JPH11263794A - スタナシクロペンタジエン誘導体の製造方法 - Google Patents

スタナシクロペンタジエン誘導体の製造方法

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JPH11263794A
JPH11263794A JP10686698A JP10686698A JPH11263794A JP H11263794 A JPH11263794 A JP H11263794A JP 10686698 A JP10686698 A JP 10686698A JP 10686698 A JP10686698 A JP 10686698A JP H11263794 A JPH11263794 A JP H11263794A
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Tamotsu Takahashi
高橋　　保
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 スタナシクロペンタジエン誘導体の
製造方法の提供 【解決手段】 下記一般式（１）と（２） 【化１】 （一般式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ４、およびＲは、
それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
芳香族基、シリル基、アルコキシ基、エステル基、アミ
ノ基、ハロゲン化物イオンを表す。但しこれらの基は、
炭素数が１〜２０でありかつ置換基を有していてもよ
い。またＲ１〜Ｒ４のうち２つ以上が結合して環を形成
していてもよい。Ｘはハロゲン化物イオン、シリル基、
アルコキシ基、アミノ基、を表し、２つ以上金属に結合
しているときは異なっていてもかまわないし、それら２
つ以上が架橋していてもよい。 そして、一般式（１）
中、Ｍは遷移金属、Ｌは配位子、ｎおよびｍは０〜８の
整数を表す。）で表されるそれぞれメタラシクロペンタ
ジエンとハロゲン化スズ化合物とを金属塩存在下反応さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スタナシクロペン
タジエン誘導体の製造方法に関するものである。スタナ
シクロペンタジエン誘導体は医薬品や農薬、電子材料の
合成中間体として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】従来、周期律表４族の遷移金属化合物と
ジイン類から生成する二環性メタラシクロペンタジエン
とハロゲン化スズ化合物との反応によりスタナシクロペ
ンタジエン誘導体を合成する方法はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，１８８０．に報告され
ている。しかしながらアセチレン２分子からなるメタラ
シクロペンタジエンとハロゲン化スズ化合物との反応で
は対応するスタナシクロペンタジエン化合物は生成しな
い、あるいはたとえ生成しても長時間を必要とし、また
低収率である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情を
鑑み鋭意努力して達成されたもので、その目的は アセ
チレン２分子からなるメタラシクロペンタジエンから直
接特定の構造を有するスタナシクロペンタジエン誘導体
を製造する新規な製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、まず、
下記一般式（１）で表されるメタラシクロペンタジエン
と金属塩と下記一般式（２）で表されるハロゲン化スズ
化合物との反応を特徴とする下記一般式（３）で表され
るスタナシクロペンタジエン誘導体の製造方法に存す
る。
【０００５】
【化２】
【０００６】（一般式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ４、
およびＲは、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、芳香族基、シリル基、アルコキシ基、エス
テル基、アミノ基、ハロゲン化物イオンを表す。但しこ
れらの基は、炭素数が１〜２０でありかつ置換基を有し
ていてもよい。またＲ１〜Ｒ４のうち２つ以上が結合し
て環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン化物イオン、
シリル基、アルコキシ基、アミノ基、を表し、２つ以上
金属に結合しているときは異なっていてもかまわない
し、それら２つ以上が架橋していてもよい。 そして、
一般式（１）中、Ｍは遷移金属、Ｌは配位子、ｎおよび
ｍは０〜８の整数を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、下記一般式（１）で表されるメタラシクロペンタ
ジエンについて説明する。
【０００８】
【化３】
【０００９】一般式（１）中、Ｍは遷移金属を表す。遷
移金属は周期律表上の３〜１０族の金属を意味する。遷
移金属としては、特に制限されないが、好ましくは３〜
６族の遷移金属、更に好ましくは、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム等の４族の遷移金属およびバナジウム、
ニオブ、タンタル等の５族の遷移金属である。
【００１０】一般式（１）中、Ｌは配位子を表し、その
具体例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、アズレニル基、炭化水素オキシ
基、アミド基アセチルアセトナート基、カルボキシ基、
ホスフィン配位子、アミン配位子、エーテル配位子、及
びこれらが適当な架橋基により、連結した配位子、を有
する化合物が挙げられる。なお、上記の各基は、いずれ
も、置換基を有していてもよい。また、一般式（１）
中、ｎは０〜８、好ましくは１〜４の整数を表す。そし
て、ｎが２以上の場合における各配位子は、同一であっ
ても異なっていてもよい。
【００１１】一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、
アルキル基、アルケニル基、芳香族基、シリル基、アル
コキシ基、エステル基を表す。但し、これらの基は、炭
素数が１〜２０でありかつ置換基を有していてもよい。
【００１２】上記のＲ１〜Ｒ４の具体例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、、ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、ノニル、デシル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、シクロオクチル等のアルキル基、ビニル、
アリル、１−プロペニル、１、２又は３−ブテニル、１
〜５−ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニ
ル、シクロオクテニル等のアルケニル基、フェニル、ナ
フチル、トリル、キシリル等の芳香族基、トリメチルシ
リル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエ
トキシシリル、ジフェニルメチルシリル、ジメチルフェ
ニルシリル、トリフェニルシリル等のシリル基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキシ基、
フェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、メチルカル
ボキシレート、エチルカルボキシレート、プロピルカル
ボキシレート、イソプロピルカルボキシレート、ブチル
カルボキシレート、イソブチルカルボキシレート、ｔ−
ブチルカルボキシレート、フェニルカルボキシレート等
のエステル基が挙げられる。
【００１３】上記中では、メチル、エチル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ヘキシル、フェニル、トリメチルシリ
ル、メチルカルボキシレート、エチルカルボキシレー
ト、ｔ−ブチルカルボキシレート、フェニルカルボキシ
レートが好ましく、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
ヘキシル、トリメチルシリル、メチルカルボキシレート
が更に好ましい。
【００１４】一般式（１）で表されるメタラシクロペン
タジエンは、対応する遷移金属化合物と２分子のアセチ
レン化合物および１分子のジインとの反応で得ることが
できる。
【００１５】用いる金属塩としてはリチウムハライド、
アルミニウムハライド、ガリウムハライド、、インジウ
ムハライド、マンガンハライド、亜鉛ハライド、ガドニ
ウムハライド、銅ハライド、シアン化銅、銀ハライド等
が挙げられる。好ましくは塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、
シアン化銅である。
【００１６】これらの金属塩の量は通常０．００１〜１
０当量、好ましくは０．１〜３当量用いるのがよい。
【００１７】金属塩を１当量より多く用いるときはジメ
チルプロピレンウレアなどの添加物を０．１〜５当量、
好ましくは２〜３当量加えてもよい。収率の向上が見ら
れる。
【００１８】各工程は非プロトン性溶媒の存在下、窒素
やアルゴン等の不活性ガス下で行うのが好ましい。非プ
ロトンの溶媒としては、例えば、トルエンのような炭化
水素溶媒、クロロベンゼン、メチレンクロリドのような
ハロゲン化炭化水素溶媒、エチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシメタンのようなエーテル系溶媒が
挙げられる。これらの中で好ましくはテトラヒドロフラ
ンが好ましい。
【００１９】
【実施例】次に実施例により、本発明の内容を具体的に
説明するが、本発明はこれらのみに限定されるべきもの
ではない。
【００２０】実施例１ ジメチルテトラエチルスタナシクロペンタジエン
【００２１】
【化４】
【００２２】窒素下にしたシュレンク反応管に５ｍｌの
テトラヒドロフランを加え、ジルコノセンジクロリドを
０．２９２ｇ（１ｍｍｏｌ）溶解させる。−７８℃に冷
却した後、ｎ−ブチルリチウムを２ｍｍｏｌ加え、１時
間撹拌する。この溶液に３−ヘキシン０．１６４ｇ（２
ｍｍｏｌ）加え、１時間室温で撹拌するとジルコナシク
ロペンタジエンが生成する。この溶液に室温でジメチル
スズジクロリド１ｍｍｏｌと塩化銅０．１ｍｍｏｌを加
え１時間撹拌するとジメチルテトラエチルスタナシクロ
ペンタジエンが収率８４％で得られた。生成物は１Ｈ−
ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。
【００２３】１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）
δ ０．３１（ｓ，６Ｈ）， ０．９９（ｔ，Ｊ＝７．
５Ｈｚ，６Ｈ）， １．０７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，
６Ｈ）， ２．２８（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），
２．３８（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）． １３Ｃ Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ −８．６５， １
４．８８， １７．５４， ２２．１０， ２５．５
６， １４２．７１， １５１．５６ ・
【００２４】比較例１ 実施例１において塩化銅を加えずに反応を行ったところ
４８時間室温で撹拌してもジメチルテトラエチルスタナ
シクロペンタジエンは全く生成しなかった。
【００２５】実施例２ ジフェニルテトラエチルスタナシクロペンタジエン
【００２６】
【化５】 実施例１においてジメチルスズジクロリドの代わりにジ
フェニルスズジクロリドを用いたところジフェニルテト
ラエチルスタナシクロペンタジエンが収率７２％で得ら
れた。生成物は１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲで確認し
た。
【００２７】１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）
δ １．０３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）， １．０
５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），２．３７（ｑ，Ｊ＝
７．５Ｈｚ，４Ｈ），２．４６（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，
４Ｈ），７．３１−７．５９（ｍ，１０Ｈ）．１３Ｃ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）δ １４．９６，１
７．８８，２２．４ ６，２５．６５， １２８．５
０， １２８．６５， １３７．０８， １３９．８
８，１４１．２０，１５３．７０．
【００２８】比較例２ 実施例２において塩化銅を加えずに反応をおこなったと
ころ室温で４８時間撹拌してもジフェニルテトラエチル
スタナシクロペンタジエンは全く生成しなかった。
【００２９】実施例３ ジメチル１，２−ジメチル−３，４−ジフェニルスタナ
シクロペンタジエン
【００３０】
【化６】
【００３１】窒素下にしたシュレンク反応管に５ｍｌの
テトラヒドロフランを加え、ジルコノセンジクロリドを
０．２９２ｇ（１ｍｍｏｌ）溶解させる。−７８℃に冷
却した後、エチルマグネシウムブロミドを２ｍｍｏｌ加
え、１時間撹拌する。この溶液にジフェニルアセチレン
を１ｍｍｏｌ加え、１時間室温で撹拌するとジルコナシ
クロペンテン２−ブチンを１ｍｍｏｌ加えて室温で撹拌
するとジフエニルアセチレンと２−ブチンがカップリン
グしたジルコナシクロペンタジエンが生成する。この溶
液に室温でジメチルスズジクロリド１ｍｍｏｌと塩化銅
０．１ｍｍｏｌを加え１時間撹拌するとジメチル１，２
−ジメチル−３，４−ジフェニルスタナシクロペンタジ
エンが収率８３％で得られた。生成物は１Ｈ−ＮＭＲと
１３Ｃ−ＮＭＲおよび元素分析で確認した。
【００３２】１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）
ｄ ０．４４（ｓ，６Ｈ），１．６２（ｓ，３Ｈ），
２．１０（ｓ，３Ｈ）， ６．７５−７．２４（ｍ，１
０Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）
ｄ −８．９９， １６．８２， １８．９５， １
２４．５４， １２６．０２， １２７．６０， １２
７．８４， １２８．６９， １２９．５７， １３
６．６２， １４１．２７， １４２．１５， １４
３．４４， １４７．６５， １５４．１５．Ａｎａ
ｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ２２Ｓｎ：Ｃ，６
３．０３； Ｈ，５．８２． Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６２．
８６；Ｈ， ５．８５．
【００３３】実施例４ オクタエチルスピロスタナシクロペンタジエンの合成
【００３４】
【化７】
【００３５】実施例１においてジメチルスズジクロリド
の代わりにテトラクロロスズを用いたところオクタエチ
ルスピロスタナシクロペンタジエンを収率８６％で得
た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲで確認し
た。
【００３６】１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４Ｓｉ）
δ ０．８９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ）， ０．
９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１２Ｈ），２．２５（ｑ，
Ｊ＝７．５Ｈｚ，８Ｈ）， ２．３１（ｑ，Ｊ＝７．５
Ｈｚ，８Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，Ｍｅ４
Ｓｉ）δ １４．６６， １７．４４， ２２．２９，
２５．８３， １４１．３９， １５１．８３．
【００３７】比較例３ 実施例４において塩化銅を加えないで反応をおこなった
ところ、室温で４８時間撹拌してもオクタエチルスピロ
スタナシクロペンタジエンは全く生成しなかった。
【００３８】
【発明の効果】本発明の製造法はアセチレン類２分子と
ハロゲン化スズ化合物からメタラシクロペンタジエンを
経由してワン・ポットでスタナシクロペンタジエン誘導
体を製造できる方法であり、簡便で効率の良い製造方法
を提供することができる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（１）で表されるメタラシクロ
    ペンタジエンと金属塩と下記一般式（２）とを反応させ
    ることを特徴とする下記一般式（３）で表されるスタナ
    シクロペンタジエン誘導体の製造方法 【化１】 （一般式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ４、およびＲは、
    それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
    芳香族基、シリル基、アルコキシ基、エステル基、アミ
    ノ基、ハロゲン化物イオンを表す。但しこれらの基は、
    炭素数が１〜２０でありかつ置換基を有していてもよ
    い。またＲ１〜Ｒ４のうち２つ以上が結合して環を形成
    していてもよい。Ｘはハロゲン化物イオン、シリル基、
    アルコキシ基、アミノ基、を表し、２つ以上金属に結合
    しているときは異なっていてもかまわないし、それら２
    つ以上が架橋していてもよい。 そして、一般式（１）
    中、Ｍは遷移金属、Ｌは配位子、ｎおよびｍは０〜８の
    整数を表す。）
  2. 【請求項２】一般式（１）中のＭで表される遷移金属が
    前周期遷移金属である請求項１に記載のスタナシクロペ
    ンタジエンの製造方法。
  3. 【請求項３】一般式（１）中のＭで表される前周期遷移
    金属がジルコニウム又はハフニウムである請求項２に記
    載の製造方法。
  4. 【請求項４】一般式（１）中のＬがシクロペンタジエニ
    ルである請求項３に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】一般式（１）中のＭで表される前周期遷移
    金属がジルコニウム又はハフニウムである請求項２に記
    載の製造方法。
  6. 【請求項６】用いる金属塩が銅塩である請求項１、２及
    び３のいずれかに記載の製造方法。
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