JPH11255676A - ８員環および９員環化合物の製造方法 - Google Patents
８員環および９員環化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ８員環及び９員環化合物の製造方法の提供
【解決手段】 下記一般式（１）で表されるメタラシク
ロペンタジエンと金属塩と下記一般式（２）または
（３）で表されるビス（ハロメチル）芳香族化合物とを
反応させることを特徴とする下記一般式（４）または
（５）で表される８員環化合物または９員環化合物の製
造方法。 【化１】 （一般式（１）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独
立して、水素原子を意味するか又はアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、芳香族基、シリル基、アルコキ
シ基、エステル基若しくはアミノ基を意味する。但しこ
れらの基は、炭素数が１〜２０でありかつ置換基を有し
ていてもよい。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して、ハロゲ
ン原子を意味する。又、一般式（１）中、Ｍは遷移金
属、Ｌは配位子、ｎは０〜４の整数を表す。）
ロペンタジエンと金属塩と下記一般式（２）または
（３）で表されるビス（ハロメチル）芳香族化合物とを
反応させることを特徴とする下記一般式（４）または
（５）で表される８員環化合物または９員環化合物の製
造方法。 【化１】 （一般式（１）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独
立して、水素原子を意味するか又はアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、芳香族基、シリル基、アルコキ
シ基、エステル基若しくはアミノ基を意味する。但しこ
れらの基は、炭素数が１〜２０でありかつ置換基を有し
ていてもよい。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して、ハロゲ
ン原子を意味する。又、一般式（１）中、Ｍは遷移金
属、Ｌは配位子、ｎは０〜４の整数を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、８員環および９員
環化合物の製造方法に関するものである。８員環及び９
員環化合物は医薬品や農薬の合成中間体として有用な物
質である。
環化合物の製造方法に関するものである。８員環及び９
員環化合物は医薬品や農薬の合成中間体として有用な物
質である。
【０００２】
【従来の技術】従来、周期律表４族の遷移金属存在下ア
セチレン類２分子とビス（ハロメチル）芳香族化合物と
のカップリング反応によって８員環または９員環化合物
を直接合成する方法は知られていない。
セチレン類２分子とビス（ハロメチル）芳香族化合物と
のカップリング反応によって８員環または９員環化合物
を直接合成する方法は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情を
鑑みなされたものであり、その目的はアセチレン２分子
とビス（ハロメチル）芳香族化合物から直接特定の構造
を有する８員環および９員環化合物を製造する新規な製
造方法を提供することにある。
鑑みなされたものであり、その目的はアセチレン２分子
とビス（ハロメチル）芳香族化合物から直接特定の構造
を有する８員環および９員環化合物を製造する新規な製
造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、まず、
下記一般式（１）で表されるメタラシクロペンタジエン
と金属塩と下記一般式（２）または（３）で表されるビ
ス（ハロメチル）芳香族化合物とをカップリングさせる
ことを特徴とする下記一般式（４）または（５）で表さ
れる８員環または９員環化合物の製造方法に関する。
下記一般式（１）で表されるメタラシクロペンタジエン
と金属塩と下記一般式（２）または（３）で表されるビ
ス（ハロメチル）芳香族化合物とをカップリングさせる
ことを特徴とする下記一般式（４）または（５）で表さ
れる８員環または９員環化合物の製造方法に関する。
【０００５】
【化２】
【０００６】（一般式（１）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ
14は、それぞれ独立して、水素原子を意味するか又はア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、シ
リル基、アルコキシ基、エステル基若しくはアミノ基を
意味する。但しこれらの基は、炭素数が１〜２０であり
かつ置換基を有していてもよい。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ
独立して、ハロゲン原子を意味する。又、一般式（１）
中、Ｍは遷移金属、Ｌは配位子、ｎは０〜４の整数を表
す。）
14は、それぞれ独立して、水素原子を意味するか又はア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、シ
リル基、アルコキシ基、エステル基若しくはアミノ基を
意味する。但しこれらの基は、炭素数が１〜２０であり
かつ置換基を有していてもよい。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ
独立して、ハロゲン原子を意味する。又、一般式（１）
中、Ｍは遷移金属、Ｌは配位子、ｎは０〜４の整数を表
す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、一般式（１）〜（５）で表される化合物の置換基
について説明する。
まず、一般式（１）〜（５）で表される化合物の置換基
について説明する。
【０００８】
【化３】
【０００９】一般式（１）中、Ｍは遷移金属を表す。遷
移金属は周期律表上の３〜１０族の金属を意味する。遷
移金属としては、特に制限されないが、好ましくは３〜
６族の遷移金属、更に好ましくは、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム等の４族の遷移金属である。
移金属は周期律表上の３〜１０族の金属を意味する。遷
移金属としては、特に制限されないが、好ましくは３〜
６族の遷移金属、更に好ましくは、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム等の４族の遷移金属である。
【００１０】一般式（１）中、Ｌは配位子を表し、その
具体例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、アズレニル基、炭化水素オキシ
基、アミド基アセチルアセトナート基、カルボキシ基、
ホスフィン配位子、アミン配位子、エーテル配位子、及
びこれらが適当な架橋基により、連結した配位子、を有
する化合物が挙げられる。なお、上記の各基は、いずれ
も、置換基を有していてもよい。また、一般式（１）
中、ｎは０〜４、好ましくは１又は２の整数を表す。そ
して、ｎが２以上の場合における各配位子は、同一であ
っても異なっていてもよい。
具体例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、アズレニル基、炭化水素オキシ
基、アミド基アセチルアセトナート基、カルボキシ基、
ホスフィン配位子、アミン配位子、エーテル配位子、及
びこれらが適当な架橋基により、連結した配位子、を有
する化合物が挙げられる。なお、上記の各基は、いずれ
も、置換基を有していてもよい。また、一般式（１）
中、ｎは０〜４、好ましくは１又は２の整数を表す。そ
して、ｎが２以上の場合における各配位子は、同一であ
っても異なっていてもよい。
【００１１】一般式（１）及び一般式（２）〜（５）
中、Ｒ1〜Ｒ14はそれぞれ、アルキル基、アルケニル
基、芳香族基、シリル基、アルコキシ基エステル基を表
す。但し、これらの基は、炭素数が１〜２０でありかつ
置換基を有していてもよい。
中、Ｒ1〜Ｒ14はそれぞれ、アルキル基、アルケニル
基、芳香族基、シリル基、アルコキシ基エステル基を表
す。但し、これらの基は、炭素数が１〜２０でありかつ
置換基を有していてもよい。
【００１２】上記のＲ1〜Ｒ14の具体例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペン
チル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−
デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオク
チル等のアルキル基、ビニル、アリル、１−プロペニ
ル、１〜３−ブテニル、１〜５−ヘキセニル、シクロペ
ンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等のア
ルケニル基、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル等
の芳香族基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ト
リメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメ
チルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシ
リル等のシリル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ
−ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキ
シ等のアリロキシ基、メチルカルボキシレート、エチル
カルボキシレート、ｎ−プロピルカルボキシレート、イ
ソプロピルカルボキシレート、ｎ−ブチルカルボキシレ
ート、イソブチルカルボキシレート、ｔ−ブチルカルボ
キシレート、フェニルカルボキシレート等のエステル基
が挙げられる。
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペン
チル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−
デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオク
チル等のアルキル基、ビニル、アリル、１−プロペニ
ル、１〜３−ブテニル、１〜５−ヘキセニル、シクロペ
ンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等のア
ルケニル基、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル等
の芳香族基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ト
リメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメ
チルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシ
リル等のシリル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ
−ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキ
シ等のアリロキシ基、メチルカルボキシレート、エチル
カルボキシレート、ｎ−プロピルカルボキシレート、イ
ソプロピルカルボキシレート、ｎ−ブチルカルボキシレ
ート、イソブチルカルボキシレート、ｔ−ブチルカルボ
キシレート、フェニルカルボキシレート等のエステル基
が挙げられる。
【００１３】上記中では、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキ
シル、フェニル、トリメチルシリル、メチルカルボキシ
レート、エチルカルボキシレート、ｔ−ブチルカルボキ
シレート、フェニルカルボキシレートが好ましく、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チルが更に好ましい。
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキ
シル、フェニル、トリメチルシリル、メチルカルボキシ
レート、エチルカルボキシレート、ｔ−ブチルカルボキ
シレート、フェニルカルボキシレートが好ましく、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チルが更に好ましい。
【００１４】Ｘ1〜Ｘ4の具体例としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましく
は、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましく
は、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００１５】一般式（１）で表されるメタラシクロペン
タジエンは、対応する遷移金属化合物とアセチレン化合
物との反応で得ることができる。
タジエンは、対応する遷移金属化合物とアセチレン化合
物との反応で得ることができる。
【００１６】用いるメタラシクロペンタジエン（１）の
量は一般式（２）または（３）に対して通常 ０.５〜
１０当量、好ましくは１〜２当量用いるのがよい。
量は一般式（２）または（３）に対して通常 ０.５〜
１０当量、好ましくは１〜２当量用いるのがよい。
【００１７】用いる金属塩としてはリチウムハライド、
アルミニウムハライド、ガリウムハライド、、インジウ
ムハライド、マンガンハライド、亜鉛ハライド、ガドニ
ウムハライド、銅ハライド、シアン化銅、銀ハライド等
が挙げられる。好ましくは塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、
シアン化銅が挙げられる
アルミニウムハライド、ガリウムハライド、、インジウ
ムハライド、マンガンハライド、亜鉛ハライド、ガドニ
ウムハライド、銅ハライド、シアン化銅、銀ハライド等
が挙げられる。好ましくは塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、
シアン化銅が挙げられる
【００１８】これらの金属塩の量は通常０.００１〜１
０当量、好ましくは０.１〜３当量用いるのがよい。
０当量、好ましくは０.１〜３当量用いるのがよい。
【００１９】金属塩を１当量より多く用いるときはジメ
チルプロピレンウレアなどの添加物を０．１〜５当量、
好ましくは２〜３当量加えると収率の向上が見られる。
チルプロピレンウレアなどの添加物を０．１〜５当量、
好ましくは２〜３当量加えると収率の向上が見られる。
【００２０】各工程は非プロトン性溶媒の存在下、窒素
やアルゴン等の不活性ガス下で行うのが好ましい。非プ
ロトンの溶媒としては、例えば、トルエンのような炭化
水素溶媒、クロロベンゼン、メチレンクロリドのような
ハロゲン化炭化水素溶媒、エチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシメタンのようなエーテル系溶媒が
挙げられる。これらの中で好ましくはテトラヒドロフラ
ンが挙げられる。
やアルゴン等の不活性ガス下で行うのが好ましい。非プ
ロトンの溶媒としては、例えば、トルエンのような炭化
水素溶媒、クロロベンゼン、メチレンクロリドのような
ハロゲン化炭化水素溶媒、エチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシメタンのようなエーテル系溶媒が
挙げられる。これらの中で好ましくはテトラヒドロフラ
ンが挙げられる。
【００２１】
【実施例】次に実施例により、本発明の内容を具体的に
説明するが、本発明はこれらのみに限定されるべきもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらのみに限定されるべきもの
ではない。
【００２２】実施例１ 5,10-ジヒドロ-6,7,8,9-テトラエチルベンゾシクロオク
テンの合成
テンの合成
【００２３】
【化４】
【００２４】窒素下にしたシュレンク反応管に５ｍｌの
テトラヒドロフランを加え、ジルコノセンジクロリドを
0.292 g (1 mmol) 溶解させた。−７８℃に冷却した
後、ｎ−ブチルリチウムを２ｍｍｏｌ加え、１時間攪拌
した。この溶液に３−ヘキシン1.64 g (2 mmol)加え、
１時間室温で攪拌して生成するジルコナシクロペンタジ
エンにビス（ブロモメチル）ベンゼン 0.264 g (1 mmo
l)、触媒量の塩化銅10mg(0.1 mmol) を加え、５０℃で
６時間攪拌し、5,10-ジヒドロ-6,7,8,9-テトラエチルベ
ンゾシクロオクテンを収率６７％で得た。生成物は1H-N
MR、13C-NMR、High Mass及び元素分析で確認した。
テトラヒドロフランを加え、ジルコノセンジクロリドを
0.292 g (1 mmol) 溶解させた。−７８℃に冷却した
後、ｎ−ブチルリチウムを２ｍｍｏｌ加え、１時間攪拌
した。この溶液に３−ヘキシン1.64 g (2 mmol)加え、
１時間室温で攪拌して生成するジルコナシクロペンタジ
エンにビス（ブロモメチル）ベンゼン 0.264 g (1 mmo
l)、触媒量の塩化銅10mg(0.1 mmol) を加え、５０℃で
６時間攪拌し、5,10-ジヒドロ-6,7,8,9-テトラエチルベ
ンゾシクロオクテンを収率６７％で得た。生成物は1H-N
MR、13C-NMR、High Mass及び元素分析で確認した。
【００２５】1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.92 (t, J =
7.5 Hz, 6H), 0.95 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.99-2.10
(m, 4H), 2.12-2.22 (m, 2H), 2.34-2.43 (m, 2H), 3.
00 (d,J = 14.0 Hz, 2H), 3.78 (d, J = 14 Hz, 2H),
7.04-7.07 (m, 2H), 7.09-7.12 (m, 2H);13 C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.02, 13.90, 21.76, 25.
49, 41.00, 126.19, 130.42, 130.85, 137.34, 137.67; HRMS calcd for C20H28 268.2189, found 268.2185. A
nal. Calcd for C20H28C, 89.49; H, 10.51. Found C,
89.26; H, 10.72.
7.5 Hz, 6H), 0.95 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.99-2.10
(m, 4H), 2.12-2.22 (m, 2H), 2.34-2.43 (m, 2H), 3.
00 (d,J = 14.0 Hz, 2H), 3.78 (d, J = 14 Hz, 2H),
7.04-7.07 (m, 2H), 7.09-7.12 (m, 2H);13 C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.02, 13.90, 21.76, 25.
49, 41.00, 126.19, 130.42, 130.85, 137.34, 137.67; HRMS calcd for C20H28 268.2189, found 268.2185. A
nal. Calcd for C20H28C, 89.49; H, 10.51. Found C,
89.26; H, 10.72.
【００２６】実施例２ 実施例１と同様の操作により、触媒量の塩化銅の代わり
に198 mg (2 mmol)の塩化銅とジメチルプロピレンウレ
ア0.32 g (2.5 mmol)を用い、５０℃１時間反応させ、
5,10-ジヒドロ-6,7,8,9-テトラエチルベンゾシクロオク
テンを収率９３％で得た。
に198 mg (2 mmol)の塩化銅とジメチルプロピレンウレ
ア0.32 g (2.5 mmol)を用い、５０℃１時間反応させ、
5,10-ジヒドロ-6,7,8,9-テトラエチルベンゾシクロオク
テンを収率９３％で得た。
【００２７】実施例３ 5,10-ジヒドロ-6,7,8,9-テトラプロピルベンゾシクロオ
クテンの合成
クテンの合成
【００２８】
【化５】
【００２９】実施例１と同様の操作により、３−ヘキシ
ンの代わりに４−オクチンを用い、5,10-ジヒドロ-6,7,
8,9-テトラプロピルベンゾシクロオクテンを収率７０％
で得た。生成物は1H-NMR、13C-NMR及びHigh Massで確認
した。
ンの代わりに４−オクチンを用い、5,10-ジヒドロ-6,7,
8,9-テトラプロピルベンゾシクロオクテンを収率７０％
で得た。生成物は1H-NMR、13C-NMR及びHigh Massで確認
した。
【００３０】1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.85 (t, J =
7.3 Hz, 6H), 0.91 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.21-1.27
(m, 2H), 1.36-1.42 (m, 6H), 1.96-2.04 (m, 4H), 2.
09-2.14 (m, 2H), 2.27-2.32 (m, 2H), 2.97 (d, J =
13.9 Hz, 2H), 3.76 (d, J =13.9 Hz, 2H), 7.02-7.04
(m, 2H), 7.08-7.11 (m, 2H);13 C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.28, 14.88, 21.98, 22.
25, 31.61, 34.69, 41.20, 126.20, 129.37, 130.43, 1
37.22, 137.96; HRMS calcd for C24H36 324.2815, found 324.2820.
7.3 Hz, 6H), 0.91 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.21-1.27
(m, 2H), 1.36-1.42 (m, 6H), 1.96-2.04 (m, 4H), 2.
09-2.14 (m, 2H), 2.27-2.32 (m, 2H), 2.97 (d, J =
13.9 Hz, 2H), 3.76 (d, J =13.9 Hz, 2H), 7.02-7.04
(m, 2H), 7.08-7.11 (m, 2H);13 C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.28, 14.88, 21.98, 22.
25, 31.61, 34.69, 41.20, 126.20, 129.37, 130.43, 1
37.22, 137.96; HRMS calcd for C24H36 324.2815, found 324.2820.
【００３１】実施例４ 実施例２と同様の操作により、３−ヘキシンの代わりに
４−オクチンを用い、5,10-ジヒドロ-6,7,8,9-テトラプ
ロピルベンゾシクロオクテンを収率９２％で得た。
４−オクチンを用い、5,10-ジヒドロ-6,7,8,9-テトラプ
ロピルベンゾシクロオクテンを収率９２％で得た。
【００３２】実施例５ 5,7,8,9,10,12-ヘキサヒドロ-6,9-ジエチルジベンゾ[a,
e]シクロオクテンの合成
e]シクロオクテンの合成
【００３３】
【化６】
【００３４】実施例１と同様の操作により、３−ヘキシ
ンの代わりに3,8-ドデカジイン を用い、収率７３％で
5,7,8,9,10,12-ヘキサヒドロ-6,9-ジエチルジベンゾ[a,
e]シクロオクテンを得た。生成物は1H-NMR、13C-NMR及
びHigh Massで確認した。
ンの代わりに3,8-ドデカジイン を用い、収率７３％で
5,7,8,9,10,12-ヘキサヒドロ-6,9-ジエチルジベンゾ[a,
e]シクロオクテンを得た。生成物は1H-NMR、13C-NMR及
びHigh Massで確認した。
【００３５】1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.93 (t, J =
7.5 Hz, 6H), 1.47-1.51 (m, 2H),1.87-1.92 (m, 4H),
2.01-2.15 (m, 4H), 2.60-2.64 (m, 2H), 3.03 (d, J
= 13.8 Hz, 2H), 3.60 (d, J = 13.8 Hz, 2H), 7.05
-7.12 (m, 4H);13 C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.93, 25.44, 28.08, 29.
28, 40.85, 126.21, 127.63 130.34, 137.02; HRMS calcd for C20H26 266.2033, found 266.2042.
7.5 Hz, 6H), 1.47-1.51 (m, 2H),1.87-1.92 (m, 4H),
2.01-2.15 (m, 4H), 2.60-2.64 (m, 2H), 3.03 (d, J
= 13.8 Hz, 2H), 3.60 (d, J = 13.8 Hz, 2H), 7.05
-7.12 (m, 4H);13 C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.93, 25.44, 28.08, 29.
28, 40.85, 126.21, 127.63 130.34, 137.02; HRMS calcd for C20H26 266.2033, found 266.2042.
【００３６】実施例６ 実施例２と同様の操作により、３−ヘキシンの代わりに
3,8-ドデカジイン を用い、収率８８％で5,7,8,9,10,12
-ヘキサヒドロ-6,9-ジエチルジベンゾ[a,e]シクロオク
テンを得た。
3,8-ドデカジイン を用い、収率８８％で5,7,8,9,10,12
-ヘキサヒドロ-6,9-ジエチルジベンゾ[a,e]シクロオク
テンを得た。
【００３７】実施例７ 5,10-ジヒドロ-1,2,3,4,6,7,8,9-オクタエチルベンゾシ
クロオクテンの合成
クロオクテンの合成
【００３８】
【化７】
【００３９】実施例１と同様の操作により、ビス（ブロ
モメチル）ベンゼンの代わりにビス（ブロモメチル）テ
トラエチルベンゼンを用い、5,10-ジヒドロ-1,2,3,4,6,
7,8,9-オクタエチルベンゾシクロオクテンを収率６７％
で得た。生成物は1H-NMR、13C-NMR及びHigh Massで確認
した。
モメチル）ベンゼンの代わりにビス（ブロモメチル）テ
トラエチルベンゼンを用い、5,10-ジヒドロ-1,2,3,4,6,
7,8,9-オクタエチルベンゾシクロオクテンを収率６７％
で得た。生成物は1H-NMR、13C-NMR及びHigh Massで確認
した。
【００４０】1H NMR (CDCl3, Me4Si): δ 0.90 (t, J
= 7.5 Hz, 6H), 1.04 ( t, J = 7.5Hz, 6H), 1.15 (t,
J = 7.5 Hz, 6H), 1.19 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.94
(q,J = 7.3 Hz, 2H), 1.92-2.42 (m, 8H), 2.63-2.79
(m, 8H), 3.48 (m, 4H);13 C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.03, 13.94, 15.19, 15.
85, 21.40, 22.77, 22.86, 24.74, 34.17, 132.11, 13
3.31, 137.53, 137.69 (2C); HRMS calcd for C28H44 380.3441, found 380.3452.
= 7.5 Hz, 6H), 1.04 ( t, J = 7.5Hz, 6H), 1.15 (t,
J = 7.5 Hz, 6H), 1.19 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.94
(q,J = 7.3 Hz, 2H), 1.92-2.42 (m, 8H), 2.63-2.79
(m, 8H), 3.48 (m, 4H);13 C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.03, 13.94, 15.19, 15.
85, 21.40, 22.77, 22.86, 24.74, 34.17, 132.11, 13
3.31, 137.53, 137.69 (2C); HRMS calcd for C28H44 380.3441, found 380.3452.
【００４１】実施例８ 実施例２と同様の操作により、ビス（ブロモメチル）ベ
ンゼンの代わりにビス（ブロモメチル）テトラエチルベ
ンゼンを用い、5,10-ジヒドロ-1,2,3,4,6,7,8,9-オクタ
エチルベンゾシクロオクテンを収率９５％で得た。
ンゼンの代わりにビス（ブロモメチル）テトラエチルベ
ンゼンを用い、5,10-ジヒドロ-1,2,3,4,6,7,8,9-オクタ
エチルベンゾシクロオクテンを収率９５％で得た。
【００４２】実施例９ 5,10-ジヒドロ-6,7,8,9,11,12-ヘエキサエチルシクロオ
クタ[1,2-a]ナフタレンの合成
クタ[1,2-a]ナフタレンの合成
【００４３】
【化８】
【００４４】実施例１と同様の操作により、ビス（ブロ
モメチル）ベンゼンの代わりに1,2-ビス（ブロモメチ
ル）-3,4-ジエチルナフタレンを用い、5,10-ジヒドロ-
6,7,8,9,11,12-ヘエキサエチルシクロオクタ[1,2-a]ナ
フタレンを収率３８％で得た。生成物は1H-NMR、13C-NM
R及びHigh Massで確認した。
モメチル）ベンゼンの代わりに1,2-ビス（ブロモメチ
ル）-3,4-ジエチルナフタレンを用い、5,10-ジヒドロ-
6,7,8,9,11,12-ヘエキサエチルシクロオクタ[1,2-a]ナ
フタレンを収率３８％で得た。生成物は1H-NMR、13C-NM
R及びHigh Massで確認した。
【００４５】1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.94-1.33 (m,
18H), 2.00-2.44 (m, 8H), 2.94-3.15 (m, 4H), 3.67
(s, 2H), 3.69 (d, J = 14.7 Hz, 1H), 4.17 (d, J =
14.5Hz, 1H), 7.42 (m, 2H), 8.04-8.28 (m, 2H);13 C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.16, 13.24, 14.06, 14.
11, 15.15, 15.45, 21.49, 21.51, 22.24, 23.35, 25.1
6, 25.33, 33.10, 35.18, 123.72, 124.30, 124.49, 12
4.55, 130.67, 131.09, 131.19, 131.28, 131.81, 133.
94, 135.15, 138.01, 138.23, 138.25; HRMS calcd for C28H38 374.2972, found 374.2963.
18H), 2.00-2.44 (m, 8H), 2.94-3.15 (m, 4H), 3.67
(s, 2H), 3.69 (d, J = 14.7 Hz, 1H), 4.17 (d, J =
14.5Hz, 1H), 7.42 (m, 2H), 8.04-8.28 (m, 2H);13 C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.16, 13.24, 14.06, 14.
11, 15.15, 15.45, 21.49, 21.51, 22.24, 23.35, 25.1
6, 25.33, 33.10, 35.18, 123.72, 124.30, 124.49, 12
4.55, 130.67, 131.09, 131.19, 131.28, 131.81, 133.
94, 135.15, 138.01, 138.23, 138.25; HRMS calcd for C28H38 374.2972, found 374.2963.
【００４６】実施例１０ 実施例２と同様の操作により、ビス（ブロモメチル）ベ
ンゼンの代わりに1,2-ビス（ブロモメチル）-3,4-ジエ
チルナフタレンを用い、5,10-ジヒドロ-6,7,8,9,11,12-
ヘエキサエチルシクロオクタ[1,2-a]ナフタレンを収率
５４％で得た。
ンゼンの代わりに1,2-ビス（ブロモメチル）-3,4-ジエ
チルナフタレンを用い、5,10-ジヒドロ-6,7,8,9,11,12-
ヘエキサエチルシクロオクタ[1,2-a]ナフタレンを収率
５４％で得た。
【００４７】実施例１１ 6,11-ジヒドロ-7,8,9,10-テトラエチルシクロオクタ[1,
2-b]ナフタレンの合成
2-b]ナフタレンの合成
【００４８】
【化９】
【００４９】実施例１と同様の操作により、ビス（ブロ
モメチル）ベンゼンの代わりに2,3-ビス（ブロモメチ
ル）ナフタレンを用い、6,11-ジヒドロ-7,8,9,10-テト
ラエチルシクロオクタ[1,2-b]ナフタレンを収率７３％
で得た。生成物は1H-NMR、13C-NMR及びHigh Massで確認
した。
モメチル）ベンゼンの代わりに2,3-ビス（ブロモメチ
ル）ナフタレンを用い、6,11-ジヒドロ-7,8,9,10-テト
ラエチルシクロオクタ[1,2-b]ナフタレンを収率７３％
で得た。生成物は1H-NMR、13C-NMR及びHigh Massで確認
した。
【００５０】1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.95 (t, J =
7.6 Hz, 6H), 0.98 (t, J = 7.6 Hz,6H), 2.08-2.20
(m, 6H), 2.36-2.44 (m, 2H), 3.19 (d, J = 13.8 Hz,
2H), 3.93 (d, J = 13.8 Hz, 2H), 7.35-7.38 (m, 2H),
7.53 (s, 2H), 7.72-7.74 (m,2H);13 C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 12.96, 13.96, 21.82, 25.
41, 41.44, 124.99, 126.88, 128.14, 131.93, 132.71,
136.44, 137.91; HRMS calcd for C24H30 318.2346, found 318.2347.
7.6 Hz, 6H), 0.98 (t, J = 7.6 Hz,6H), 2.08-2.20
(m, 6H), 2.36-2.44 (m, 2H), 3.19 (d, J = 13.8 Hz,
2H), 3.93 (d, J = 13.8 Hz, 2H), 7.35-7.38 (m, 2H),
7.53 (s, 2H), 7.72-7.74 (m,2H);13 C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 12.96, 13.96, 21.82, 25.
41, 41.44, 124.99, 126.88, 128.14, 131.93, 132.71,
136.44, 137.91; HRMS calcd for C24H30 318.2346, found 318.2347.
【００５１】実施例１２ 実施例２と同様の操作により、（ブロモメチル）ベンゼ
ンの代わりに2,3-ビス（ブロモメチル）ナフタレンを用
い、6,11-ジヒドロ-7,8,9,10-テトラエチルシクロオク
タ[1,2-b]ナフタレンを収率８９％で得た。
ンの代わりに2,3-ビス（ブロモメチル）ナフタレンを用
い、6,11-ジヒドロ-7,8,9,10-テトラエチルシクロオク
タ[1,2-b]ナフタレンを収率８９％で得た。
【００５２】実施例１３ 7,12-ジヒドロ-8,9,10,11-テトラエチルシクロノナ[de]
ナフタレンの合成
ナフタレンの合成
【００５３】
【化１０】
【００５４】実施例１と同様の操作により、ビス（ブロ
モメチル）ベンゼンの代わりに2,3-ビス（ブロモメチ
ル）ナフタレンを用い、7,12-ジヒドロ-8,9,10,11-テト
ラエチルシクロノナ[de]ナフタレンを収率６９％で得
た。生成物は1H-NMR、13C-NMR及びHigh Massで確認し
た。
モメチル）ベンゼンの代わりに2,3-ビス（ブロモメチ
ル）ナフタレンを用い、7,12-ジヒドロ-8,9,10,11-テト
ラエチルシクロノナ[de]ナフタレンを収率６９％で得
た。生成物は1H-NMR、13C-NMR及びHigh Massで確認し
た。
【００５５】1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.92 (t, J =
7.5 Hz, 6H), 1.11 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 2.04-2.08
(m, 2H), 2.37-2.48 (m, 6H), 3.18 (dd, J = 13.8,
2.1 Hz, 2H), 4.26 (d, J = 13.8 Hz, 2H), 7.28-7.33
(m, 4H), 7.61-7.64 (m, 2H); 13 C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 12.91 (2C), 13.86 (2C),
22.02 (2C), 22.18 (2C), 42.95 (2C), 124.58 (2C), 1
27.23 (2C), 131.57 (2C), 135.55 (2C), 136.89(2C),
137.55 (4C), 138.19; HRMS calcd for C24H30 318.2346, found 318.2336
7.5 Hz, 6H), 1.11 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 2.04-2.08
(m, 2H), 2.37-2.48 (m, 6H), 3.18 (dd, J = 13.8,
2.1 Hz, 2H), 4.26 (d, J = 13.8 Hz, 2H), 7.28-7.33
(m, 4H), 7.61-7.64 (m, 2H); 13 C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 12.91 (2C), 13.86 (2C),
22.02 (2C), 22.18 (2C), 42.95 (2C), 124.58 (2C), 1
27.23 (2C), 131.57 (2C), 135.55 (2C), 136.89(2C),
137.55 (4C), 138.19; HRMS calcd for C24H30 318.2346, found 318.2336
【００５６】実施例１４ 実施例２と同様の操作により、ビス（ブロモメチル）ベ
ンゼンの代わりに2,3-ビス（ブロモメチル）ナフタレン
を用い、7,12-ジヒドロ-8,9,10,11-テトラエチルシクロ
ノナ[de]ナフタレンを収率９２％で得た。
ンゼンの代わりに2,3-ビス（ブロモメチル）ナフタレン
を用い、7,12-ジヒドロ-8,9,10,11-テトラエチルシクロ
ノナ[de]ナフタレンを収率９２％で得た。
【００５７】実施例１５ 7,12-ジヒドロ-8,9,10,11-テトラプロピルシクロノナ[d
e]ナフタレンの合成
e]ナフタレンの合成
【００５８】
【化１１】
【００５９】実施例１３と同様の操作により、３−ヘキ
シンの代わりに４−オクチンを用い、7,12-ジヒドロ-8,
9,10,11-テトラプロピルシクロノナ[de]ナフタレンを収
率６７％で得た。生成物は1H-NMR、13C-NMR及びHigh Ma
ssで確認した。
シンの代わりに４−オクチンを用い、7,12-ジヒドロ-8,
9,10,11-テトラプロピルシクロノナ[de]ナフタレンを収
率６７％で得た。生成物は1H-NMR、13C-NMR及びHigh Ma
ssで確認した。
【００６０】1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.90 (t, J =
7.3 Hz, 6H), 0.98 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.21-1.29
(m, 2H), 1.34-1.45 (m, 2H), 1.48-1.57 (m, 2H), 1.
61-1.72 (m, 2H), 2.00-2.08 (m, 2H), 2.29-2.45 (m,
6H), 3.15 (dd, J = 13.7, 2.1 Hz, 2H), 4.27 (d, J
= 13.7 Hz, 2H), 7.30-7.33 (m, 4H), 7.61-7.65 (m,
2H);13 C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.29 (2C), 14.69 (2C),
21.79 (2C), 22.15 (2C), 31.09 (2C), 31.90 (2C), 4
3.10 (2C), 124.60 (2C), 127.14 (2C), 131.49 (2C),
135.46, 136.08 (2C), 137.04 (2C), 137.56 (2C), 13
8.33; HRMS calc. for C28H38 374.2972, found 374.2973.
7.3 Hz, 6H), 0.98 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.21-1.29
(m, 2H), 1.34-1.45 (m, 2H), 1.48-1.57 (m, 2H), 1.
61-1.72 (m, 2H), 2.00-2.08 (m, 2H), 2.29-2.45 (m,
6H), 3.15 (dd, J = 13.7, 2.1 Hz, 2H), 4.27 (d, J
= 13.7 Hz, 2H), 7.30-7.33 (m, 4H), 7.61-7.65 (m,
2H);13 C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.29 (2C), 14.69 (2C),
21.79 (2C), 22.15 (2C), 31.09 (2C), 31.90 (2C), 4
3.10 (2C), 124.60 (2C), 127.14 (2C), 131.49 (2C),
135.46, 136.08 (2C), 137.04 (2C), 137.56 (2C), 13
8.33; HRMS calc. for C28H38 374.2972, found 374.2973.
【００６１】実施例１６ 実施例１４と同様の操作により、３−ヘキシンの代わり
に４−オクチンを用いると7,12-ジヒドロ-8,9,10,11-テ
トラプロピルシクロノナ[de]ナフタレンを収率９１％で
得た。
に４−オクチンを用いると7,12-ジヒドロ-8,9,10,11-テ
トラプロピルシクロノナ[de]ナフタレンを収率９１％で
得た。
【００６２】実施例１７ 7,12-ジヒドロ-8,11-ジエチルベンゾ[6,7]シクロノナ[d
e]ナフタレンの合成
e]ナフタレンの合成
【００６３】
【化１２】
【００６４】実施例１３と同様の操作により、３−ヘキ
シンの代わりに3,8-ドデカジインを用い、7,12-ジヒド
ロ-8,11-ジエチルベンゾ[6,7]シクロノナ[de]ナフタレ
ンを収率７０％で得た。生成物は1H-NMR、13C-NMR及びH
igh Massで確認した。
シンの代わりに3,8-ドデカジインを用い、7,12-ジヒド
ロ-8,11-ジエチルベンゾ[6,7]シクロノナ[de]ナフタレ
ンを収率７０％で得た。生成物は1H-NMR、13C-NMR及びH
igh Massで確認した。
【００６５】1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.08 (t, J =
7.6 Hz, 6H), 1.44-1.50 (m, 2H), 1.86-1.91 (m, 4
H), 2.34-2.48 (m, 4H), 2.71-2.75 (m, 2H), 3.18 (d,
J = 13.7 Hz, 2H), 4.23 (d, J = 13.7 Hz, 2H),
7.29-7.35 (m, 4H), 7.61-7.64 (m, 2H);13 C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.80 (2C), 21.98 (2C),
28.12 (2C), 30.29 (2C), 42.56 (2C), 124.60 (2C), 1
26.97 (2C), 131.41 (2C), 134.46 (2C), 135.26, 135.
86 (2C), 137.28 (2C), 138.50; HRMS calcd for C24H28 316.2190, found 316.2183.
7.6 Hz, 6H), 1.44-1.50 (m, 2H), 1.86-1.91 (m, 4
H), 2.34-2.48 (m, 4H), 2.71-2.75 (m, 2H), 3.18 (d,
J = 13.7 Hz, 2H), 4.23 (d, J = 13.7 Hz, 2H),
7.29-7.35 (m, 4H), 7.61-7.64 (m, 2H);13 C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.80 (2C), 21.98 (2C),
28.12 (2C), 30.29 (2C), 42.56 (2C), 124.60 (2C), 1
26.97 (2C), 131.41 (2C), 134.46 (2C), 135.26, 135.
86 (2C), 137.28 (2C), 138.50; HRMS calcd for C24H28 316.2190, found 316.2183.
【００６６】実施例１８ 実施例１４と同様の操作により、３−ヘキシンの代わり
に3,8-ドデカジインを用い、7,12-ジヒドロ-8,11-ジエ
チルベンゾ[6,7]シクロノナ[de]ナフタレンを収率８４
％で得た。
に3,8-ドデカジインを用い、7,12-ジヒドロ-8,11-ジエ
チルベンゾ[6,7]シクロノナ[de]ナフタレンを収率８４
％で得た。
【００６７】
【発明の効果】本発明の製造法はアセチレン類２分子又
はジイン１分子とビス（ハロメチル）芳香族化合物から
メタラシクロペンタジエンを経由してワンポットと８員
環あるいは９員環化合物を製造できる方法であり、簡便
で効率の良い製造方法を提供することができる。
はジイン１分子とビス（ハロメチル）芳香族化合物から
メタラシクロペンタジエンを経由してワンポットと８員
環あるいは９員環化合物を製造できる方法であり、簡便
で効率の良い製造方法を提供することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるメタラシク
ロペンタジエンと金属塩と下記一般式（２）または
（３）で表されるビス（ハロメチル）芳香族化合物とを
反応させることを特徴とする下記一般式（４）または
（５）で表される８員環化合物または９員環化合物の製
造方法。 【化１】 （一般式（１）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独
立して、水素原子を意味するか又はアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、芳香族基、シリル基、アルコキ
シ基、エステル基若しくはアミノ基を意味する。但しこ
れらの基は、炭素数が１〜２０でありかつ置換基を有し
ていてもよい。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して、ハロゲ
ン原子を意味する。又、一般式（１）中、Ｍは遷移金
属、Ｌは配位子、ｎは０〜４の整数を表す。） - 【請求項２】 一般式（１）中のＭで表される遷移金属
が周期律表４族の遷移金属である請求項１に記載の製造
方法。 - 【請求項３】 一般式（１）中のＭで表される遷移金属
がジルコニウムである請求項２に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5839098A JPH11255676A (ja) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | ８員環および９員環化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5839098A JPH11255676A (ja) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | ８員環および９員環化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255676A true JPH11255676A (ja) | 1999-09-21 |
Family
ID=13083029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5839098A Pending JPH11255676A (ja) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | ８員環および９員環化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11255676A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005255547A (ja) * | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Japan Science & Technology Agency | アセナフチレン誘導体及びその製造方法 |
-
1998
- 1998-03-10 JP JP5839098A patent/JPH11255676A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005255547A (ja) * | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Japan Science & Technology Agency | アセナフチレン誘導体及びその製造方法 |
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