル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒド
ロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のア
ルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチ
ル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等
のアシロキシ基が挙げられる。

【００６５】一般式(III）の複数のＢとＺ₃が２箇所以
上で結合して３〜１０個の炭素原子、ヘテロ原子から成
る環構造を形成してもよい。そのような環構造として
は、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、ジシクロオクタン、ジシクロデカン、トリシクロヘ
プタン、トリシクロオクタン、トリシクロデカン等の単
環又は多環構造等が挙げられる。

【００６６】本発明の組成物中に使用される化合物
（Ｃ）の含有量は、本発明（Ｂ）の樹脂中のヒドロキシ
基に合わせ調整され、更にアルカリ現像性、基板密着
性、感度等の性能の観点から調製される。好ましくは全
組成物の固形分に対し、３〜５０ｗｔ％、より好ましく
は５〜４０ｗｔ％、更に好ましくは１０〜３０ｗｔ％の
範囲である。

【００６７】以下に本発明（Ｃ）で使用される化合物の
具体例を示すが、これらに限定されない。

【００６８】

【化２３】

【００６９】

【化２４】

【００７０】

【化２５】

【００７１】

【化２６】

【００７２】

【化２７】

【００７３】

【化２８】

【００７４】［３］本発明（Ａ）における活性光線又は
放射線の照射により酸を発生する化合物本発明で使用される（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン
重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の
光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使
用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそ
れらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００７５】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.W
att etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1
984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
5)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(19
81)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.
Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,1
14号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国
特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同33
9,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827
号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,
581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,M
acromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,
J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に
記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.R
ad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアル
ソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、
特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070
号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特開昭6
1-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、
特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機
ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26
(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、
D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-1
61445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hay
ase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis
etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、
Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Ami
t etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Bart
on etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,
J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,
Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etal
J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Im
aging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,M
acormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Che
m.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macrom
olecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electro
chem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Hou
lihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第
0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851
号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,
531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記
載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Be
rner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating
Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Pol
ymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、
同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122
号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,77
4号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-1
40109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表され
る光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-1
66544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることがで
きる。

【００７６】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979)、米国特許第3,
849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460
38 号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開
昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができ
る。

【００７７】更にV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００７８】上記（Ａ）活性光線又は放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用い
られるものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００７９】

【化２９】

【００８０】式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、又は−ＣＹ₃をし
めす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には以
下の化合物を挙げることができるがこれらに限定される
ものではない。

【００８１】

【化３０】

【００８２】

【化３１】

【００８３】

【化３２】

【００８４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００８５】

【化３３】

【００８６】式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、同一又は異なっ
て、置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、
好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニ
トロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒ
ロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられ
る。

【００８７】Ｒ³，Ｒ⁴，及びＲ⁵は、同一又は異なっ
て、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示
す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１
〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。ここ
で、好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭
素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル
基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びハロ
ゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル
基である。

【００８８】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆2^-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカン
スルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン
酸アニオン等のハロゲン置換ベンゼンスルホン酸アニオ
ン、直鎖、分枝、又は環状のアルキル基、アルコキシ基
置換のベンゼンスルホン酸アニオン、又は縮合多核芳香
族スルホン酸アニオン、更にスルホン酸基含有染料等を
挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００８９】またＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵のうちの２つ及びＡ
ｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合
してもよい。

【００９０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００９１】

【化３４】

【００９２】

【化３５】

【００９３】

【化３６】

【００９４】

【化３７】

【００９５】

【化３８】

【００９６】

【化３９】

【００９７】

【化４０】

【００９８】

【化４１】

【００９９】

【化４２】

【０１００】

【化４３】

【０１０１】

【化４４】

【０１０２】

【化４５】

【０１０３】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok et
al,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。

【０１０４】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０１０５】

【化４６】

【０１０６】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０１０７】

【化４７】

【０１０８】

【化４８】

【０１０９】

【化４９】

【０１１０】

【化５０】

【０１１１】

【化５１】

【０１１２】これらの活性光線又は放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明のネガ
型レジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準と
して通常０．０１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ま
しくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量
％の範囲で使用される。

【０１１３】［４］本発明に使用されるその他の成分本発明の組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、
界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液
に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させること
ができる。

【０１１４】本発明で使用できる現像液に対する溶解促
進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、
又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以
下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は
上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明の
樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５
〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、
現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形すると
いう新たな欠点が発生して好ましくない。

【０１１５】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【０１１６】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１１７】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合
物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ま
しい骨格として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造
を挙げることができる。

【０１１８】

【化５２】

【０１１９】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリンなどが挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。

【０１２０】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重
量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満で
は上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現
像性が悪化する傾向がある。

【０１２１】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１２２】露光による酸発生率を向上させるために、
更に下記に挙げるような光増感剤を添加することができ
る。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、
２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシ
アントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェ
ノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフ
ラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアン
トラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナ
ントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフ
テン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロア
ニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベ
ンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。また、これら
の光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可
能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。

【０１２３】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用することができる。

【０１２４】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１２５】本発明のネガ型レジスト組成物を精密集積
回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン
／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適
当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光
し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパ
ターンを得ることができる。ここで、塗布後に乾燥・塗
膜形成させるため加熱処理を行うことが好ましい。この
加熱処理により前記成分（Ｂ）の樹脂と成分（Ｃ）の化
合物が架橋構造を形成する。ここで、加熱温度としては
８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上、
更に好ましくは１２０〜１６０℃であり、加熱時間とし
ては好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、
更に好ましくは１分〜１０分である。

【０１２６】また、露光光としては、好ましくは２５０
ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫
外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２
４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、
Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビー
ム等が挙げられる。

【０１２７】本発明のネガ型レジスト組成物の現像液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコー
ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アン
モニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等
のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上
記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当
量添加して使用することもできる。

【０１２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

【０１２９】［合成例１（（Ｃ）成分の化合物例（d2
2）の合成）］ヒドロキシアミン塩酸塩２０．８ｇ
（０．３０モル）をイオン交換水８０ｍｌに溶解し、こ
の溶液に２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
１０９．４ｇ（０．３０モル）のイオン交換水５０ｍｌ
溶液を、氷冷下３０分かけて添加した。更にヘキサヒド
ロフタル酸無水物４６．３ｇ（０．３０モル）を加えて
室温で１時間撹拌した後、４時間環流した。反応液を氷
冷し、析出した粉体を濾過、水洗した。得られた粗結晶
をアセトン／水から再結晶することにより、Ｎ−ヒドロ
キシヘキサヒドロフタルイミド２７．９ｇを得た。

【０１３０】［合成例２（（Ｃ）成分の化合物例（d3
2）の合成）］合成例１のヘキサヒドロフタル酸無水物
の代わりに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無
水物４９．２ｇ（０．３０モル）を用い、その他は合成
例１と同様にしてＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシイミド２９．４ｇを得た。

【０１３１】［合成例３（（Ｃ）成分の化合物例（d3
7）の合成）］合成例１のヘキサヒドロフタル酸無水物
の代わりに３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラ
ヒドロフタル酸無水物４９．８ｇ（０．３０モル）を用
い、その他は合成例１と同様にしてＮ−ヒドロキシ−
３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタ
ルイミド２８．７ｇを得た。

【０１３２】［合成例４（（Ｃ）成分の化合物例（d3
3）の合成）］合成例２にて得られたＮ−ヒドロキシ−
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド１７．
９ｇ（０．１０モル）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、こ
の溶液にアセチルクロリド７．９ｇ（０．１０モル）を
添加した。更にトリエチルアミンのＴＨＦ２０ｍｌ溶液
を氷冷下３０分かけて添加した。室温で３時間撹拌した
後、イオン交換水１Ｌ中に投入した。析出した粘張固体
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキ
サン／酢酸エチル）にて精製し、Ｎ−アセトキシ−５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド１５．７ｇ
を得た。

【０１３３】［合成例５（（Ｃ）成分の化合物例（d3
4）の合成）］合成例２にて得られたＮ−ヒドロキシ−
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド１７．
９ｇ（０．１０モル）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、こ
の溶液に１０−カンファースルホニルクロリド２５．１
ｇ（０．１０モル）を添加した。更にトリエチルアミン
のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を氷冷下３０分かけて添加した。
室温で３時間撹拌した後、イオン交換水１Ｌ中に投入し
た。析出した粘張固体をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、
Ｎ−１０−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボキシイミド２４．５ｇを得た。

【０１３４】［合成例６（（Ｂ）成分の樹脂（p-１）の
合成）］トリシクロデカニルメタクリレート１４．３ｇ
（０．０６５モル）／２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート３．３ｇ（０．０２５モル）／メタクリル酸０．８
６ｇ（０．０１０モル）を１−メトキシ−２−プロパノ
ール６０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃に
て２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（和光純薬工業（株）製：商品名Ｖ−６５）５０ｍ
ｇを添加した。反応開始２時間及び４時間後に同開始剤
各々５０ｍｇを追加した。更に３時間反応後、９０℃に
昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交
換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、ポ
リマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０
℃にて乾燥し、本発明の樹脂（p-1）１７．０ｇを得
た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン換算）で３５．５×１０³（分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８）であった。

【０１３５】［合成例７（（Ｂ）成分の樹脂（p-２）の
合成）］合成例６のトリシクロデカニルメタクリレート
の代わりに１−アダマンタンメタクリレート１４．３ｇ
（０．０６５モル）を用い、その他は合成例６と同様に
して本発明の樹脂（p-2）１７．３ｇを得た。ＧＰＣに
て分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチ
レン換算）で３３．９×１０³（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
２．７）であった。

【０１３６】［合成例８（（Ｂ）成分の樹脂（p-３）の
合成）］トリシクロデカニルメタクリレート１３．２ｇ
（０．０６０モル）／化合物例（b4）のモノマー５．５
ｇ（０．０３０モル）／メタクリル酸０．８６ｇ（０．
０１０モル）を用い、その他は合成例６と同様にして本
発明の樹脂（p-3）１６．７ｇを得た。ＧＰＣにて分子
量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換
算）で３４．８×１０³（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．
７）であった。

【０１３７】［合成例９〜２０（本発明の（Ｂ）成分の
樹脂の合成）］以下、合成例６〜８と同様にして、下記
表１に示す本発明の樹脂を合成した。使用したモノマー
の仕込みモル比、及び生成した樹脂の重量平均分子量を
合わせて表１に示す。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】実施例１（光学濃度と光架橋性の測定）下記表２に示される樹脂（Ｂ）１．０ｇと化合物（Ｃ）
０．３０ｇ、更に化合物（Ａ）であるトリフェニルスル
ホニウムトリフレート０．０１ｇをプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート６．０ｇに溶解し、
０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピ
ンコーターにて石英ガラス基板上に均一に塗布し、１２
０℃で１分間ホットプレート上で加熱を行い、１μｍの
レジスト膜を形成させた。得られた膜の光学吸収を紫外
線分光光度計にて測定したところ、１９３ｎｍの光学濃
度は表２に示す通りであった。

【０１４０】

【表２】

【０１４１】表２の結果から、本発明の組成物の光学濃
度測定値は比較例の組成物（樹脂としてポリ（ヒドロキ
シスチレン）（重量平均分子量；１２０００）を用いた
組成物）の値より小さく、１９３ｎｍ光に対し十分な透
過性を有することが判る。またこれらの膜の光架橋性を
確認するために、１９３ｎｍにて全面露光、更に１３０
℃にて１分間加熱した後、２．３８％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬させた。何れ
も膜減りは５％以下であり、架橋により十分に硬化して
いることが判った。

【０１４２】実施例２（耐ドライエッチング性の測定）実施例１で調製された本発明のネガ型レジスト組成物と
同様にして、表３に示す樹脂（１．０ｇ）と化合物
（Ｃ）（０．３０ｇ）を用いて、レジスト組成物を作成
し、それをシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で
１分間ホットプレート上で加熱を行い、０．７μｍのレ
ジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リア
クティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を
用いて、ＣＦ ₄／Ｏ₂（８／２）のガスに対するエッチ
ング速度を測定したところ、表３に示す通りであった
（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝５００Ｗ、Ｐｒｅｓｓ
ｕｒｅ＝４．６Ｐａ、ＧａｓＦｌｏｗＲａｔｅ＝１
０ｓｃｃｍ）。

【０１４３】

【表３】

【０１４４】表３の結果から、本発明の組成物のエッチ
ング速度は比較例の組成物（樹脂としてポリ（メチルメ
タクリレート）（重量平均分子量；３５５００）を用い
たもの）の値より小さく、十分な耐ドライエッチング性
を有することが判る。

【０１４５】実施例３（画像評価）下記表４に示される樹脂（Ｂ）１．０ｇと化合物（Ｃ）
０．３０ｇ、更に化合物（Ａ）であるビス（４−ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムのパーフルオロブタンスル
ホン酸塩０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート６．０ｇに溶解し、０．２μｍのテ
フロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにて
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に
均一に塗布し、１２０℃で１分間ホットプレート上で加
熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜上に、石英板上にクロムでパターンを描
いたマスクを密着させ、１９３ｎｍ光を照射した。露光
後直ぐに１３０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱し
た。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオ
キサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒
間純水にてリンスした後、乾燥した。これらについて感
度、解像度を評価した結果を下記表４に示した。

【０１４６】

【表４】

【０１４７】表４の結果から、本発明のレジスト組成物
は、高感度で解像度が良好で、良好なネガ型のパターン
を形成した。

【０１４８】

【発明の効果】本発明のネガ型レジスト組成物から形成
されるレジストは、２２０ｎｍ以下の遠紫外光に対し高
い透過性を有し、且つ耐ドライエッチング性が良好であ
る。更には２２０ｎｍ以下の遠紫外光（特に１９３ｎｍ
光）を露光光源とする場合、高感度、高解像度であり、
半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用
いることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 101/02 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物、（Ｂ）多環型の脂環式基とヒドロ
キシ基を有する樹脂、及び（Ｃ）環状イミド化合物を含
有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｉ）、（I
I）、及び(III）で表される化合物からなる群から選択
される少なくとも１種の環状イミド化合物であることを
特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。【化１】一般式（Ｉ）、（II）、及び（III）中；Ａは、ヘテロ
原子を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよ
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基又はシクロアルケニレン基を表す。Ｂは、ヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、また置換基を有していても
よい、３価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロア
ルキレン基又はシクロアルケニレン基を表す。Ｚ₁は、
水素原子、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ₁、−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ₂、−
Ｏ−ＣＯ−Ｒ₃、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₄、又は−Ｏ−ＣＯ
−ＮＨ−Ｒ₅を表す。ここで、Ｒ₁〜Ｒ₅は、各々独立に
置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキ
ル基を表す。Ｚ₂は、置換基を有していてもよい、（ｍ
＋１）価のアルキレン基、アルケニレン基あるいはシク
ロアルキレン基、−Ｏ−Ｒ₆（−Ｏ−）ｍ、−Ｏ−ＳＯ₂
−Ｒ₇（−ＳＯ₂−Ｏ−）ｍ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₈（−ＣＯ
−Ｏ−）ｍ、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₉（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−）ｍ、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₁₀（−ＮＨ−ＣＯ−
Ｏ−）ｍを表す。ここで、Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、各々独立に置
換基を有していてもよい、（ｍ＋１）価のアルキレン基
又はシクロアルキレン基を表す。Ｚ₃は、置換基を有し
ていてもよい、ｎ価のアルキレン基、アルケニレン基又
はシクロアルキレン基を表す。ｍは１以上の整数を表
す。ｎは２以上の整数を表す。また一般式(III）の複数
のＢとＺ₃が２箇所以上で結合して３〜１０個の炭素原
子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。
【請求項３】（Ｂ）成分の樹脂が、更にカルボキシ基
を有する樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に
記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（IV）、
（Ｖ）、及び（VI）で表される多環型の脂環式基を有す
る繰り返し構造単位からなる群から選択される少なくと
も１種の構造単位と、ヒドロキシ基を有することを特徴
とする請求項１〜３のいずかに記載のネガ型レジスト組
成物。【化２】一般式（IV）〜（VI）中；Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆は、
各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アル
キル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₁₃は、シアノ基、
−ＣＯ−ＯＲ₁₇又は−ＣＯ−ＮＲ₁₈Ｒ₁₉を表す。Ｘ₁〜
Ｘ₃は、各々独立に、単結合、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ₂
−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₀−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₁−、−ＣＯ
−ＮＲ₂₂−Ｒ₂₃−、置換基を有していてもよい、２価の
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基の
単独もしくはこれを２つ以上組み合わせた２価の基を表
す。Ｙは、多環型の脂環式基を表す。Ｒ₁₇は、水素原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ₁₈〜Ｒ₁₉、Ｒ
₂₂は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を
表す。Ｒ₁₈とＲ₁₉が結合して環を形成してもよい。
Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃は、各々独立に、単結合、又はエーテ
ル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基
を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基
あるいはシクロアルキレン基を表す。
【請求項５】（Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（VI
I）、（VIII）及び（IX）で表されるヒドロキシ基を有
する繰り返し構造単位からなる群の少なくとも１種の構
造単位を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１
〜４のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。【化３】一般式（VII ）〜（IX）中；Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₇〜Ｒ
₂₉は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₂₆は、シ
アノ基、−ＣＯ−ＯＲ₃₀、−ＣＯ−ＮＲ₃₁Ｒ₃₂を表す。
Ｘ₄〜Ｘ₆は、各々独立に、単結合、あるいは−ＣＯ−Ｒ
₃₃−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ ₃₄−、−ＣＯ−ＮＲ₃₅−Ｒ₃₆−、
置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アル
ケニレン基、シクロアルキレン基の単独もしくはこれを
２つ以上組み合わせた２価の基を表す。ここで、Ｒ
₃₀は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ₃₁、
Ｒ₃₂、Ｒ₃₅は、各々独立に、水素原子、置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケ
ニル基を表す。またＲ₃₁とＲ₃₂が結合して環を形成して
もよい。Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₆は、単結合、あるいはエーテ
ル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基
を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基
又はシクロアルキレン基を表す。
【請求項６】（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（Ｘ）、
（XI）、及び（XII）で表されるカルボキシ基を有する
繰り返し構造単位からなる群から選択される少なくとも
１種の構造単位を含有する樹脂であることを特徴とする
請求項１〜５のネガ型レジスト組成物。【化４】一般式（Ｘ）〜（XII）中；Ｒ₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₄₀〜Ｒ
₄₂は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₃₉は、シ
アノ基、−ＣＯ−ＯＲ₄₃、−ＣＯ−ＮＲ₄₄Ｒ₄₅を表す。
Ｘ₇〜Ｘ₉は、各々独立に、単結合、あるいは−ＣＯ−Ｒ
₄₆−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ ₄₇−、−ＣＯ−ＮＲ₄₈−Ｒ₄₉−、
置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アル
ケニレン基、シクロアルキレン基の単独もしくはこれを
２つ以上組み合わせた２価の基を表す。ここで、Ｒ
₄₃は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ₄₄、
Ｒ₄₅、Ｒ₄₈は、各々独立に、水素原子、置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケ
ニル基を表す。またＲ₄₄とＲ₄₅が結合して環を形成して
もよい。Ｒ₄₆、Ｒ₄₇、Ｒ₄₉は、各々独立に、単結合、あ
るいはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン
基、ウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、
アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【請求項７】露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長
の遠紫外光が使用されることを特徴とする請求項１〜６
のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。