JPH11265708A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池

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JPH11265708A
JPH11265708A JP10065812A JP6581298A JPH11265708A JP H11265708 A JPH11265708 A JP H11265708A JP 10065812 A JP10065812 A JP 10065812A JP 6581298 A JP6581298 A JP 6581298A JP H11265708 A JPH11265708 A JP H11265708A
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JP
Japan
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positive electrode
ion secondary
lithium ion
coating film
lithium
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Application number
JP10065812A
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English (en)
Inventor
Satoshi Yanase
聡 柳瀬
Takahiro Himeda
卓宏 姫田
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池容量を損なわずに、電極塗膜と集電体と
の界面の接着強度を高くしたリチウムイオン二次電池を
得る。 【解決手段】 負極に炭素素材、正極にマンガンを含ん
だリチウム酸化物を用いたリチウムイオン二次電池にお
いて、バインダー濃度の高い塗液を集電体に塗布し乾燥
させた後、その上にバインダー濃度の低い塗液を塗布し
乾燥させて成形された電極を正極として用いることを特
徴とするリチウムイオン二次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電子携帯機器の発達に伴ない、そ
の駆動源となる電池の発達には著しいものがある。その
中でもリチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を
有することから特に注目を集めている。機器の小型化、
軽量化が可能なことから、リチウムイオン二次電池は、
最近、カメラ一体型VTRあるいは携帯電話等の携帯機
器に多く使用されるようになってきた。現在、一般的に
市販されているリチウムイオン二次電池は、正極活物質
にコバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属を含んだ
リチウム複合酸化物、負極活物質に炭素素材を用い、両
極間をリチウムイオンが移動する事によって充放電を行
う機構をとる。
【0003】正極活物質として用いられるリチウム複合
酸化物は含有される遷移金属によって電池正極としての
挙動が異なることが知られており、現在市場に見られる
リチウムイオン二次電池の正極活物質には、容量、電池
特性、安全性のバランスが良いという理由からコバルト
酸リチウムが用いられている。しかしながらコバルト酸
リチウムに含まれるコバルトは資源的にその埋蔵量が乏
しく、潜在的な供給不安が存在する事が指摘されてい
る。またコバルト酸リチウムの正極は電池が過充電状態
になった場合に負極上へのリチウム金属析出を誘発し、
発熱や発火に到る危険性を含んでいる。このためリチウ
ムイオン二次電池の安全性をさらに高めるという目的か
ら、安全性についてコバルトより優位であると考えられ
ているマンガン系正極の開発が盛んに行われている(例
えば特開昭55-100224号公報、特開昭58-220362号公報、
特開昭63-114065号公報など)。マンガン酸リチウムを正
極に用いた電池は、電池容量についてはコバルト酸リチ
ウム、ニッケル酸リチウムに劣るものの、過充電時や高
温時の安定性が大きく、それを正極に用いた電池は発火
や破裂の危険性が小さくなる。このことは、これまでリ
チウムイオン二次電池を使用する際に不可欠であった充
放電保護回路の簡略化につながり、コスト面でのメリッ
トにもつながる。またマンガンは資源量も豊富であり、
供給不安を引き起こす心配も少ない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらマンガン
酸リチウムを正極に用いた電池は、次のような問題点を
内在している。マンガン酸リチウムを活物質として用い
た正極は、従来リチウムイオン二次電池の正極活物質と
して使われてきたリチウム酸コバルト系の正極と比べ
て、塗膜と集電体の界面の接着強度が小さく、その正極
の製造過程において十分な製造収率を得ることが出来な
い。また得られる電池の電池性能においても容量低下を
起こす割合が大きい。これらの現象は塗膜と集電体の界
面剥離が主な原因となっている。マンガン酸リチウムを
活物質として用いた正極において、塗膜と集電体の界面
の接着強度が小さい理由についての詳細は明らかでない
が、一般に塗膜中のバインダー濃度が大きいほど接着強
度が大きい傾向が見られる。しかしながら接着強度を高
く保つためにバインダー濃度を高くすることは電池全体
の活物質含量の低下につながり、電池容量を低下させる
結果となるため好ましくない。この相反する二つの課題
を解決するには、塗膜と集電体の界面近傍のバインダー
濃度のみを高く保ち、それ以外の塗膜部分については集
電性を維持するだけのバインダー濃度とすれば良い。し
かしながら塗膜の厚み方向のバインダー濃度を調整する
には、塗膜の乾燥条件を詳細に検討し、目的の濃度分布
を得るために厳密な調整を行わねばならない。また任意
の濃度に調整できるとは限らないこともありこの方法は
実用的でない。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、次のような方法が
有効であることを見出し本発明の完成に到った。すなわ
ち本発明は、負極に炭素素材、正極にマンガンを含んだ
リチウム酸化物を用いたリチウムイオン二次電池におい
て、バインダー濃度の高い塗液を集電体に塗布し乾燥さ
せた後、その上にバインダー濃度の低い塗液を塗布し乾
燥させて成形された電極を正極として用いることを特徴
とするリチウムイオン二次電池である。
【0006】本発明の特徴は、正極を作製する際、バイ
ンダー濃度の高い塗液を集電体に塗布し乾燥させた後、
その上にバインダー濃度の低い塗液を塗布し乾燥させ、
正極を成形することにある。この方法を用いることによ
って、塗膜と集電体の界面近傍のバインダー濃度のみを
高く保ち、それ以外の塗膜部分については集電性を維持
するだけのバインダー濃度とすることができるため、そ
の結果として電池容量を損なわずに、塗膜と集電体の界
面の接着強度を高くすることができる。
【0007】本発明は負極に炭素素材、正極にマンガン
を含んだリチウム酸化物を用いたリチウムイオン二次電
池に関するものである。負極に用いる炭素素材としては
天然グラファイト、人造グラファイト、ソフトカーボ
ン、ハードカーボンなどのリチウムイオン二次電池の負
極として現在一般的に用いられている炭素素材またはそ
れらの混合物を用いることが出来る。正極に用いるマン
ガンを含んだリチウム酸化物としては、化学量論組成の
マンガン酸リチウムをはじめ、マンガンとリチウムの組
成比を化学量論組成からずらした非化学量論組成のマン
ガン酸リチウムやコバルト、ニッケル、マグネシウム、
クロム、アルミニウムなどのマンガン以外の元素が添加
されたマンガン酸リチウムなどが挙げられる。
【0008】これらの活物質を用いたリチウムイオン二
次電池とは正極、負極、セパレーター、電解液、その他
の電池缶部材から成り、正極と負極をリチウムイオンが
移動する事によって充放電を繰り返す電池を指す。電池
缶の形については円筒型、角型、薄角型、コイン型など
様々なタイプが考えられる。以上のようなリチウムイオ
ン二次電池の正極を製造するには通常次のようなプロセ
スによる。活物質、フィラー、バインダーを適当な溶剤
と混合してスラリー状の途液とし、これを集電体の上に
塗布して乾燥させる。本発明においてフイラーとしては
カーボンブラック、アセチレンブラック、天然グラファ
イト、人造グラファイト、ソフトカーボン、ハードカー
ボン、ピッチコークスなどのカーボン類が好適である。
またバインダーとしてはポリフッ化ビニリデン、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン
などのポリマーあるいはそれらのコポリマーを主な主成
分としたフッ素系バインダーが推奨される。これらを分
散させる溶剤としては特に限定されないが、活物質、フ
ィラー、バインダーを均一に分散させ、また途液の特性
が変化しにくい溶剤としてN-メチルピロリドンが挙げら
れる。調整した塗液は集電体状に均一に塗布した後、加
熱によって溶剤を蒸発させて乾燥させる。集電体として
は十分な導電性を持ち、電気的、化学的に安定なアルミ
箔を用いるのが好適である。
【0009】以上のようにして得られた正極塗膜の上に
更に塗液を均一に塗布し再び乾燥させて最終的な電極と
するのが本発明の特徴である。この時、1回目に塗布す
る塗液のバインダー濃度を高く、2回目に塗布する塗液
のバインダー濃度を低くする。1回目に塗布する塗液の
バインダー濃度は、集電体と塗膜との十分な接着強度を
維持する濃度範囲として、活物質に対して2〜20重量%、
好ましくは5〜10重量%とするのが好適である。2回目に
塗布する塗液のバインダー濃度に関しては塗膜の構造が
維持できる範囲であれば良く特に限定されず、1回目の
塗液のバインダー濃度よりも低い範囲で1〜5重量%程度
が推奨される。また1回目に塗布する塗液の塗布量と2回
目に塗布する塗液の塗布量については乾燥後に得られる
塗膜の膜厚を考慮して決定すれば良いが、十分な接着強
度を維持しつつ正極の容量を低下させない範囲として、
1回目の塗布量と2回目の塗布量の比で1対10から1対3の
範囲が推奨される。このようにして得られた塗膜を再び
乾燥して最終的な正極塗膜が得られる。このようにして
得られた塗膜のかつ断面を、蛍光エックス線等の分析手
段を用いて分析すると、バインダーに含まれるフッ素に
ついて、塗膜の膜厚方向分布の情報が得られるが、本発
明によって得られる正極塗膜は、集電体近傍のバインダ
ー由来のフッ素濃度が他の部分に対して高いという特徴
を有する。これは集電体との界面近傍に十分な量のバイ
ンダーが分布していることを示しており、これによって
正極として十分な接着強度を発現できるようになる。
【0010】
【発明の実施の形態】以下に具体的な実施例によって本
発明を説明する。
【0011】
【実施例1】マンガン酸リチウム、ポリフッ化ビニリデ
ン、グラファイト、N-メチルピロリドンを重量比で100
部、5部、7部、150部の割合に混合しスラリー状の塗液
1とした。これを15ミクロン厚のアルミ箔にクリアラン
ス50ミクロンの塗工用アプリケーターを用いて塗布した
あと120℃で40分乾燥した。次にマンガン酸リチウム、
ポリフッ化ビニリデン、グラファイト、N-メチルピロリ
ドンを重量比で100部、2部、7部、60部の割合に混合し
たスラリー状の塗液2を調整し、クリアランス50ミクロ
ンの塗工用アプリケーターを用いて塗液1で形成された
塗膜上に塗布し、120℃で20分乾燥し正極塗膜とした。
【0012】次に正極塗膜と集電体の界面の接着強度を
以下のように評価した。得られた正極を2センチ×10セ
ンチの大きさに切り出し、塗膜側の全面に厚み0.2ミリ
の粘着テープをはりつけた。この状態で粘着テープを集
電体から剥がしとると、粘着テープは塗膜が付着した状
態で集電体から剥がれ、集電体と塗膜の界面が現れた。
このようにしてから今田製作所製SU-52型引っ張り試験
機に塗膜の付着した粘着テープ部と集電体部を各々固定
し、引っ張り速度10ミリ/分で引っ張り試験を行い、得
られた張力の最大値を界面の接着強度とした。この方法
によって得られた正極の接着強度は10.5gであり、正極
塗膜として十分な強度を有していた。
【0013】
【実施例2〜5】塗液1中の各成分の組成を表1の様に
する以外は実施例1と同様に正極塗膜を作製し、評価し
た。結果を表1に示す。この方法によって得られた、正
極の接着強度は正極塗膜として十分な強度を有してい
た。
【0014】
【比較例】マンガン酸リチウム、ポリフッ化ビニリデ
ン、グラファイト、N-メチルピロリドンを重量比で100
部、2部、7部、60部の割合に混合したスラリー状の塗液
1を調整し、クリアランス75ミクロンの塗工用アプリケ
ーターを用いて集電体上に塗布し、120℃で20分乾燥し
正極塗膜とした。接着強度の評価を実施例と同様に行っ
たところ3.5gであり、正極塗膜として十分な接着強度を
得ることは出来なかった。
【0015】
【表1】
【0016】
【発明の効果】本発明によれば、正極製造時の収率を落
とさずに、十分な集電性を維持した塗膜を得ることがで
きる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 負極に炭素素材、正極にマンガンを含ん
    だリチウム酸化物を用いたリチウムイオン二次電池にお
    いて、バインダー濃度の高い塗液を集電体に塗布し乾燥
    させた後、その上にバインダー濃度の低い塗液を塗布し
    乾燥させて成形された電極を正極として用いることを特
    徴とするリチウムイオン二次電池。
JP10065812A 1998-03-16 1998-03-16 リチウムイオン二次電池 Withdrawn JPH11265708A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011114473A1 (ja) * 2010-03-17 2011-09-22 トヨタ自動車株式会社 電池用電極の製造方法
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