JPH11264075A - スズめっきスチール製表面処理缶およびスズめっきスチール製缶の表面処理方法 - Google Patents

スズめっきスチール製表面処理缶およびスズめっきスチール製缶の表面処理方法

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JPH11264075A
JPH11264075A JP10066624A JP6662498A JPH11264075A JP H11264075 A JPH11264075 A JP H11264075A JP 10066624 A JP10066624 A JP 10066624A JP 6662498 A JP6662498 A JP 6662498A JP H11264075 A JPH11264075 A JP H11264075A
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surface treatment
plated steel
compound
amount
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JP10066624A
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Masayuki Yoshida
昌之 吉田
Akio Shimizu
秋雄 清水
Kenichiro Oshita
賢一郎 大下
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Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 スチール缶の表面に極めて優れた耐食性と塗
料密着性をするスズめっきスチール製表面処理缶を提供
する。 【解決手段】 スズめっき鋼板を加工したスズめっき面
に、カ−ボンを主成分とする有機化合物と無機リン化合
物とからなり、厚さが５〜１０００ｎｍである皮膜を９
０％以上の表面被覆率で被覆した有機−無機複合皮膜中
の有機化合物の付着量をカ−ボンとして５〜３００mg/m
2 、無機リン化合物の付着量をリンとして１〜６０mg/m
2 とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スズめっき鋼板を
加工することにより製缶される缶のスズめっき面上に耐
食性および塗料密着性に極めて優れた皮膜を有する新規
なスズめっきスチール製表面処理缶およびスズめっきス
チール製缶の表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、２ピ−ス缶の一種として、絞りし
ごき缶が知られている。この絞りしごき缶は、絞り加工
（Drawing ）と次いで行われるしごき加工（Ironing ）
により形成されるため、一般にはＤＩ缶と呼ばれてい
る。ＤＩ缶の素材には加工性に優れた金属材料である、
スズめっき鋼やアルミニウム合金が使われている。スズ
めっき鋼板を用いた絞りしごき缶は、現在、炭酸飲料や
烏龍茶等の用途に広く使われている。
【０００３】通常、絞りしごき缶は、加工後の缶体に塗
料を施すのが一般的であり、その前処理として缶体の耐
食性や塗膜との密着性を高めるために表面処理を行って
いる。スチール製ＤＩ缶の表面処理液に関しては、例え
ば、本願と同一出願人がかかわる特開平１−１００２８
１号公報の発明が挙げられる。この発明は、リン酸イオ
ン１〜５０g/Ｌ、酸素酸イオン０．２〜２０．０g/Ｌ、
スズイオン０．０１〜５．０g/Ｌ、縮合リン酸イオン
０．０１〜５．０g/Ｌを含有し、ｐＨ２〜６からなる金
属表面処理用皮膜化成液である。また、操業性を更に向
上させたものとして同一出願人がかかわる特開平６−１
７３０２４号公報の発明が挙げられる。これらの発明の
化成処理液でスチール製ＤＩ缶を処理することにより、
スチール製ＤＩ缶の表面に耐食性の優れたリン酸塩皮膜
を形成させることができる。
【０００４】一方、水溶性重合体を用いた耐食性および
密着性の付与を目的とする金属表面処理方法としては、
特開昭６１−９１３６９号公報、特開平１−１７２４０
６号公報、特開平１−１７７３７９号公報、特開平１−
１７７３８０号公報、特開平２−６０８号公報および特
開平２−６０９号公報などに開示されている発明が挙げ
られる。これら従来例の発明は金属表面を有用な多価フ
ェノ−ル化合物の誘導体を含む溶液で処理する方法であ
る。しかしながら、これら公報で開示の方法では表面に
充分安定した皮膜を形成することが困難であり、また、
充分な性能（耐食性）が得られない。そして、この多価
フェノ−ル化合物の誘導体を含む処理方法を改善した、
同一出願人がかかわる特開平４−１８７７８２号公報の
発明においても、一部の塗料で充分な密着性が得られな
いといった問題を有している。
【０００５】従来の技術においても缶内面の耐食性は必
ずしも十分でないために、内面の塗装を２回行う、２コ
ート・２ベークシステムが実際には採用されている。近
年の缶の製造コストを大幅に下げることが望まれてお
り、内面塗装を１回にすることが試みられている。これ
に際して、従来よりも大幅に耐食性の優れた表面処理が
要求されているのである。出願人らは、この課題に対し
て、耐食性が改善される特開平９−３１４０３の提案を
行った。この出願の発明は、リン酸イオンと縮合リン酸
イオンとフェノール系の水溶性重合体を含むぶりきＤＩ
缶用表面処理組成物および表面処理方法に関するもので
ある。しかし、この方法においても１コートでは必ずし
も十分な耐食性が得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の持
つこれらの問題点を解決するためのものであり、具体的
には、スチール缶の表面に極めて優れた耐食性と塗料密
着性をするスズめっきスチール製表面処理缶およびスズ
めっきスチール製缶の表面処理方法を提供することを目
的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の抱える問題点を解決するための手段について鋭意
検討した結果、スズめっき鋼板を加工して得られる缶の
表面に特定の膜厚で特定の付着量の有機−無機複合皮膜
を有し、該複合皮膜で表面を特定範囲の比率で被覆する
スチール製缶とその処理方法を新らたに見いだし、本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は、スズめっ
き鋼板を加工しかつスズめっき面に表面処理を施して得
られる缶において、カ−ボンを主成分とする有機化合物
と無機リン化合物とからなり、厚さが５〜１０００ｎｍ
である皮膜を９０％以上の表面被覆率で被覆した有機−
無機複合皮膜を有し、その有機化合物の付着量がカ−ボ
ンとして５〜３００mg/m2 でありかつ、無機リン化合物
の付着量がリンとして１〜６０mg/m2 であることを特徴
とするスズめっきスチール製表面処理缶に関する。そし
て、前記有機化合物は下記一般式で示される重合体であ
ることが好ましい。
【０００８】
【化３】
【０００９】但し、式（Ｉ）において、Ｘ1 およびＸ2
は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ5 アル
キル基またはＣ1 〜Ｃ5 ヒドロキシアルキル基を表し、
Ｙ1およびＹ2 は、それぞれ互いに独立に、水素原子、
または、下記式（ＩＩ）により表されるＺ基である。
【００１０】
【化４】
【００１１】但し、式（ＩＩ）中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、それ
ぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、
または、Ｃ1 〜Ｃ10ヒドロキシアルキル基から選ばれた
１員を表す）を表し、前記重合体分子のベンゼン環に結
合しているＺ基の各々は、互いに他から異なっていても
よく、あるいは他と同一であってもよく、前記重合体分
子中の各ベンゼン環の前記Ｚ基置換数の平均値は１．０
以下である。
【００１２】また、前記無機リン化合物はリン酸化合
物、縮合リン酸化合物、リン酸ジルコニウム化合物およ
びリン酸チタンから選ばれる１種以上であることが好ま
しい。さらに、０．５〜３０ｇ／Ｌのリン酸イオンと、
０．１〜２０ｇ／Ｌの縮合リン酸イオンあるいは０．０
５〜１０ｇ／Ｌの錯フッ化物イオンと、０．１〜４０ｇ
／Ｌの上記一般式（Ｉ）の水溶性重合体［但し、重合体
分子中の各ベンゼン環の前記Ｚ基置換数の平均値は０．
２〜１．０であり、かつｎは２〜５０の平均重合度を表
す。〕とを含み、且つ、ｐＨが２．２〜４．５の表面処
理液を３５〜６５℃に加温し、５〜６０秒スプレ−処理
し、その後、水洗して加熱乾燥する処理を行うことによ
り、目的のスチール製処理缶を得ることができる。
【００１３】以下、本発明のスズめっきスチール製表面
処理缶について詳しく説明する。本発明における缶体は
スズめっき鋼板を加工して得られる缶胴である。缶体を
成形する加工方法は、絞り加工、絞りしごき加工、スト
レッチドロ−加工等が挙げられ、特に限定されるもので
はないが、特に本発明の表面処理が効果的に適用される
のは絞りしごき缶である。使用するスズめっき鋼板は、
工業的に絞りしごき加工に耐えられ、製缶することが可
能であればよく、特に限定されるものではない。
【００１４】本発明において缶体の表面には有機−無機
複合皮膜が必須成分として存在しなければならない。こ
の有機−無機複合皮膜を表面に形成させる表面処理液お
よび表面処理方法は特に限定されるものではない。有機
−無機複合皮膜はカーボンを主成分とする。有機化合物
と無機リン化合物から成るものである。この複合皮膜中
の有機化合物の付着量は耐食性を左右するために極めて
重要である。有機化合物の付着量はカ−ボンとして５〜
３００mg/m2 の範囲であり、好ましくは２０〜１００mg
/m2 の範囲である。この付着量が５mg/m2 未満では充分
な耐食性が得られない。また、それが３００mg/m2 を超
えても性能上問題はないが、コスト高となるためにあま
り好ましくない。複合皮膜中の無機化合物は無機リン化
合物であり、この付着量はリンとして１〜６０mg/m2 の
範囲であり、好ましくは４〜２０mg/m2 の範囲である。
この付着量が１mg/m2 未満では耐食性が充分に得られな
い。また、それが６０mg/m2 を超えても性能上は問題な
いが、コストが高くなるために経済的に好ましくない。
なお、本発明においては、チタン、ジルコニウム、フッ
化物なども皮膜の構成成分となりうる。
【００１５】本発明の有機−無機複合皮膜の厚さは５〜
１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは２０〜１００ｎ
ｍの範囲である。この厚さが５ｎｍ未満では優れた耐食
性が得られない。また、それが１０００ｎｍを超えると
色調を損ねる場合がある。前記複合皮膜の表面の被覆率
は９０％以上が必要である。また被覆率が９０％未満で
は耐食性が充分でない。
【００１６】次に本発明で特定されているカ−ボン付着
量、リン付着量、皮膜の被覆率および皮膜厚の測定方法
について説明する。カ−ボン付着量の測定は市販の表面
炭素分析装置を用いて測定する。先ず本発明のスチール
製表面処理缶を適当なサイズ（２０〜５０cm2 程度）に
切り出しサンプルとする。表面炭素分析装置はサンプル
を昇温し、表面に存在する炭素を酸化しガス化して、こ
のガスをＩＲ（赤外線吸収）にて定量する原理となって
いる。測定条件は表面の炭素を酸化しガス化させる条件
であればよいが、一般に４００℃−５分程度の条件で測
定することが好ましい。リンの付着量は市販の蛍光Ｘ線
分析装置にて定量する。リンの付着量が既知で付着量の
異なるサンプルを複数測定し、この際の強度より、強度
−付着量の検量線を作成する。同様の条件で本発明のス
ズめっきスチール製缶を適当なサイズ（φ３cm程度）に
切り出し測定する。この測定強度を前述の検量線に基づ
きリン付着量に換算する。
【００１７】被覆率は市販のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分
析）装置にて定量する。ＸＰＳとはサンプルを超高真空
（10-5Pa以下）にてＸ線で励起し、この際に放出される
光電子を分析する装置である。この光電子の強度と感度
係数より表面に存在する原子の比率を計算することがで
きる。なお、定量計算方法はすでに確立されたものであ
り、プログラムとして市販されている。実測において注
意すべきは、大気にさらされたサンプルは必ず何らかの
汚染を受けているため、大気中にて清浄にしたサンプル
でもＸＰＳで分析すると最表面にはカ−ボン等の汚染物
が検出される点である。この影響を除去するため、本発
明で定義する被覆率算出には、２ｎｍ程度の最表面をア
ルゴンで若干スパッタリングしてから分析を行ってい
る。すなわち、ＸＰＳ分析装置に併設されている市販の
アルゴンスパッタリングガンを用い、表面を２ｎｍスパ
ッタリングし汚染物を除去した後にＸ線で表面を励起し
光電子を分析した。Ｘ線で励起した後、ワイドスキャン
と呼ばれる分析を行い、先ず、表面に存在する原子の定
性を行う。通常、本発明のスチール製処理缶で検出され
る元素は炭素、酸素、リン、スズ、鉄が主である。定性
にて測定された元素について定量計算を行い、これより
金属状態にあるスズおよび鉄の原子％であるＡおよびＢ
を算出する。これより、被覆率を次式（ＩＩＩ）により
計算した。 被覆率＝１００−（Ａ＋Ｂ） （ＩＩＩ）
【００１８】有機−無機複合皮膜の厚さは前述のアルゴ
ンスパッタリングガンを用い測定する。皮膜厚さが既知
（透過電子顕微鏡等で測定）で皮膜厚さが異なるサンプ
ルを複数回アルゴンスパッタリング−光電子分析により
測定する。上記被覆率が４０原子％となるまでを皮膜が
存在したと定義し、これに要したスパッタリングの積算
時間と皮膜厚の検量線を作成する。そして、本発明のス
チール製処理缶を分析し、被覆率が４０原子％となるま
でのスパッタリング積算時間と先の検量線より皮膜厚さ
を算出する。
【００１９】本発明に適用する有機化合物は、耐食性お
よび飲料缶に用いるために食品衛生性を考慮し、これら
を満足する構造を有していなければならない。好ましい
有機化合物として上記式（Ｉ）に示される重合体が挙げ
られる。但し、式（Ｉ）において、Ｘ1 およびＸ2 は、
それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル
基またはＣ1 〜Ｃ5 ヒドロキシアルキル基を表し、Ｙ1
およびＹ2 は、それぞれ互いに独立に、水素原子、また
は、上記式（ＩＩ）により表されるＺ基である。但し、
式（ＩＩ）中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、それぞれ互いに独立に、
水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基またはＣ1 〜Ｃ10ヒド
ロキシアルキル基から選ばれた１員を表す）を表し、前
記重合体分子のベンゼン環に結合しているＺ基の各々
は、互いに他から異なっていてもよく、あるいは他と同
一であってもよく、前記重合体分子中の各ベンゼン環の
前記Ｚ基置換数の平均値は１．０以下である。続いてこ
れらの化合物における構造限定理由を説明する。
【００２０】Ｘ1 およびＸ2 において、Ｃ6 以上では樹
脂がバルキ−となり立体障害を引き起こし緻密な耐食性
に優れた皮膜にならないので、Ｘ1 およびＸはそれぞれ
互いに独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル基または
Ｃ1 〜Ｃ5 ヒドロキシアルキル基とした。Ｙ1 およびＹ
2 は、それぞれ互いに独立に、水素原子または式（Ｉ
Ｉ）により表されるＺ基である。式（ＩＩ）中、Ｒ1 ，
Ｒ2 では、Ｃ11以上では官能基がバルキ−すぎて皮膜が
粗となり耐食性が低下するので、Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれ
互いに独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基または
Ｃ1 〜Ｃ10ヒドロキシアルキル基から選ばれた１員とし
た。前記重合体分子のベンゼン環に結合しているＺ基の
各々は、互いに他から異なっていてもよく、あるいは他
と同一であってもよい。この重合体分子中の各ベンゼン
環のＺ基置換数の平均値は１．０以下である。例えば、
ｎが１０の高分子（芳香環は２０個）にＺが１０個導入
されていれば、導入率が１以上ではバルキ−すぎて皮膜
が粗となり耐食性が低下するため、Ｚ基置換数の平均値
を１．０以下とした。
【００２１】また、本発明で適用する無機成分である無
機リン化合物は耐食性を付与する上で極めて重要な成分
である。好ましい化合物としてはリン酸化合物、縮合リ
ン酸化合物、リン酸ジルコニウムおよびリン酸チタンか
ら選ばれる１種以上である。
【００２２】次いで本発明のスズめっきスチール製処理
缶を製造するプロセスについて、好ましい例としてのス
チール製絞りしごき缶を製造例を説明する。スチール製
絞りしごき缶を製造する工程は既知のＤＩ缶製造工程に
準ずる。すなわち、スズめっき鋼板（コイル）からブラ
ンクと呼ばれる円状の板に打ち抜き、これをカップ状に
絞り加工する。次いで、このカップを再絞りし、この側
壁をしごき加工することにより缶体に成形する。この際
に、この絞りしごき加工を容易にするために種々の潤滑
剤が使用されており、成形された缶体は潤滑剤が付着し
た状態になっている。このため、このまま表面に皮膜を
均一に生成させることは困難である。そこで、先ず、こ
の潤滑剤および成形の際に表面に発生する摩耗粉等を除
去する目的で洗浄処理を行う。洗浄剤としては、アルカ
リ系の洗浄剤を使用することができ、特に限定されるも
のではない。洗浄された缶体表面を水ですすぎ、表面に
皮膜を形成する目的で表面処理が行われる。本発明の有
機−無機複合皮膜を形成する表面処理方法は特に限定さ
れるものではないが、表面処理は古くから水系の化成処
理液を使用する設備となっているため、既存の設備をそ
のまま使用する水系の表面処理液にて処理する方法が工
業的には望ましい。
【００２３】次に本発明の有機−無機複合皮膜を形成す
る好ましい例として挙げられる表面処理液について概説
する。有機化合物を皮膜として形成させるために、水溶
性の重合体を使用することができる。これにリン酸、縮
合リン酸あるいは錯フッ化物を共存させ、水溶性重合体
が沈澱しやすいｐＨに調整する。この処理液を缶に接触
させる。リン酸により素材表面がエッチングされ、この
際に界面でｐＨ上昇が起こる。これにより共存する水溶
性重合体および無機リン化合物が表面に析出し皮膜とな
るのである。なお、皮膜を析出しやすくするため、リン
酸とフルオロジルコニウム酸（H2ZrF6）あるいはフルオ
ロチタン酸（H2TiF6）を共存させる処理液も有用であ
る。表面処理された缶体は水ですすがれ、未反応のもの
は表面から除去される。さらに純水等ですすぎ、更に乾
燥されて、本発明のスチール製処理缶が得られる。な
お、乾燥温度によっては表面上で重合体が更に高分子化
させることも可能である。より高い耐食性が得られる場
合には乾燥温度を高くし（１８０℃以上）表面上で重合
度を高めるとよい。なお、加熱し重合度が高くなる際
に、重合度ｎは以下の表面処理液中での値（２〜５０）
より大きくなる。また、この際にＺ基が脱離するために
Ｚ基置換数も表面処理液中での値（０．２〜１．０）よ
り小さくなる。カ−ボンの付着量（有機化合物に起因）
およびリン付着量（無機リン化合物に起因）、被覆率お
よび皮膜厚は、処理液中の水溶性重合体の濃度や無機リ
ン化合物の濃度、処理温度、処理時間等により調整する
ことができる。
【００２４】好ましい処理方法としては、０．５〜３０
ｇ／Ｌのリン酸イオンと、０．１〜２０ｇ／Ｌの縮合リ
ン酸イオンあるいは０．０５〜１０ｇ／Ｌの錯フッ化物
イオンと、０．１〜４０ｇ／Ｌの前記一般式（Ｉ）で示
される水溶性重合体［但し、重合体分子中の各ベンゼン
環の前記Ｚ基置換数の平均値は０．２〜１．０であり、
かつｎは２〜５０の平均重合度を表す。〕とを含み、且
つ、ｐＨが２．２〜４．５の表面処理液を３５〜６５℃
に加温し、５〜６０秒スプレ−処理し、その後、水洗し
て加熱乾燥する処理を１回行う方法が挙げられる。この
方法における条件限定理由を以下説明する。リン酸イオ
ンの濃度が０．５ｇ／Ｌ以下では反応性が乏しく皮膜が
形成しない。また、その濃度が３０ｇ／Ｌを超えるとコ
ストが高くなり経済的に問題がある。縮合リン酸イオン
濃度が０．１ｇ／Ｌ未満では、皮膜が充分に成長しな
い。また、その濃度が２０ｇ／Ｌを超えると処理液の安
定性が悪くなり問題がある。錯フッ化物イオンは皮膜の
析出を促進する促進する成分であり、その濃度が０．０
５ｇ／Ｌ未満では、リン酸化合物皮膜が充分に成長しな
い。また、その濃度が１０ｇ／Ｌを超えると処理液の安
定性が悪くなり問題である。水溶性重合体の濃度が０．
１ｇ／Ｌ未満では充分なカーボン付着量が得られない。
４０ｇ／Ｌを超えるとコストが高くなり経済性に問題を
生じる。処理液のｐＨが２．２未満では皮膜が充分に成
長しない。また、ｐＨが４．５を超えると処理液の安定
性が悪くなり沈殿発生の問題が生じる。処理温度が３５
℃以下では皮膜が充分に成長しない。処理温度が６５℃
を超えると処理液安定性に問題がある。処理時間が５秒
以下では皮膜が充分に成長しない。また、６０秒を超え
ても特に問題はないが、処理工程が長くなり余分なスペ
ースを必要とすることになる。
【００２５】
【実施例】以下に本発明のスチール製表面処理缶に関
し、幾つかの実施例を挙げ、その有用性を比較例と対比
して示す。
【００２６】［スチール製缶作成方法］スズめっき鋼板
を絞りしごき加工して作ったスチール製ＤＩ缶を市販の
洗浄剤（登録商標 ファインクリーナー４４９３：日本
パ−カライジング株式会社製）の０．７％水溶液を用い
て５０℃−４０秒スプレ−にて洗浄し、次いで水洗し清
浄にした後、実施例に示す表面処理液を用いてスプレ−
処理を行い、次いで水道水で水洗し、さらに３０００，
０００Ωcm以上の脱イオン水で１０秒間スプレ−した
後、１８０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。
【００２７】［付着量測定方法］上述のように表面処理
したスチール製缶の有機−無機複合皮膜の付着量を定量
した。カ−ボンの付着量は市販の表面炭素分析装置にて
定量した。サンプルサイズは３２cm2 で測定条件は４０
０℃−５分とした。また、リン付着量は市販の蛍光Ｘ線
分析装置にて定量した。サンプルサイズはφ３cmとし
た。
【００２８】［被覆率および皮膜厚］上述のように表面
処理したスチール製缶の有機−無機複合皮膜の状態を市
販のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）装置にて分析した。
最表面を２ｎｍスパッタリングし定性分析を行った。こ
の際検出された元素を定量計算し前述の式（ＩＩＩ）に
従い被服率を算出した。また、ＸＰＳ分析装置に市販の
アルゴンスパッタリングガンを併設し、スパッタリング
にて皮膜を破壊除去した。この際のスパッタリング時間
より前述の方法にて皮膜厚を換算した。
【００２９】［評価方法］耐食性および密着性は以下の
方法にて評価した。
【００３０】赤錆試験 赤錆試験は表面処理した缶を６５℃の水道水の温水に３
０分間浸漬した後の錆の発生状況の度合により評価し
た。赤錆発生なしを”○”、一部発生を”△”、全面発
生を”×”で示した。
【００３１】鉄露出度 スズめっきスチール製表面処理缶の腐食はＤＩ加工に起
因し発生する鉄露出部が起点になる場合が多いので、鉄
露出部を測定することにより耐食性が確認できる。鉄露
出部（ＩＥＶ）の測定はU.S.Patent4332646 に準じた。
一般に、ＩＥＶの値が低いほど耐食性に優れている。
【００３２】溶出金属濃度 表面処理した缶（未塗装状態）に市販のコーヒー飲料を
注ぎ、５０℃で４８時間放置した。その後、コーヒー飲
料に溶出した金属イオンの濃度を市販の原子吸光にて定
量した。溶出濃度は少ないほど良好である。
【００３３】陰極電解試験 表面処理缶に缶用内面塗料を塗膜厚さ５μｍに塗装した
（１コート）。この塗装缶の塗料密着性を陰極電解試験
にて評価した。なお、陰極電解試験は、特開平４−１２
０４５３に開示の方法を応用した。試験後の表面を観察
しブリスターの状況を観察した。ブリスター発生なし
を”◎”、直径２ｍｍ以下のものが発生を”○”、直径
が２〜５ｍｍのものが発生を”△”、５ｍｍ以上が発生
を”×”で示した。
【００３４】実施例１ 以下の表面処理液を用い処理を行った。形成された有機
−無機複合皮膜の付着量、被覆率、皮膜厚さを以下に併
わせ示す。表面処理液１ ７５％りん酸（H3PO4) 3.0g/L ピロりん酸ナトリウム（Na4P2O7・10H2O ） 3.0g/L 水溶性重合体固形分 2.0g/L ｐＨ ３．０（水酸化ナトリウムで調整）水溶性重合体１ ｎ＝５ Ｘ1 ，Ｘ2 ＝水素 Ｙ1 ，Ｙ2 ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 導入率＝０．２５その他 表面処理温度 ：６０℃ 表面処理時間 ：２０秒 カ−ボン付着量：２０mg/m2 リン付着量 ： ４mg/m2 被覆率 ：９０％ 皮膜厚さ ：１５ｎｍ
【００３５】実施例２ 以下の表面処理液を用い処理を行った。形成された有機
−無機複合皮膜の付着量、被覆率、皮膜厚さを以下に併
わせ示す。表面処理液２ フッ化水素酸（HF） 0.05g/L フルオロジルコニウム酸（H2ZrF6） 0.1g/L ７５％りん酸（H3PO4) 0.1g/L 水溶性重合体固形分 0.4g/L ｐＨ ２．７（アンモニア水で調整）水溶性重合体２ ｎ＝５ Ｘ1 ，Ｘ2 ＝−Ｃ2 Ｈ5 Ｙ1 ，Ｙ2 ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 導入率＝０．５その他 表面処理温度 ：５０℃ 表面処理時間 ：３０秒 カ−ボン付着量：１０mg/m2 リン付着量 ：２mg/m2 被覆率 ：９２％ 皮膜厚さ ：８ｎｍ
【００３６】実施例３ 以下の表面処理液を用い処理を行った。形成された有機
−無機複合皮膜の付着量、被覆率、皮膜厚さを以下に併
わせ示す。表面処理液３ ７５％りん酸（H3PO4) 5.0g/L 酸性ピロりん酸ナトリウム（Na2H2P2O7 ） 4.0g/L 水溶性重合体固形分 9.0g/L ｐＨ ３．０（水酸化ナトリウムで調整）水溶性重合体３ ｎ＝１５ Ｘ1 ，Ｘ2 ＝−Ｃ2 Ｈ5 Ｙ1 ，Ｙ2 ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 導入率＝０．６その他 表面処理温度 ：６０℃ 表面処理時間 ：４５秒 カ−ボン付着量：５０mg/m2 リン付着量 ：１０mg/m2 被覆率 ：９５％ 皮膜厚さ ：５０ｎｍ
【００３７】実施例４ 以下の表面処理液を用い処理を行った。形成された有機
−無機複合皮膜の付着量、被覆率、皮膜厚さを以下に併
わせ示す。表面処理液４ ７５％リン酸（H3PO4) 5.0g/L 酸性ピロリン酸ナトリウム（Na2H2P2O7 ） 4.0g/L トリポリリン酸ナトリウム（Na5P3O10） 1.2g/L 水溶性重合体固形分 10.0g/L ｐＨ ３．２（水酸化ナトリウムで調整）水溶性重合体４ ｎ＝１５ Ｘ1 ，Ｘ2 ＝水素 Ｙ1 ，Ｙ2 ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＯＨ）2 導入率＝０．５その他 表面処理温度 ：６０℃ 表面処理時間 ：５０秒 カ−ボン付着量 ：１００mg/m2 リン付着量 ： ２０mg/m2 被覆率 ：９８％ 皮膜厚さ ：１００ｎｍ
【００３８】実施例５ 以下の表面処理液を用い処理を行った。形成された有機
−無機複合皮膜の付着量、被覆率、皮膜厚さを以下に併
わせ示す。表面処理液５ ７５％リン酸（H3PO4) 3.0g/L ピロリン酸ナトリウム（Na4P2O7・10H2O ） 3.0g/L 水溶性重合体固形分 2.0g/L ｐＨ ３．５（水酸化ナトリウムで調整）水溶性重合体５ ｎ＝２０ Ｘ1 ，Ｘ2 ＝水素 Ｙ1 ，Ｙ2 ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 導入率＝０．７５その他 表面処理温度 ：５０℃ 表面処理時間 ：２０秒 カ−ボン付着量：１５mg/m2 リン付着量 ： ４mg/m2 被覆率 ：９１％ 皮膜厚さ ：７ｎｍ
【００３９】比較例１ 以下の表面処理液を用い処理を行った。形成された有機
−無機複合皮膜の付着量、被覆率、皮膜厚さを以下に併
わせ示す。表面処理液７ ７５％リン酸（H3PO4) 0.5g/L 水溶性重合体固形分 1.0g/L ｐＨ ６．０（アンモニア水で調整）水溶性重合体６ ｎ＝１０ Ｘ1 ，Ｘ2 ＝水素 Ｙ1 ，Ｙ2 ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 導入率＝０．７５その他 表面処理温度 ：４０℃ 表面処理時間 ： ５秒 カ−ボン付着量：２mg/m2 リン付着量 ：０．２mg/m2 被覆率 ：７０％ 皮膜厚さ ：０．３ｎｍ
【００４０】比較例２ 以下の表面処理液を塗布し水洗を行わないで乾燥した。
形成された有機−無機複合皮膜の付着量、被覆率、皮膜
厚さを以下に併わせ示す。表面処理液８ ７５％リン酸（H3PO4) 0.01g/L 水溶性重合体固形分 0.02g/L ｐＨ ７．０（アンモニア水で調整）水溶性重合体１ ｎ＝５ Ｘ1 ，Ｘ2 ＝水素 Ｙ1 ，Ｙ2 ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 導入率＝０．２５その他 カ−ボン付着量：２０mg/m2 リン付着量 ： ４mg/m2 被覆率 ：８０％ 皮膜厚さ ：１５ｎｍ
【００４１】比較例３ 市販のリン酸スズ系の表面処理液（登録商標パルホスＫ
５１００：日本パ−カライジング株式会社製）の３％水
溶液を用い５０℃−２０秒缶スプレ−処理を行った。形
成された化成皮膜の付着量を以下に併わせ示す。 リン付着量 ：１mg/m2
【００４２】上記実施例１〜５および比較例１〜３の評
価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】 評価結果
【００４４】表１の結果より明らかなように、本発明の
スチール製表面処理缶を用いた実施例１〜５は、耐食
性、密着性とも全て極めて優れていることがわかる。一
方、カ−ボン、リン付着量が少ない比較例１および被覆
率の低い比較例２では耐食性および密着性が劣り、市販
のリン酸スズ系薬剤を使用した比較例３でも、耐食性、
塗料密着性が充分でないことがわかる。
【００４５】
【発明の効果】上記の説明から明らかなように、本発明
に係わるスチール製処理缶により、耐食性および塗料密
着性が優れたスズめっきスチール製処理缶およびその処
理方法を提供できるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で使用する水溶性重合体の化学式を示
す図面（化１）である。
【図２】 図１の水溶性重合体のＺ基を示す図面（化
２）である。
【図３】 本発明で使用する水溶性重合体の化学式を示
す図面（化３）である。
【図４】 図３の水溶性重合体のＺを示す図面（化４）
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 22/23 Ｃ２３Ｃ 22/23

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 スズめっき鋼板を加工しかつスズめっき
    面に表面処理を施した缶において、カ−ボンを主成分と
    する有機化合物と無機リン化合物とからなり、厚さが５
    〜１０００ｎｍである皮膜を９０％以上の表面被覆率で
    被覆した有機−無機複合皮膜を有し、その有機化合物の
    付着量がカ−ボンとして５〜３００mg/m2 でありかつ、
    無機リン化合物の付着量がリンとして１〜６０mg/m2 で
    あることを特徴とするスズめっきスチール製表面処理
    缶。
  2. 【請求項２】 前記有機化合物が下記一般式で示される
    重合体である請求項１記載のスズめっきスチール製表面
    処理缶。 【化１】［但し、式（Ｉ）において、Ｘ1 およびＸ2
    は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ5 アル
    キル基またはＣ1 〜Ｃ5 ヒドロキシアルキル基を表し、
    Ｙ1 およびＹ2 は、それぞれ互いに独立に、水素原子ま
    たは、下記式（ＩＩ）により表されるＺ基： 【化２】（但し、式（ＩＩ）中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、それぞ
    れ互いに独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基また
    はＣ1 〜Ｃ10ヒドロキシアルキル基から選ばれた１員を
    表す）を表し、前記重合体分子のベンゼン環に結合して
    いるＺ基の各々は、互いに他から異なっていてもよく、
    あるいは他と同一であってもよく、前記重合体分子中の
    各ベンゼン環の前記Ｚ基置換数の平均値は１．０以下で
    ある。］
  3. 【請求項３】 前記無機リン化合物がリン酸化合物、縮
    合リン酸化合物、リン酸ジルコニウム化合物およびリン
    酸チタンから選ばれる１種以上である請求項１記載のス
    ズめっきスチール製表面処理缶。
  4. 【請求項４】 前記加工が絞りしごき加工である請求項
    １に記載のスズめっきスチール製表面処理缶。
  5. 【請求項５】 ０．５〜３０ｇ／Ｌのリン酸イオンと、
    ０．１〜２０ｇ／Ｌの縮合リン酸イオンあるいは０．０
    ５〜１０ｇ／Ｌの錯フッ化物イオンと、０．１〜４０ｇ
    ／Ｌの前記一般式（Ｉ）の水溶性重合体［但し、重合体
    分子中の各ベンゼン環の前記Ｚ基置換数の平均値は０．
    ２〜１．０であり、かつｎは２〜５０の平均重合度を表
    す。〕とを含み、且つ、ｐＨが２．２〜４．５の表面処
    理液を３５〜６５℃に加温し、スズめっきスチール製缶
    に５〜６０秒スプレ−処理し、その後、水洗して加熱乾
    燥する処理を行うことにより請求項１記載のスチール製
    表面処理缶を得ることを特徴とするスズめっきスチール
    製缶の表面処理方法。
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