JPH11265738A - 光半導体電極、およびそれを用いた光電池 - Google Patents
光半導体電極、およびそれを用いた光電池Info
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- JPH11265738A JPH11265738A JP10199079A JP19907998A JPH11265738A JP H11265738 A JPH11265738 A JP H11265738A JP 10199079 A JP10199079 A JP 10199079A JP 19907998 A JP19907998 A JP 19907998A JP H11265738 A JPH11265738 A JP H11265738A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光電変換効率、安定性に優れ、安価にかつ容
易に製造可能な光半導体電極、およびそれを用いた光電
池。 【解決手段】 導電性基体と、この導電性基体上に設け
られた光電変換層を有し、対向電極と共に電解質に接触
した状態で使用される光半導体電極であって、光電変換
層は有機顔料を保持した構造からなる。光電池は、前記
光半導体電極と対向電極と一体的に使用され、電解質に
接触した状態で配置される。有機顔料は、チタニルフタ
ロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキ
シガリウムフタロシアニン等のフタロシアニン等系顔
料、あるいはナフタロシアニン系顔料が好適に使用され
る。
易に製造可能な光半導体電極、およびそれを用いた光電
池。 【解決手段】 導電性基体と、この導電性基体上に設け
られた光電変換層を有し、対向電極と共に電解質に接触
した状態で使用される光半導体電極であって、光電変換
層は有機顔料を保持した構造からなる。光電池は、前記
光半導体電極と対向電極と一体的に使用され、電解質に
接触した状態で配置される。有機顔料は、チタニルフタ
ロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキ
シガリウムフタロシアニン等のフタロシアニン等系顔
料、あるいはナフタロシアニン系顔料が好適に使用され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光半導体電極と、
この光半導体電極を用いた光電池に関し、詳しくは、光
半導体電極と対向電極とが電解質に接触する湿式タイプ
の光電池とこの光電池に用いられる光半導体電極に関す
る。
この光半導体電極を用いた光電池に関し、詳しくは、光
半導体電極と対向電極とが電解質に接触する湿式タイプ
の光電池とこの光電池に用いられる光半導体電極に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境に優しいエネルギー源として
太陽エネルギーを利用したエネルギー研究が活発に行わ
れている。特に、シリコン半導体やひ素化ガリウム等の
無機化合物半導体を用いて太陽エネルギーを直接電気エ
ネルギーに変換する素子の研究が盛んに行われ、単結
晶、多結晶、あるいはアモルファス薄膜を用いた光電池
が実用化されている。しかしながら、これら無機半導体
を用いた光電池は、作製に際し極めて高度な技術を必要
とし、さらに多くのエネルギーを投入する必要がある。
また、有毒なガスを原料として用いている等、環境に優
しいエネルギー源であるとは言い難い。また、コストの
面でも、原料の精製及び単結晶作製、結晶のマルチワイ
ヤー等による高速スライス、アモルファス薄膜作製、ド
ーピングプロセス等の製造過程が必要なため生産性が低
く、製造コストが多額になる問題点を有している。用途
の面においは、結晶系を用いた光電池は曲率半径の小さ
な曲面部分等に設置することが困難であったり、光電池
の設置に際して受光面積を大きくする合理的な配置を容
易に行うことができない等使用用途が限定される問題点
を有している。
太陽エネルギーを利用したエネルギー研究が活発に行わ
れている。特に、シリコン半導体やひ素化ガリウム等の
無機化合物半導体を用いて太陽エネルギーを直接電気エ
ネルギーに変換する素子の研究が盛んに行われ、単結
晶、多結晶、あるいはアモルファス薄膜を用いた光電池
が実用化されている。しかしながら、これら無機半導体
を用いた光電池は、作製に際し極めて高度な技術を必要
とし、さらに多くのエネルギーを投入する必要がある。
また、有毒なガスを原料として用いている等、環境に優
しいエネルギー源であるとは言い難い。また、コストの
面でも、原料の精製及び単結晶作製、結晶のマルチワイ
ヤー等による高速スライス、アモルファス薄膜作製、ド
ーピングプロセス等の製造過程が必要なため生産性が低
く、製造コストが多額になる問題点を有している。用途
の面においは、結晶系を用いた光電池は曲率半径の小さ
な曲面部分等に設置することが困難であったり、光電池
の設置に際して受光面積を大きくする合理的な配置を容
易に行うことができない等使用用途が限定される問題点
を有している。
【０００３】これら無機半導体光電池の問題点を克服す
るものとして、多様性、毒性の低さ、加工性の容易さ等
の優れた特徴を有する有機半導体材料を用いた光起電力
素子の研究が盛んに行われている。光起電力素子におい
て、光電流の生成には内部電界の存在が必要となるが、
有機材料を用いた素子で内部電界を生成する方法として
いくつか知られている。
るものとして、多様性、毒性の低さ、加工性の容易さ等
の優れた特徴を有する有機半導体材料を用いた光起電力
素子の研究が盛んに行われている。光起電力素子におい
て、光電流の生成には内部電界の存在が必要となるが、
有機材料を用いた素子で内部電界を生成する方法として
いくつか知られている。
【０００４】１）ショットキー接合またはＭＩＳ型接合 金属/半導体接合で生じる内部電界を利用したもので、
有機半導体材料としてメロシアニン色素、フタロシアニ
ン顔料を利用したものが報告されている（A.K.Ghosh et
al.,J.Appl.Phys.,49,5982,1978）。この素子は、開放
電圧は大きくすることができるが、電極として金属材料
を用いるため電極の透光性が低くなってしまう。また、
これらの材料は耐酸化性に乏しい。このため安定性に欠
け、光電変換効率が低下してしまう問題点を有してい
る。
有機半導体材料としてメロシアニン色素、フタロシアニ
ン顔料を利用したものが報告されている（A.K.Ghosh et
al.,J.Appl.Phys.,49,5982,1978）。この素子は、開放
電圧は大きくすることができるが、電極として金属材料
を用いるため電極の透光性が低くなってしまう。また、
これらの材料は耐酸化性に乏しい。このため安定性に欠
け、光電変換効率が低下してしまう問題点を有してい
る。
【０００５】２）ｎ型有機半導体/ ｐ型有機半導体接合
を利用したヘテロｐ/ ｎ接合 ｎ型材料として電子供与性有機物質マラカイトグリー
ン、メチルバイオレット等の色素、ペリレン顔料を用
い、ｐ型有機半導体材料として電子受容性有機物質メロ
シアニン色素、フタロシアニン顔料を用いたものが報告
されている（C.W.Tang, et al.,Appl.Phys.Lett., 48,1
83,1986 ）。この素子においては、素子構成が複雑にな
るため、成膜時にピンホールができやすく光電流、開放
電圧、安定性等が十分でない。また、蒸着法を用いて薄
膜を作製する場合、無機半導体光電池のアモルファス薄
膜と同様の幾つかの製造プロセスを必要とし、製造コス
トが多額になる問題点を有している。
を利用したヘテロｐ/ ｎ接合 ｎ型材料として電子供与性有機物質マラカイトグリー
ン、メチルバイオレット等の色素、ペリレン顔料を用
い、ｐ型有機半導体材料として電子受容性有機物質メロ
シアニン色素、フタロシアニン顔料を用いたものが報告
されている（C.W.Tang, et al.,Appl.Phys.Lett., 48,1
83,1986 ）。この素子においては、素子構成が複雑にな
るため、成膜時にピンホールができやすく光電流、開放
電圧、安定性等が十分でない。また、蒸着法を用いて薄
膜を作製する場合、無機半導体光電池のアモルファス薄
膜と同様の幾つかの製造プロセスを必要とし、製造コス
トが多額になる問題点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、従来に比べ光電変換効率、安定性等に優れ、安価に
かつ容易に製造し得る有機導体材料の光半導体電極を提
供することにある。本発明の第２の目的は、上記の特性
を有する光半導体電極を用いた光電池を提供することに
ある。
は、従来に比べ光電変換効率、安定性等に優れ、安価に
かつ容易に製造し得る有機導体材料の光半導体電極を提
供することにある。本発明の第２の目的は、上記の特性
を有する光半導体電極を用いた光電池を提供することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ため、鋭意検討した結果、光半導体電極と、この光半導
体電極に対向する対向電極とが電解質に接触する光電池
において、光半導体層（光電変換層）が有機顔料を保持
した構造とする光半導体電極を用いることにより、より
安価で容易に高効率な光半導体電極が得られ、従来に比
べて光電変換効率が大幅に向上することを見いだし、さ
らにフレキシブル光電池としても構成できるようにした
有機湿式の光電池を完成するに至った。すなわち、本発
明の光半導体電極は、光半導体電極と対向電極とが電解
質に接触する湿式タイプであって、この光半導体電極の
半導体層（光電変換層）が有機顔料を保持した構造をも
つ光半導体電極からなり、本発明の光電池は、光半導体
電極と対抗電極とを電解溶液に接触させる構造の光電池
において、半導体層（光電変換層）が有機顔料を保持さ
せた層からなることを特徴とする。光電池において、少
なくとも一方の電極は光を入射させるため透光性となっ
ており、両電極とも単独で使用されても良いし、支持体
あるいは保護層が設けられても良い。
ため、鋭意検討した結果、光半導体電極と、この光半導
体電極に対向する対向電極とが電解質に接触する光電池
において、光半導体層（光電変換層）が有機顔料を保持
した構造とする光半導体電極を用いることにより、より
安価で容易に高効率な光半導体電極が得られ、従来に比
べて光電変換効率が大幅に向上することを見いだし、さ
らにフレキシブル光電池としても構成できるようにした
有機湿式の光電池を完成するに至った。すなわち、本発
明の光半導体電極は、光半導体電極と対向電極とが電解
質に接触する湿式タイプであって、この光半導体電極の
半導体層（光電変換層）が有機顔料を保持した構造をも
つ光半導体電極からなり、本発明の光電池は、光半導体
電極と対抗電極とを電解溶液に接触させる構造の光電池
において、半導体層（光電変換層）が有機顔料を保持さ
せた層からなることを特徴とする。光電池において、少
なくとも一方の電極は光を入射させるため透光性となっ
ており、両電極とも単独で使用されても良いし、支持体
あるいは保護層が設けられても良い。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において使用する導電性基体の電極として
は、有機顔料とオーミックに接合するもので、可視光領
域の波長を広く透過するものが好ましく、酸化スズイン
ジウム(ITO) 、酸化スズ(NESA)、酸化インジウム、酸化
亜鉛、銅、 クロム、 金等が用いられる。
する。本発明において使用する導電性基体の電極として
は、有機顔料とオーミックに接合するもので、可視光領
域の波長を広く透過するものが好ましく、酸化スズイン
ジウム(ITO) 、酸化スズ(NESA)、酸化インジウム、酸化
亜鉛、銅、 クロム、 金等が用いられる。
【０００９】導電性基体は、石英ガラス、ソーダ石灰ガ
ラス、カリ石灰ガラス等の並ガラス、ＢＫ７あるいは鉛
ガラス等の透明ガラス基板、ポリイミドフイルム、ポリ
エチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタ
レートフイルム、ポリエステルフイルム、ポリエチレン
フイルム、ポリビニルブチラートフイルム、ポリプロピ
レンフイルム、透明ナイロンフイルム、ポリ四弗化エチ
レンフイルム、四弗化エチレン及び六弗化エチレン共重
合フイルム等の透明高分子フイルム基板を用いることが
できる。半導体層（光電変換層）に用いられる有機顔料
としては、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系
顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料、キサンテンシアニ
ン系顔料、スクエアリイウム系顔料、ポリフィリン系顔
料等の有機化合物が適用可能であるが、特に好適な有機
顔料としては、下記一般式（１）に示される化合物、下
記一般式（２）〜（５）で示されるペリレン系顔料、下
記一般式（６）で示されるアゾ系顔料が挙げられる。
ラス、カリ石灰ガラス等の並ガラス、ＢＫ７あるいは鉛
ガラス等の透明ガラス基板、ポリイミドフイルム、ポリ
エチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタ
レートフイルム、ポリエステルフイルム、ポリエチレン
フイルム、ポリビニルブチラートフイルム、ポリプロピ
レンフイルム、透明ナイロンフイルム、ポリ四弗化エチ
レンフイルム、四弗化エチレン及び六弗化エチレン共重
合フイルム等の透明高分子フイルム基板を用いることが
できる。半導体層（光電変換層）に用いられる有機顔料
としては、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系
顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料、キサンテンシアニ
ン系顔料、スクエアリイウム系顔料、ポリフィリン系顔
料等の有機化合物が適用可能であるが、特に好適な有機
顔料としては、下記一般式（１）に示される化合物、下
記一般式（２）〜（５）で示されるペリレン系顔料、下
記一般式（６）で示されるアゾ系顔料が挙げられる。
【００１０】
【化３】 前記一般式（１）において、Ｍは、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，
Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，
Ｈｎ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｙ，Ｚ
ｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｃ
ｂ、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ、Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，
Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｐａ，Ｕ，Ｎｐ，
Ａｍから選ばれる金属または金属誘導体である。L 1 〜
L 4 はそれぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、ア
ントラセン環および炭素数１〜２０の複素環基、Ｘ1 〜
Ｘ4 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の芳
香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または複素環基、
ｋ、ｍ、ｎ、ｑは０〜８の整数を表す。また、前記一般
式（１）において、Ｍの金属誘導体としては、ＴｉＯ、
ＧａＣｌ、ＧａＯＨが好適である。さらに前記一般式
（１）において、フタロシアニン系顔料、ナフタロシア
ニン系顔料が好ましい。
Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，
Ｈｎ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｙ，Ｚ
ｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｃ
ｂ、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ、Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，
Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｐａ，Ｕ，Ｎｐ，
Ａｍから選ばれる金属または金属誘導体である。L 1 〜
L 4 はそれぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、ア
ントラセン環および炭素数１〜２０の複素環基、Ｘ1 〜
Ｘ4 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の芳
香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または複素環基、
ｋ、ｍ、ｎ、ｑは０〜８の整数を表す。また、前記一般
式（１）において、Ｍの金属誘導体としては、ＴｉＯ、
ＧａＣｌ、ＧａＯＨが好適である。さらに前記一般式
（１）において、フタロシアニン系顔料、ナフタロシア
ニン系顔料が好ましい。
【００１１】
【化４】
【００１２】前記一般式（２）〜（５）のペリレン系顔
料において、Ａ、Ａ’は２価の芳香族炭化水素または窒
素原子を環内に含む２価の複素環基であり、下記式（ａ
１）〜（ａ６）に示すものが好ましいが、これらに限る
ものではない。なお、Ａ、Ａ’は同一でも異なっていて
もよい。
料において、Ａ、Ａ’は２価の芳香族炭化水素または窒
素原子を環内に含む２価の複素環基であり、下記式（ａ
１）〜（ａ６）に示すものが好ましいが、これらに限る
ものではない。なお、Ａ、Ａ’は同一でも異なっていて
もよい。
【００１３】
【化５】
【００１４】Ｘはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
またはニトロ基を表し、ｎは０、１または２を表す。
またはニトロ基を表し、ｎは０、１または２を表す。
【化６】
【００１５】また、Ｂ、Ｂ’は、アルキル基、置換若し
くは未置換のアリール基、または置換若しくは未置換の
アラルキル基であり、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）に示す
ものが好ましいが、これらに限るものではない。なお、
Ｂ、Ｂ’は同一でも異なっていてもよい。
くは未置換のアリール基、または置換若しくは未置換の
アラルキル基であり、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）に示す
ものが好ましいが、これらに限るものではない。なお、
Ｂ、Ｂ’は同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
【化７】
【００１７】前記（ｂ１）〜（ｂ３）において、Ｘはア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲンまたはニトロ基を、
Ｙは−Ｓ−、または−ＮＨ−を表し、ｎは０、１または
２を表す。
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲンまたはニトロ基を、
Ｙは−Ｓ−、または−ＮＨ−を表し、ｎは０、１または
２を表す。
【００１８】 Ｃｐ−Ｎ＝Ｎ−Ｇ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ’ （６） 前記一般式（６）で示されるアゾ系顔料において、Ｇは
アゾ基が係合している炭素原子が二重結合を形成するｓ
ｐ2 形の炭素原子である２価の基であり、下記（ｇ１）
〜（ｇ９）に示すものが好ましいが、これらに限るもの
ではない。また、Ｃｐ、Ｃｐ’は同一でも異なっていて
もよい。
アゾ基が係合している炭素原子が二重結合を形成するｓ
ｐ2 形の炭素原子である２価の基であり、下記（ｇ１）
〜（ｇ９）に示すものが好ましいが、これらに限るもの
ではない。また、Ｃｐ、Ｃｐ’は同一でも異なっていて
もよい。
【００１９】
【化８】
【００２０】Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、シアノ基、ニトロ原子またはヒドロキシル基を、ｎ
は０、１または２を表す。Ｙは酸素原子またはジシアノ
メチレン基を表す。
基、シアノ基、ニトロ原子またはヒドロキシル基を、ｎ
は０、１または２を表す。Ｙは酸素原子またはジシアノ
メチレン基を表す。
【００２１】
【化９】
【００２２】Ｘは水素原子、ハロゲン、低級アルキル
基、または低級アルコキシ基を表す。
基、または低級アルコキシ基を表す。
【化１０】
【００２３】Ｒ1 は水素原子、アルキル基、置換されて
いてもよいアリール基またはベンジル基を表す。
いてもよいアリール基またはベンジル基を表す。
【化１１】 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、およびＲ4 は、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ1 とＲ
2 、およびＲ3 とＲ4 はそれぞれ互いに結合してベンゼ
ン環とともにナフタレン基を形成するに必要な原子団を
表す。
原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ1 とＲ
2 、およびＲ3 とＲ4 はそれぞれ互いに結合してベンゼ
ン環とともにナフタレン基を形成するに必要な原子団を
表す。
【００２４】これらの有機顔料の中で電荷発生効率、光
吸収の観点から、チタニルフタロシアニン顔料において
ＣｕＫαを線源とするＸ線回折のブラック角度（２θ±
０．２°）が、9.3 、10.6、13.2、15.1、15.7、16.1、
20.8、23.3および26.6°に強い回折ピークを有する結
晶、ブラック角度（２θ±０．２°）が、9.７、11.7、
15.0、23.5および27.3°に強い回折ピークを有する結
晶、クロロガリウムフタロシアニン顔料においてＣｕＫ
αを線源とするＸ線回折のブラック角度（２θ±０．２
°）が7.4 、16.6、25.5および28.3に強い回折ピークを
有する結晶、ブラック角度（２θ±０．２°）が6.8 、
17.3、23.6および26.9°に強い回折ピークを有する結
晶、ブラック角度（２θ±０．２°）が8.7 〜9.2 、1
7.6、24.0、27.4および28.8°に強い回折ピークを有す
る結晶、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料におい
てＣｕＫαを線源とするＸ線回折のブラック角度（２θ
±０．２°）が7.7 、16.5、25.1および26.6°に強い回
折ピークを有する結晶、ブラック角度（２θ±０．２
°）が7.9 、16.5、24.4および27.6°に強い回折ピーク
を有する結晶、ブラック角度（２θ±０．２°）が7.0
、7.5 、10.5、11.7、12.7、17.3、18.1、24.5、26.2
および27.1°に強い回折ピークを有する結晶が望まし
い。
吸収の観点から、チタニルフタロシアニン顔料において
ＣｕＫαを線源とするＸ線回折のブラック角度（２θ±
０．２°）が、9.3 、10.6、13.2、15.1、15.7、16.1、
20.8、23.3および26.6°に強い回折ピークを有する結
晶、ブラック角度（２θ±０．２°）が、9.７、11.7、
15.0、23.5および27.3°に強い回折ピークを有する結
晶、クロロガリウムフタロシアニン顔料においてＣｕＫ
αを線源とするＸ線回折のブラック角度（２θ±０．２
°）が7.4 、16.6、25.5および28.3に強い回折ピークを
有する結晶、ブラック角度（２θ±０．２°）が6.8 、
17.3、23.6および26.9°に強い回折ピークを有する結
晶、ブラック角度（２θ±０．２°）が8.7 〜9.2 、1
7.6、24.0、27.4および28.8°に強い回折ピークを有す
る結晶、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料におい
てＣｕＫαを線源とするＸ線回折のブラック角度（２θ
±０．２°）が7.7 、16.5、25.1および26.6°に強い回
折ピークを有する結晶、ブラック角度（２θ±０．２
°）が7.9 、16.5、24.4および27.6°に強い回折ピーク
を有する結晶、ブラック角度（２θ±０．２°）が7.0
、7.5 、10.5、11.7、12.7、17.3、18.1、24.5、26.2
および27.1°に強い回折ピークを有する結晶が望まし
い。
【００２５】発明に用いられるフタロシアニン系顔料等
の有機顔料は、以下の方法で導電性基体上に保持するこ
とができるが、これらの方法に限定されるものでない。
例えば、有機顔料をバインダー樹脂に分散させた後、こ
の組成物をスピンコーティング法、ディップコーティン
グ法、スプレーコーティング法、ブレードコーティング
法、エアーナイフコーティング法等を用いて前記導電性
基体上に塗布して成膜し光電変換層を形成することがで
きる。また、有機顔料自体を真空蒸着法を用いて導電性
基体上に蒸着して光電変換層を形成する方法、あるいは
有機顔料を溶媒に分散させスピンコーティング法、ディ
ップコーティング法、スプレーコーティング法、ブレー
ドコーティング法、エアーナイフコーティング法等を用
いて光電変換層を形成する方法等が挙げられる。光電変
換層の膜厚は一般的に0.01〜1.0μｍ程度であり、好ま
しくは0.03〜0.2 μｍ程度である。この膜厚が0.01μｍ
よりも薄いと、光吸収が小さく、また、ピンホールが生
じやすくなり、光電変換効率を低下させる。一方、1.0
μｍよりも厚いと内部抵抗が増大し、光電変換効率が低
下するため好ましくない。
の有機顔料は、以下の方法で導電性基体上に保持するこ
とができるが、これらの方法に限定されるものでない。
例えば、有機顔料をバインダー樹脂に分散させた後、こ
の組成物をスピンコーティング法、ディップコーティン
グ法、スプレーコーティング法、ブレードコーティング
法、エアーナイフコーティング法等を用いて前記導電性
基体上に塗布して成膜し光電変換層を形成することがで
きる。また、有機顔料自体を真空蒸着法を用いて導電性
基体上に蒸着して光電変換層を形成する方法、あるいは
有機顔料を溶媒に分散させスピンコーティング法、ディ
ップコーティング法、スプレーコーティング法、ブレー
ドコーティング法、エアーナイフコーティング法等を用
いて光電変換層を形成する方法等が挙げられる。光電変
換層の膜厚は一般的に0.01〜1.0μｍ程度であり、好ま
しくは0.03〜0.2 μｍ程度である。この膜厚が0.01μｍ
よりも薄いと、光吸収が小さく、また、ピンホールが生
じやすくなり、光電変換効率を低下させる。一方、1.0
μｍよりも厚いと内部抵抗が増大し、光電変換効率が低
下するため好ましくない。
【００２６】有機顔料をバインダー樹脂に分散させて光
電変換層を形成する場合、用いられるバインダー樹脂
は、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。好ま
しい樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビ
ニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや
アセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリ
ビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹
脂、ポリアリレート樹脂( ビスフェノールA とフタル酸
の重縮合体等) 、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル
樹脂、変性エーテル型ポリエステル樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポ
リ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、
メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポ
リウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビ
ニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼ
インや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ
ル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル
変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノ
ール−ホルムアルデヒド等の絶縁性樹脂を挙げることが
できる。
電変換層を形成する場合、用いられるバインダー樹脂
は、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。好ま
しい樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビ
ニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや
アセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリ
ビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹
脂、ポリアリレート樹脂( ビスフェノールA とフタル酸
の重縮合体等) 、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル
樹脂、変性エーテル型ポリエステル樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポ
リ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、
メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポ
リウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビ
ニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼ
インや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ
ル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル
変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノ
ール−ホルムアルデヒド等の絶縁性樹脂を挙げることが
できる。
【００２７】また、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポ
リ−N −ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセ
ン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選
択することもできる。しかしながら、これらの絶縁性樹
脂あるいは有機光導電性ポリマーに限定されるものでは
ない。また、これらのバインダー樹脂は、単独または2
種以上混合して用いることができる。
リ−N −ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセ
ン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選
択することもできる。しかしながら、これらの絶縁性樹
脂あるいは有機光導電性ポリマーに限定されるものでは
ない。また、これらのバインダー樹脂は、単独または2
種以上混合して用いることができる。
【００２８】また、分散溶剤は顔料の分散性と上記バイ
ンダー樹脂に対する十分な溶解性を考慮して選択する必
要がある。具体的な有機溶剤としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、i-プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の環状また
は鎖状のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ
−ブチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン等の脂肪族ハロゲン化炭素類等、リグロイン等の鉱
油、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロ
ゲン化炭化水素類等を、単独または2種以上混合して用
いることができる。分散は、ボールミル分散法、アトラ
イター分散法、サンドミル分散法等の方法を採用するこ
とができる。
ンダー樹脂に対する十分な溶解性を考慮して選択する必
要がある。具体的な有機溶剤としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、i-プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の環状また
は鎖状のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ
−ブチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン等の脂肪族ハロゲン化炭素類等、リグロイン等の鉱
油、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロ
ゲン化炭化水素類等を、単独または2種以上混合して用
いることができる。分散は、ボールミル分散法、アトラ
イター分散法、サンドミル分散法等の方法を採用するこ
とができる。
【００２９】光電変換層における有機顔料とバインダー
樹脂との混合比(重量) は40：1 〜1：20、好ましくは1
0：1 〜1 ：10範囲である。有機顔料のバインダー樹脂
に対する混合比（重量）が、１／２０よりも少ないと、
光吸収が小さくなり、また内部抵抗が増大し、光電変換
効率が低下する。一方４０／１よりも多いと、粒子が凝
集しやすくなり成膜が困難となり、また、電荷が発生す
る光電変換層と電解質層の界面に光が届かなくなり、光
電変換効率が低下するため好ましくない。
樹脂との混合比(重量) は40：1 〜1：20、好ましくは1
0：1 〜1 ：10範囲である。有機顔料のバインダー樹脂
に対する混合比（重量）が、１／２０よりも少ないと、
光吸収が小さくなり、また内部抵抗が増大し、光電変換
効率が低下する。一方４０／１よりも多いと、粒子が凝
集しやすくなり成膜が困難となり、また、電荷が発生す
る光電変換層と電解質層の界面に光が届かなくなり、光
電変換効率が低下するため好ましくない。
【００３０】また、本発明において、電子受容性のバイ
ンダー樹脂を用いて電子供与性有機顔料の増感をさせる
こともできる。バインダー樹脂を電子受容性とする方法
としては、上記バインダー樹脂中に電子受容性分子を混
入する方法、それ自身が電子受容性であるバインダー樹
脂を用いる方法がある。電子受容性分子としては、ｐ-
ベンゾキノン、クロラニル、ブロモアニル、アントラキ
ノン等のキノン化合物、テトラシアノキノジメタン系化
合物、2，4，7-トリニトルフルオレノン等のフルオレン
化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合
物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
ンダー樹脂を用いて電子供与性有機顔料の増感をさせる
こともできる。バインダー樹脂を電子受容性とする方法
としては、上記バインダー樹脂中に電子受容性分子を混
入する方法、それ自身が電子受容性であるバインダー樹
脂を用いる方法がある。電子受容性分子としては、ｐ-
ベンゾキノン、クロラニル、ブロモアニル、アントラキ
ノン等のキノン化合物、テトラシアノキノジメタン系化
合物、2，4，7-トリニトルフルオレノン等のフルオレン
化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合
物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】電子受容性のバインダー樹脂を用いること
により増感が起こるメカニズムは、光キャリア生成物質
である電子供与性微粒子との電子相互作用によりキャリ
アの解離効率が促進され、かつキャリアの再結合が抑制
されることにより、自由キャリア生成に有利に作用して
いるためと考えられる。また、電子受容性有機顔料を用
いた場合、電子供与性バインダーもしくは電子供与性分
子で増感させることができる。
により増感が起こるメカニズムは、光キャリア生成物質
である電子供与性微粒子との電子相互作用によりキャリ
アの解離効率が促進され、かつキャリアの再結合が抑制
されることにより、自由キャリア生成に有利に作用して
いるためと考えられる。また、電子受容性有機顔料を用
いた場合、電子供与性バインダーもしくは電子供与性分
子で増感させることができる。
【００３２】光半導体電極及び対向電極に接触する電解
質としては、安定なイオンのレドックス対で電荷を十分
な速度で電極間を輸送できる物質が望まれる。レドック
ス対としては、I- /I3 - 、Br- /Br3 -、キノン/ ヒド
ロキノン対等が利用できるがレドックス対のポテンシャ
ルが有機半導体の伝導帯電位より小さいことが必要であ
る。陽イオンは電解質が溶媒に解けやすいものが望まし
い。
質としては、安定なイオンのレドックス対で電荷を十分
な速度で電極間を輸送できる物質が望まれる。レドック
ス対としては、I- /I3 - 、Br- /Br3 -、キノン/ ヒド
ロキノン対等が利用できるがレドックス対のポテンシャ
ルが有機半導体の伝導帯電位より小さいことが必要であ
る。陽イオンは電解質が溶媒に解けやすいものが望まし
い。
【００３３】電解質の溶媒としては電気化学的に不活性
で、電解質を十分な量溶解でき、かつ有機半導体層中の
物質を溶解しないものが望ましい。たとえば、アセトニ
トリル、炭酸プロピレン、水などがある。これらの溶媒
は精製して利用することが望ましい。例えば、アセトニ
トリルの場合、分子ふるいで水分を取り除いたアセトニ
トリル3000mlに対してメタノール300ml を添加、蒸留
後、残った溶媒中にパラフィンオイル中に縣濁させてお
いたNaH を1g加え蒸留し、留分を酸化アルミナを詰めた
カラムに通し、さらにCaH 2 を5g加え蒸留した留分を使
用する方法がある。また、溶媒の代わりにイオン伝導性
を有する高分子固体電解質を用いてもよい。
で、電解質を十分な量溶解でき、かつ有機半導体層中の
物質を溶解しないものが望ましい。たとえば、アセトニ
トリル、炭酸プロピレン、水などがある。これらの溶媒
は精製して利用することが望ましい。例えば、アセトニ
トリルの場合、分子ふるいで水分を取り除いたアセトニ
トリル3000mlに対してメタノール300ml を添加、蒸留
後、残った溶媒中にパラフィンオイル中に縣濁させてお
いたNaH を1g加え蒸留し、留分を酸化アルミナを詰めた
カラムに通し、さらにCaH 2 を5g加え蒸留した留分を使
用する方法がある。また、溶媒の代わりにイオン伝導性
を有する高分子固体電解質を用いてもよい。
【００３４】本発明で用いられる対抗電極としては、I
- などの還元体の酸化反応を十分な速さで行われる材料
が望まれる。例えば、白金、金、銀、錫、 インジウム、ア
ルミニウム、酸化ルテニウム、 ニッケル、アルミニウ
ム、 またはこれらを導電性材料に担持した電極などを用
いることができる。また、対向電極支持体には導電性基
体の支持体同様、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ
石灰ガラス等の並ガラス、ＢＫ７、あるいは鉛ガラス等
の透明ガラス基板、ポリイミドフイルム、ポリエチレン
テレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタレートフ
イルム、ポリエステルフイルム、ポリエチレンフイル
ム、ポリビニルブチラートフイルム、ポリプロピレンフ
イルム、透明ナイロンフイルム、ポリ四弗化エチレンフ
イルム、四弗化エチレン及び六弗化エチレン共重合フイ
ルム等の透明高分子フイルム基板を用いることができ
る。最終的に光電池を作製するときには、有機半導体電
極と対向電極の間にレドックス対を含む電界溶液と両電
極の接触を防止するためのスペーサを挟み、シール剤で
封止する。スペーサとしては、テフロン、ガラス、ポリ
スチレン等からなる絶縁性シートや絶縁性微粒子が利用
でき、両電極間の距離は短いほど良いが、短すぎると短
絡する危険が増すため、好ましい距離は10〜100μｍで
ある。シール剤としては、電解質の溶媒に不溶な物質が
望ましく、たとえばエポキシ樹脂、シリコーン系樹脂等
が利用できる。
- などの還元体の酸化反応を十分な速さで行われる材料
が望まれる。例えば、白金、金、銀、錫、 インジウム、ア
ルミニウム、酸化ルテニウム、 ニッケル、アルミニウ
ム、 またはこれらを導電性材料に担持した電極などを用
いることができる。また、対向電極支持体には導電性基
体の支持体同様、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ
石灰ガラス等の並ガラス、ＢＫ７、あるいは鉛ガラス等
の透明ガラス基板、ポリイミドフイルム、ポリエチレン
テレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタレートフ
イルム、ポリエステルフイルム、ポリエチレンフイル
ム、ポリビニルブチラートフイルム、ポリプロピレンフ
イルム、透明ナイロンフイルム、ポリ四弗化エチレンフ
イルム、四弗化エチレン及び六弗化エチレン共重合フイ
ルム等の透明高分子フイルム基板を用いることができ
る。最終的に光電池を作製するときには、有機半導体電
極と対向電極の間にレドックス対を含む電界溶液と両電
極の接触を防止するためのスペーサを挟み、シール剤で
封止する。スペーサとしては、テフロン、ガラス、ポリ
スチレン等からなる絶縁性シートや絶縁性微粒子が利用
でき、両電極間の距離は短いほど良いが、短すぎると短
絡する危険が増すため、好ましい距離は10〜100μｍで
ある。シール剤としては、電解質の溶媒に不溶な物質が
望ましく、たとえばエポキシ樹脂、シリコーン系樹脂等
が利用できる。
【００３５】図１にバインダー樹脂中に有機顔料を分散
させた光電変換層を用いた場合における本発明の光電池
の模式的断面図を示す。図１において、１は導電性基体
（支持体１Ａ及び電極１Ｂ）、２はバインダー樹脂中に
電子供与性有機顔料を結晶微粒子状に分散した層（光電
変換層）３は電解質層、４はスペーサー、５は対向電
極、６は対向電極支持体である。
させた光電変換層を用いた場合における本発明の光電池
の模式的断面図を示す。図１において、１は導電性基体
（支持体１Ａ及び電極１Ｂ）、２はバインダー樹脂中に
電子供与性有機顔料を結晶微粒子状に分散した層（光電
変換層）３は電解質層、４はスペーサー、５は対向電
極、６は対向電極支持体である。
【００３６】本発明の素子構成が光起電力を有する理由
は、半導体層（光電変換層）と電解質層の界面におい
て、前者のフェルミエネルギーと後者のレドックス・ポ
テンシャルの差によって生ずる半導体層側界面近傍の内
部電界に起因している。この内部電界部分で光吸収によ
る励起子が生成し、この励起子が内部電界により電子と
ホールに分離され最終的に外部に電流として取り出され
る。したがって、上記領域にいかに多くの光が吸収され
るか、主に電子供与性有機物と還元体の電子状態の相対
的関係で決まる内部電界の大きさに起因するキャリア発
生能、各層内での電子およびホールの移動度、および電
極への注入性等が、光電変換効率を支配する大きな要因
となる。
は、半導体層（光電変換層）と電解質層の界面におい
て、前者のフェルミエネルギーと後者のレドックス・ポ
テンシャルの差によって生ずる半導体層側界面近傍の内
部電界に起因している。この内部電界部分で光吸収によ
る励起子が生成し、この励起子が内部電界により電子と
ホールに分離され最終的に外部に電流として取り出され
る。したがって、上記領域にいかに多くの光が吸収され
るか、主に電子供与性有機物と還元体の電子状態の相対
的関係で決まる内部電界の大きさに起因するキャリア発
生能、各層内での電子およびホールの移動度、および電
極への注入性等が、光電変換効率を支配する大きな要因
となる。
【００３７】光起電力素子の光電変換効率( η) は次式
（１）によって表わされる。 η( ％)=（V oc×J sc×ff)×１００／P in ・・・（１） 上式において、V ocは開放端電圧、J scは短絡光電流密
度、ffは光照射時の電圧・ 電流特性を表わす曲線因子で
あり、0 〜１までの数値で表わされ１に近いほど変換効
率は高い。P inは入射光のエネルギーである。ffは電子
供与性有機物層と電解質層との界面での逆電流、つま
り、リークと、各層内での電子・ ホールまたはイオンの
移動度および電極への注入性等に代表される素子の順方
向への抵抗の比により大きく左右され、前者が少ないほ
ど、また後者が小さいほど1 に近づく。ここで、順方向
とは、光照射時電流の流れる方向である。
（１）によって表わされる。 η( ％)=（V oc×J sc×ff)×１００／P in ・・・（１） 上式において、V ocは開放端電圧、J scは短絡光電流密
度、ffは光照射時の電圧・ 電流特性を表わす曲線因子で
あり、0 〜１までの数値で表わされ１に近いほど変換効
率は高い。P inは入射光のエネルギーである。ffは電子
供与性有機物層と電解質層との界面での逆電流、つま
り、リークと、各層内での電子・ ホールまたはイオンの
移動度および電極への注入性等に代表される素子の順方
向への抵抗の比により大きく左右され、前者が少ないほ
ど、また後者が小さいほど1 に近づく。ここで、順方向
とは、光照射時電流の流れる方向である。
【００３８】太陽電池としての性能を表す最も重要な指
標は、光電変換効率であるが、同じ太陽電池でも照射す
る光のスペクトルや強度により異なる値の効率を示す。
上記式（１）から、V oc（開放端電圧）、J sc（短絡光
電流密度）、ff（光照射時の電圧・ 電流特性を表わす曲
線因子）が増加すれば、光電変換効率( η) は大きくな
るので、それぞれの値が大きい方が、光電変換効率(
η) による性能が向上することになる。
標は、光電変換効率であるが、同じ太陽電池でも照射す
る光のスペクトルや強度により異なる値の効率を示す。
上記式（１）から、V oc（開放端電圧）、J sc（短絡光
電流密度）、ff（光照射時の電圧・ 電流特性を表わす曲
線因子）が増加すれば、光電変換効率( η) は大きくな
るので、それぞれの値が大きい方が、光電変換効率(
η) による性能が向上することになる。
【００３９】本発明において、光半導体電極が、有機顔
料を保持した構造をとるため、光半導体電極の製造に際
しては、無機半導体を用いた光電池のような複雑な製造
工程を要することがなく、また、均一な光電変換層を容
易に形成することができる。更に、従来の有機物を用い
た光電池に比べて短絡電流を抑えることができる。ま
た、基板との密着性が良く剥離、破損することがないた
め光電変換効率、安定性が向上する。
料を保持した構造をとるため、光半導体電極の製造に際
しては、無機半導体を用いた光電池のような複雑な製造
工程を要することがなく、また、均一な光電変換層を容
易に形成することができる。更に、従来の有機物を用い
た光電池に比べて短絡電流を抑えることができる。ま
た、基板との密着性が良く剥離、破損することがないた
め光電変換効率、安定性が向上する。
【００４０】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。作製した光電池の光電変換特性の測定においては、
キセノンランプ(ORIEL社製) を光源とし、分光装置( 光
研工業社製) を用いて波長400nm〜950nm の範囲で任意
の波長に単色化し、定光強度照射装置( オプテル社製)
により光強度を10〜 1000 μW/cm2 の範囲で一定に保ち
ながら、光を光半導体電極側より照射し、両電極間に定
電圧を印可した時の素子に流れる電流をSource Measure
Unit(KEITHLEY社製) を用いて測定した。
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。作製した光電池の光電変換特性の測定においては、
キセノンランプ(ORIEL社製) を光源とし、分光装置( 光
研工業社製) を用いて波長400nm〜950nm の範囲で任意
の波長に単色化し、定光強度照射装置( オプテル社製)
により光強度を10〜 1000 μW/cm2 の範囲で一定に保ち
ながら、光を光半導体電極側より照射し、両電極間に定
電圧を印可した時の素子に流れる電流をSource Measure
Unit(KEITHLEY社製) を用いて測定した。
【００４１】実験では、光を照射したときの、太陽電池
の電圧−電流特性を測定した。測定条件は、照射した光
が８００ｎｍ、２５μＷ／ｃｍ2 の単色光であって、電
圧は、−０．２〜０．６Ｖの範囲で測定した。この電圧
−電流特性から、V oc（開放端電圧）、J sc（短絡光電
流密度）、ff（光照射時の電圧・ 電流特性を表わす曲線
因子）を求めた。この電圧−電流特性において、電圧軸
との交点、つまり電流Ｉ＝０のときの電圧が開放電圧Ｖ
OCである。また、電流軸との交点、つまり電圧Ｖ＝０の
ときの電流を短絡光電流Ｉscと呼び、この値を素子面積
で割ってJ sc（短絡光電流密度）を求めた。さらに、ff
（光照射時の電圧・ 電流特性を表わす曲線因子）は素子
の最大出力値（Ｉ×Ｖの最大値）を、先に求めたＩsc×
ＶOCで割った値に相当する。したがって、光電変換効率
( η) は、上記（１）式に従って、V oc、J sc、ffとP
in（照射した光の光強度）から求めた。
の電圧−電流特性を測定した。測定条件は、照射した光
が８００ｎｍ、２５μＷ／ｃｍ2 の単色光であって、電
圧は、−０．２〜０．６Ｖの範囲で測定した。この電圧
−電流特性から、V oc（開放端電圧）、J sc（短絡光電
流密度）、ff（光照射時の電圧・ 電流特性を表わす曲線
因子）を求めた。この電圧−電流特性において、電圧軸
との交点、つまり電流Ｉ＝０のときの電圧が開放電圧Ｖ
OCである。また、電流軸との交点、つまり電圧Ｖ＝０の
ときの電流を短絡光電流Ｉscと呼び、この値を素子面積
で割ってJ sc（短絡光電流密度）を求めた。さらに、ff
（光照射時の電圧・ 電流特性を表わす曲線因子）は素子
の最大出力値（Ｉ×Ｖの最大値）を、先に求めたＩsc×
ＶOCで割った値に相当する。したがって、光電変換効率
( η) は、上記（１）式に従って、V oc、J sc、ffとP
in（照射した光の光強度）から求めた。
【００４２】（実施例１）10mm×10mmの正方形ITO 電極
が形成されたガラス基板を以下の手順で洗浄した。ま
ず、アセトン(和光純薬社製、特級) で5 分間超音波洗
浄し、次に塩化メチレン( 和光純薬社製、特級) で5 分
間超音波洗浄する。さらに、1.1wt%水酸化ナトリウム水
溶液95体積部とNCW-601A(和光製薬社製)洗浄液5 体積部
からなるアルカリ洗浄液で10分間超音波洗浄後、純水で
リンスする。その後、アセトン( 関東化学社製、EL級)
で5 分間超音波洗浄、イソプロピルアルコール( 関東化
学社製、EL級) で5 分間超音波洗浄、さらにエタノール
( 関東化学製、EL級) で5 分間超音波洗浄し、窒素雰囲
気中で十分乾燥させた。
が形成されたガラス基板を以下の手順で洗浄した。ま
ず、アセトン(和光純薬社製、特級) で5 分間超音波洗
浄し、次に塩化メチレン( 和光純薬社製、特級) で5 分
間超音波洗浄する。さらに、1.1wt%水酸化ナトリウム水
溶液95体積部とNCW-601A(和光製薬社製)洗浄液5 体積部
からなるアルカリ洗浄液で10分間超音波洗浄後、純水で
リンスする。その後、アセトン( 関東化学社製、EL級)
で5 分間超音波洗浄、イソプロピルアルコール( 関東化
学社製、EL級) で5 分間超音波洗浄、さらにエタノール
( 関東化学製、EL級) で5 分間超音波洗浄し、窒素雰囲
気中で十分乾燥させた。
【００４３】電子供与性有機顔料としてチタニルフタロ
シアニンを3 重量部、バインダー樹脂としてVMCH( カル
ボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体) を3 重
量部、溶媒として酢酸ブチルを100 重量部ガラス容器に
いれ、1mm φガラスビーズと共にペイントシェーカー
（浅田鉄工社製）を用いて２時間分散しスラリー状の溶
液とした。スピンコーター（共和理研社製）を用いて、
この溶液を前述の手順で洗浄済みのITO 電極が形成され
たガラス基板上に塗布し、光電変換層を形成後、十分乾
燥させたものを光半導体電極とした。対向電極は、前述
の手順で洗浄したITO 電極の形成されたガラス基板上
に、スパッタリング装置( 日立製作所社製）を用いて厚
さ360nm の白金薄膜を形成した。電解溶液の溶質として
ヨウ化リチウム( 和光純薬社製、0.25M)、ヨウ素(和光
純薬社製、0.025M) を用い、溶媒として蒸留精製したア
セトニトリルを用いた。上記の光半導体電極と白金薄膜
電極（対向電極）及び電解溶液を用いて光電池を作製し
た。素子は図1 に示すように、電解溶液及びスペーサの
両側を半導体電極と対向電極（白金薄膜電極）で挟んだ
サンドイッチ状の構造とした。スペーサには厚さ100 ミ
クロンのテフロンシートを用いた。素子の有効面積は1.
0cm 2 である。光照射時における光電流の波長依存性を
図2 に示し、波長800nm 、光強度25μW/cm2 の光照射時
の光電変換特性を表1 にまとめた。
シアニンを3 重量部、バインダー樹脂としてVMCH( カル
ボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体) を3 重
量部、溶媒として酢酸ブチルを100 重量部ガラス容器に
いれ、1mm φガラスビーズと共にペイントシェーカー
（浅田鉄工社製）を用いて２時間分散しスラリー状の溶
液とした。スピンコーター（共和理研社製）を用いて、
この溶液を前述の手順で洗浄済みのITO 電極が形成され
たガラス基板上に塗布し、光電変換層を形成後、十分乾
燥させたものを光半導体電極とした。対向電極は、前述
の手順で洗浄したITO 電極の形成されたガラス基板上
に、スパッタリング装置( 日立製作所社製）を用いて厚
さ360nm の白金薄膜を形成した。電解溶液の溶質として
ヨウ化リチウム( 和光純薬社製、0.25M)、ヨウ素(和光
純薬社製、0.025M) を用い、溶媒として蒸留精製したア
セトニトリルを用いた。上記の光半導体電極と白金薄膜
電極（対向電極）及び電解溶液を用いて光電池を作製し
た。素子は図1 に示すように、電解溶液及びスペーサの
両側を半導体電極と対向電極（白金薄膜電極）で挟んだ
サンドイッチ状の構造とした。スペーサには厚さ100 ミ
クロンのテフロンシートを用いた。素子の有効面積は1.
0cm 2 である。光照射時における光電流の波長依存性を
図2 に示し、波長800nm 、光強度25μW/cm2 の光照射時
の光電変換特性を表1 にまとめた。
【００４４】（実施例２）電子供与性有機顔料としてチ
タニルフタロシアニンを3 重量部、バインダー樹脂とし
てVMCH( カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体) を3 重量部、2,4,7-トリニトロフルオレノンを0.
1 重量部、溶媒として酢酸ブチルを100 重量部ガラス容
器にいれ、1mm φガラスビーズと共にペイントシェーカ
ーを用いて２時間分散しスラリー状の溶液とした。この
溶液を用いて実施例1 と同様に光電池を作製した。実施
例1と同条件での光電変換特性を表1 にまとめた。
タニルフタロシアニンを3 重量部、バインダー樹脂とし
てVMCH( カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体) を3 重量部、2,4,7-トリニトロフルオレノンを0.
1 重量部、溶媒として酢酸ブチルを100 重量部ガラス容
器にいれ、1mm φガラスビーズと共にペイントシェーカ
ーを用いて２時間分散しスラリー状の溶液とした。この
溶液を用いて実施例1 と同様に光電池を作製した。実施
例1と同条件での光電変換特性を表1 にまとめた。
【００４５】（実施例３）電子供与性有機顔料としてク
ロロガリウムフタロシアニンを用いた他は、実施例1 と
同様にして光電池を作製した。実施例1 と同条件での光
電変換特性を表1にまとめた。
ロロガリウムフタロシアニンを用いた他は、実施例1 と
同様にして光電池を作製した。実施例1 と同条件での光
電変換特性を表1にまとめた。
【００４６】（実施例４）電子供与性有機顔料としてヒ
ドロキシガリウムフタロシアニンを用いた他は、実施例
1 と同様にして光電池を作製した。実施例1 と同条件で
の光電変換特性を表1 にまとめた。
ドロキシガリウムフタロシアニンを用いた他は、実施例
1 と同様にして光電池を作製した。実施例1 と同条件で
の光電変換特性を表1 にまとめた。
【００４７】（実施例５）実施例１において、以下の点
を変更した他は、実施例１と同様にして光電池を作製し
た。ＩＴＯ電極が形成されたガラス板の代わりに、ＩＴ
Ｏ電極が形成されたポリエチレンテレフタレート（Ｔ−
ＣＯＡＴ、帝人社製）を使用した。この基板をアセトン
で５分間超音波洗浄、イソプロピルアルコールで５分間
超音波洗浄、さらにはエタノールで５分間超音波波洗浄
し、窒素雰囲気中で十分乾燥させた。電子供与性有機顔
料としてチタニルフタロシアニンを３重量部、バインダ
ー樹脂としてＶＭＣＨ（カルボキシル変性塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体）を３重量部、２，４，７−トリニ
トロフルオレノンを０．１重量部、溶媒として酢酸ブニ
ルを１００重量部をガラス容器に入れ、１ｍｍΦガラス
ビーズと共にペイントシェーカを用いて２時間分散しス
ラリー状の溶液とした。この溶液を、ブレードコータを
用いて前述の手順で洗浄したフイルムに塗布し、光電変
換層を形成した後、十分乾燥させたものを光半導体電極
とした。対向電極は、前述の手順で洗浄したフイルムに
スパッタ装置を用いて白金薄膜を形成したものを用い
た。スペーサーとして、ミクロパール（ＳＰ−２１、積
水ファインケミカル社製）をエタノールに分散させ前述
の白金薄膜電極に塗布し、電解質を注入させ、シール材
で封止し光電池を作製した。実施例１と同条件での光電
変換効率を測定し、結果を表１にまとめた。
を変更した他は、実施例１と同様にして光電池を作製し
た。ＩＴＯ電極が形成されたガラス板の代わりに、ＩＴ
Ｏ電極が形成されたポリエチレンテレフタレート（Ｔ−
ＣＯＡＴ、帝人社製）を使用した。この基板をアセトン
で５分間超音波洗浄、イソプロピルアルコールで５分間
超音波洗浄、さらにはエタノールで５分間超音波波洗浄
し、窒素雰囲気中で十分乾燥させた。電子供与性有機顔
料としてチタニルフタロシアニンを３重量部、バインダ
ー樹脂としてＶＭＣＨ（カルボキシル変性塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体）を３重量部、２，４，７−トリニ
トロフルオレノンを０．１重量部、溶媒として酢酸ブニ
ルを１００重量部をガラス容器に入れ、１ｍｍΦガラス
ビーズと共にペイントシェーカを用いて２時間分散しス
ラリー状の溶液とした。この溶液を、ブレードコータを
用いて前述の手順で洗浄したフイルムに塗布し、光電変
換層を形成した後、十分乾燥させたものを光半導体電極
とした。対向電極は、前述の手順で洗浄したフイルムに
スパッタ装置を用いて白金薄膜を形成したものを用い
た。スペーサーとして、ミクロパール（ＳＰ−２１、積
水ファインケミカル社製）をエタノールに分散させ前述
の白金薄膜電極に塗布し、電解質を注入させ、シール材
で封止し光電池を作製した。実施例１と同条件での光電
変換効率を測定し、結果を表１にまとめた。
【００４８】（実施例６）上記と同様な手順により洗浄
済みのＩＴＯ電極が形成されたガラス基体上に、光電変
換層としてチタニルフタロシアニン薄膜を真空蒸着法に
より形成し、光半導体電極を作成した。光電変換層の膜
厚は０．１μｍであり、薄膜形成時の真空度は１０-5
Ｔｏｒｒである。この光半導体電極を用いて実施例１と
同様な光電池を作製した。実施例１と同条件での光電変
換特性を表１にまとめた。
済みのＩＴＯ電極が形成されたガラス基体上に、光電変
換層としてチタニルフタロシアニン薄膜を真空蒸着法に
より形成し、光半導体電極を作成した。光電変換層の膜
厚は０．１μｍであり、薄膜形成時の真空度は１０-5
Ｔｏｒｒである。この光半導体電極を用いて実施例１と
同様な光電池を作製した。実施例１と同条件での光電変
換特性を表１にまとめた。
【００４９】（比較例１）上記と同様の手順で洗浄済み
の、ITO 電極が形成されたガラス基板上に、下記構造式
(2) のペリレン顔料、無金属フタロシアニン顔料を真空
蒸着法により順次積層し、光電変換層を形成したものを
光半導体とした。各々の膜厚は0.1 μｍであり、この時
の真空度は10-5Torrである。続いて金を背面電極（対向
電極）として真空蒸着法により形成した。以上の手順に
より、光半導体電極と対向電極とが電解質に接触しない
乾式の光電池をを作製した。素子の有効面積は1.0cm 2
である。実施例1 と同条件での光電変換特性を表1にま
とめた。
の、ITO 電極が形成されたガラス基板上に、下記構造式
(2) のペリレン顔料、無金属フタロシアニン顔料を真空
蒸着法により順次積層し、光電変換層を形成したものを
光半導体とした。各々の膜厚は0.1 μｍであり、この時
の真空度は10-5Torrである。続いて金を背面電極（対向
電極）として真空蒸着法により形成した。以上の手順に
より、光半導体電極と対向電極とが電解質に接触しない
乾式の光電池をを作製した。素子の有効面積は1.0cm 2
である。実施例1 と同条件での光電変換特性を表1にま
とめた。
【００５０】構造式（２）
【化１２】
【００５１】
【表１】
【００５２】表１から、金属フタロシアニン系顔料を用
いた実施例１〜実施例６の光電池では、ペリレン顔料及
び無金属フタロシアニン系顔料を用い、かつ光半導体電
極と対向電極とが電解質に接触しない状態で使用される
光電池に比べて光電変換効率が高いことを示しており、
また、実施例１〜実施例５では、光半導体電極の光電変
換層は、有機顔料をバインダー樹脂中を分散した構造か
らなるので、製造が簡便である。さらに実施例５におい
ては、導電性基体及び対向電極の支持体をポリエチレン
テレフタレートフイルムを用いることにより、フレキシ
ブルで加工性の高い光電池を得ることができた。また、
図２から明らかなように、金属フタロシアニン系顔料を
使用した光電池は、広い波長範囲において光感度を示す
ことが判明した。
いた実施例１〜実施例６の光電池では、ペリレン顔料及
び無金属フタロシアニン系顔料を用い、かつ光半導体電
極と対向電極とが電解質に接触しない状態で使用される
光電池に比べて光電変換効率が高いことを示しており、
また、実施例１〜実施例５では、光半導体電極の光電変
換層は、有機顔料をバインダー樹脂中を分散した構造か
らなるので、製造が簡便である。さらに実施例５におい
ては、導電性基体及び対向電極の支持体をポリエチレン
テレフタレートフイルムを用いることにより、フレキシ
ブルで加工性の高い光電池を得ることができた。また、
図２から明らかなように、金属フタロシアニン系顔料を
使用した光電池は、広い波長範囲において光感度を示す
ことが判明した。
【発明の効果】本発明の光半導体電極は、有機顔料を保
持した層からなる光電変換層構造としており光半導体電
極を簡便に、かつ容易に製造することができ、また、こ
の光半導体電極を用いた光電池は、光電変換効率が高
く、安定性が向上する。さらにフレキシブル光電池とし
て構成することができ、幅広い用途に用いることができ
る。
持した層からなる光電変換層構造としており光半導体電
極を簡便に、かつ容易に製造することができ、また、こ
の光半導体電極を用いた光電池は、光電変換効率が高
く、安定性が向上する。さらにフレキシブル光電池とし
て構成することができ、幅広い用途に用いることができ
る。
【図1】本発明の光電池の好ましい一実施の形態である
光電池の模式的断面図である。
光電池の模式的断面図である。
【図2】実施例1の光電池についての、光照射時における
光電流の波長依存性を示すグラフである。
光電流の波長依存性を示すグラフである。
１ 導電性基体 １Ａ 支持体 １Ｂ 電極 ３ バインダー樹脂中に電子供与性有機顔料を結晶微
粒子状に分散した層（光電変換層） ４ 電解質層 ５ スペーサー ６ 対抗電極
粒子状に分散した層（光電変換層） ４ 電解質層 ５ スペーサー ６ 対抗電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 彰 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 佐藤 克洋 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】 導電性基体上に光電変換層を有し、対向
電極と共に電解質に接触する状態で使用される光半導体
電極であって、前記光電変換層が有機顔料を保持した層
からなることを特徴とする光半導体電極。 - 【請求項２】 前記光電変換層が有機顔料をバインダー
樹脂中に分散した層からなることを特徴とする請求項１
に記載の光半導体電極。 - 【請求項３】 前記導電性基体が、柔軟性を有する基体
からなることを特徴とする請求項１に記載の光半導体電
極。 - 【請求項４】 前記有機顔料が下記の一般式（１）で表
される化合物からなることを特徴とする請求項１または
請求項２に記載の光半導体電極。 【化１】 （式中において、L 1 〜L 4 はそれぞれ独立に、ベンゼ
ン環、ナフタレン環、アントラセン環および炭素数１〜
２０の複素環基、Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の芳香族炭化水素
基、脂肪族炭化水素基または複素環基、Ｍは金属または
金属誘導体、ｋ、ｍ、ｎ、ｑは０〜８の整数を表す。） - 【請求項５】 前記一般式（１）中のＭが、ＴｉＯ、Ｇ
ａＣｌ、ＧａＯＨであることを特徴とする請求項４に記
載の光半導体電極。 - 【請求項６】 導電性基体上に有機顔料が保持された光
変換層を有する光半導体電極と、この光半導体電極に対
向する対向電極とを備え、この対向電極と前記光半導体
電極とを電解質に接触するように配置したことを特徴と
する光電池。 - 【請求項７】 前記光電変換層が有機顔料をバインダー
樹脂中に分散した層からなることを特徴とする請求項６
に記載の光電池。 - 【請求項８】 前記導電性基体及び前記対向電極が、柔
軟性を有する材料で形成されていることを特徴とする請
求項６に記載の光電池。 - 【請求項９】 前記有機顔料が下記の一般式（１）で表
される化合物からなることを特徴とする請求項６または
請求項７に記載の光電池。 【化２】 （式中において、L 1 〜L 4 はそれぞれ独立に、ベンゼ
ン環、ナフタレン環、アントラセン環および炭素数１〜
２０の複素環基、Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の芳香族炭化水素
基、脂肪族炭化水素基または複素環基、Ｍは金属または
金属誘導体、ｋ、ｍ、ｎ、ｑは０〜８の整数を表す。） - 【請求項１０】 前記一般式（１）中のＭが、ＴｉＯ、
ＧａＣｌ、ＧａＯＨであることを特徴とする請求項９に
記載の光電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10199079A JPH11265738A (ja) | 1998-01-13 | 1998-07-14 | 光半導体電極、およびそれを用いた光電池 |
| US09/227,814 US6153824A (en) | 1998-01-13 | 1999-01-11 | Photo-semiconductive electrode and photo-electic cell using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-5037 | 1998-01-13 | ||
| JP503798 | 1998-01-13 | ||
| JP10199079A JPH11265738A (ja) | 1998-01-13 | 1998-07-14 | 光半導体電極、およびそれを用いた光電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11265738A true JPH11265738A (ja) | 1999-09-28 |
Family
ID=26338926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10199079A Pending JPH11265738A (ja) | 1998-01-13 | 1998-07-14 | 光半導体電極、およびそれを用いた光電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6153824A (ja) |
| JP (1) | JPH11265738A (ja) |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002001667A1 (en) * | 2000-06-29 | 2002-01-03 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized photoelectric transducer |
| JP2002110262A (ja) * | 2000-10-03 | 2002-04-12 | Nippon Kayaku Co Ltd | 含水電解液を用いた光電変換素子 |
| JP2009193763A (ja) * | 2008-02-13 | 2009-08-27 | Konica Minolta Holdings Inc | 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池 |
| JP2010067870A (ja) * | 2008-09-12 | 2010-03-25 | Ricoh Co Ltd | 電子デバイス作成用水性分散液 |
| WO2011049156A1 (ja) * | 2009-10-21 | 2011-04-28 | 国際先端技術総合研究所株式会社 | 光電極材料及び光電池材料 |
| EP2924755A2 (en) | 2014-03-27 | 2015-09-30 | Ricoh Company, Ltd. | Perovskite solar cell |
| WO2017130820A1 (ja) | 2016-01-25 | 2017-08-03 | 株式会社リコー | 光電変換素子 |
| WO2018105431A1 (en) | 2016-12-07 | 2018-06-14 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element |
| US10121601B2 (en) | 2012-05-22 | 2018-11-06 | International Frontier Technology Laboratory, Inc. | Photoelectrode material and photocell material |
| WO2019181176A1 (en) | 2018-03-19 | 2019-09-26 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion device, process cartridge, and image forming apparatus |
| US10651390B2 (en) | 2016-06-08 | 2020-05-12 | Ricoh Company, Ltd. | Tertiary amine compound, photoelectric conversion element, and solar cell |
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