JPH11264810A - 塩素イオンセンサ及び塩素イオン感応膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塩素イオン選択性の改善。 【解決手段】アニオン交換樹脂膜を用いた塩素イオン感
応膜と、上記感応膜を設けた内部溶液収容容器とこの容
器内に配置された内部電極を備えた塩素イオンセンサに
おいて、上記アニオン交換樹脂膜を、メタフェニレンジ
アミン溶液及びホルムアルデヒド−アルカリ混合液にて
処理することを特徴とする塩素イオンセンサ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生体液中のイオン
分析に使用する上で好適なイオンセンサに関するもので
ある。さらに詳しくは、塩素イオンをポテンショメトリ
ックに測定する分析に使用するに適したイオンセンサに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イオンセンサは溶液中の特定のイオン濃
度を選択的に定量できるという特徴があり、特定イオン
の濃度モニタ，水質分析などの広い分野において使用さ
れてきた。特に、医療分野では血液中や尿などの生体液
に含まれるイオン、例えば塩素イオン，カリウムイオン
などの定量に応用されている。

【０００３】これは、生体液中の特定のイオン濃度が生
体の代謝反応と密接な関係にあることに基づいており、
該イオン濃度を測定することにより、高血圧症状，腎疾
患，神経障症害などの種々の診断を行うものである。イ
オンセンサは対象とするイオンの活量ａとイオンセンサ
が示す電位Ｅとの間には

【０００４】

【数１】Ｅ＝Ｅ０＋２.３０３（ＲＴ／ＺＦ）logａ のような活量の対数と電位の変化とが比例する関係が成
立し、電位の測定値から目的とするイオンの活量が簡単
に計算できる。

【０００５】上式においてＲは気体定数、Ｔは絶対温
度、Ｚはイオン価、Ｆはファラデー定数、Ｅ０は系の標
準電極電位である。このようにイオンセンサを用いれ
ば、電位を測定するだけで広い濃度範囲でのイオンの定
量が可能となる。

【０００６】イオン感応膜中の塩素イオン選択性リガン
ドには、従来から、第４級アンモニウム塩が用いられて
おり、選択性の向上を目的として様々な研究がなされて
いる（Mikrochimica Acta［Wien］１９８４ III, １−
１６）。なかでもテトラオクタデシルアンモニウム塩を
用いたセンサは選択性が優れている（特願昭64−23151
号出願参照）。また、イオン交換樹脂膜を用いるセンサ
も数多く研究されている（特開昭57−40642 号公報）。
第４級アンモニウム塩以外にもこれまで多くの研究がな
されてきたが、近年、有機水銀を用いる高選択性リガン
ドも開発された（Analytica Chimica Acta，２７１（１
９９３）１３５−１４１）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】イオン交換樹脂膜をイ
オン感応物質とするセンサでは、アニオン交換膜を用い
た場合アニオン選択性を示すが（特開昭57−40642 号公
報）、一価アニオン選択性交換膜を用いた場合でも、二
価アニオンの感応性が残存し、高選択性のセンサが得ら
れていない点に問題がある。

【０００８】本発明の目的は、アニオン交換樹脂膜をメ
タフェニレンジアミン溶液及びホルムアルデヒド−アル
カリ混合液で処理することにより高選択性の塩素イオン
感応膜及び塩素イオンセンサを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等はイオン交換
樹脂をメタフェニレンジアミン溶液及びホルムアルデヒ
ド−アルカリ混合液にて処理することにより選択性及び
安定性が高い塩素イオンセンサが得られることを見いだ
した。即ち、本発明はベンゼン環などの高分子を基本骨
格とする４級化アミン及び４級化アミドから構成される
アニオン交換樹脂膜を用いた塩素イオンセンサの製造法
に関するものである。

【００１０】一般に電析や濃縮に用いられているアニオ
ン交換樹脂はポリスチレン骨格から構成され、イオン交
換基である第４級アンモニウム塩のアルキル基にトリメ
チル基を使用しており、生体液中のイオン濃度定量にお
いてはイオン選択性が必ずしも十分ではない。

【００１１】本発明では、アニオン交換樹脂膜をメタフ
ェニレンジアミン溶液及びホルムアルデヒド−アルカリ
混合液にて処理することにより、アニオン交換樹脂膜表
面にメタフェニレンジアミン−ホルムアルデヒド縮合物
を形成し固定させることによって、選択性の高い膜を製
造することができる。

【００１２】よって、本発明の塩素イオンセンサは、上
記処理を施したアニオン交換樹脂膜をイオン感応膜とし
て使用することにより、種々の妨害イオンが存在する血
液，尿等の生体液中においても、塩素イオンの定量を極
めて正確に行うことが可能である。

【００１３】

【発明の実施の形態】イオン交換樹脂膜のイオン選択性
は、イオン透過性と関係しており、一般にカチオン交換
膜はカチオンに対して選択性を示しアニオン交換樹脂膜
はアニオンに対して選択性を示す。一般のイオン交換樹
脂膜を用いてイオンセンサを構成した場合、それぞれカ
チオン選択性，アニオン選択性が得られるが、各々の極
性のイオンについて電価数による選択性を得ることは難
しい。

【００１４】本発明では、アニオン交換樹脂膜を塩素イ
オン選択性改善のために、メタフェニレンジアミン溶液
及びホルムアルデヒド−アルカリ混合液にて処理するこ
とにより、塩素イオンにより一層選択的に感応する塩素
イオン感応膜及び塩素イオンセンサを得ることができ
る。

【００１５】アニオン交換樹脂膜をメタフェニレンジア
ミンを適当な溶媒に溶解した溶液中に浸せきする。次
に、ホルムアルデヒド−アルカリ混合液に浸せきするこ
とでメタフェニレンジアミン−ホルムアルデヒド縮合物
がイオン交換樹脂膜表面に形成され固定することがで
き、これを塩素イオンセンサ感応膜に使用することによ
って、塩素イオンに選択的に感応する塩素イオンセンサ
を得ることができる。

【００１６】メタフェニレンジアミンの溶媒には極性の
高い水溶性溶媒が使用可能であり、エタノール，プロパ
ノールおよびメタノールなどが使用できるが、メタノー
ルが最も適している。

【００１７】以下、本発明を実施例により説明する。

【００１８】Ａ〜Ｂはイオンセンサの製作例を示す。

【００１９】Ａ．イオンセンサ製作例１ 図１に、本発明による塩素イオンセンサの第一の製作例
を示す。円筒状のポリ塩化ビニル製センサ本体１の端部
にイオン感応膜４を接着し、センサ本体には内部溶液２
を満たしてある。銀／ハロゲン化銀からなる内部電極３
を内部溶液中に浸し、この内部電極３の金属部分に信号
取り出し用のリード線５の一端を接続し、他端を外部測
定回路に接続した。

【００２０】Ｂ．イオンセンサ製作例２ 図２，図３に、本発明による塩素イオンセンサの第二の
製作例を示す。図２は、本製作例のフローセル型塩素イ
オンセンサの正面図である。直方体状のポリ塩化ビニル
製センサ本体６の一対の面に直径１mmの貫通孔７を形成
し、試料液の流路とする。また、本センサを複数個重ね
て使用する場合、センサの接合用に円柱状の凸部８を貫
通孔が形成された面の一方に設けた。凸部８の上面には
液洩れ防止用のＯ−リング９を設置した。

【００２１】図３は、図２の断面図ＡＢＣＤである。セ
ンサ本体６の内部の一部に空洞１０が設けられている。
空洞１０の一方向に湾曲した内曲面１１は流路７と交わ
っており、流路の側面に楕円形の小孔１２が形成されて
いる。この小孔１２を塞ぐように、曲面１１に沿ってイ
オン感応膜４が流路側に凸になるように形成されてい
る。イオン感応０膜の流路の反対側の空洞１０には内部
溶液２を満たしてある。銀／ハロゲン化銀からなる内部
電極３を内部溶液中に浸し、この内部電極３の金属部分
を外部測定回路に接続した。また、本センサを複数個重
ねて使用する場合、センサの接合用に円柱状の凸部８に
合うような凹部１３を設けた。

【００２２】この構造では、試料液を順次流路に導入す
ることにより、連続的にイオン濃度を測定できる。

【００２３】Ｃ．測定例１ Ａ．イオンセンサ製作例１を用いてメタフェニレンジア
ミン処理条件を検討した。

【００２４】メタフェニレンジアミン３ｇをメタノール
５ｍｌに溶解した溶液中に、原料膜（縦２０mm横２０m
m）であるアニオン交換膜を一昼夜浸せきしてメタフェ
ニレンジアミンを含浸させた。この膜をさらに３５％ホ
ルムアルデヒド水溶液，水酸化ナトリウム及び水から成
る溶液中に一定時間浸せきすることでメタフェニレンジ
アミンとホルムアルデヒドを縮合させ、イオン交換膜表
面に縮合物を形成させた。メタフェニレンジアミンは温
度１０℃以下かつ遮光下での保存が要求されるため、浸
せきは冷暗所で行った。最適縮合条件を決定するため
に、反応溶液中の水酸化ナトリウム濃度について検討し
た。

【００２５】３５％ホルムアルデヒド水溶液と水の重量
比を１：５に固定し、水酸化ナトリウム濃度を０〜１.
２（mol／ｌ）まで変えたところ、水酸化ナトリウム濃
度0.01〜０.４（mol／ｌ）で処理した場合、未処理のア
ニオン交換樹脂膜と比較して選択性が向上し、特に水酸
化ナトリウム濃度が０.０４（mol／ｌ）の場合には、生
体液中に存在する親水性イオンＨＣＯ₃ ^-，ＳＯ₄ ^2- に対
する選択性がそれぞれ対数で−１.５６から−２.０２，
−０.７５から−０.９６と大きく向上し高選択性の膜が
得られることがわかった。以上の結果より、ホルムアル
デヒド反応溶液中における最適な水酸化ナトリウム濃度
は０.０１〜０.４(mol／ｌ）であることがわかった（図
４）。

【００２６】Ａ．イオンセンサ製作例１を用いた上記電
極の測定法は次の通りである。

【００２７】塩素イオンセンサを、Ａｇ／ＡｇＣｌの外
部参照電極と飽和ＫＣｌの塩橋を用いて接続し、外部参
照電極とセンサ間の電位差測定を行いイオン選択性を算
出した。比較例では未処理のアニオン交換膜を用いた。
各々独立に測定した１００（ｍmol／ｌ）の妨害イオン
水溶液測定電位と１００（ｍmol／ｌ）の塩素イオン水
溶液測定電位の差をその電極感度で除することで各々の
選択性を算出した（単独溶液法）。選択係数Ｋは塩素イ
オンを基準（対数でゼロ）とした相対値であり、例えば
あるイオンの選択係数が１ならば塩素イオンより１０倍
の選択性を有することを意味する。よって、数値が小さ
いほど選択性が優れていることになる。 Ｄ．測定例２ Ｂ．フローセル型塩素イオンセンサ（イオンセンサ製作
例２）を用いた測定は次の通りである。

【００２８】メタフェニレンジアミン３ｇをメタノール
５ｍｌに溶解した溶液中に、原料膜（縦２０mm横２０m
m）でアニオン交換膜を一昼夜浸せきしてメタフェニレ
ンジアミンを含浸させた。この膜をさらに３５％ホルム
アルデヒド水溶液，水酸化ナトリウム及び水から成る溶
液中に一定時間浸せきすることでメタフェニレンジアミ
ンとホルムアルデヒドを縮合させ、イオン交換膜表面に
縮合物の薄膜を形成させた。

【００２９】メタフェニレンジアミンは温度１０℃以下
かつ遮光下での保存が要求されるため、浸せきは冷暗所
で行った。水酸化ナトリウム濃度は０.１(mol／ｌ)、ホ
ルムアルデヒドと水の重量比は１.０対５.０で縮合し
た。イオン交換膜は内径4.6φのコルクボーラで丸く打
ち抜き、フローセル型電極ボディにＴＨＦで接着後、一
時間乾燥させた。

【００３０】この電極ボディに内部電解液を充填後使用
した。フローセル型電極は日立7070形生化学自動分析装
置により評価した。選択性は内部標準液原液に妨害イオ
ンを各種濃度で添加し、それを試料としたときの測定値
を添加濃度に対してプロットした直線の傾き（混合溶液
法）から求めた。

【００３１】

【表１】

【００３２】未処理のアニオン交換樹脂膜と比較した結
果を表１に示す。ＳＯ₄ ^2- に対する選択性は処理の有無
にかかわらず０.０１ 以下であるが、ＨＣＯ₃ ^-に対する
選択性が０.４７から０.１６と改善し血液、尿などの生
体液中においても塩素イオン濃度の定量が可能な選択性
を示した。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、アニオン交換樹脂膜を
用いた塩素イオンセンサにおいて塩素イオンセンサとし
ての特性である選択性が向上するため、種々の妨害イオ
ンが存在する血液，尿等の生体液中においても、塩素イ
オンの定量を極めて正確に行うことが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による製作例１の塩素イオンセンサの構
成図。

【図２】本発明による製作例２の塩素イオンセンサの正
面図。

【図３】本発明による製作例２の塩素イオンセンサの断
面図。

【図４】本発明による測定例１において水酸化ナトリウ
ム濃度と塩素イオンセンサの選択性の関係を示した図。

【符号の説明】

１…センサ本体、２…内部溶液、３…内部電極、４…イ
オン感応膜、５…リード線、６…フローセル型センサ本
体、７…貫通孔、８…凸部、９…Ｏ−リング、１０…空
洞、１１…内曲面、１２…小孔、１３…凹部。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 浩太郎 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アニオン交換樹脂膜を用いた塩素イオン感
   応膜と、上記感応膜を設けた内部溶液収容容器とこの容
   器内に配置された内部電極を備えた塩素イオンセンサに
   おいて、上記アニオン交換樹脂膜を、メタフェニレンジ
   アミン溶液及びホルムアルデヒド−アルカリ混合液にて
   処理することを特徴とする塩素イオンセンサ。
2. 【請求項２】請求項１に記載の塩素イオン感応膜の製造
   方法において、ホルムアルデヒド−アルカリ混合液中の
   アルカリ濃度は０.０１〜０.４(mol／ｌ）であることを
   特徴とする塩素イオン感応膜の製造方法。