JPH11267458A

JPH11267458A - 排ガス中のｓｏ３の還元処理方法

Info

Publication number: JPH11267458A
Application number: JP10071533A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Nojima; 野島　　繁; Kozo Iida; 耕三飯田; Masashi Kiyozawa; 正志清澤
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 1999-10-05
Anticipated expiration: 2018-03-20
Also published as: JP3495592B2

Abstract

(57)【要約】【課題】排ガス中の有害なＳＯ₃を還元除去すること
のできる方法を提供する。【解決手段】ＳＯ₃を含有する排ガスに、硫化水素、
メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、ジメチル
エーテル、アセトアルデヒド、ギ酸、アセトン、尿素か
ら選ばれる１種以上を添加した後、該排ガスを、Ｒｕま
たはＩｒを担持した触媒と接触させて、該排ガス中のＳ
Ｏ₃をＳＯ₂に還元する、排ガス中のＳＯ ₃の還元処理
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボイラ等の燃焼排
ガス中に存在する三酸化硫黄（ＳＯ₃）を還元処理する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】大気汚染の防止の観点から、ボイラや各
種燃焼炉から発生するＮＯ_Xの大気中への排出を防止す
るための方法として、排ガス中にアンモニア（ＮＨ₃）
を添加した後に、該排ガスを脱硝触媒と接触させ、排ガ
ス中のＮＯ_Xを選択的に還元して、窒素と水に分解する
方法が採用されている。この方法は、燃料がガス、油、
石炭のいずれの場合にも適用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法を
用いた場合、次のような問題点がある。すなわち、重質
油、オリマルジョン等の粗悪な燃料を燃焼させて生じる
排ガスは、多量の硫黄酸化物（ＳＯ_X）を含有する。Ｓ
Ｏ_Xの中でも、ＳＯ₃は腐食性のガスであり、後流の空
気予熱器や電気集塵器に硫酸、硫酸アンモニウム、酸性
硫酸アンモニウム等の形態で凝縮し、腐食や目づまりの
原因となる。更に、ボイラ等の負荷が増大した場合、多
量の硫酸アンモニウム等のミストが瞬時において大量に
煙突から排出され、白く着色した排ガスが排出される。

【０００４】一方、粗悪な燃料油の燃焼によって生じる
排ガス中のＳＯ_Xのほとんどは、ＳＯ₂であるが、燃焼
方法によっては多量のＳＯ₃が排出される場合もある。
また、脱硝の際、脱硝触媒上において、副反応であるＳ
Ｏ₂のＳＯ₃への酸化反応によって、ＳＯ₃濃度が増加
する。したがって、排ガス中のＳＯ₃の量を低減するこ
とが望まれていた。本発明者らは、ＳＯ₃を還元除去す
るための触媒の開発を鋭意行ったところ、Ｒｕ（ルテニ
ウム）またはＩｒ（イリジウム）を担持した触媒上で、
ＳＯ₃を含有する排ガスと適当な還元剤とを接触させる
ことによって、ＳＯ₃が還元されることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の排ガス中のＳＯ
₃の還元処理方法は、ＳＯ₃を含有する排ガスに、硫化
水素、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、ジ
メチルエーテル、アセトアルデヒド、ギ酸、アセトン、
尿素から選ばれる１種以上を添加した後、該排ガスを、
Ｒｕ（ルテニウム）またはＩｒ（イリジウム）を担持し
た触媒と接触させて、該排ガス中のＳＯ₃をＳＯ₂に還
元することを特徴とする（請求項１）。上記Ｒｕまたは
Ｉｒを担持した触媒の担体は、例えば、チタニア、アル
ミナ、シリカ、ジルコニア、シリカライト、メタロシリ
ケートからなる群より選ばれる１種以上から構成するこ
とができる（請求項２）。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で処理対象となるＳＯ₃を
含有する排ガスは、一酸化炭素、炭化水素等のＳＯ₃の
還元剤として作用する成分を含むものでも、それらの成
分を含まないものでもよい。本発明で用いられる排ガス
に添加される還元剤は、硫化水素、メタノール、エタノ
ール、ホルムアルデヒド、ジメチルエーテル、アセトア
ルデヒド、ギ酸、アセトン、尿素から選ばれる１種また
はそれらの任意の組み合わせの混合物である。

【０００７】本発明で用いられるＲｕまたはＩｒを担持
した担体としては、チタニア（ＴｉＯ₂）、アルミナ
（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）、ジルコニア（Ｚ
ｒＯ₂）、シリカライト、メタロシリケートからなる群
より選ばれる１種以上が使用される。ここで、シリカラ
イトは、ペンタシル型のＳｉとＯとのみからなるシリケ
ートである。メタロシリケートは、下記の表１に示され
るＸ線回折パターンを有し、脱水された状態において酸
化物のモル比で表して、次の化学式を有する結晶性シリ
ケートである。（１±０．８）Ｒ₂Ｏ・［ａＭ₂Ｏ₃・ｂＭ’Ｏ・ｃＡ
ｌ₂Ｏ₃］・ｙＳｉＯ₂ （式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イオン
であり、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジ
ウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種以上の元素イオンであ
り、Ｍ’はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムのいずれかのアルカリ土類金属イオンであ
り、ａ、ｂ、ｃは、ａ＞０、２０＞ｂ≧０、ａ＋ｃ＝１
の関係を満たし、ｙは３０００＞ｙ＞１１である。）

【０００８】

【表１】ＶＳ：非常に強い、Ｓ：強いＭ：中級、Ｗ：弱い（Ｘ線源：ＣｕＫα）

【０００９】ＲｕまたはＩｒを担持する担体上に、バナ
ジウム、タングステン等の脱硝活性成分を付着させるこ
とによって、脱硝性能を付与することもできる。担体と
して、単一成分だけでなく、チタニア・シリカ等の複合
酸化物も使用することができる。

【００１０】担持するＲｕまたはＩｒは、単独で用いて
も、それらを併用して用いてもよい。担持させる量は、
単独でも併用でも、１００重量部の担体当たり、０．０
０２重量部以上で活性を有し、好ましくは０．０２重量
部以上で高い活性を有する。また、ＲｕまたはＩｒの担
体への担持方法としては、含浸法、イオン交換法等が挙
げられる。ＲｕまたはＩｒを担持した触媒は、ソリッド
形状の一体型押出し触媒でも、ハニカム基材へのコート
型触媒でもよい。

【００１１】硫化水素、メタノール、エタノール、ホル
ムアルデヒド、ジメチルエーテル、アセトアルデヒド、
ギ酸、アセトン、尿素の各々を用いた場合のＳＯ₃の還
元反応は、次式の通りである。ＳＯ₃＋Ｈ₂Ｓ＋Ｏ₂ → ２ＳＯ₂＋Ｈ₂ＯＳＯ₃＋ＣＨ₃ＯＨ＋Ｏ₂ → ＳＯ₂＋ＣＯ₂＋
２Ｈ₂ＯＳＯ₃＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＋５／２Ｏ₂ → ＳＯ₂＋
２ＣＯ₂＋３Ｈ₂ＯＳＯ₃＋ＨＣＨＯ＋１／２Ｏ₂ → ＳＯ₂＋ＣＯ
₂＋Ｈ₂ＯＳＯ₃＋ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋５／２Ｏ₂ → ＳＯ₂
＋２ＣＯ₂＋３Ｈ₂ＯＳＯ₃＋ＣＨ₃ＣＨＯ＋２Ｏ₂ → ＳＯ₂＋２Ｃ
Ｏ₂＋２Ｈ₂ＯＳＯ₃＋ＨＣＯＯＨ → ＳＯ₂＋ＣＯ₂＋Ｈ₂ＯＳＯ₃＋ＣＨ₃ＣＯＣＨ₃＋７／２Ｏ₂ → ＳＯ
₂＋３ＣＯ₂＋３Ｈ₂ＯＳＯ₃＋（ＮＨ₂）₂ＣＯ＋３／２Ｏ₂→ＳＯ₂＋
Ｎ₂＋ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ

【００１２】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例を挙げ、本発
明の効果を明らかにする。ａ．ハニカム触媒（Ｎｏ．１）の調製法５，６１６ｇの水ガラス１号（ＳｉＯ₂：３０％）を、
５，４２９ｇの水に溶解し、この溶液を溶液Ａとした。
一方、４，１７５ｇの水に、７１８．９ｇの硫酸アルミ
ニウム、１１０ｇの塩化第二鉄、４７．２ｇの酢酸カル
シウム、２６２ｇの塩化ナトリウム、２，０２０ｇの濃
塩酸を溶解し、この溶液を溶液Ｂとした。溶液Ａと溶液
Ｂを一定割合で供給し、沈澱を生成させ、充分攪拌して
ｐＨ８．０のスラリを得た。このスラリを２０リットル
のオートクレーブに仕込み、さらに５００ｇのテトラプ
ロピルアンモニウムブロマイドを添加し、１６０℃にて
７２時間、水熱合成を行った。その後、得られた合成物
を水洗して乾燥させ、さらに５００℃、３時間焼成させ
て、メタロシリケート（Ｎｏ．１）を得た。

【００１３】このメタロシリケート（Ｎｏ．１）は、酸
化物のモル比（結晶水を省く。）で次の組成式で表さ
れ、結晶構造は、Ｘ線回折で前記表１で表示される。０．５Ｎａ₂Ｏ・０．５Ｈ₂Ｏ・［０．８Ａｌ₂Ｏ₃・
０．２Ｆｅ₂Ｏ₃・０．２５ＣａＯ］・２５ＳｉＯ₂ 上記メタロシリケート（Ｎｏ．１）を８０℃の４ＮＨ₄
Ｃｌ水溶液に添加し、３時間以上、２回イオン交換を行
い、水洗乾燥した。その後、５００℃、３時間焼成し、
Ｈ型のメタロシリケート（Ｎｏ．１）を得た。

【００１４】次に、１００重量部の上記Ｈ型のメタロシ
リケート（Ｎｏ．１）に対して、塩化ルテニウム（Ｒｕ
Ｃｌ₃）水溶液を含浸させて、０．６重量部のＲｕを担
持させ、蒸発、乾固後、５００℃、５時間焼成を行っ
て、粉末触媒（Ｎｏ．１）を得た。この粉末触媒１００
重量部に対して、バインダとして、３重量部のアルミナ
ゾルと、５５重量部のシリカゾル（ＳｉＯ₂：２０％）
と、２００重量部の水を加え、充分攪拌を行い、ウォッ
シュコート用スラリとした。次に、コージェライト用モ
ノリス基材（７．４ｍｍピッチで壁厚０．６ｍｍ）を上
記スラリに浸漬し、取り出した後、余分なスラリを吹き
払い、２００℃で乾燥させた。コート量（担持量）は、
基材表面積当たり２００ｇ／ｍ²であり、この担持され
た触媒をハニカム触媒（Ｎｏ．１）とした。ハニカム触
媒（Ｎｏ．１）の組成を、表２に示す。

【００１５】ｂ．ハニカム触媒（Ｎｏ．２〜１２、２５
〜３６）の調製法上記メタロシリケート（Ｎｏ．１）の合成法における塩
化第二鉄の代わりに、塩化コバルト、塩化ルテニウム、
塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリウム、塩化チタ
ン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アンチモン、塩
化ガリウム、塩化ニオブの各々を、酸化物換算でＦｅ₂
Ｏ₃と同じモル数だけ添加した以外はメタロシリケート
（Ｎｏ．１）の合成の場合と同様の操作を繰り返して、
メタロシリケート（Ｎｏ．２〜１２）を調製した。これ
らの結晶構造は、Ｘ線回折で前記表１に表示されるもの
であり、それらの組成は、酸化物のモル比（脱水された
形態）で表して、（１±０．８）Ｒ₂Ｏ・（０．２Ｍ₂
Ｏ₃・０．８Ａｌ₂Ｏ₃・０．２５ＣａＯ）・２５Ｓｉ
Ｏ₂である。ここで、ＲはＮａまたはＨであり、ＭはＣ
ｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｂ、
Ｇａ、Ｎｂのいずれかである。

【００１６】上記メタロシリケート（Ｎｏ．２〜１２）
に、上記ハニカム触媒（Ｎｏ．１）の調製と同様の操作
を加えて、ハニカム触媒（Ｎｏ．２〜１２）を得た。一
方、Ｒｕを担持させる代わりに、塩化イリジウム（Ｉｒ
Ｃｌ₃）水溶液に浸漬させて、１００重量部の担体当た
り０．６重量部のＩｒを担持させた他は、上記ハニカム
触媒（Ｎｏ．１〜１２）の調製法と同様にして、ハニカ
ム触媒（Ｎｏ．２５〜３６）を得た。ハニカム触媒（Ｎ
ｏ．２〜１２、２５〜３６）の組成を、表２及び表３に
示す。

【００１７】ｃ．ハニカム触媒（Ｎｏ．１３〜１５、３
７〜３９）の調製法上記メタロシリケート（Ｎｏ．１）の合成法における酢
酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢酸ストロ
ンチウム、酢酸バリウムのいずれかを、酸化物換算でＣ
ａＯと同じモル数だけ添加した以外はメタロシリケート
（Ｎｏ．１）の合成の場合と同様の操作を繰り返して、
メタロシリケート（Ｎｏ．１３〜１５）を調製した。こ
れらのメタロシリケートの結晶構造は、Ｘ線回折で前記
表１に表示されるものであり、その組成は、酸化物のモ
ル比（脱水された形態）で表して、０．５Ｎａ₂Ｏ・
０．５Ｈ₂Ｏ・（０．２Ｆｅ₂Ｏ₃・０．８Ａｌ₂Ｏ₃
・０．２５ＭｅＯ）・２５ＳｉＯ₂である。ここで、Ｍ
ｅはＭｇ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかである。

【００１８】上記メタロシリケート（Ｎｏ．１３〜１
５）に前記メタロシリケート（Ｎｏ．１）の触媒化と同
様の操作を加えてＨ型にし、さらに、粉末触媒（Ｎｏ．
１）と同様にＲｕを担持して、粉末触媒（Ｎｏ．１３〜
１５）を得た後、コージェライトモノリス基材にコート
して、ハニカム触媒（Ｎｏ．１３〜１５）を得た。一
方、Ｒｕを担持させる代わりに、１００重量部の担体当
たり０．６重量部のＩｒを担持させた他は、上記ハニカ
ム触媒（Ｎｏ．１３〜１５）の調製法と同様にして、ハ
ニカム触媒（Ｎｏ．３７〜３９）を得た。ハニカム触媒
（Ｎｏ．１３〜１５、３７〜３９）の組成を、表２及び
表３に示す。

【００１９】ｄ．ハニカム触媒（Ｎｏ．１６〜２４、４
０〜４８）の調製法ＴｉＯ₂（石原産業（株）製、Ｍｃ−９０）、γ−Ａｌ
₂Ｏ₃（住友化学（株）製）、ＳｉＯ₂（富士シリシア
化学（株）製）、ＺｒＯ₂（日揮化学（株）製）、シリ
カライト（モービル社製）、上記ＴｉＯ₂に５．３％の
Ｖ₂Ｏ₅と８％のＷＯ₃を担持したＴｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅
−ＷＯ₃粉末、ＴｉＯ₂・ＳｉＯ₂（重量比８０：２
０）、ＴｉＯ₂・ＺｒＯ₂（重量比８０：２０）、Ｔｉ
Ｏ₂・Ｐ₂Ｏ₅（重量比９０：１０）の各複合酸化物の
粉末（担体）に対し、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃）水
溶液を、担体１００重量部に対してＲｕの担持量が０．
６重量部となるように含浸させ、蒸発乾固後、５００℃
で５時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。この粉末触媒
を７．４ｍｍピッチ、壁厚０．６ｍｍのコージェライト
ハニカム基材に、基材の表面積当たり２００ｇ／ｍ²の
量となるように担持し、ハニカム触媒（Ｎｏ．１６〜２
４）を得た。

【００２０】一方、Ｒｕを担持させる代わりに、塩化イ
リジウム（ＩｒＣｌ₃）水溶液に浸漬させて、担体１０
０重量部に対して０．６重量部のＩｒを担持させた他
は、上記ハニカム触媒（Ｎｏ．１６〜２４）の調製法と
同様にして、ハニカム触媒（Ｎｏ．４０〜４８）を得
た。ハニカム触媒（Ｎｏ．１６〜２４、４０〜４８）の
組成を、表２及び表３に示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】ｅ．ＳＯ₃還元試験前記触媒の調製法で得られたハニカム触媒（Ｎｏ．１〜
４８）を用いて、ＳＯ ₃の還元試験を行った。試験条件
は、次の通りである。（ガス組成）ＮＯ：１５０ｐｐｍ、ＳＯ₂：２，０００ｐｐｍ、ＳＯ
₃：１００ｐｐｍ、Ｈ₂Ｓ：２００ｐｐｍ、Ｏ₂：１
％、Ｈ₂Ｏ：１０％、Ｎ₂：残（試験条件）ガス量：５１２Ｎｌ／ｈ、触媒量：３０ｍｌ（２セル×
２セル・・・長さ：１２０ｍｍ）、ＧＨＳＶ（触媒体積
当たりのガス量）：１７，１００ｈ^-1、ＡＶ（触媒表面
積当たりのガス量）：４２ｍ³／ｍ²ｈ、温度：４００
℃ ハニカム触媒（Ｎｏ．１〜２６）のＳＯ₃還元活性を表
４に示す。なお、ＳＯ ₃濃度はミニスパイラル管を用い
たアルセナゾIII 法により分析した。表４中のＳＯ₃除
去率は、次式によって求めた。ＳＯ₃除去率＝（入口ＳＯ₃−出口ＳＯ₃）×１０
０／入口ＳＯ₃

【００２４】

【表４】

【００２５】次に、以下の試験を、ハニカム触媒（Ｎ
ｏ．２１）を用いて実施した。ガス中のＨ₂Ｓ濃度を１
５０ｐｐｍまたは４００ｐｐｍに変えた他は上記ＳＯ ₃
の還元試験の場合と同様にして、ＳＯ₃還元試験を行な
った。ガス中のＯ₂濃度を０．４〜１．４％とした他は
上記ＳＯ₃還元試験の場合と同様にして、ＳＯ₃還元試
験を行なった。添加剤として、硫化水素の代わりにメタ
ノール、エタノール、ホルムアルデヒド、ジメチルエー
テル、アセトアルデヒド、ギ酸、アセトン、尿素のいず
れかを添加した他は上記ＳＯ₃還元試験の場合と同様に
して、ＳＯ₃還元試験を行なった。以上の試験結果を表
５に示す。

【００２６】

【表５】

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、排ガス中の有害
なＳＯ₃を還元除去することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＳＯ₃を含有する排ガスに、硫化水素、
メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、ジメチル
エーテル、アセトアルデヒド、ギ酸、アセトン、尿素か
ら選ばれる１種以上を添加した後、該排ガスを、Ｒｕま
たはＩｒを担持した触媒と接触させて、該排ガス中のＳ
Ｏ₃をＳＯ₂に還元することを特徴とする排ガス中のＳ
Ｏ₃の還元処理方法。
【請求項２】上記ＲｕまたはＩｒを担持した触媒の担
体が、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリ
カライト、メタロシリケートからなる群より選ばれる１
種以上から構成されてなる請求項１に記載の排ガス中の
ＳＯ₃の還元処理方法。