JPH11268216A - ポリブチレンテレフタレ―トのバリヤ―層を有する多層複合プラスチック材料 - Google Patents
ポリブチレンテレフタレ―トのバリヤ―層を有する多層複合プラスチック材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 燃料に対する良好なバリヤー効果を有し、そ
して製造が経済的である多層複合プラスチック材料を提
供する。 【解決手段】 層の全重量に対して少なくとも９０重量
％程度のエチレン単独重合体又は共重合体から構成され
る層（Ａ）を少なくとも１層、実質的にポリブチレンテ
レフタレートから構成されるバリヤー層を少なくとも１
層、及び、更に必要によりこれらの層間の接着性を改良
する機能を有する接着促進剤の層（Ｃ）を含む多層複合
プラスチック材料。
して製造が経済的である多層複合プラスチック材料を提
供する。 【解決手段】 層の全重量に対して少なくとも９０重量
％程度のエチレン単独重合体又は共重合体から構成され
る層（Ａ）を少なくとも１層、実質的にポリブチレンテ
レフタレートから構成されるバリヤー層を少なくとも１
層、及び、更に必要によりこれらの層間の接着性を改良
する機能を有する接着促進剤の層（Ｃ）を含む多層複合
プラスチック材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン単独重合
体又は共重合体から構成される層（Ａ）を少なくとも１
層、バリヤー層を少なくとも１層、及び、更に必要によ
りこれらの層間の接着性を改良する機能を有する接着促
進剤の層（Ｃ）を含む多層複合プラスチック材料に関す
る。
体又は共重合体から構成される層（Ａ）を少なくとも１
層、バリヤー層を少なくとも１層、及び、更に必要によ
りこれらの層間の接着性を改良する機能を有する接着促
進剤の層（Ｃ）を含む多層複合プラスチック材料に関す
る。
【０００２】また、本発明は、上記多層複合プラスチッ
ク材料の製造方法、中空体、及び特に、このような複合
プラスチック材料製のプラスチック燃料缶、またこのよ
うな複合プラスチック材料のバリヤー材料としてポリブ
チレンテレフタレートを使用する方法に関する。
ク材料の製造方法、中空体、及び特に、このような複合
プラスチック材料製のプラスチック燃料缶、またこのよ
うな複合プラスチック材料のバリヤー材料としてポリブ
チレンテレフタレートを使用する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】ポリエチレン（ＰＥ）、特に高密度ポリ
エチレン（ＰＥ−ＨＤ）は、中空体の押出ブロー成形に
極めて好適である。このような中空体は、液体材料及び
固体材料の貯蔵及び輸送に好適である。これらの中空体
の特殊な用途として、危険な液体材料の貯蔵及び輸送が
挙げられる。別の使用法は、プラスチック燃料缶（ＰＦ
Ｃ）であり、例えば、空間及び重量を節約するような、
液体ディーゼル燃料またはオットーエンジン用燃料の予
備供給を提供するために自動車で使用されるものであ
る。嵩張る容器の製造さえ可能にする、高程度の粘り及
び硬さ及び加工性のために、上記用途における上記容器
用の材料としてＰＥ−ＨＤの使用が拡がっている。
エチレン（ＰＥ−ＨＤ）は、中空体の押出ブロー成形に
極めて好適である。このような中空体は、液体材料及び
固体材料の貯蔵及び輸送に好適である。これらの中空体
の特殊な用途として、危険な液体材料の貯蔵及び輸送が
挙げられる。別の使用法は、プラスチック燃料缶（ＰＦ
Ｃ）であり、例えば、空間及び重量を節約するような、
液体ディーゼル燃料またはオットーエンジン用燃料の予
備供給を提供するために自動車で使用されるものであ
る。嵩張る容器の製造さえ可能にする、高程度の粘り及
び硬さ及び加工性のために、上記用途における上記容器
用の材料としてＰＥ−ＨＤの使用が拡がっている。
【０００４】このような容器を製造するための通常の材
料、例えばスチールに比較して、ＰＥの主な欠点は、炭
化水素及びハロゲン化炭化水素等の非極性溶媒に対する
程度の高い透過度である。自動車からの炭化水素の放出
を低減させるために、ＰＥ−ＨＤのプラスチック燃料缶
（ＰＦＣｓ）は、透過防止のバリヤー層を備えている。
これは、三酸化硫黄（スルホン化；sulfonization）ま
たは弗素（弗素化）で容器の内面を処理することによ
り、或いはプラズマでその重合体を析出させる（プラズ
マ重合）ことにより得ることができる。更に、公知の方
法として、容器の内面にワニス又は塗料の層を形成、又
はポリエチレンを適当なバリヤー重合体と共押出する方
法がある。
料、例えばスチールに比較して、ＰＥの主な欠点は、炭
化水素及びハロゲン化炭化水素等の非極性溶媒に対する
程度の高い透過度である。自動車からの炭化水素の放出
を低減させるために、ＰＥ−ＨＤのプラスチック燃料缶
（ＰＦＣｓ）は、透過防止のバリヤー層を備えている。
これは、三酸化硫黄（スルホン化；sulfonization）ま
たは弗素（弗素化）で容器の内面を処理することによ
り、或いはプラズマでその重合体を析出させる（プラズ
マ重合）ことにより得ることができる。更に、公知の方
法として、容器の内面にワニス又は塗料の層を形成、又
はポリエチレンを適当なバリヤー重合体と共押出する方
法がある。
【０００５】これらの種々の方法の中で、共押出は世界
的に採用するところが多くなっている。現在、主に使用
されている好適なバリヤー重合体は、ポリアミド（Ｐ
Ａ）又はエチレン−ビニルアルコール共重合体（poly(e
thylene-co-vinyl alcohol)s；ＥＶＯＨ）（参照、W. D
aubenbuechel, "Anwendung der Coextrusion beim Extr
usionsblasformen" in Kunststoffe, 81, 894 (1991)及
び"Coextrudierte Kunststoffkraftstoffbehalter", eb
enda, 82, 201(1992))である。両方のタイプの材料が、
炭化水素、特に添加アルコールを含まない液体ディーゼ
ル燃料またはオットーエンジン用燃料等の非極性貯蔵材
料の透過度を低減させるバリヤー層として好適に使用さ
れる。ポリアミドは比較的安価との優位性はあるが、複
合材料としてＰＥと共に使用した場合、アルコール、特
にメタノール含有燃料に対して不適切なバリヤー効果を
示すとの欠点が出る。一方、ＥＶＯＨは、アルコールを
含む燃料或いは含まない燃料に対して高度なバリヤー作
用を示すが、その製造に必要な複雑な工程を考慮すると
経済的でない。
的に採用するところが多くなっている。現在、主に使用
されている好適なバリヤー重合体は、ポリアミド（Ｐ
Ａ）又はエチレン−ビニルアルコール共重合体（poly(e
thylene-co-vinyl alcohol)s；ＥＶＯＨ）（参照、W. D
aubenbuechel, "Anwendung der Coextrusion beim Extr
usionsblasformen" in Kunststoffe, 81, 894 (1991)及
び"Coextrudierte Kunststoffkraftstoffbehalter", eb
enda, 82, 201(1992))である。両方のタイプの材料が、
炭化水素、特に添加アルコールを含まない液体ディーゼ
ル燃料またはオットーエンジン用燃料等の非極性貯蔵材
料の透過度を低減させるバリヤー層として好適に使用さ
れる。ポリアミドは比較的安価との優位性はあるが、複
合材料としてＰＥと共に使用した場合、アルコール、特
にメタノール含有燃料に対して不適切なバリヤー効果を
示すとの欠点が出る。一方、ＥＶＯＨは、アルコールを
含む燃料或いは含まない燃料に対して高度なバリヤー作
用を示すが、その製造に必要な複雑な工程を考慮すると
経済的でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、もは
や上述の欠点が無く、同時に燃料に対する良好なバリヤ
ー効果を有し、そして製造が経済的である多層複合プラ
スチック材料を提供することにある。
や上述の欠点が無く、同時に燃料に対する良好なバリヤ
ー効果を有し、そして製造が経済的である多層複合プラ
スチック材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的達成のため検討
した結果、本発明者等は、少なくとも９０重量％程度の
エチレン単独重合体又は共重合体から構成される層
（Ａ）（但し、９０重量％は層（Ａ）の全重量に対する
量）を少なくとも１層、実質的にポリブチレンテレフタ
レートから構成されるバリヤー層を少なくとも１層、及
び、更に必要によりこれらの層間の接着性を改良する機
能を有する接着促進剤の層（Ｃ）を含む多層複合プラス
チック材料；上記多層複合プラスチック材料の製造方
法；中空体、及び特に、このような複合プラスチック材
料製のプラスチック燃料缶、またこのような複合プラス
チック材料のバリヤー材料としてポリブチレンテレフタ
レートを使用する方法を見出した。
した結果、本発明者等は、少なくとも９０重量％程度の
エチレン単独重合体又は共重合体から構成される層
（Ａ）（但し、９０重量％は層（Ａ）の全重量に対する
量）を少なくとも１層、実質的にポリブチレンテレフタ
レートから構成されるバリヤー層を少なくとも１層、及
び、更に必要によりこれらの層間の接着性を改良する機
能を有する接着促進剤の層（Ｃ）を含む多層複合プラス
チック材料；上記多層複合プラスチック材料の製造方
法；中空体、及び特に、このような複合プラスチック材
料製のプラスチック燃料缶、またこのような複合プラス
チック材料のバリヤー材料としてポリブチレンテレフタ
レートを使用する方法を見出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】層（Ａ）に使用されるエチレン単
独重合体又は共重合体は、メルト・フロー・レートＭＦ
Ｒ（１９０℃、２１．６ｋｇ）が一般に１〜２０ｇ／１
０分、更に１〜１２ｇ／１０分、特に２〜７ｇ／１０分
であるとの特徴を有する。これらの重合体の密度は、一
般に０．９２〜０．９６ｇ／ｃｃｍ（立方センチメート
ル）の範囲にあり、更に好ましくは０．９３５〜０．９
５７ｇ／ｃｃｍの範囲にあり、特に０．９４〜０．９５
７ｇ／ｃｃｍの範囲にあることが好ましい。関係する重
合体は、一般にＰＥの単独重合体又はエチレン−α−オ
レフィン共重合体［poly(ethylene-co-α-olefin)s］で
ある。全てのＰＥ層の総層厚は、一般に複合材料の全厚
さの６０〜９８．５％、好ましくは８０〜９８％を占め
る。本発明の多層複合プラスチック材料を、５層複合材
料（所望により６番目の再生材料層により補足すること
できる）の特に有利な形にする場合、ＰＥの内側の層
は、通常複合材料の全厚さの２０〜５０％、好ましくは
２５〜３５％である。ＰＥの外側の層は、通常複合材料
の全厚さの１〜５０％、好ましくは３〜４０％である。
独重合体又は共重合体は、メルト・フロー・レートＭＦ
Ｒ（１９０℃、２１．６ｋｇ）が一般に１〜２０ｇ／１
０分、更に１〜１２ｇ／１０分、特に２〜７ｇ／１０分
であるとの特徴を有する。これらの重合体の密度は、一
般に０．９２〜０．９６ｇ／ｃｃｍ（立方センチメート
ル）の範囲にあり、更に好ましくは０．９３５〜０．９
５７ｇ／ｃｃｍの範囲にあり、特に０．９４〜０．９５
７ｇ／ｃｃｍの範囲にあることが好ましい。関係する重
合体は、一般にＰＥの単独重合体又はエチレン−α−オ
レフィン共重合体［poly(ethylene-co-α-olefin)s］で
ある。全てのＰＥ層の総層厚は、一般に複合材料の全厚
さの６０〜９８．５％、好ましくは８０〜９８％を占め
る。本発明の多層複合プラスチック材料を、５層複合材
料（所望により６番目の再生材料層により補足すること
できる）の特に有利な形にする場合、ＰＥの内側の層
は、通常複合材料の全厚さの２０〜５０％、好ましくは
２５〜３５％である。ＰＥの外側の層は、通常複合材料
の全厚さの１〜５０％、好ましくは３〜４０％である。
【０００９】本発明の多層複合プラスチック材料は、少
なくとも１層のポリブチレンフタレートから実質的にな
るバリヤー層（Ｂ）を含んでいる。このポリブチレンテ
レフタレートは、一般に３〜６０ｍＬ／１０分（好まし
くは５〜４０ｍＬ／１０分）のメルト・フロー・レート
ＭＶＲ（２５０℃／２．１６ｋｇ）を有する。この製品
の例として、種々のウルトラデュール・タイプ(Ultradu
rR types、ＢＡＳＦ・ＡＧ社製；R ：登録商標）が適当
であることが分かった。
なくとも１層のポリブチレンフタレートから実質的にな
るバリヤー層（Ｂ）を含んでいる。このポリブチレンテ
レフタレートは、一般に３〜６０ｍＬ／１０分（好まし
くは５〜４０ｍＬ／１０分）のメルト・フロー・レート
ＭＶＲ（２５０℃／２．１６ｋｇ）を有する。この製品
の例として、種々のウルトラデュール・タイプ(Ultradu
rR types、ＢＡＳＦ・ＡＧ社製；R ：登録商標）が適当
であることが分かった。
【００１０】バリヤー層（Ｂ）の層厚は、一般に複合材
料の全厚さの１〜１０％の範囲であり、１〜５％の範囲
が好ましく、特に２〜４％の範囲が好ましい。複合材料
の全厚さは、特に容器に使用される場合、通常１〜２０
ｍｍの範囲、好ましくは１〜１０ｍｍの範囲、特に１．
５〜８ｍｍの範囲が好ましい。
料の全厚さの１〜１０％の範囲であり、１〜５％の範囲
が好ましく、特に２〜４％の範囲が好ましい。複合材料
の全厚さは、特に容器に使用される場合、通常１〜２０
ｍｍの範囲、好ましくは１〜１０ｍｍの範囲、特に１．
５〜８ｍｍの範囲が好ましい。
【００１１】本発明の複合プラスチック材料は、種々の
ラメラ構造を示す。特に、内側及び外側の層（Ａ）の間
の中央のバリヤー層（Ｂ）、及び層（Ａ）及び（Ｂ）間
に配置された接着促進剤の層（Ｃ）２層の、５層構造が
有利である。
ラメラ構造を示す。特に、内側及び外側の層（Ａ）の間
の中央のバリヤー層（Ｂ）、及び層（Ａ）及び（Ｂ）間
に配置された接着促進剤の層（Ｃ）２層の、５層構造が
有利である。
【００１２】この５層の成形材料は、容器製造中に得ら
れる喰い切り屑材料が再使用されている６番目の再生材
料層で補足することができる。
れる喰い切り屑材料が再使用されている６番目の再生材
料層で補足することができる。
【００１３】このような６層複合材料においては、再生
材料層が、一般に複合容器材料の全厚さの１０〜６０
％、好ましくは１５〜５０％、特に２０〜４５％の範囲
の厚さを有する。
材料層が、一般に複合容器材料の全厚さの１０〜６０
％、好ましくは１５〜５０％、特に２０〜４５％の範囲
の厚さを有する。
【００１４】更に、純粋なＰＥの代わりに、再生材料を
混合したポリエチレンで内側および外側の層を形成する
ことも可能である。この場合、負荷に耐える内側および
外側の層は、一般に１０％以下、好ましくは２〜４％の
ポリブチレンテレフタレートを含んでいる。
混合したポリエチレンで内側および外側の層を形成する
ことも可能である。この場合、負荷に耐える内側および
外側の層は、一般に１０％以下、好ましくは２〜４％の
ポリブチレンテレフタレートを含んでいる。
【００１５】多層成形材料は、基本的にバリヤー層
（Ｂ）が容器の外側又は内側スキン層を形成していると
考えることができる。
（Ｂ）が容器の外側又は内側スキン層を形成していると
考えることができる。
【００１６】このような場合、ＰＥ層（Ａ）及びバリヤ
ー層（Ｂ）を接着促進剤の層（Ｃ）と組み合わせて、３
層成形材料を形成することが好ましい。特に、ポリブチ
レンテレフタレートの内部バリヤー層を有するこのよう
な３層成形材料が好ましい。
ー層（Ｂ）を接着促進剤の層（Ｃ）と組み合わせて、３
層成形材料を形成することが好ましい。特に、ポリブチ
レンテレフタレートの内部バリヤー層を有するこのよう
な３層成形材料が好ましい。
【００１７】層（Ａ）及び（Ｂ）間の永久的且つ安定な
接着力を形成するために、これらの層（Ａ）及び（Ｂ）
間に接着促進剤の層（Ｃ）を存在させることが有利であ
る。これらの接着促進剤の層（Ｃ）は、極性変性したエ
チレン単独重合体又は共重合体から実質的に構成されて
いることが好ましい。本発明者等はここで意味する極性
変性によるとは、例えば、極性コモノマーの存在下の共
重合、極性コモノマーとのグラフト重合、或いは重合体
と極性変性剤との重合様反応により達成されるこれらの
重合体への極性基のあらゆる導入である。
接着力を形成するために、これらの層（Ａ）及び（Ｂ）
間に接着促進剤の層（Ｃ）を存在させることが有利であ
る。これらの接着促進剤の層（Ｃ）は、極性変性したエ
チレン単独重合体又は共重合体から実質的に構成されて
いることが好ましい。本発明者等はここで意味する極性
変性によるとは、例えば、極性コモノマーの存在下の共
重合、極性コモノマーとのグラフト重合、或いは重合体
と極性変性剤との重合様反応により達成されるこれらの
重合体への極性基のあらゆる導入である。
【００１８】適当な接着促進剤は、例えば低密度ポリエ
チレン（ＰＥ−ＬＤ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｐ
Ｅ−ＬＬＤ）及びＰＥ−ＨＤに基づく極性変性ポリエチ
レンである。これらの接着促進剤の層（Ｃ）としては、
エチレンと、ビニルアルコールエステル、アクリル酸及
びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、及び
（メタ）アクリル酸のニトリル及びアミドから選択され
るコモノマーとの共重合体から実質的に構成されるもの
が有利であることが分かった。特に好適なコモノマーの
例としては、酢酸ビニル、ブチルアクリレート及びグリ
シジルメタクリレートを挙げることができる。また、エ
チレンと、ビニルアルコールエステル（例、酢酸ビニ
ル）、アクリル酸若しくはメタクリル酸、（メタ）アク
リレート（例、ブチルアクリレート、グリシジルメタク
リレート）又は（メタ）アクリロニトリルとの共重合
体、及び更に（メタ）アクリル酸アミドとの共重合体が
好適である。これらに対して、エチレンと、２種の上述
したような極性モノマーとの３元共重合体｛例えば、エ
チレンとアルキルアクリレート（例、ブチルアクリレー
ト又はメチルアクリレート）とグリシジルメタクリレー
トの３元共重合体｝を添加することができる。更に、Ｐ
Ｅ−ＬＬＤ及びＰＥ−ＨＤは、極性モノマーとの好適な
グラフト重合体用の基本ポリマーとして使用することが
できる。これらのグラフト（共）重合体の最も重要な代
表例として、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導
体（例、無水マレイン酸）でグラフト化された種々のタ
イプのポリエチレンを挙げることができる。無水マレイ
ン酸の代わりに、不飽和カルボン酸の、無水物、ラクト
ン、アミド、ラクタム又はイミド等の他のモノマーを使
用することができる。最後に、適当な接着促進剤は、ま
た極性変性型のポリエチレンと多価アルコール、オキシ
ラン（例、グリシジルアルコール）又は多価の第１級又
は第２級アミン又はアミノアルコールとの重合類似反応
により得ることができる。このような接着促進剤の例
は、例えば特許出願ＷＯ９５／０９２１２に記載されて
いる。ここに記載されている全ての接着促進剤は、相互
に併用することにより最適な結果が得られる。最後にこ
れらの接着促進剤又は異なる接着促進剤の混合物は、ポ
リエチレン及び／又はポリブチレンテレフタレートを用
いて調製することができる。単独或いは組み合わせて接
着促進剤として機能する極性変性型のポリエチレンのメ
ルト・フロー・レートＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋ
ｇ）は、一般に０．０５〜２０ｇ／１０分の範囲であ
る。メルト・フロー・レートＭＦＲ（１９０℃／２．１
６ｋｇ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲、特に０．２
〜５ｇ／１０分の範囲の材料を使用することが好まし
い。
チレン（ＰＥ−ＬＤ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｐ
Ｅ−ＬＬＤ）及びＰＥ−ＨＤに基づく極性変性ポリエチ
レンである。これらの接着促進剤の層（Ｃ）としては、
エチレンと、ビニルアルコールエステル、アクリル酸及
びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、及び
（メタ）アクリル酸のニトリル及びアミドから選択され
るコモノマーとの共重合体から実質的に構成されるもの
が有利であることが分かった。特に好適なコモノマーの
例としては、酢酸ビニル、ブチルアクリレート及びグリ
シジルメタクリレートを挙げることができる。また、エ
チレンと、ビニルアルコールエステル（例、酢酸ビニ
ル）、アクリル酸若しくはメタクリル酸、（メタ）アク
リレート（例、ブチルアクリレート、グリシジルメタク
リレート）又は（メタ）アクリロニトリルとの共重合
体、及び更に（メタ）アクリル酸アミドとの共重合体が
好適である。これらに対して、エチレンと、２種の上述
したような極性モノマーとの３元共重合体｛例えば、エ
チレンとアルキルアクリレート（例、ブチルアクリレー
ト又はメチルアクリレート）とグリシジルメタクリレー
トの３元共重合体｝を添加することができる。更に、Ｐ
Ｅ−ＬＬＤ及びＰＥ−ＨＤは、極性モノマーとの好適な
グラフト重合体用の基本ポリマーとして使用することが
できる。これらのグラフト（共）重合体の最も重要な代
表例として、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導
体（例、無水マレイン酸）でグラフト化された種々のタ
イプのポリエチレンを挙げることができる。無水マレイ
ン酸の代わりに、不飽和カルボン酸の、無水物、ラクト
ン、アミド、ラクタム又はイミド等の他のモノマーを使
用することができる。最後に、適当な接着促進剤は、ま
た極性変性型のポリエチレンと多価アルコール、オキシ
ラン（例、グリシジルアルコール）又は多価の第１級又
は第２級アミン又はアミノアルコールとの重合類似反応
により得ることができる。このような接着促進剤の例
は、例えば特許出願ＷＯ９５／０９２１２に記載されて
いる。ここに記載されている全ての接着促進剤は、相互
に併用することにより最適な結果が得られる。最後にこ
れらの接着促進剤又は異なる接着促進剤の混合物は、ポ
リエチレン及び／又はポリブチレンテレフタレートを用
いて調製することができる。単独或いは組み合わせて接
着促進剤として機能する極性変性型のポリエチレンのメ
ルト・フロー・レートＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋ
ｇ）は、一般に０．０５〜２０ｇ／１０分の範囲であ
る。メルト・フロー・レートＭＦＲ（１９０℃／２．１
６ｋｇ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲、特に０．２
〜５ｇ／１０分の範囲の材料を使用することが好まし
い。
【００１９】市販されている好適な接着促進剤として
は、アドメールL 2100（AdmerR L 2100）及びアドメー
ルGT 5E（AdmerR GT 5E）及びアドメールGT 5-A（Admer
R GT 5-A）（R :登録商標；以上三井化学（株）製）；
ローターダA 8900（LotaderR A 8900）、ローターダA 8
920（LotaderR A 8920）及びオーレバク18501（OrevacR
18501）及びオーレバク18334（OrevacR 18334）（ELf
Atochem社製）；フサボンドB 413 D（FusabondR B 413
D）（Du Pont 社製）；イゲタボンドE（Igetabond R E）
及びイゲタボンド2C（IgetabondR 2 C）（住友化学
（株）製）を挙げることができる。
は、アドメールL 2100（AdmerR L 2100）及びアドメー
ルGT 5E（AdmerR GT 5E）及びアドメールGT 5-A（Admer
R GT 5-A）（R :登録商標；以上三井化学（株）製）；
ローターダA 8900（LotaderR A 8900）、ローターダA 8
920（LotaderR A 8920）及びオーレバク18501（OrevacR
18501）及びオーレバク18334（OrevacR 18334）（ELf
Atochem社製）；フサボンドB 413 D（FusabondR B 413
D）（Du Pont 社製）；イゲタボンドE（Igetabond R E）
及びイゲタボンド2C（IgetabondR 2 C）（住友化学
（株）製）を挙げることができる。
【００２０】接着促進剤の各層の層厚は、通常、複合材
料の総厚さの０．５〜１０％の範囲である。この層厚
は、総厚さの１〜５％の範囲が好ましく、特に１〜３％
の範囲が好ましい。
料の総厚さの０．５〜１０％の範囲である。この層厚
は、総厚さの１〜５％の範囲が好ましく、特に１〜３％
の範囲が好ましい。
【００２１】本発明の複合プラスチック材料の製造は共
押出法により実施するのが有利である。
押出法により実施するのが有利である。
【００２２】多層複合材料の容器の製造に好適なプラン
ト（装置）及び方法としては、たとえば、連続式又はバ
ッチ式（好ましくは連続式）共押出ブロー成形プラント
及びＰＡ又はＥＶＯＨの共押出による公知の方法（参
照、VDI. Gesellschaft Kunststofftechnik(Ed.)、35
頁, W. Vogl:"Sperrschichtbildung durch Coextrudier
en" 及び59頁, J. Hagen : "Coextrusion aus der Sich
t der Verarbeiters", VDI-Verlag GmbH, Dusseldorf 1
986）を挙げることができる。製造中に発生する喰い切
り屑材料を、多層複合材料中に、１層以上の別層にて導
入する必要がある場合、喰い切り屑材料(pinch-off mat
erial)を粉砕材料として直接導入されるか、あるいは粒
状にし、それから顆粒状で導入する。両方の場合におい
て、喰い切り屑材料の処理安定性は、適当な安定剤の添
加により高めることができる（例、フェノール系及び亜
燐酸系(phosphitic)酸化防止剤）。また、練り材料中に
存在するポリブチレンテレフタレートのＰＥ重合体マト
リックスとの相溶性を改善するため、さらに接着促進剤
又は相溶性促進剤を再生材料層に導入することができ
る。再生材料層の厚さは、通常、容器壁の全厚さの０〜
６０％、好ましくは０〜４５％の範囲である。
ト（装置）及び方法としては、たとえば、連続式又はバ
ッチ式（好ましくは連続式）共押出ブロー成形プラント
及びＰＡ又はＥＶＯＨの共押出による公知の方法（参
照、VDI. Gesellschaft Kunststofftechnik(Ed.)、35
頁, W. Vogl:"Sperrschichtbildung durch Coextrudier
en" 及び59頁, J. Hagen : "Coextrusion aus der Sich
t der Verarbeiters", VDI-Verlag GmbH, Dusseldorf 1
986）を挙げることができる。製造中に発生する喰い切
り屑材料を、多層複合材料中に、１層以上の別層にて導
入する必要がある場合、喰い切り屑材料(pinch-off mat
erial)を粉砕材料として直接導入されるか、あるいは粒
状にし、それから顆粒状で導入する。両方の場合におい
て、喰い切り屑材料の処理安定性は、適当な安定剤の添
加により高めることができる（例、フェノール系及び亜
燐酸系(phosphitic)酸化防止剤）。また、練り材料中に
存在するポリブチレンテレフタレートのＰＥ重合体マト
リックスとの相溶性を改善するため、さらに接着促進剤
又は相溶性促進剤を再生材料層に導入することができ
る。再生材料層の厚さは、通常、容器壁の全厚さの０〜
６０％、好ましくは０〜４５％の範囲である。
【００２３】本発明の多層複合プラスチック材料を、中
空体（例、ボトル、缶、容器、燃料油タンク又はパイ
プ、特にプラスチック燃料缶）の製造に用いることが特
に有利である。
空体（例、ボトル、缶、容器、燃料油タンク又はパイ
プ、特にプラスチック燃料缶）の製造に用いることが特
に有利である。
【００２４】下記の実施例は、多層複合プラスチック材
料のバリヤー材料としてポリブチレンテレフタレートの
使用による特別な優位性及び透過度の低下に対するその
有効性を示すものである。
料のバリヤー材料としてポリブチレンテレフタレートの
使用による特別な優位性及び透過度の低下に対するその
有効性を示すものである。
【００２５】
【実施例】共押出ブロー成形プラントＫＥＢ８（Krupp-
Kautex Maschinenbau GmbH社で販売）において、呼称容
量１Ｌの６層ボトルを製造した。これらのボトルのラメ
ラ構造は下記の通りであった： ＰＥ（ルポレン（LUPOLEN） 4261 AG)の内側層（Ａ） 内部の接着促進剤（Ｃ） バリヤー層（Ｂ） 外部の接着促進剤（Ｃ） 再生材料層（この場合、ルポレン（LUPOLEN）4261 AG)
（Ａ） ＰＥ（ルポレン（LUPOLEN） 4261 AG)の外側層（Ａ） 吹き込み圧力は８バールであった。ポリエチレンを２２
０℃〜２４０℃の内部温度で押し出した。バリヤー層の
厚さは、各場合、視覚顕微鏡写真(optomicroscopic pho
tographs)を用いて測定した。
Kautex Maschinenbau GmbH社で販売）において、呼称容
量１Ｌの６層ボトルを製造した。これらのボトルのラメ
ラ構造は下記の通りであった： ＰＥ（ルポレン（LUPOLEN） 4261 AG)の内側層（Ａ） 内部の接着促進剤（Ｃ） バリヤー層（Ｂ） 外部の接着促進剤（Ｃ） 再生材料層（この場合、ルポレン（LUPOLEN）4261 AG)
（Ａ） ＰＥ（ルポレン（LUPOLEN） 4261 AG)の外側層（Ａ） 吹き込み圧力は８バールであった。ポリエチレンを２２
０℃〜２４０℃の内部温度で押し出した。バリヤー層の
厚さは、各場合、視覚顕微鏡写真(optomicroscopic pho
tographs)を用いて測定した。
【００２６】浸透の評価のために、ボトルをその呼称容
量の５０％までＤＩＮ５１６０４ＦＡＭ−Ｂに規定され
た試験溶液（１５％のメタノール含有）で満たした。ボ
トルを真鍮のねじ切りキャップ及びヴィトン(Viton)ガ
スケットで密閉するようにしてシールした。これらのボ
トル（各タイプ３個）を、それから温度制御された部屋
に、４０℃の周囲温度で９１日間保存した。表１に示さ
れた値は、この貯蔵時間後の平均浸透値である。表１の
最後の欄において、できるだけ正しい比較ができるよう
に、透過値はボトルの表面積（０．０６２ｍ2）及びバ
リヤー層の厚さに基づいて決定された。本発明を示す実
験実施例１では、ポリブチレンテレフタレート｛ウルト
ラデュール B 4500（UltradurR B 4500）、ＢＡＳＦ
ＡＧ社製｝を使用した。
量の５０％までＤＩＮ５１６０４ＦＡＭ−Ｂに規定され
た試験溶液（１５％のメタノール含有）で満たした。ボ
トルを真鍮のねじ切りキャップ及びヴィトン(Viton)ガ
スケットで密閉するようにしてシールした。これらのボ
トル（各タイプ３個）を、それから温度制御された部屋
に、４０℃の周囲温度で９１日間保存した。表１に示さ
れた値は、この貯蔵時間後の平均浸透値である。表１の
最後の欄において、できるだけ正しい比較ができるよう
に、透過値はボトルの表面積（０．０６２ｍ2）及びバ
リヤー層の厚さに基づいて決定された。本発明を示す実
験実施例１では、ポリブチレンテレフタレート｛ウルト
ラデュール B 4500（UltradurR B 4500）、ＢＡＳＦ
ＡＧ社製｝を使用した。
【００２７】結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】 バリヤー層の厚さを等しく修正した、２個の実験の比較
により、ポリブチレンテレフタレートのバリヤー層は、
ポリアミドのバリヤー層を用いた場合より、ほぼ１０倍
透過を減少させることが分かる。
により、ポリブチレンテレフタレートのバリヤー層は、
ポリアミドのバリヤー層を用いた場合より、ほぼ１０倍
透過を減少させることが分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルンハルト、シュプリングホルツ ドイツ、67547、ヴォルムス、ヨハニター シュトラーセ、７
Claims (12)
- 【請求項１】 層の全重量に対して少なくとも９０重量
％程度のエチレン単独重合体又は共重合体から構成され
る層（Ａ）を少なくとも１層、実質的にポリブチレンテ
レフタレートから構成されるバリヤー層を少なくとも１
層、及び、更に必要によりこれらの層間の接着性を改良
する機能を有する接着促進剤の層（Ｃ）を含む多層複合
プラスチック材料。 - 【請求項２】 中央に配置されたバリヤー層（Ｂ）、内
側及び外側のスキン層（Ａ）をそれぞれ１層、及び更に
層（Ａ）及び（Ｂ）間に配置された接着促進剤の層
（Ｃ）を２層の、５層から構成されている請求項１に記
載の多層複合プラスチック材料。 - 【請求項３】 層（Ａ）のエチレン単独重合体又は共重
合体が、０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3の密度を有する
請求項１又は２に記載の多層複合プラスチック材料。 - 【請求項４】 バリヤー層（Ｂ）が、３〜６０ｍＬ／１
０分のメルト・フロー・レートＭＶＲ（２５０℃／２．
１６ｋｇ）を有するポリブチレンテレフタレートを含む
請求項１〜３のいずれかに記載の多層複合プラスチック
材料。 - 【請求項５】 接着促進剤の層（Ｃ）が、極性変性した
エチレン単独重合体又は共重合体から実質的に構成され
ている請求項１〜４のいずれかに記載の多層複合プラス
チック材料。 - 【請求項６】 接着促進剤の層（Ｃ）が、エチレンと、
ビニルアルコールエステル、アクリル酸及びそのエステ
ル、メタクリル酸及びそのエステル、及び（メタ）アク
リル酸のニトリル及びアミドから選択されるコモノマー
との共重合体から実質的に構成される請求項１〜５のい
ずれかに記載の多層複合プラスチック材料。 - 【請求項７】 接着促進剤の層（Ｃ）が、ＰＥ−ＬＬＤ
又はＰＥ−ＨＤを基に形成されたエチレン性不飽和カル
ボン酸又はその誘導体を含むグラフト重合体から実質的
に構成される請求項１〜５のいずれかに記載の多層複合
プラスチック材料。 - 【請求項８】 接着促進剤の層（Ｃ）が、極性変性型の
ポリエチレンと、多価アルコール、オキシラン又は多価
の第１級もしくは第２級アミン又は多価アミノアルコー
ルとの重合類似反応から得られる材料から実質的に構成
される請求項１〜５のいずれかに記載の多層複合プラス
チック材料。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の多層複
合プラスチック材料を、共押出ブロー成形法により製造
する方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれかに記載の多層
複合プラスチック材料製の中空体。 - 【請求項１１】 請求項１〜８のいずれかに記載の多層
複合プラスチック材料製のプラスチック燃料缶。 - 【請求項１２】 請求項１〜８のいずれかに記載の多層
複合プラスチック材料のバリヤー材料としてポリブチレ
ンテレフタレートを使用する方法。
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| DE19803134A DE19803134A1 (de) | 1998-01-28 | 1998-01-28 | Mehrschichtiges Kunststoffverbundmaterial mit einer Sperrschicht aus Polybutylenterephthalat |
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| JP (1) | JPH11268216A (ja) |
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