JPH11260369A

JPH11260369A - 二次電池負極用活物質とその製造方法

Info

Publication number: JPH11260369A
Application number: JP10082736A
Authority: JP
Inventors: Hajime Yasuda; 源安田; Masaji Ishihara; 正司石原; Hideji Sato; 秀治佐藤; Tetsuo Nishiwaki; 哲津夫西脇
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 1999-09-24

Abstract

(57)【要約】【課題】二次電池負極に使用した場合に高容量の二次
電池を実現できる二次電池用負極活物質を提供する。【解決手段】平均粒径が１０μｍ特定の金属、それら
の合金、それらの混合物粒子と炭素材料複合材を二次電
池用負極活物質とする。特定の有機金属化合物を炭素前
駆体の添加又は無添加で焼成することで、上記炭素材料
複合材を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池負極用活
物質及びその製造方法に関する。更に詳しくは、小型、
軽量の電気機器や電気自動車の電源として使用されるリ
チウム二次電池をはじめとする非水系二次電池に好適な
二次電池負極用活物質及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴い高容量の
二次電池の高容量化が望まれている。そのためニッケル
・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネル
ギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されてい
る。その負極材料としては、最初にリチウム金属あるは
その合金を用いることが試みられたが、充放電を繰り返
すうちにデンドライト状のリチウムが析出してセパレー
タを貫通して、正極にまで達し、短絡して発火事故を起
こす可能性があることが判明した。更に、高容量を発現
できる負極材料として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどリチウム
のドープ、脱ドープが可能な金属を用いることが知られ
ているが、この材料は電極表面での電解液の分解や、充
放電サイクルに対する容量の低下が問題となってくる。
これらに変わる材料として、例えば特許２５０４９４０
号等に開示されているコークス系炭素が、現在実用に供
されている。しかし、二次電池の容量向上への要求は強
く、更に高容量の負極材とそれを用いた二次電池が求め
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、
リチウムの充放電を行った場合に従来のコークス系電極
材料よりも高容量を発現できる新規の負極材料、その簡
便な製造方法及び、該負極材料を用いた二次電池を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
解決のため鋭意検討した結果、特定の金属を特定の範囲
の大きさに制御して炭素材料中に分散させた特定の構造
を有する金属・炭素複合材料を用いることで上記課題が
解決できる事を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ
及びＢｉから選ばれる少なくとも一つの金属あるいはこ
れらの合金、もしくはこれらの混合物粒子と炭素材料と
の複合材であって、該粒子の平均粒径が、１０μｍ以下
であることを特徴とする二次電池負極用活物質に関す
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】次に本発明の詳細を述べる。Ｌｉ
等のアルカリ金属イオンが、正負極間を往復するいわゆ
るシャトル型二次電池を例に考えると、本発明の活物質
における高容量の発現は主に特定の金属元素に因る。即
ち特定の金属とＬｉ等が相互作用し、炭素材料よりも高
い密度でＬｉ等を吸蔵するからである。ただし、特定の
金属のみでは、本発明の比較例２にも示される様に、安
定に作動する二次電池は得られない。これは主にＬｉ等
の吸蔵放出に伴って生じる大きな体積変化と、金属表面
で電解液が分解される事が原因である。この体積変化と
電化液の分解から生じる諸問題を炭素材料との複合化お
よびその特定な構造により克服したのが本発明の骨子で
ある。

【０００７】即ち、炭素材料には以下の役割がある。
金属元素あるいは粒子が電気的に孤立化する事を防ぐ導
電パスとしての役割、金属の膨張収縮を吸収するクッ
ション材としての役割、金属元素が電化液と直接接触
する事を防ぐバリヤーの役割である。当然ながら炭素
材料自身も、Ｌｉ等のアルカリ金属を吸放出する能力を
有し、複合活物質の容量に寄与する。

【０００８】上記目的を達成するために特定の大きさの
金属粒子が必要である。金属粒子の大きさの下限は特に
限定される物ではなく、元素単位で金属元素と炭素元素
が混合した複合材料でもよい。材料中の欠陥が小さいほ
ど材料強度は高く、本発明では金属粒子が小さいほど、
炭素がより大きな体積変化に耐えられる。金属元素が集
まり、クラスターや金属相を形成させる場合には、金属
粒子の平均粒径は１０μｍ以下であり、好ましくは１ｎ
ｍから１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍから１μｍで
ある。即ち、本発明での金属粒子とは、バルクとしてそ
の性質が知られている金属相に加えて、クラスターや元
素一個をも含む。

【０００９】また、炭素材料には、結晶が良く発達した
黒鉛からアモルファス状の炭素まで種々の形態が知られ
ているが、本発明の趣旨を逸脱しない限り炭素の形態は
特に限定なく使用可能である。炭素と複合化する金属元
素について、容量向上の観点からはＬｉと合金を作る元
素が望ましく、また、エネルギー密度の観点から、Ｌｉ
の酸化還元電位に対して低い電位でＬｉを放出する元素
が望ましい。また、材料を合成する立場からは炭化物を
作らない元素がよい。実用的観点では毒性が少ない元素
が望まれる。以上の事から、金属元素はＡｇ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｂｉであるが、その中でもＡｇ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓ
ｂ、Ｂｉが好ましく、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｔｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが更に好ましく、
最も好ましいのはＡｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｂｉであり、最も好ましくはＳｎである。

【００１０】複合材中におけるこれら金属の割合は、好
ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは３〜７０重量
％、最も好ましくは１０〜６０重量％である。尚、本発
明において、金属粒子（あるいは合金粒子、混合物粒
子）は炭素材料中に分散された状態であることが好まし
い。ここで分散された状態とは、金属粒子が炭素材料に
囲まれた状態を意味し、より具体的には、複合材を走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
等で観察した場合に金属粒子が完全に炭素材料に取り囲
まれている構造が認められる状態を意味する。

【００１１】これら金属元素の供給源となる有機金属化
合物について説明する。有機金属化合物を原料として用
いる事で、工業的に有利な炭素前駆体であるピッチと、
直接、あるいは溶媒等を介して分子レベルで混合する事
ができる。本発明で述べる小さな金属粒子を炭素材料中
に分散させるために、原料段階での分子レベルの混合は
非常に重要であり、本発明の製造法における最重要の項
目である。また、炭素と金属との混合割合を制御するた
めにも、金属の前駆体である有機金属化合物と、炭素の
前駆体であるピッチ等の混合物を用いる方法が有効であ
る。

【００１２】尚、有機金属化合物としては、低分子の有
機金属化合物だけでなく、有機金属ポリマーを使用する
ことができるが、有機金属ポリマーはそれ自身の分子に
おいて、原子レベルで炭素と特定の金属が混在してお
り、そのため、有機金属ポリマーを、ただ単に焼成する
方法によっても、本発明の活物質を得る事ができる。ま
た、特定の低分子の有機金属化合物においても同様のこ
とが可能である。当然ながら、炭素前駆体との混合物を
用いる用いないに関わらず、複数の有機金属化合物ある
いは有機金属ポリマーを同時に使う事もできる。

【００１３】有機金属化合物あるいは有機金属ポリマー
は、一般に炭素、水素および金属元素等からなるが、酸
素、窒素あるいはハロゲンが含まれても、金属粒子の前
駆体として働く限り特にその組成および構造は限定され
る物ではない。３、４、５、６、７員環を有する、ある
いはこれらの中に金属元素が取り込まれた構造の化合物
も特に除外される物ではない。有機金属化合物として有
機物と錯体を形成した金属イオンを含む化合物でも良
い。

【００１４】有機金属化合物の好適な具体例としては、
下記一般式（１）で示される有機金属化合物、下記一般
式（２）〜（４）のいずれかで示される繰り返し単位を
有する有機金属ポリマー、下記一般式（５）で示される
繰り返し単位を含有する有機金属ポリマーが挙げられ
る。

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、ＭはＡｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ
から選ばれる少なくとも一つの金属元素、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ
³、Ｘ⁴は各々独立に、水素原子、分岐を有しても良いア
ルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。）

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、Ｍは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉから選ばれる少なくとも一つの金属元素、Ｘ¹、Ｘ²、
Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵は、各々独立に、水素原子、分岐を有し
てもよいアルキル基、アリール基又はハロゲン原子、ａ
は０〜６の整数を示す）尚、一般式（５）で示される繰り返し単位を含有する有
機金属ポリマーとしては、一般式（５）で示される繰り
返し単位のみの単独重合体又は、一般式（５）及び下記
一般式（６）で示される繰り返し単位を含有する共重合
体等が挙げられる。

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は各々独立に、水
素原子、分岐を有してもよいアルキル基、アリール基、
ハロゲン原子、水酸基、分岐を有してもよいアルコキシ
基、−ＣＯＯＲ（ここでＲはアルキル基を示す）、シア
ノ基、ニトロ基、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ又は−ＣＯＮ
Ｈ₂、ｂは０〜６の整数を示す）一般式（１）〜（６）における上記置換基のうち、Ｘ¹
〜Ｘ⁵としては、炭素数１〜６のアルキル基、環数１〜
３のアリール基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルキ
ル基、フェニル基が好ましい。Ｙ¹〜Ｙ³のうち、アルキ
ル基としては炭素数１〜６、アリール基としては環数１
〜３、アルコキシ基としては炭素数１〜６、Ｒとしては
炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

【００２１】分子の大きさにも依るが比較的沸点が低い
化合物では、大きな側鎖を用いると焼成中の蒸発揮散が
少なくなり、収率が向上して良い。また、有機金属化合
物からの炭素材料の生成を多くしたい場合には、フェニ
ル基等の芳香族置換基が好ましい。以上の有機金属化合
物のうち特に好ましいものとしては、テトラブチル錫等
のテトラアルキル錫、ポリ（ジブチルマレエート錫）等
のポリ（ジアルキルマレエート錫）、ポリ（ジブチルス
タナン）等のポリ（ジアルキルスタナン）、ポリ（ジブ
チルゲルマン）等のポリ（ジアルキルゲルマン）、ポリ
（トリブチル錫メタクリレート）等のポリ（トリアルキ
ル錫メタクリレート）又はポリ（トリアルキル錫メタク
リレート）−ポリメチルメタクリレート共重合体等が挙
げられる。

【００２２】有機金属ポリマーにおける金属原子は主鎖
及び／又は側鎖に存在することになる。また、実施例
３、４に示されるように金属原子を含む有機金属単位
と、金属を含まない有機単位との共重合体や、ブロック
共重合体等、特定の金属元素を含むポリマーであれば特
にその構造は限定されるものではない。更には、複数種
の金属を同一分子中に含むポリマーあるいは低分子化合
物も特に除外されるものではない。

【００２３】本発明において、炭素前駆体とは熱処理に
より実質的に炭素へ変化する有機物を意味し、特にピッ
チ類とは、液相で炭素化が進行する軟ピッチから硬ピッ
チまでのコールタールピッチや乾留液化油などの石炭系
重質油や、常圧残油、減圧残油等の直流系重質油、原
油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等
分解系重質油等の石油系重質油、或いは以上のものを炭
素化が進む以下の温度で蒸留、溶媒抽出等の手段を経て
固化したものが挙げられる。更にアセナフチレン、デカ
シクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナ
ジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物、チオフェ
ンなどの硫黄含有環状化合物、３０ＭＰａ以上の加圧が
必要となるがアダマンタンなどの脂環があげられる。あ
るいは、炭素化に至る過程で液相を経るビフェニルやテ
ルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニル
エステル類、ポリビニルアルコールが挙げられる。特
に、還元雰囲気中での熱処理により、電気化学的にリチ
ウムイオンを吸蔵及び放出する事ができる物質と、炭素
質材料のより良い混合、あるいはより良い接着を得る為
に、熱可塑性樹脂としてポリ塩化ビニルが望ましい。ま
た、以上に列挙した有機物、高分子に適量の燐酸、ホウ
酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類
を添加したものでもよい。また、熱硬化性樹脂とは、レ
ゾール型あるいはノボラック型のフェノール樹脂やフラ
ン樹脂等の加熱により固化する樹脂である。

【００２４】本発明における焼成は、好ましくは非酸化
性雰囲気中で行う必要がある。焼成により有機金属化合
物から金属原子と炭素原子以外を追い出し、同時に炭素
前駆体を炭素材料へ変化させる。ただし、炭素材料の多
孔性を制御する為に適度な酸化性雰囲気とする事は可能
である。一般的にはアルゴンあるいは窒素雰囲気、ある
いは減圧が用いられる。焼成温度は５００〜２０００
℃、より好ましくは７００〜１５００℃が良い。温度が
低すぎると有機金属化合物から金属原子と炭素原子以外
の追い出しと、炭素前駆体の炭素材料への変換が不十分
となり好ましくない。逆に焼成温度が高すぎると、金属
原子が蒸発により失われ適当でない。非酸化性雰囲気中
で焼成して得られた活物質は、必要に応じて解砕、或い
は粉砕する。

【００２５】次に本発明の活物質を用いて電池の電極を
作る方法について説明するが、その方法は以下の記載に
より特に限定されるものではない。本発明の二次電池活
物質に結着剤、溶媒等を加えて、スラリー状とし、銅箔
等の金属製の集電体の基板にスラリーを塗布・乾燥する
ことで電極とする。また、該電極材料をそのままロール
成形、圧縮成形等の方法で電極の形状に成形することも
できる。本発明の活物質を電極とする場合、一般に０．
１から５０μｍの粒子として用いる事ができる。

【００２６】上記の目的で使用できる結着剤としては、
溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セル
ロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレ
ンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エ
チレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イ
ソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物
等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチッ
ク１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重
合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）
共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アル
カリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を
有する高分子組成物が挙げられる。

【００２７】上記のイオン伝導性を有する高分子として
は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等
のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の
架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスフ
ァゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高
分子化合物に、リチウム塩、またはリチウムを主体とす
るアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合し
た系を用いることができる。

【００２８】活物質と上記の結着剤との混合形式として
は、各種の形態をとることができる。即ち、両者の粒子
が混合した形態、繊維状の結着剤が電極粒子に絡み合う
形で混合した形態、または結着剤の層が粒子表面に付着
した形態などが挙げられる。電極粉体と上記結着剤との
混合割合は、活物質に対し、好ましくは０．１〜３０重
量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。こ
れ以上の量の結着剤を添加すると、電極の内部抵抗が大
きくなり、好ましくなく、これ以下の量では集電体と活
物質の結着性に劣る。

【００２９】以下に、本発明の活物質を負極活物質とし
て用いた場合の、非水系二次電池の構成を詳細に述べる
が、本発明はその要旨を越えない限り以下によって限定
されるものではない。本発明の二次電池としては、上記
負極材に、任意の正極材、電解液、セパレータを組み合
わせて製造することができる。

【００３０】正極材としては、従来から知られているい
ずれも使用でき、特に限定されるものではない。具体的
には、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄およびこれらの非定比化合物、ＭｎＯ₂、Ｔｉ
Ｓ₂、ＦｅＳ₂、Ｎｂ₃Ｓ₄、Ｍｏ₃Ｓ₄、ＣｏＳ₂、Ｖ
₂Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ₅、ＣｒＯ₃、Ｖ₃Ｏ₃、ＴｅＯ₂、ＧｅＯ₂
等を用いることができる。

【００３１】電解液は、有機溶剤に電解質を溶解したも
のであれば、特に限定されるものではなく、従来から知
られているものがいずれも使用できる。有機溶剤として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γーブチルラクトン等のエステル類や、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、ピランおよびその誘導体、ジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン等のエーテル類や、３ーメチルー
２ーオキサゾリジノン等の３置換ー２ーオキサゾリジノ
ン類や、スルホラン、メチルスホラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトル等が挙げられ、これらを単独もしく
は２種類以上混合して使用される。

【００３２】また、電解質としては、過塩素酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、燐フッ化リチウム、塩化アル
ミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム等が使用できる。電解液を保持
するセパレーターは、一般的に保液性に優れた材料であ
り、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布や多孔性フ
ィルムなどを使用して、上記電解液を含浸させる。電池
の構成としては、帯状の正極と負極をセパレータを介し
て渦巻き状にした構造や、正極と負極をセパレータを介
して積層した構造等が採用される。

【００３３】

【実施例】本発明を実施例を用いて更に詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によって何ら限定されるもので
はない。炭素前駆体としては軟化点９８℃、トルエン不
溶分４０％、キノリン不溶分０％のコールタールピッチ
を用いた。焼成はＡｒ気流中で行い、昇温速度は１．６
５℃／分として、１０００℃で２時間保持した。得られ
た焼成物を平均粒径２０μｍに粉砕して試料とした。得
られた金属・炭素複合材料に含まれる金属の量はＰｅｒ
ｋｉｎＥｌｍｅｒ２４００ＣＨＮ計で測定された
Ｃ、Ｈ、Ｎ量からの残差として求めた。

【００３４】複合材料中の金属微粒子の粒径の測定と構
造の観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、と透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）で以下のごとく行った。各試料とも
銅極板上に塗布され圧延されているが、各々銅極板ごと
約１ｍｍ幅の短冊状に切り取りエポキシ樹脂を加え真空
脱泡させつつ含浸させたのち、室温で５時間硬化し、さ
らに８０℃で８時間硬化させ構造を固定した。ここで用
いたエポキシ樹脂の配合は（ａ）住友化学（株）社製ｐ
−アミノフェノール型三官能エポキシ（商品名ＥＬＭ１
００）、（ｂ）四国化成（株）社製１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール（略号１Ｂ２ＭＺ）、（ｃ）試薬イ
ソホロンジアミン（略号ＩＰＤ）を各々重量組成
（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１００：１：４０にて混合し
たものである。

【００３５】上記のごとくして得られた硬化物中の試料
断面を各種刃物で切り出し、さらにウルトラミクロトー
ム装置を用い市販のダイヤモンドナイフで透過型電子顕
微鏡観察に供する超薄切片を試料断面より採取した。同
時に超薄切片を採取し終わった残りの試料の切削面を走
査型電子顕微鏡観察に供した。走査型電子顕微鏡観察に
おいてはチャージアップ防止のためにカーボン真空蒸着
装置にて約１００Åの蒸着膜を試料に付与し、フィール
ドエミッションタイプの装置（日本電子（株）社製ＪＳ
Ｍ−６３００Ｆ）に導入し加速電圧を５ｋＶに設定して
観察した。粒径計測は反射電子像観察をおこないＳｎ含
有粒子を確認したのち、同一視野で二次電子像写真を
得、反射電子像で確認した粒子について二次電子像写真
から計測することによりおこなつた。

【００３６】透過型電子顕微鏡観察は走査型電子顕微鏡
にて分解能が不足し、確認できない程度の粒径の小さい
粒子について粒径を決定するためにおこなつた。装置は
日本電子（株）社製ＪＥＭ−２０１０を用いた。加速電
圧を２００ｋＶに設定し、前記超薄切片を装置に導入
し、倍率１万から５０万倍にて観察した。粒径計測は微
粒子の高倍率像を観察し格子縞が観察されることで結晶
物体であることを確認し、その粒子を倍率およそ１０万
倍で写真撮影し、引き伸ばした写真から計測した。かか
る方法によって計測した微粒子は結晶であることのみが
Ｓｎ含有粒子である証拠となるが、炭素質成分がエック
ス線回折測定の結果より非晶質であることが既知である
ため、および／または、仕込み組成から他の結晶質成分
の存在可能性が無いこと、および／または、化学的手法
による分析からＳｎを含まない結晶性の不純物の存在が
認められないことを考慮すれば、かかる結晶粒子をＳｎ
含有粒子とみなし粒径計測をおこなう手法は本特許の目
的とする粒子径の測定法として的確性を損なうものでは
ない。

【００３７】平均粒径の決定に当たっては、約１万倍の
ＳＥＭ写真（約１２×９μｍ四方）から無作為に０．１
μｍ以上の粒子２０個を、約１０万倍のＴＥＭ写真（約
１．６×１．１μｍ四方）から無作為に０．１μｍ未満
の粒子２０個を選び、それらの粒径を測定し単純に平均
した。生成物の同定はＸ−ｒａｙ回折法により以下の様
に行った。日本電子製Ｘ線回折装置（ＪＤＸ−３５０
０）を用いて、ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイ
トモノクロメーター使用、出力：４０ｋＶ２００ｍ
Ａ、ステップスキャン：ステップ角０．０２°、計数
時間：１ｓｅｃ、発散スリット（ＤＳ）：１／２°、受
光スリット（ＲＤ）：０．２ｍｍ、散乱スリット（Ｓ
Ｓ）：１／２°、測定範囲：３°≦２θ≦９０°、試料
板：０．２ｍｍ厚ガラス試料板、の条件で行った。

【００３８】非水系二次電池の負極材としての評価は、
対極をＬｉとしたハーフセルを用いて２極式で行った。
非水系電解液として、エチレンカーボネイト（ＥＣ）と
ディエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の１：１溶液に過塩
素酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌ溶解した液を用いた。評価
電極は４５μｍ以下に粉砕された試料を１０ｗｔ％のＰ
ＶＤＦで銅箔に塗布して作成した。Ｌｉをドープする充
電電流密度は０．１６ｍＡ／ｃｍ²，Ｌｉを脱ドープす
る放電電流密度は０．３２ｍＡ／ｃｍ²とした。脱ドー
プはＬｉの酸化還元電位に対して＋１．５Ｖまで行っ
た。

【００３９】（実施例１）ポリ（ｎ−ブチルスタナ
ン）の合成はZou Yang type coupling法で行った。モノ
マーとして１５３℃、５ｍｍｈｇで蒸留精製したｎ−ジ
ブチル錫ジクロライドを用いた。重合は、トルエン／ヘ
キサン（６／１体積）混合液を溶媒とし、重合温度６
０℃、重合時間１４時間、触媒として１５−クラウン−
５を用い、反応開始は２当量のＮａで、反応停止は無水
メタノールでそれぞれ行った。反応停止後、Ａｒ雰囲気
下２５００ｒｐｍで１０分間遠心分離により塩を除去
し、無水メタノールでポリマーを沈殿させ、５５℃で８
時間真空で処理し溶媒を除き、ポリ（ｎ−ブチルスタナ
ン）を合成した。得られたポリマーの分子量は、ＧＰＣ
によるスチレン換算分子量で２１７０から２７００であ
った。また、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒と
した紫外吸収法により、３５０から４３０ｎｍの直鎖ポ
リスタナンの吸収ピークと、室内光による光分解性から
Ｓｎ−Ｓｎ結合を確認した。

【００４０】前述のピッチ５．６３ｇを６０℃でＴＨＦ
６５ｍｌに溶かした溶液に、合成して得たポリ（ｎ−ブ
チルスタナン）１．３７ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶かした
溶液を加えて室温で２時間撹拌後、ＴＨＦを減圧蒸留で
除去し有機錫ポリマーと炭素前駆体の混合物を得た。該
混合物を管状電気炉を用いてアルゴン（Ａｒ）気流中で
焼成した。表１に初回Ｌｉの脱ドープ過程で決定した放
電容量と、金属元素濃度とその平均粒径、Ｘ−ｒａｙ回
折で決定した化合物名を示した。ＳＥＭとＴＥＭいずれ
の写真からも錫粒子が炭素材料によって取り囲まれた構
造が観察される。

【００４１】（実施例２）実施例１と同じ有機錫ポリ
マーを用い、前述のピッチ４．２７ｇを６０℃でＴＨＦ
６０ｍｌに溶かした溶液に、合成して得たポリ（ｎ−ブ
チルスタナン）２．７３ｇをＴＨＦ３５ｍｌに溶かした
溶液を加えて室温で２時間撹拌後、ＴＨＦを減圧蒸留で
除去し有機錫ポリマーと炭素前駆体の混合物（複合材）
を得た。該混合物を管状電気炉を用いてＡｒ気流中で焼
成した。ＳＥＭ断面写真を図１に示す。表１に初回Ｌｉ
の脱ドープ過程で決定した放電容量と、金属元素濃度と
その平均粒径、Ｘ−ｒａｙ回折で決定した化合物名を示
した。ＳＥＭとＴＥＭいずれの写真からも錫粒子が炭素
材料によって取り囲まれた構造が観察される。

【００４２】（実施例３）前述のピッチ４ｇを６０℃
でＴＨＦ５０ｍｌに溶かした溶液に、トリブチル錫メタ
クリレートとメチルメタクリレートの１：２のランダム
共重合体（アズマックス社製：ＧＰＣによるスチレン換
算分子量は６００００）３．７６ｇをＴＨＦ５０ｍｌに
溶かした溶液を加えて室温で２時間撹拌後、ＴＨＦを減
圧蒸留で除去し、有機錫ポリマーと炭素前駆体の混合物
を得た。該混合物を管状電気炉を用いてＡｒ気流中で焼
成した。表１に初回Ｌｉの脱ドープ過程で決定した放電
容量と、金属元素濃度とその平均粒径、Ｘ−ｒａｙ回折
で決定した化合物名を示した。ＳＥＭとＴＥＭいずれの
写真からも錫粒子が炭素材料によって取り囲まれた構造
が観察される。

【００４３】（実施例４）実施例３と同じ有機錫ポリ
マーを用い、前述のピッチ２ｇを６０℃でＴＨＦ３０ｍ
ｌに溶かした溶液に、該有機錫ポリマー５．３２ｇをＴ
ＨＦ７５ｍｌに溶かした溶液を加えて室温で２時間撹拌
後、ＴＨＦを減圧蒸留で除去し有機錫ポリマーと炭素前
駆体の混合物を得た。該混合物を管状電気炉を用いてＡ
ｒ気流中で焼成した。表１に初回Ｌｉの脱ドープ過程で
決定した放電容量と、金属元素濃度と、Ｘ−ｒａｙ回折
で決定した化合物名を示した。表１に初回Ｌｉの脱ドー
プ過程で決定した放電容量と、金属元素濃度とその平均
粒径、Ｘ−ｒａｙ回折で決定した化合物名を示した。Ｓ
ＥＭとＴＥＭいずれの写真からも錫粒子が炭素材料によ
って取り囲まれた構造が観察される。

【００４４】（実施例５）前述のピッチ６．４９ｇを
６０℃でベンゼン１８０ｍｌに溶かした溶液に、ポリ
（ジ−ｎ−ブチル（マレエート）錫）（アズマックス社
製）２．６８ｇをベンゼン１００ｍｌに溶かした溶液を
加えて室温で２時間撹拌後、ベンゼンを減圧蒸留で除去
し有機錫ポリマーと炭素前駆体の混合物を得た。該混合
物を管状電気炉を用いてＡｒ気流中で焼成した。表１に
初回Ｌｉの脱ドープ過程で決定した放電容量と、金属元
素濃度とその平均粒径、Ｘ−ｒａｙ回折で決定した化合
物名を示した。ＳＥＭとＴＥＭいずれの写真からも錫粒
子が炭素材料によって取り囲まれた構造が観察される。

【００４５】（実施例６）前述のピッチ４．５ｇを６
０℃でＴＨＦ６０ｍｌに溶かした溶液に、テトラ−ｎ−
ブチル錫（アズマックス社製）３．３３ｇを加え室温で
１２時間撹拌後、ＴＨＦを減圧蒸留で除去し有機錫化合
物と炭素前駆体の混合物を得た。該混合物を管状電気炉
を用いてＡｒ気流中で焼成した。表１に初回Ｌｉの脱ド
ープ過程で決定した放電容量と、金属元素濃度とその平
均粒径、Ｘ−ｒａｙ回折で決定した化合物名を示した。
ＳＥＭとＴＥＭいずれの写真からも錫粒子が炭素材料に
よって取り囲まれた構造が観察される。

【００４６】（比較例１）炭素前駆体として用いたピ
ッチを、単独で前述の方法で１０００℃で焼成して得
た。表１に初回Ｌｉの脱ドープ過程で決定した放電容量
を示した。

【００４７】（比較例２）平均粒径２０μｍの錫粒子
（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそのまま活物質として用い
た。非水系二次電池の負極材としての評価では、初回の
Ｌｉのドープ過程で電位が変動し安定した結果が得られ
なかった。９００ｍＡｈ／ｇ以上に相当する充電電流は
流れるものの放電はされなかった。

【００４８】（比較例３）平均粒径７５μｍの錫粒子
（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、平均粒径を２０μｍとした
比較例１記載の炭素材料を重量比で５：５に混合して活
物質とした。混合はＶ型ブレンダーを使用し、８時間混
合した。４５０ｍＡｈ／ｇ以上に相当する充電電流は流
れるものの放電はされなかった。

【００４９】

【表１】表１放電容量Ｓｎ濃度平均粒径化合物ｍＡｈ／ｇｗｔ％ μｍＸ線回折実施例１２８８１５０．４Ｃ、Ｓｎ実施例２３１９２６０．５Ｃ、Ｓｎ実施例３３２４２２０．３Ｃ、Ｓｎ実施例４３０１３５０．４Ｃ、Ｓｎ実施例５２６５１７０．６Ｃ、Ｓｎ実施例６２２７３０．２Ｃ、Ｓｎ比較例１２０９０ − Ｃ比較例２０１００２０Ｓｎ比較例３０５０７５Ｃ、Ｓｎ

【００５０】

【発明の効果】本発明により、従来のコークス系電極材
料よりも高容量を発現できる負極材料を得ることが可能
となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２により得られた複合材の構造を示す
ＳＥＭ断面写真

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西脇哲津夫茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｔｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉから選ば
れる少なくとも一つの金属あるいはこれらの合金、もし
くはこれらの混合物の粒子と炭素材料との複合材であっ
て、該粒子の平均粒径が、１０μｍ以下であることを特
徴とする二次電池負極用活物質。
【請求項２】該粒子が、炭素材料中に分散されている
ことを特徴とする請求項１記載の二次電池負極用活物
質。
【請求項３】Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｔｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉから選ば
れる少なくとも一つの金属元素を含む有機金属化合物
を、焼成することを特徴とする二次電池負極用活物質の
製造方法。
【請求項４】焼成時に、炭素前駆体を添加することを
特徴とする請求項３記載の二次電池負極用活物質の製造
方法。
【請求項５】炭素前駆体が、ピッチ類あるいは熱硬化
性樹脂であることを特徴とする請求項４記載の二次電池
負極用活物質の製造方法。
【請求項６】有機金属化合物が、主鎖にＡｇ、Ｚｎ、
Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａ
ｓ、Ｓｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも一つの金属元
素を含む有機金属ポリマーであることを特徴とする請求
項３記載の二次電池負極用活物質の製造方法。
【請求項７】有機金属化合物が、側鎖にＡｇ、Ｚｎ、
Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａ
ｓ、Ｓｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも一つの金属元
素を含む有機金属ポリマーであることを特徴とする請求
項３記載の二次電池負極用活物質の製造方法。
【請求項８】有機金属化合物が、下記一般式（１）で
示される有機金属化合物であることを特徴とする請求項
３記載の二次電池負極用活物質の製造方法。【化１】（式中、ＭはＡｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる
少なくとも一つの金属元素、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴は各々
独立に、水素原子、分岐を有しても良いアルキル基、ア
リール基又はハロゲン原子を示す）
【請求項９】有機金属化合物が、下記一般式（２）、
（３）、（４）のいずれかで示される繰り返し単位を有
する有機金属ポリマーであることを特徴とする請求項３
記載の二次電池負極用活物質の製造方法。【化２】（式中、ＭはＡｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる
少なくとも一つの金属元素、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴は各々
独立に、水素原子、分岐を有しても良いアルキル基、ア
リール基又はハロゲン原子を示す）
【請求項１０】有機金属化合物が、下記一般式（５）
で示される繰り返し単位を含有する有機金属ポリマーで
あることを特徴とする請求項３記載の二次電池負極用活
物質の製造方法。【化３】（式中、Ｍは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｔｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれ
る少なくとも一つの金属元素、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ
⁵は、各々独立に、水素原子、分岐を有してもよいアル
キル基、アリール基又はハロゲン原子、ａは０〜６の整
数を示す）
【請求項１１】有機金属化合物が、テトラアルキル錫
であることを特徴とする請求項３記載の二次電池負極用
活物質の製造方法。
【請求項１２】有機金属ポリマーが、ポリ（ジアルキ
ルマレエート錫）、ポリ（ジアルキルスタナン）又はポ
リ（ジアルキルゲルマン）であることを特徴とする請求
項９記載の二次電池負極用活物質の製造方法。
【請求項１３】有機金属ポリマーが、ポリ（トリアル
キル錫メタクリレート）又はポリ（トリアルキル錫メタ
クリレート）−ポリメチルメタクリレート共重合体であ
ることを特徴とする請求項１０記載の二次電池負極用活
物質の製造方法。
【請求項１４】請求項１記載の二次電池負極用活物質
を用いたことを特徴とする非水系二次電池。