JPH1125958A

JPH1125958A - リチウム電池用電極スラリーの製造方法

Info

Publication number: JPH1125958A
Application number: JP9175435A
Authority: JP
Inventors: Seigo Izaki; 征吾井▲ざき▼; Yorito Oohana; 頼人大花
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-07-01
Filing date: 1997-07-01
Publication date: 1999-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム電池用電極スラリーに用いられる粉
末材料は一般に嵩密度が低く、混練装置の容積に対して
僅かの重量しか投入することができず、回分式の混練装
置では、混練装置の処理能力に対して充分な処理量を得
ることができなかったが、簡単な手段により充分な混練
処理量を達成する。【解決手段】電極活物質，導電剤を主成分とする粉末
材料と、液体材料を回分式混練装置を用いて混練する際
に、先ず始めに混練に要する前記粉末材料の全量の２０
〜９０重量％を混練装置に投入し混練を始めた後、その
混練の途中に残量分の粉末材料を投入し、さらに混練を
続けることにより、混練中に粉末材料の嵩が減ることに
より生じた容積を有効に活用することができ、混練装置
の生産性を向上させ、かつ、ダマがなく従来の製造方法
と同等な電池性能を有する電池用電極スラリーを製造す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池用電
極スラリーの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム電池の電極としてスパイラル形
電極構造を有するものが広く採用されており、この電極
は電極スラリーを、芯材としてのシート状集電体上に塗
布し、この後、乾燥工程，圧延工程を経て製造される。
このうちの電極スラリーの製造は特開平７−１６１３５
０号公報にあるように、従来、以下に示す手順で行われ
ていた。

【０００３】先ず始めに、粉末状電極活物質と粉末状の
導電剤を乾式混合し、この混合物に結着剤を加えるとと
もに所望の粘度にするために、所定量の溶剤を湿式条件
下で加えて混練することでスラリーを作製していた。こ
の時、前記粉末材料を混練装置に投入する際には全量を
一度に投入するのが普通であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記粉
末材料は嵩密度が低く混練装置の容積に対して僅かの重
量しか投入することができない。そのため、前記従来の
電極スラリーの製造方法では、混練装置の処理能力に対
して充分な処理量を得ることができなかった。本発明
は、以上の課題に対し、材料の投入方法を特定すること
により、より生産性を向上させ、かつ、ダマがなく従来
の製造方法と同等な電池性能を有する電池用電極スラリ
ーの製造方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明では、電極活物質ならびに導電剤を主成分と
する粉末材料と、液体材料とを混練するリチウム電池用
電極スラリーの製造方法において、前記電極材料を回分
式混練装置を用いて混練する際に、先ず始めに混練に要
する前記粉末材料の全量の２０〜９０重量％分を混練装
置に投入し混練を始めた後、その混練の途中に残量分の
粉末材料を投入して混練するものである。

【０００６】そして、前記混練中における残量分の粉末
材料の投入は１回でもよいし、さらに分割して投入して
もよい。また、連続的に投入してもよい。さらに、液体
材料については前記粉末材料を混練装置に投入する際に
同時に投入することが望ましい。

【０００７】本発明は、前記製造方法によって、混練中
に粉末材料の嵩が減ることにより生じた容積を残りの粉
末材料を途中で投入することによって有効に活用するこ
とができ、混練装置の生産性を向上させ、かつ、ダマが
なく従来の製造方法と同等な電池性能を有する電池用電
極スラリーを製造することができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は各請求項記載の形態によ
って実施できるものであり、請求項１に記載のように、
電極活物質ならびに導電剤を主成分とする粉末材料と、
液体材料とを混練するリチウム電池用電極スラリーの製
造方法であって、前記電極スラリーの材料を回分式混練
装置を用いて混練する際に、先ず始めに混練に要する前
記粉末材料の全量の２０〜９０重量％分を混練装置に投
入して混練を始めた後、その混練の途中に残量分の粉末
材料を投入して混練することによって、始めの混練中に
粉末材料の嵩が減ることにより生じた容積に、さらに残
量の粉末材料を途中で投入することによって混練装置の
容積を有効に活用することができ、混練装置の生産性を
向上させ、かつ、ダマがなく従来の製造方法と同等な電
池性能を有する電池用電極スラリーを製造することがで
きる。なお、混練開始前の粉末材料の投入量が２０重量
％より小さい場合には、混練装置に対する粉末材料の量
が小さくなりすぎ、充分な混練作用が得られず凝集塊等
のダマが生じてしまう。また、９０重量％よりも大きい
場合は、後で加える粉末材料の量が小さくなりすぎ、２
０重量％よりも小さい場合と同様に、充分な混練作用が
得られず凝集塊等のダマが生じてしまう。したがって、
混練開始前に混練装置に投入する粉末材料の量は、混練
に要する粉末材料の全量の２０〜９０重量％分が望まし
い。

【０００９】また、請求項２に記載のように、混練途中
に残量分の粉末材料を投入する際に、その残量分の粉末
材料を１回で投入することにより、途中の投入回数を１
回としたことで、操作を簡潔にすることができる。本実
施の形態では、特に粉末材料の投入に複雑な操作が必要
な混練装置の場合、あるいは粉末材料の準備に多くの時
間を要する場合に効果がある。

【００１０】また、請求項３に記載のように、混練途中
に残量分の粉末材料を投入する際に、その残量分の粉末
材料を複数回に分割して投入することにより、途中での
投入回数を増やすことで、１回の混練操作での生産量を
さらに大きくすることができる。本実施の形態では、特
に粉末材料の投入に複雑な操作が必要でない場合に効果
がある。

【００１１】また、請求項４に記載のように、混練途中
に残量分の粉末材料を投入する際に、前記残量分の粉末
材料を連続的に投入することにより、混練途中に連続的
に粉末材料の投入を行うことができる混練装置であれ
ば、混練の途中で混練の操作を中断する必要がないた
め、１回の混練に要する時間を増加させることなく生産
量を大きくすることができる。

【００１２】また、請求項５に記載のように、混練途中
に残量分の粉末材料を投入する際に、同時に液体材料を
投入することにより、粉末材料と液体材料を同時に投入
することにより混練中の粉末材料と液体材料の比を常に
一定に保つことができるため、材料によっては、部分的
に粉末材料の量が多くなり凝集するということがなくな
り、均質な混練を行うことができる。また、混練中に嵩
が減らない液体材料の混練開始前の投入量を少なくする
ことができるので、混練途中の嵩の減少率が大きく、混
練途中に投入する粉末材料の量を大きくすることができ
るので、さらに生産量を大きくすることができる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の実施例について、図面を参照
しながら詳細に説明する。

【００１４】（正極の作製）（正極スラリーの作製）正極活物質としてのコバルト酸
リチウムと、導電剤としての導電性カーボンブラックと
を乾式混合して嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ³となったもの
を混練用粉末材料とした。また、水にカルボキシメチル
セルロースを溶かした後、さらにＰＴＦＥ樹脂の水性デ
ィスパージョンを混合し、比重が１．０ｇ／ｃｍ³とな
ったものを液体材料とした。

【００１５】前記粉末材料と液体材料を用い、混練装置
として有効容積１５０リットルのプラネタリーミキサー
を使用して正極スラリーを作製した。

【００１６】（後工程）完成した正極スラリーをコーテ
ィング装置等で集電体としての厚さ２０μｍのアルミニ
ウム薄板に塗布した後、連続的に乾燥炉を通過させて乾
燥固化させた後、プレス用ローラ等を通過させることに
よって０．２ｍｍの均一な厚みの正極を形成した。その
後、定寸カット，正極リード板溶接等の二次加工工程に
より正極を完成した。

【００１７】（実施例１）本実施例は、請求項２記載に
係る発明に関するものである。すなわち、前記液体材料
７０ｋｇ（７０リットル）をミキサーに投入すると同時
に、前記粉末材料の全量７０ｋｇのうち、まず４０ｋｇ
（５７重量％，８０リットル）をミキサーに投入し混練
を始めた後、その混練の途中に混練物の容積が９０リッ
トルとなったところで、残量分の粉末材料３０ｋｇ（６
０リットル）をミキサーに投入し、さらに混練を続ける
ことにより１４０ｋｇの正極スラリーを作製した。この
作製した正極スラリーを正極Ａとした。この場合、１操
作に計４５分間を要した。

【００１８】（比較例１）本比較例は、従来の方法で作
製したものである。すなわち、前記粉末材料を５０ｋｇ
（１００リットル）と前記液体材料の５０ｋｇ（５０リ
ットル）をミキサーに投入し混練することにより１００
ｋｇ（６０リットル）の正極スラリーを作製した。この
作製した正極スラリーを正極Ｂとした。この場合、１操
作に計４０分間を要した。

【００１９】（比較例２）本比較例は、正極スラリーＡ
に対する比較例である。すなわち、前記液体材料５５ｋ
ｇをミキサーに投入すると同時に、前記粉末材料の全量
５５ｋｇのうち、まず１０ｋｇ（１８重量％）をミキサ
ーに投入し混練を始めた後、その混練の途中に混練物の
容積が６０リットルとなったところで、残量分の粉末材
料４５ｋｇをミキサーに投入し、さらに混練を続けるこ
とにより１１０ｋｇの正極スラリーを作製した。この作
製した正極スラリーを正極Ｃとした。この場合、１操作
に計４５分間を要した。

【００２０】（比較例３）本比較例は、正極スラリーＡ
に対する比較例である。すなわち、前記液体材料５２ｋ
ｇをミキサーに投入すると同時に、前記粉末材料の全量
５２ｋｇのうち、まず４９ｋｇ（９４重量％）をミキサ
ーに投入し混練を始めた後、その混練の途中に混練物の
容積が７０リットルとなったところで、残量分の粉末材
料３ｋｇをミキサーに投入し、さらに混練を続けること
により１０４ｋｇの正極スラリーを作製した。この作製
した正極スラリーを正極Ｄとした。この場合、１操作に
計４５分間を要した。

【００２１】（実施例２）本実施例は、請求項３記載に
係る発明に関するものである。すなわち、前記液体材料
９０ｋｇをミキサーに投入すると同時に、前記粉末材料
の全量９０ｋｇのうち、まず３０ｋｇ（３３重量％）を
ミキサーに投入し混練を始めた後、その混練の途中に混
練物の容積が１００リットルとなったところで、残量分
の粉末材料を２５ｋｇ，２０ｋｇ，１５ｋｇの３つに分
割し、そのうち２５ｋｇをミキサーに投入し、さらに混
練を続け、順次、混練物の容積が１１０リットルとなっ
たら２０ｋｇをミキサーに投入、さらに混練を続け、混
練物の容積が１２０リットルとなったところで、残りの
１５ｋｇをミキサーに投入し、さらに混練を続けること
により１８０ｋｇの正極スラリーを作製した。この作製
した正極スラリーを正極Ｅとした。この場合、１操作に
計５５分間を要した。

【００２２】（実施例３）本実施例は、請求項４記載に
係る発明に関するものである。すなわち、前記液体材料
９０ｋｇをミキサーに投入すると同時に、前記粉末材料
の全量９０ｋｇのうち、まず３０ｋｇ（３３重量％）を
ミキサーに投入し混練を始めた後、混練を続けながら残
量分の粉末材料６０ｋｇを６ｋｇ／分で１０分間ミキサ
ーに投入し、さらに混練を続けることにより１８０ｋｇ
の正極スラリーを作製した。この作製した正極スラリー
を正極Ｆとした。この場合、１操作に計４０分間を要し
た。

【００２３】（実施例４）本実施例は、請求項５記載に
係る発明に関するものである。すなわち、前記粉末材料
の全量７６．７ｋｇと、前記液体材料の全量７６．７ｋ
ｇのうち、それぞれをともに５０ｋｇ（６５重量％）を
ミキサーに投入し混練を始めた後、その混練の途中に混
練物の容積が７０リットルとなったところで、残量分の
粉末材料と、液体材料を、ともに２６．７ｋｇをミキサ
ーに投入し、さらに混練を続けることにより１５３．４
ｋｇの正極スラリーを作製した。この作製した正極スラ
リーを正極Ｇとした。この場合、１操作に計４５分間を
要した。

【００２４】（負極の作製）（負極スラリーの作製）負極活物質として嵩密度が０．
４ｇ／ｃｍ³であるメソフェースピッチ焼成炭素を混練
用粉末材料とした。また、水にカルボキシメチルセルロ
ースを溶かした後、さらにＳＢＲ系樹脂の水性ディスパ
ージョンを混合し、比重が１．０ｇ／ｃｍ³となったも
のを液体材料とした。

【００２５】前記粉末材料と液体材料を用い、混練装置
として有効容積１５０リットルのプラネタリーミキサー
を使用して負極スラリーを作製した。

【００２６】（後工程）完成した負極スラリーをコーテ
ィング装置等で集電体としての厚さ１０μｍの銅薄板に
塗布した後、連続的に乾燥炉を通過させて乾燥固化させ
た後、プレス用ローラ等を通過させることによって０．
２ｍｍの均一な厚みの負極を形成した。その後、定寸カ
ット，負極リード板溶接等の二次加工工程により負極を
完成した。

【００２７】（実施例５）本実施例は、請求項２記載に
係る発明に関するものである。すなわち、前記液体材料
７０ｋｇ（７０リットル）をミキサーに投入すると同時
に、前記粉末材料の全量５６ｋｇのうち、まず３２ｋｇ
（５７重量％，８０リットル）をミキサーに投入し混練
を始めた後、その混練の途中に混練物の容積が９０リッ
トルとなったところで、残量分の粉末材料２４ｋｇ（６
０リットル）をミキサーに投入し、さらに混練を続ける
ことにより１２６ｋｇの負極スラリーを作製した。この
作製した負極スラリーを負極Ａとした。この場合、１操
作に計３５分間を要した。

【００２８】（比較例４）本比較例は、従来の方法で作
製したものである。すなわち、前記粉末材料を４０ｋｇ
（１００リットル）と前記液体材料を５０ｋｇ（５０リ
ットル）をミキサーに投入し混練することにより９０ｋ
ｇ（６０リットル）の負極スラリーを作製した。この作
製した負極スラリーを負極Ｂとした。この場合、１操作
に計３０分間を要した。

【００２９】（実施例６）本実施例は、請求項３記載に
係る発明に関するものである。すなわち、前記液体材料
９０ｋｇをミキサーに投入すると同時に、前記粉末材料
の全量７２ｋｇのうち、まず２４ｋｇ（３３重量％）を
ミキサーに投入し混練を始めた後、その混練の途中に混
練物の容積が１００リットルとなったところで、残量分
の粉末材料を２０ｋｇ，１６ｋｇ，１２ｋｇの３つに分
割し、そのうち２０ｋｇをミキサーに投入し、さらに混
練を続け、順次、混練物の容積が１１０リットルとなっ
たら１６ｋｇをミキサーに投入、さらに混練を続け、混
練物の容積が１２０リットルとなったところで、残りの
１２ｋｇをミキサーに投入し、さらに混練を続けること
により１６２ｋｇの負極スラリーを作製した。この作製
した負極スラリーを負極Ｃとした。この場合、１操作に
計４５分間を要した。

【００３０】（実施例７）本実施例は、請求項４記載に
係る発明に関するものである。すなわち、前記液体材料
９０ｋｇをミキサーに投入すると同時に、前記粉末材料
の全量７２ｋｇのうち、まず２４ｋｇ（３３重量％）を
ミキサーに投入し混練を始めた後、混練を続けながら残
量分の粉末材料４８ｋｇを４．８ｋｇ／分で１０分間ミ
キサーに投入し、さらに混練を続けることにより１６２
ｋｇの負極スラリーを作製した。この作製した負極スラ
リーを負極Ｄとした。この場合、１操作に計３０分間を
要した。

【００３１】（実施例８）本実施例は、請求項５記載に
係る発明に関するものである。すなわち、前記粉末材料
の全量６１．４ｋｇと、前記液体材料の全量７６．７ｋ
ｇのうち、まず、その６５重量％である粉末材料４０ｋ
ｇと、液体材料５０ｋｇをミキサーに投入し混練を始め
た後、その混練の途中に混練物の容積が７０リットルと
なったところで、残量分の粉末材料２１．４ｋｇ、液体
材料２６．７ｋｇをそれぞれミキサーに投入し、さらに
混練を続けることにより１３８．１ｋｇの負極スラリー
を作製した。この作製した負極スラリーを負極Ｅとし
た。この場合、１操作に計３５分間を要した。

【００３２】（電池の組立）得られた正極スラリーと負
極スラリーを表１のように組み合わせ、Ａサイズリチウ
ムイオン電池を作製し、電池１〜９とした。この中で電
池１は、正極と負極、ともに従来例を用いた比較例であ
る。

【００３３】

【表１】

【００３４】次に本実施例の作用について説明する。表
２は、正極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄをアルミニウム薄板にコーテ
ィングした時に発生した塗布面上のダマによるキズの数
を示している。

【００３５】

【表２】

【００３６】表２から明らかなように、塗布面の正極ス
ラリーのダマによるキズの発生数は、本発明による正極
Ａと従来の製造方法による正極Ｂの場合には、ともにダ
マによるキズが発生していない。それに対して、混練開
始前の粉末材料投入量が１８％である比較例の正極Ｃ
と、９４％である比較例の正極Ｄの場合には、塗布面に
ダマによるキズが発生している。また、負極Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｅの場合は、いずれもダマによるキズが発生し
なかった。

【００３７】表３に、本実施例の１回の混練で得られる
正極スラリーの量，１操作所要時間，生産能力ならびに
比較例１に対する生産能力の比をまとめた。

【００３８】

【表３】

【００３９】表４に、本実施例の１回の混練で得られる
負極スラリーの量，１操作所要時間，生産能力ならびに
比較例４に対する生産能力の比をまとめた。

【００４０】

【表４】

【００４１】表３および表４から明らかなように、比較
例に対し本発明では電極スラリーの生産速度が２０％か
ら８０％向上している。さらに、得られた電池について
以下の評価を行った。

【００４２】（放電容量）室温において、一定電流（１
００ｍＡ），終止電圧（４．１Ｖ）で充電を完了した二
次電池を、一定電流（１００ｍＡから２０００ｍＡ）で
放電して、放電開始から低下する電圧が終止電圧（３．
０Ｖ）に達した時の放電容量で比較した。図１に放電容
量と放電電流の関係を示している。本発明の実施例によ
る電池２から電池９の放電容量が、比較例の電池１と全
く差がないことがわかった。

【００４３】（サイクル寿命）室温において、一定条件
（放電は電流が５００ｍＡで終止電圧が３．０Ｖであ
り、充電は電流が１００ｍＡで終止電圧が４．１Ｖであ
る。）で充放電を繰り返して放電容量の推移を測定し
た。図２に放電容量と充放電サイクル数の関係を示して
いる。本発明の実施例による電池２から電池９の放電容
量が、比較例の電池１と全く差がないことがわかった。

【００４４】なお、本実施例では、正極活物質としてコ
バルト酸リチウムを使用した例を説明したが、正極活物
質としては、粉末状の活物質が利用でき、具体的にはリ
チウム含有遷移金属酸化物としてＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮ
ｉＯ₂，ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が
ある。

【００４５】また、負極活物質としても、粉末状の活物
質が利用でき、具体的には黒鉛，石油コークス，クレゾ
ール樹脂，焼成炭素，フェラン樹脂焼成炭素，ポリアク
リロニトリル繊維焼成炭素，気相成長炭素，メソフェー
スピッチ焼成炭素等を用いることができる。

【００４６】導電剤としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導性材料があれば何でもよ
いが、粉末状の導電剤が好ましく、通常、天然黒鉛，人
工黒鉛，カーボンブラック，ケッチェンブラック，炭素
繊維等の導電性材料を単体または混合物として含ませる
ことができる。

【００４７】結着剤としては、カルボキシメチルセルロ
ースのほかに、ポリビニルアルコール，フッ素系樹脂，
ホルマール系樹脂，アセタール系樹脂，アクリル／スチ
レン系共重合樹脂，スチレン／ブタジエン系共重合樹脂
等の多糖類，熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリ
マーを少なくとも単体、あるいはこれらの混合物を用い
ることができる。結着剤は溶媒に可溶してもよく、乳濁
または懸濁していてもよい。

【００４８】溶媒は特に限定させるものではないが極性
の高いものが好ましく、例えば水，エチルアルコール，
ｎ−メチルピロリドン，トルエン，メチルエチルケト
ン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサン，メチル
アルコール，酢酸ブチル等を用いることができる。

【００４９】集電体は、アルミニウム，銅，ニッケル，
ステンレス等の金属箔等を用い、連続体，パンチングメ
タル，ネット等とする。

【００５０】混練装置としては、プラネタリーミキサー
を用いたが、回分式の混練装置であれば何でもよく、好
ましくはブレード型混練装置、具体的にはプラネタリー
ミキサー，スパイラルミキサー等が使用できる。

【００５１】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、混練中に
粉末材料の嵩が減ることにより生じた容積を粉末材料を
途中で投入することによって有効に活用することがで
き、混練装置の生産性を向上させ、かつ、ダマがなく従
来の製造方法と同等な電池性能を有する電池用電極スラ
リーを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例による電池および比較例の電池
の放電電流と放電容量の関係を示す図

【図２】本発明の実施例による電池および比較例の電池
の充放電サイクル数と放電容量の関係を示す図

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極活物質ならびに導電剤を主成分とす
る粉末材料と、液体材料とを混練するリチウム電池用電
極スラリーの製造方法であって、前記電極スラリーの材
料を回分式混練装置を用いて混練する際に、先ず始めに
混練に要する前記粉末材料の全量の２０〜９０重量％分
を混練装置に投入して混練を始めた後、その混練の途中
に残量分の粉末材料を投入して混練することを特徴とす
るリチウム電池用電極スラリーの製造方法。
【請求項２】混練途中に残量分の粉末材料を投入する
際に、前記残量分の粉末材料を１回で投入することを特
徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電極スラリー
の製造方法。
【請求項３】混練途中に残量分の粉末材料を投入する
際に、前記残量分の粉末材料を複数回に分割して投入す
ることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電
極スラリーの製造方法。
【請求項４】混練途中に残量分の粉末材料を投入する
際に、前記残量分の粉末材料を連続的に投入することを
特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電極スラリ
ーの製造方法。
【請求項５】混練途中に残量分の粉末材料を投入する
際に、同時に液体材料を投入することを特徴とする請求
項１ないし４のいずれかに記載のリチウム電池用電極ス
ラリーの製造方法。