JPH11268931A - 赤外線に反射特性を有する薄層を施した透明な材料 - Google Patents

赤外線に反射特性を有する薄層を施した透明な材料

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JPH11268931A JP10352955A JP35295598A JPH11268931A JP H11268931 A JPH11268931 A JP H11268931A JP 10352955 A JP10352955 A JP 10352955A JP 35295598 A JP35295598 A JP 35295598A JP H11268931 A JPH11268931 A JP H11268931A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 断熱性ガラスとして好適な赤外線及び／又は
太陽光に反射特性を有する低放射性ガラスであり、高い
機械的特性、とりわけ長距離の輸送の際に生じる機械的
応力に耐える多層コーティングを施したガラスを提供す
る。 【解決手段】 赤外線及び／又は太陽光の波長範囲に反
射特性を有する薄い多層コーティングを施した低放射タ
イプで透明な材料であって、前記多層コーティングは、
下側の誘電性反射防止処理層、少なくとも１つの銀主成
分の機能層、好ましくは銀層の上及び／又は下に配置さ
れた少なくとも１つの金属保護層、及び一連の複数の金
属酸化物の部分層を備えた上側の反射防止処理層を有
し、上側反射防止処理層が、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、ＴｉＯ
2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、又はＡｌ2 Ｏ3 からなる下側部分層
と、亜鉛とアルミニウムを主成分とする混合酸化物から
なる上側部分層を備えたことを特徴とする透明な材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、赤外線及び／又は
太陽光の波長範囲に反射特性を有する多層コーティン
グ、とりわけ低放射タイプの透明な基材、特にはウィン
ドー(window)に関する。このタイプの多層コーティング
は、割合に低い誘電率の反射防止(antireflection)処理
層、少なくとも１つの銀ベースの機能層、好ましくは銀
層の上及び／又は下に堆積された少なくとも１つの金属
系保護層、及び複数の部分的な誘電性層を備えた上側の
反射防止処理層を含んでなる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】本発明
において、下側の誘電性反射防止「層」は、１層又は少
なくとも２層の積層の金属酸化物又は窒化物のタイプ
（例えば、ＡｌＮ、Ｓｉ3 Ｎ4 のような）あるいは金属
酸窒化物又は酸窒化ケイ素からなる。同様に、上側の反
射防止「層」は、金属酸化物タイプの誘電性材料をベー
スにした一連の複数層を備えるが、上記のような酸化物
又は酸窒化物以外のタイプの誘電性層を備えることもで
きる。
【０００３】この種の低放射性の多層コーティングは、
種々の形態のものが知られている。それらは、一般に、
磁場を利用したスパッタリングプロセスを用いて製造さ
れ、酸素を含む反応性ガスを用いる反応によって金属タ
ーゲットから得られる金属酸化物層を堆積させる（窒化
物は窒素を含む反応性ガスを用いる。）。酸素に対して
割合に高い親和性を有する、銀層に隣接した金属の金属
保護層が、反射防止処理層を反射スパッタリングする次
のプロセスの際だけでなく、以降の全ての熱処理の際、
及びコーティングされたウィンドーの機能に応じた使用
中でも、拡散によって侵入する酸素から銀層を保護する
のに役立つ。
【０００４】一般に、コーティングされたウィンドー
は、別なウィンドーの上にパケットの形態で重ねられ、
適当な輸送装置の上に若干傾斜された位置に置かれ、長
い距離を輸送される。長期の輸送の場合、その層は、振
動のために特定の機械的応力に曝される。これらの機械
的応力は、多層コーティングの損傷をもたらし、その損
傷は、一般に、引掻や擦りの種類の見た目の欠陥であ
る。
【０００５】単一の金属酸化物、例えば、ＳｎＯ2 、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、又はＡｌ2 Ｏ3 のみから
なる「上側」の反射防止処理層（銀タイプの機能層の
上）を有する多層コーティングは、機械的・化学的応力
に割合に敏感であることが知られている。このことは、
この種類の多層コーティングの化学的・機械的抵抗性を
改良する目的で、多層構造の形態の反射防止処理層を形
成するいろいろな提案がなされている理由である。
【０００６】環境条件や機械的応力に対する改良された
抵抗性を有する多層コーティングがＥＰ−０５９３８８
３Ｂ１により知られている。この公知の多層コーティン
グの場合、上側の反射防止処理層は、非金属系の三重層
からなり、好ましくは、同じ化学組成の２層を有し、好
ましくは、酸化亜鉛と二酸化チタンが交互にスパッタリ
ングされる。この場合、コーティングプロセスの際にチ
タン酸亜鉛の層が生成し、この層は、ナノメートル範囲
であり、環境の影響からの、銀層の上に配置された金属
保護層の保護作用を強化する。また、好ましくは、Ｔｉ
Ｏ2 からなる非金属系の表面層が、非金属系の三重の反
射防止処理層の上に配置される。 二酸化チタンの層を
用いるこの種類の多層コーティングの製造は、二酸化チ
タン層が割合に低いスパッタリング速度でのみ形成され
得るため、比較的困難である。しかも、三重の反射防止
処理層を施す目的で、連続的コーティング設備の中に、
反射防止処理層用の少なくとも３つのカソード位置を設
ける必要があり、これらは、既存のコーティング設備に
存在しているとは限らない。
【０００７】また、低放射性の多層コーティングの耐引
掻性を改良するため、上側の反射防止処理層の上に、高
硬度の材料、とりわけＳｉ3 Ｎ4 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2
からなる薄い表面層を堆積させることが知られている。
この類の示唆は、例えば、前述のＥＰ−０５９３８８３
Ｂ１、及びＷＯ９５／２９８８３、ＤＥ１９５３０３３
１Ａ１により公知である。しかしながら、多層コーティ
ングは、この類の高い表面層を施されたとしても、この
表面層の下に堆積した反射防止処理層が割合に薄い場合
（即ち、３０ｎｍ未満）、輸送性能を改良するのに全く
不十分であることが分かったが、しかしながら、このこ
とは、透過及び／又は反射において規定の色を得るのに
必要である。その他の機械的特性の顕著な改良にもかか
わらず、このようなコーティングされたウィンドーのパ
ケットが長期間にわたる輸送の振動に曝されたとき、硬
質の表面層を施された多層コーティングの場合でも、前
述した引掻や擦りのような機械的損傷が観察される。
【０００８】従って、本発明の目的は、赤外線及び／又
は太陽光に反射特性を有する多層コーティングであっ
て、特に極めて低放射性のタイプであり、公知の多層コ
ーティングと同等な特性を有するだけでなく、高い機械
的特性、とりわけ長距離の輸送の際に生じる機械的応力
に耐える多層コーティングを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明に
よる解決手段は、具体的には、上記の種類の多層コーテ
ィングにおいて、上側の反射防止処理層が、ＳｎＯ2 、
ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、又はＡｌ2 Ｏ3 からな
る下側部分層と、とりわけＺｎＡｌ2 Ｏ4 型のスピネル
構造を有する亜鉛とアルミニウムを主成分とする混合酸
化物からなる下側部分層を含むことからなる。この混合
酸化物層の厚さは、好ましくは、少なくとも２又は３ｎ
ｍであり、一般に、４〜８ｎｍに選択される。
【００１０】本願における用語「下側」と「上側」は、
多層コーティングの層の相対的位置を指称し、多層コー
ティングが堆積される基材の面からの距離によって規定
されるが、付加的な「中間層」を排除するものではな
い。即ち、反射防止処理層は、一連の下側部分層と上側
部分層を含んでなるが、下側部分層の下に及び／又は上
側部分層の上に１層以上の誘電性層を含むこともでき
る。
【００１１】このように、本発明は、機能層（即ち、所
望の熱的機能を与える銀タイプの層）を有する多層コー
ティングに関係するが、模式的に、誘電性コーティング
１／Ａｇ／誘電性コーティング２／Ａｇ／誘電性コーテ
ィング３のタイプの、多層コーティングの中に２つの機
能層を有するものにも関係する（例えば、多層コーティ
ングが２つの機能層を有する特許ＥＰ−６３８５２８、
多層コーティングが３つの銀層を有する特許ＥＰ−６４
５３５２を参照されたい。）。
【００１２】好ましくはスピネル構造を有する混合酸化
物からなる上側部分層は、対応する金属合金のターゲッ
トを用いた反応性スパッタリングによって施すのが有利
である。使用される金属合金は、この場合、スピネルに
対応する金属の化学量論比の組成を有することが好まし
い。化合物ＺｎＡｌ2 Ｏ4 の場合、化学量論組成は、約
５４．８重量％のＺｎと約４５．２重量％のＡｌであ
る。
【００１３】上側反射防止処理層の下側部分層の金属酸
化物が形成される組成に応じ、化学量論組成から若干ず
らすことが適切なことがある。例えば、反射防止処理層
の下側部分層がＳｎＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、又はＴｉＯ2 か
らなる場合、上側部分層のスパッタリングを行うために
は、合金中の亜鉛の割合が化学量論組成を若干上回るタ
ーゲットを使用するのが有利であり、これは、この仕方
において、近隣表面でスピネルのより良好な生成が得ら
れるからである。一方で、上側反射防止処理層の下側部
分層がＺｎＯからなれば、ＺｎＡｌ2 Ｏ4 スピネルの場
合、化学量論比を若干上回るＡｌを有する合金からなる
ターゲットを選択することが推奨される。合金ＺｎＡｌ
の場合、４０〜７０重量％のＺｎ、とりわけ５０〜６０
重量％のＺｎ、及び３０〜６０重量％のＡｌ、好ましく
は４０〜５０重量％のＡｌの比率を選択することが好ま
しい。
【００１４】好ましくはスピネル構造を有する上記の混
合酸化物の層は、技術的困難性を伴わずに、下側部分層
の上にスパッタリングによって堆積させることができ
る。驚くべきことに、耐引掻性、とりわけコーティング
されたウィンドーの輸送安定性を顕著に改良する効果を
有し、このことは、とりわけ引掻に敏感な層についても
あてはまる。
【００１５】ここで、観察された効果は、Ｚｎ／Ａｌの
混合酸化物が特にスピネル構造を有するときにとりわけ
硬い機械的保護層を形成する、ということで説明でき
る。他方で、このことは、観察された輸送安定性の向上
を説明することにもなる。このことは、恐らく、スピネ
ル形態のこの混合酸化物層が、球状の緻密な六方晶又は
立方晶の多層コーティングを含んでなり、このため、拡
散プロセスについて極めて有効なバリヤ層を形成するた
めであろう。多層コーティングの表面層の中に拡散する
プロセスは、輸送中に観察される機械的な表面損傷の原
因であると想定される。この関連の検討は、銀イオンが
多層コーティングの表面にまで拡散し、そこでスペーサ
ー材(spacing agent) として機能する小さなポリアクリ
レートボールと反応することを実証した。この場合、銀
アクリレートがこれらのボールの表面上に生成し、生成
した塩が表面でボールを経時変化させ、被覆を生じると
思われる。この経時変化したアクリレートボールが、輸
送中の振動の作用により、多層コーティングの損傷の１
つの実質的な原因であると思われる。
【００１６】本発明によって得られる上側反射防止処理
層は、多層コーティングの所望の改良、とりわけ輸送安
定性の大きな改良をもたらす種々の有益な特性を同時に
有する。本質的な高い硬度は、高い耐引掻性を提供し、
好ましい緻密なスピネル構造は、銀イオンの拡散に対す
る有効な拡散バリヤを構成し、上記の混合酸化物は、金
属酸化物の隣接層との良好な表面適合性を有する。良好
な表面適合性とは、層間の境界で新しい化合物相が生成
し、これらの化合物がこれらの層間での良好な結合を保
証し、それ自身も全体として多層コーティングの硬度を
高めるのに寄与し、銀イオンの拡散を抑えることを意味
する。
【００１７】本発明の限定されない態様によると、表面
層が多層コーティングを仕上げ、この表面層は、好まし
くは、上側反射防止処理層の上側部分層の上に堆積させ
る。この最終層は、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、
又はこれらの酸化物の混合物を主成分とすることがで
き、その幾何学的厚さは、少なくとも２ｎｍ、とりわけ
少なくとも２〜６ｎｍ又は３〜５ｎｍに選択される。
【００１８】
【実施例】次に、本発明を２つの比較例と２つの実施例
に関して説明する。いずれの場合にも、工業的マグネト
ロンコーティング設備の中で一連の多層コーティングを
施されたウィンドーのサンプルは、３通りのテストに供
され、本発明によって提供される改良を明確に示した。
【００１９】Ａ）「Ｌｕｃｉｔｅ」テスト このテストはＤＥ１９５３０３３１Ａ１に記載されてい
る。このテストにおいて、１２×２５ｃｍの寸法を有す
るコーティングされた試料を、多層コーティングを上に
してチャンバーの中に入れ、Ａａｃｈｅｎｅｒ Ｃｈｅ
ｍｉｓｃｈｅＷｅｒｋｅから入手したＳＥＰＡＲＯＮタ
イプの１００ｇのＰＭＭＡ粉末をスプレーする。ＳＥＰ
ＡＲＯＮ製品は、厳密に管理された純度と粒子サイズを
有する製品であり、ガラスペインのパケットのウィンド
ー間の分離材として広く使用されている。次いで、同じ
寸法のコーティングしていないウィンドーを、コーティ
ングされた試料の上に置き、ＳＥＰＡＲＯＮ製品を用い
てスプレーした。圧力３．９８３ｋｇを加える板を上側
ウィンドーの上に置く。加圧板は、６０サイクル／分の
周期で３０００サイクルを超えて、５ｃｍの距離でツー
アンドフロー(two-and-fro) 運動を受けるように作成さ
れている。テストの後、引掻きと筋状の軌跡（擦り）に
ついて多層コーティングを検査する。
【００２０】Ｂ）洗浄テスト ＡＳＴＭのＤ２４８６標準法に準じたテストである。 Ｃ）いわゆるプレート法（文献：Kimmelら、Z. Glastec
hnische Berichte 59(1986), 252頁等） この方法によると、多層コーティングのＡｇ+ 洗浄除去
挙動が評価される。洗浄溶液中に含まれる銀を分光光度
法によって測定する。
【００２１】比較例１ ガラス／４０ｎｍのＳｎＯ2 ／２ｎｍのＣｒＮｉ／１１
ｎｍのＡｇ／２ｎｍのＣｒＮｉ／２４ｎｍのＳｎＯ2 の
層構造を有するコーティングされたフロートガラスウィ
ンドーの試料を製造した。ＣｒＮｉ層は、２０重量％の
Ｃｒと８０重量％のＮｉを含むＣｒＮｉ合金のターゲッ
トからスパッタリングによって堆積させ、また、層材料
の前に記した数値は、それぞれｎｍ単位の幾何学的層厚
さを示す。
【００２２】試料を上記のテストに供した。テトス結果
は次の通りであった。 Ａ）「Ｌｕｃｉｔｅ」テスト 多層コーティングの４か所に筋状の跡（擦り）が観察さ
れた。 Ｂ）洗浄テスト ７００回の前後運動の後に損傷と剥離が現れた。
【００２３】Ｃ）プレート法 洗浄後の溶液中に含まれる銀の量は０．７ｍｇ／ｌであ
った。また、ウィンドーの間の中間層としてＳＥＰＡＲ
ＯＬ−Ｆ粉末を有して寸法６．０×３．２１ｍのウィン
ドーの複数のパケット（各バッチ(time)は重量は１２ト
ン）を、低床型ローリーで６００ｋｍの距離を輸送し、
多層コーティングの擦りについて目視検査した。各バッ
チのウィンドーの表面に擦りの形態のコーティング損傷
が見られた。
【００２４】比較例２ 同じ層構造を有するが、より厚い上側反射防止処理層を
備えたコーティングされたフロートガラス試料を、同じ
テストに供した。多層コーティングは、次の構造、即
ち、ガラス／４０ｎｍのＳｎＯ2 ／２ｎｍのＣｒＮｉ／
１１ｎｍのＡｇ／４ｎｍのＣｒＮｉ／４４ｎｍのＳｎＯ
2 を有した。
【００２５】これらの試料の３通りのテトス結果は次の
通りであった。 Ａ）「Ｌｕｃｉｔｅ」テスト １か所に筋状の跡（擦り）が観察された。 Ｂ）洗浄テスト やはり７００回の前後運動の後に損傷と剥離が現れた。
【００２６】Ｃ）プレート法 洗浄後の溶液中に含まれる銀の量は０．１５ｍｇ／ｌで
あった。比較例１と同様に行った実際の輸送テストの間
に、独立的な筋状の跡がいくつかの場合にのみ見られ
た。 実施例１ 比較例で使用したのと同じ工業的設備を用い、次の層構
造、即ち、ガラス／４０ｎｍのＳｎＯ2 ／２ｎｍのＣｒ
Ｎｉ／１１ｎｍのＡｇ／４ｎｍのＣｒＮｉ／２０ｎｍの
ＳｎＯ2 ／５ｎｍのＺｎＡｌ2 Ｏ4 を有するようにフロ
ートガラスのウィンドーをコーティングした。
【００２７】次いで、５５重量％のＺｎと４５重量％の
Ａｌからなる金属ターゲットを用いて反応性スパッタリ
ングによってＺｎＡｌ2 Ｏ4 部分層を施し、このプロセ
スは、全体的に化学量論の化合物を生成するような雰囲
気ガス中の酸素分圧を用いて行った。これらの試料より
次の結果が得られた。 Ａ）「Ｌｕｃｉｔｅ」テスト 引掻きや擦りは全く観察されなかった。
【００２８】Ｂ）洗浄テスト ２０００回の前後運動の後にのみ最初のコーティング損
傷又は剥離が観察された。 Ｃ）プレート法 溶液中に洗い出された銀は観察されなかった。
【００２９】前述の仕方で６００ｋｍを超える数回の走
行の実輸送テストを行ったが、いずれの場合も、多層コ
ーティングの損傷を呈さなかった。 実施例２ 実施例１で使用したのと同じコーティング設備で、実施
例１と同様な層を有するフロートガラスウィンドーをコ
ーティングし、但し、ＺｎＡｌ2 Ｏ4 の上側部分層にＴ
ｉＯ2 の付加的な表面層を施した。スパッタリング条件
は、同様に、化学量論比でＺｎＡｌ2 Ｏ4 層が生成する
ように調節した。ＴｉＯ2 の上層は、Ａｒ／Ｏ2 ／Ｎ2
混合物ガスから得られる雰囲気ガスを用い、６０ｋＷの
パワーのＤＭＳ（二重マグネトロンスパッタリング）カ
ソードを用いて堆積させた。多層コーティングは次の層
構造、即ち、ガラス／４０ｎｍのＳｎＯ2 ／２ｎｍのＣ
ｒＮｉ／１１ｎｍのＡｇ／４ｎｍのＣｒＮｉ／２０ｎｍ
のＳｎＯ2 ／３ｎｍのＺｎＡｌ2 Ｏ4 ／４ｎｍのＴｉＯ
2 を有した。
【００３０】次のテスト結果が得られた。 Ａ）「Ｌｕｃｉｔｅ」テスト 引掻きや擦りは全く観察されなかった。 Ｂ）洗浄テスト ２６００回の前後運動の後にのみ最初のコーティング損
傷又は剥離が観察された。
【００３１】Ｃ）プレート法 溶液中に洗い出された銀は観察されなかった。前述の仕
方で６００ｋｍを超える走行の実輸送テストを繰り返し
て行ったが、いずれの場合も、多層コーティングの損傷
を呈さなかった。また、いわゆる結露水テストをこれら
の試料について行ったが、このテストは、試料を空気中
で６０℃の温度と１００％の相対湿度に保つ。多層コー
ティングは、これらの条件に２００時間以上にわたって
保持しても、損傷は全く示さなかった。この種類の多層
コーティングを有するウィンドーのパケットは、リム閉
塞効果なしに貯蔵・搬送することができる。
【００３２】ＺｎとＡｌを主成分とする混合酸化物は、
スピネル構造を得ることを可能にするのに必ずしも化学
量論比である必要はなく、例えば、ＺｎとＡｌの酸化物
が、不純物のＺｎとＡｌ以外の少量の成分や、若干窒化
されたＺｎとＡｌの酸化物を所望により含むことも有益
なことがあり、これらも本発明に含まれることを認識す
べきである。
【００３３】本発明によるウィンドーは、アセンブリさ
れた後、ビルディングや輸送機関（自動車、航空機、列
車）に、とりわけ断熱性の多数枚の板ガラスユニット、
１枚のペインウィンドー、又はラミネート式板ガラスア
センブリの形態で使用可能である（多層コーティング
は、一般に、断熱性板ガラスユニットの中間のガス充填
キャビティ、又はラミネート式板ガラスアセンブリの中
間ポリマーシートの方を向く。）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビルフリート カイザー ドイツ連邦共和国，デー−04860 トルガ ウ シュトラーセ デ フリーデンス 52 (72)発明者 ボード ヒリニーブ ドイツ連邦共和国，デー−04860 トルガ ウ ロールベーク 41

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 赤外線及び／又は太陽光の波長範囲に反
    射特性を有する薄い多層コーティングを施した低放射タ
    イプで透明な材料（とりわけウィンドー）であって、 前記多層コーティングは、下側の誘電性反射防止処理
    層、少なくとも１つの銀主成分の機能層、好ましくは銀
    層の上及び／又は下に配置された少なくとも１つの金属
    保護層、及び一連の複数の金属酸化物の部分層を備えた
    上側の反射防止処理層を有し、 上側反射防止処理層が、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、
    Ｂｉ2 Ｏ3 、又はＡｌ 2 Ｏ3 からなる下側部分層と、亜
    鉛とアルミニウムを主成分とする混合酸化物（とりわけ
    ＺｎＡｌ2 Ｏ4 型のスピネル構造を有するもの）からな
    る上側部分層を備えた、 ことを特徴とする透明な材料。
  2. 【請求項２】 上側反射防止処理層の上側部分層の厚さ
    が少なくとも２ｎｍ、好ましくは少なくとも３ｎｍ、と
    りわけ４〜８ｎｍである請求項１に記載の材料。
  3. 【請求項３】 上側反射防止処理層の上側部分層が、４
    ０〜７０重量％のＺｎと３０〜６０重量％のＡｌ、とり
    わけ５０〜６０重量％のＺｎと４０〜５０重量％のＡｌ
    を含む亜鉛アルミニウム合金を主成分とするターゲット
    を用いて反応性スパッタリングによって作成された請求
    項１又は２に記載の材料。
  4. 【請求項４】 ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、又はＣｒ2 Ｏ3 を
    主成分とする表面層が、上側反射防止処理層の上側部分
    層の上に配置された請求項１〜３のいずれか１項に記載
    の材料。
  5. 【請求項５】 表面層が、少なくとも２ｎｍ、とりわけ
    ２〜６ｎｍ又は３〜５ｎｍの幾何学的厚さを有する請求
    項４に記載の材料。
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