JPH11269231A - 化粧品用共重合体 - Google Patents

化粧品用共重合体

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JPH11269231A
JPH11269231A JP10074234A JP7423498A JPH11269231A JP H11269231 A JPH11269231 A JP H11269231A JP 10074234 A JP10074234 A JP 10074234A JP 7423498 A JP7423498 A JP 7423498A JP H11269231 A JPH11269231 A JP H11269231A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 化粧品製剤に配合が容易であり、かつ、耐水
性、撥水撥油性、使用感、安全性に優れた皮膜を形成す
る化粧品用共重合体と、これを含有することを特徴とす
る化粧品を提供する。この化粧品用共重合体はフッ素化
合物処理粉体の欠点を改善できる。 【解決手段】 （Ａ）フッ素系（メタ）アクリレート、
および（Ｂ）メルカプト変性シリコーン、アゾ基含有シ
リコーンおよび重合性シランからなる群から選択された
少なくとも１種の含ケイ素重合性化合物を重合して得ら
れた化粧品用共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化粧品製剤に配合
が容易であり、かつ、耐水性、撥水撥油性、使用感、安
全性に優れた化粧品用共重合体と、これを含有すること
を特徴とする化粧品に関するものである。化粧品用共重
合体は、化粧品用皮膜形成剤、フッ素原料と非フッ素原
料の相溶化剤および乳化剤、フッ素化合物処理粉体およ
びシリコーン処理粉体の表面処理剤として機能する。
【０００２】
【従来技術】従来、化粧品用皮膜形成剤としては、炭化
水素系のエマルション樹脂が汎用されていた。これらは
塗布後に皮膜を形成し、製剤中の顔料や有効成分を長期
間、肌の上に保持する目的で配合される。しかし、耐水
性、撥水撥油性ともに不十分なために、水が接触したと
きや、皮膚から分泌される汗や皮脂により皮膜が破壊さ
れる欠点があった。また、最近、炭化水素系エマルショ
ン樹脂の耐水性と撥水性の欠点を改良したアクリル-シ
リコーン共重合体(特開平2-247110)が使用されている。
これは炭化水素系アクリレートとシリコーンマクロモノ
マーの共重合体であり、その皮膜は優れた耐水性と撥水
性を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、アクリル-シ
リコーン共重合体も撥油性がほとんどないために、皮脂
による化粧崩れは防止することが出来ない。一方、撥油
性を付与するために、炭素数８以上の長鎖アルキル基を
有するアルキル(メタ)アクリレートと炭素数４以上のポ
リフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキル
(メタ)アクリレートとの共重合体を皮膜形成成分として
含有する技術が知られている(特公平3-46444)。しか
し、この共重合体は軟化点が皮膚温よりも高いために、
水に分散したエマルションの形態では皮膜を形成せず、
皮膜を形成させるために溶液中に溶解する程度まで分子
量を下げたものには撥油性がない。
【０００４】一方、最近、フッ素化合物処理粉体やパー
フルオロポリエーテルなどのフッ素原料が化粧品製剤中
に配合されるようになった。これらのフッ素原料は、こ
れまで汎用されてきた炭化水素系、シリコーン系などの
非フッ素原料と親和性が悪いために、製剤中に安定に配
合することが非常に難しく、フッ素原料と非フッ素原料
の親和性を向上させるための相溶化剤の開発が望まれて
きた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
問題を解決するために、鋭意研究した結果、特定の組成
のフッ素系(メタ)アクリレート共重合体を水、あるい
は、溶剤に溶解または分散させた場合に化粧品用共重合
体として優れた特性を有することが明らかとなった。具
体的には、本発明の化粧品用共重合体は、従来の化粧品
製剤に配合が容易であり、これを配合した化粧品は、皮
膚に塗布後、耐水性、撥水撥油性、使用感、安全性に優
れた皮膜を形成する。
【０００６】また、この化粧品用共重合体はフッ素原料
と非フッ素原料の相溶化剤として作用し、化粧品製剤を
安定化させる効果がある。
【０００７】本発明は、（Ａ）フッ素系（メタ）アクリ
レートから誘導された繰り返し単位５〜９９重量部およ
び（Ｂ）メルカプト変性シリコーン、アゾ基含有シリコ
ーンおよび重合性シランからなる群から選択された少な
くとも１種の含ケイ素重合性化合物から誘導された繰り
返し単位９５〜１重量部を有してなる化粧品用共重合体
を提供する。本発明の共重合体は、繰り返し単位（Ａ）
および（Ｂ）に加えて、(Ｃ)ポリアルキレングリコール
(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレートマク
ロモノマーおよびアルキル(メタ)アクリレートからなる
群から選択された少なくとも1種の非フッ素系モノマー
から誘導された繰り返し単位1〜50重量部を有してなっ
てよい。
【０００８】共重合体は、（i）フッ素系（メタ）アク
リレートとメルカプト変性シリコーンからなる共重合
体、（ii）フッ素系（メタ）アクリレートとアゾ基含有
シリコーンからなる共重合体、（iii）フッ素系（メ
タ）アクリレートと重合性シランからなる共重合体、
（ｉｖ）フッ素系（メタ）アクリレートと、メルカプト
変性シリコーン、アゾ基含有シリコーンおよび重合性シ
ランからなる群から選択された少なくとも１種の含ケイ
素重合性化合物と、ポリアルキレングリコール(メタ)ア
クリレートからなる共重合体、（ｖ）フッ素系（メタ）
アクリレートと、メルカプト変性シリコーン、アゾ基含
有シリコーンおよび重合性シランからなる群から選択さ
れた少なくとも１種の含ケイ素重合性化合物と、アルキ
ル(メタ)アクリレートマクロモノマーからなる共重合
体、または（ｖｉ）フッ素系（メタ）アクリレートと、
メルカプト変性シリコーン、アゾ基含有シリコーンおよ
び重合性シランからなる群から選択された少なくとも１
種の含ケイ素重合性化合物と、アルキル(メタ)アクリレ
ートからなる共重合体であってよい。
【０００９】化粧品用共重合体に使用するフッ素系(メ
タ)アクリレートは、例えば、以下の構造式を有する。
【化１８】 ［式中、Ｒfは炭素数６〜１６のポリフルオロアルキル
基またはパーフルオロポリエーテル基であり、Ａは炭素
数１〜４のアルキレン基、
【化１９】 （但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数
１〜４のアルキレン基である）、または、
【化２０】 であり、Ｘは、水素原子またはメチル基である。］
【００１０】また、フッ素系（メタ）アクリレートは、
例えば、以下の構造式を有するフッ素系（メタ）アクリ
レートマクロモノマーであってよい。
【化２１】 ［式中、Ｒfは炭素数６〜１６のポリフルオロアルキル
基またはパーフルオロポリエーテル基であり、Ａ1は炭
素数１〜４のアルキレン基、
【化２２】 （但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数
１〜４のアルキレン基である）、または、
【化２３】 であり、Ｘ11は、水素原子またはメチル基であり、Ｙ11
は水素原子またはメチル基であり、ｍは５〜１００であ
る。］
【００１１】パーフルオロポリエーテル基は、具体的に
は、次のとおりである。 Ｆ(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)nＣＦ2ＣＦ2−、 ［式中、ｎ＝３〜３０の整数である。］ ＣＦ3Ｏ(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)n(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ2−、 ［式中、ｎ＝２〜３０、ｍ＝３〜７０の整数である。］ ＣＦ3Ｏ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)n(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ2−、 ［式中、ｎ＝２〜４０、ｍ＝４〜７０の整数である。］ Ｆ(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)nＣＦ2ＣＦ2− ［式中、ｎ＝３〜３０の整数である。］パーフルオロポ
リエーテル基の数平均分子量（19Ｆ−ＮＭＲにより測
定）は、５００〜５,０００の範囲であることが好まし
い。
【００１２】フッ素系（メタ）アクリレートの例は、次
のとおりである。 ＣＦ3 (ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、 ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、 ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、 ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、 ＨＣＦ2(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、 ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、 ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、 ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(Ｃ
Ｈ3)＝ＣＨ2、 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2Ｏ
ＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2、
【化２４】 Ｆ(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)10ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ＝ＣＨ2、
【化２５】
【００１３】これらのフッ素系（メタ）アクリレートは
２種類以上のものを混合させて用いてもよい。本発明に
おいてフッ素系（メタ）アクリレートとラジカル重合す
る含ケイ素重合性化合物は、メルカプト変性シリコー
ン、アゾ基含有シリコーンまたは重合性シランである。
【００１４】メルカプト変性シリコーンは、すくなくと
も１つのＳＨ基を有するシリコーンである。メルカプト
変性シリコーンは、例えば、以下の一般式（ＩＩ−１−
１）または（ＩＩ−１−２）を有する。 一般式（ＩＩ―１−１）および（ＩＩ−１−２）：
【化２６】 ［式中、Ｒ1は、場合によりエーテル結合１個または２
個で遮断されている直鎖状または分岐鎖状の炭素鎖を有
する２価の飽和炭化水素基であり、ｌは１０〜２０であ
り、ｍは１０〜２００であり、ｎは１〜１０である。］
【００１５】メルカプト変性シリコーンの具体例は、つ
ぎのとおりである。
【化２７】
【００１６】アゾ基含有シリコーンは、アゾ基およびウ
レタン結合を有するシリコーンであってよい。アゾ基含
有シリコーンは、例えば、以下の一般式（ＩＩ−２）を
有する。 一般式（ＩＩ−２）：
【化２８】 ［式中、ｘは１０〜２００であり、ｎは１〜２０であ
る。］
【００１７】アゾ基含有シリコーンの具体例は次のとお
りである。
【化２９】
【００１８】重合性シランは、エチレン性不飽和二重結
合およびシロキサン結合を有する化合物である。重合性
シランは、例えば、以下の一般式（ＩＩ−３−１）また
は（ＩＩ−３−２）を有する。
【化３０】 または ＣＨ2＝ＣＨＳｉ(ＯＲ3)3 （ＩＩ−３−２） ［式中、Ｒ1は、メチル基または水素原子であり、Ｒ
2は、場合によりエーテル結合１個または2個で遮断され
ている直鎖状または分岐鎖状の炭素鎖を有する炭素原子
１〜１０個の２価の飽和炭化水素基であり、Ｒ3は炭素
数１〜４のアルキル基である。］
【００１９】重合性シランの具体例は、次のとおりであ
る。
【化３１】 ＣＨ2＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ3)3
【００２０】これらの含ケイ素重合性化合物は２種類以
上のものを混合させて用いてもよい。本発明において、
メルカプト変性シリコーン、または、アゾ基含有シリコ
ーンを用いる場合は、シリコーン成分が、フッ素系（メ
タ）アクリレート共重合体の末端に結合して、ブロック
共重合体が得られる。一般にブロック共重合体を合成す
るための手法として、連鎖移動法、ポリマー開始剤
法、機械的化学反応法、結合（付加、縮合）反応
法、交換反応法、リビングポリマー法、グループ
移動重合法、ヨウ素移動重合法などが知られており、
本発明のメルカプト変性シリコーンは連鎖移動法によ
って、アゾ基含有シリコーンはポリマー開始剤法によ
ってブロック共重合体を与える。
【００２１】〜のいずれの方法を用いてもブロック
共重合体は得られるが、、以外の方法は、操作が煩
雑か、あるいは、生成率が低いという問題点がある。本
発明では、工業的に製造しやすく、生成率も高いという
特徴があるという理由で、連鎖移動法、ポリマー開
始剤法を用いることが好ましい。
【００２２】本発明の重合体は、(Ｃ)ポリアルキレング
リコール(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレ
ートマクロモノマーおよびアルキル(メタ)アクリレート
からなる群から選択された少なくとも1種の非フッ素系
モノマーから誘導された繰り返し単位を有してよい。
【００２３】また、ポリアルキレングリコール（メタ）
アクリレートは以下の構造式（ＩＩＩ−１）を有する。 ＣＨ2＝ＣＲ11ＣＯＯ−(Ｒ12−Ｏ)n−Ｒ13 （ＩＩＩ−１） ［式中、Ｒ11およびＲ13は水素またはメチル基、Ｒ12は
炭素数２〜６のアルキレン基、nは１〜５０の整数を表
す。］具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、 ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ ［式中、ｎは、２、５または８である。］などが例示さ
れる。アルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー
は、例えば、以下の構造式（ＩＩＩ−２）を有する。
【化３２】 ［式中、Ｘ21およびＹ21のそれぞれは水素原子またはメ
チル基であり、ｎは１〜２２であり、ｍは５〜１００で
ある。］
【００２４】具体的には、
【化３３】 などが例示される。
【００２５】アルキル（メタ）アクリレートは、例え
ば、以下の構造式（ＩＩＩ−３）を有する。
【化３４】 ［式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜
２２（例えば、１〜１０）である。］
【００２６】具体的には、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ドラジル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの非フ
ッ素系モノマーは２種類以上のものを混合させて用いて
もよい。
【００２７】フッ素系モノマー（即ち、フッ素系（メ
タ）アクリレート）と含ケイ素重合性化合物とからなる
共重合体において、フッ素系モノマー含量は、５〜９９
重量％、より好ましくは１０〜９５重量％、特に好まし
くは２０〜８０重量％である。共重合体において、含ケ
イ素重合性化合物の割合が多いほど、化粧品に配合した
ときの使用感、すなわち、「すべり感」、「さらさら
感」などが良くなり、また、非フッ素系溶剤に対する溶
解性が良くなる。含ケイ素重合性化合物の量は、共重合
体の１〜９５重量％、例えば、１〜８０重量％、特に１
〜５０重量％である。非フッ素系モノマーの量は、共重
合体の０〜５０重量％、例えば１〜５０重量％、特に２
〜３０重量％である。
【００２８】使用感を改質するためや、耐水性、撥水撥
油性以外の機能を皮膜に付与するために、他のモノマー
を併用しても良い。他のモノマーとしては、具体的には
グルシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メ
タ）アクリル酸などが例示される。他のモノマーの量
が、共重合体に対して２０重量％以下、例えば、０．１
〜１０重量％であってよい。
【００２９】また、他のモノマーとして、親水基含有モ
ノマーおよび／または含窒素モノマーの少なくともいず
れか１つを併用すると、得られる共重合体は、頭髪に対
する吸着性が良く、頭髪化粧品用共重合体として適して
いる。頭髪用化粧品においては、（ａ）フッ素系（メ
タ）アクリレート、（ｂ）含ケイ素重合性化合物、なら
びに（ｃ）親水基含有モノマーおよび／または含窒素モ
ノマーから誘導された繰り返し単位を有してなる共重合
体が好ましい。共重合体中の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の
重量比は、１０〜９０：１０〜９０：０．１〜２０、好
ましくは２０〜８０：２０〜８０：１〜１０であってよ
い。フッ素系(メタ)アクリレートのＲf基は、特にパー
フルオロポリエーテルが使用感的に好ましい。親水基含
有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、前記のポリ
アルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げ
られる。
【００３０】含窒素モノマーは、(メタ)アクリルアミ
ド、N,N-ジメチルアクリルアミド、(メタ)アクリロニト
リル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、ダイアセトンアクリルアミド、塩化トリメチ
ルアンモニウムエチル(メタ)アクリレート、メタクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、
2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ウレタンまたはウレア結
合を1つ以上有するモノマーなどが例示される。特に、
ダイアセトンアクリルアミド、ウレタンまたはウレア結
合を一つ以上有するモノマーが好ましい。
【００３１】ウレタンまたはウレア結合を一つ以上有す
るモノマーの例としては、ビス（アクリロイロキシエチ
ル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アク
リロイロキシエチル）イソシアヌレート、
【化３５】 ［式中、Ｒは、炭素数１〜２２のアルキル基である。］
が挙げられる。
【００３２】本発明の含フッ素共重合体は、塊状重合、
溶液重合、乳化重合で製造することが可能である。塊状
重合では、フッ素系モノマーと含ケイ素重合性化合物の
混合物を窒素置換後、重合開始剤を投入し、４０〜８０
℃の範囲で数時間、撹拌して重合させる方法が採用され
る。また、溶液重合の場合、フッ素系モノマーと含ケイ
素重合性化合物の混合物を、これらのモノマーが可溶で
ある適当な有機溶剤に溶解して同様に重合する。有機溶
剤は、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶
剤、アルコール系溶剤、シリコーン系溶剤、フッ素系溶
剤などである。
【００３３】乳化重合の場合、これらのモノマーを適当
な乳化剤を用いて水中に乳化した後、同様に重合する。
ある種のフッ素系モノマーと含ケイ素重合性化合物の組
み合わせにおいては、水中でフッ素系モノマーと含ケイ
素重合性化合物の相溶性が悪いために共重合性が悪くな
る。この場合は、グリコール類、アルコール類などの適
当な補助溶剤を添加して、両モノマーの相溶性を向上さ
せる方法が採用される。乳化重合で用いる乳化剤は疎水
基が炭化水素系、シリコーン系、フッ素系のいずれのも
のでも良く、また、親水基のイオン性もノニオン性、ア
ニオン性、カチオン性、両性のものいずれのものでも良
い。
【００３４】重合開始剤は各種アゾ系、過酸化物等が例
示される。重合の際には、必要に応じて、連鎖移動剤や
ｐＨ調整剤を加えてもよい。重合後に得られる含フッ素
共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣにより測定）は１
０,０００〜１,０００,０００であり、好ましくは２０,
０００〜３００,０００である。
【００３５】溶液重合、乳化重合で調製した含フッ素共
重合体は、反応液をそのまま化粧品製剤中に配合しても
良いし、ポリマーのみを分離した後、溶剤中（または水
中）に、溶解（または分散）させても良い。
【００３６】含フッ素共重合体は、ポリマー単体でも良
いが、水、または、炭化水素系溶剤、アルコール系溶
剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、シリコーン系溶
剤、フッ素系溶剤の少なくとも１種類に溶解または分散
させた形態で化粧品原料として供給される方が好まし
い。このときの含フッ素共重合体は全体［含フッ素共重
合体＋（水または溶剤）］に対して、１〜６０重量％、
より好ましくは１０〜４０重量％で配合される。１重量
％よりも少ないと、化粧品製剤中に配合したときの含フ
ッ素共重合体が少なすぎて、十分な耐水性、撥水撥油性
を付与することができず、６０重量％よりも多いと原料
としての安定性が低下する。
【００３７】また、頭髪用化粧品は、本発明の共重合体
を１〜９９重量％、好ましくは２〜５０重量％の量で含
んでよい。炭化水素系溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、
ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、イソヘキサン、イソヘ
プタン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン、イソ
ウンデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、流動パラフィン、イソパラフィン、トルエン、ベン
ゼン、キシレンなどが例示される。
【００３８】エステル系溶剤としては、酢酸ブチル、酢
酸エチル、酢酸アミル、酢酸アシルなどが例示される。
ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、アセトンなどが例示される。アルコー
ル系溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコー
ルなどが例示される。
【００３９】シリコーン系溶剤としては、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン（＝環状シリコーン３量体）、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン（＝環状シリコーン
４量体）、デカメチルシクロペンタシロキサン（＝環状
シリコーン５量体）、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン（＝環状シリコーン６量体）、ジメチルポリシロキ
サン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシ
ロキサン／メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン／
メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体な
どが例示される。
【００４０】フッ素系溶剤としては、ハイドロフルオロ
カーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦ
Ｅ）、フルオロエーテル、フルオロカーボン（ＦＣ）、
含窒素フルオロカーボンなどが例示される。
【００４１】ＨＦＣとしては、１,１,１,２,２,３,４,
５,５,５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３１
０）、ベンゾトリフロライド、ｍ−キシレンヘキサフロ
ライドなどが挙げられる。ＨＦＥは、一般式： ＣnＨmＦlＯＣxＨyＦz ［式中、nは１〜１２の数、mは０〜２５の数、lは０〜
１１の数、m+l＝２n+１であり、xは１〜１２の数、yは
０〜２５の数、zは０〜１１の数、y+z＝２x+１である
（ただし、mとyが同時にゼロであることはなく、lとzが
同時にゼロであることもない）。］で表される。
【００４２】ＨＦＥとしては、具体例には、Ｃ4Ｆ9ＯＣ
Ｈ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5などが挙げられる。フルオロエー
テルは、一般式： （ＣnＦ2n+1)2Ｏ ［式中、nは３〜５の数である。］で表される。フルオ
ロエーテルとしては、具体的には、(Ｃ3Ｆ7)2Ｏ、(Ｃ4
Ｆ9)2Ｏなどが挙げられる。
【００４３】ＦＣとしては、パーフルオロヘキサン、パ
ーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオ
ロベンゼン、パーフルオロトルエン、パーフルオロキシ
レン、パーフルオロデカリン、パーフルオロメチルデカ
リンが挙げられる。含窒素フルオロカーボンとしては、
一般式： （ＣnＦ2n+1)3Ｎ ［式中、nは１〜５の数である。］で表される。
【００４４】含窒素フルオロカーボンとしては、具体的
には、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロ
トリブチルアミンなどが挙げられる。これらの溶剤は単
独で用いても混合して用いても良い。溶剤は皮膚温（約
３０℃）で容易に揮発する物性を持つものが、揮発時に
清涼感があり、肌上で皮膜を形成しやすいので好まし
い。特にシリコーン系のオクタメチルシクロテトラシロ
キサン（＝環状シリコーン４量体）、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン（＝環状シリコーン５量体）、粘土が
10cst以下のジメチルポリシロキサン、炭化水素系のイ
ソパラフィンを用いることが好ましい。フッ素系溶剤を
用いる場合、ＨＦＥのＣ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ
2Ｈ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣ3Ｈ7またはＣ4Ｆ9ＯＣ4Ｈ9を使用する
ことが最も好ましい。この溶剤は揮発性があり、化粧品
で汎用される溶剤、オイルの多くに可溶であり、しかも
フッ素系ポリマーの溶解性が非常に高い。本発明の化粧
品は、含フッ素共重合体０．１〜３０重量％を必須成分
として、フッ素化合物処理粉体および／またはフッ素系
オイルを０．１重量％以上含んでよい。
【００４５】また、本発明の化粧品は、含フッ素共重合
体を相溶化剤または分散剤として、非フッ素化合物（例
えば、非フッ素系溶剤）中に、フッ素化合物処理粉体お
よび／またはフッ素系オイルを相溶化または分散させて
いてよい。
【００４６】フッ素系オイルが、パーフルオロポリエー
テル、ハイドロフルオロエーテルまたは一般式：
【化３６】 ［式中、Ｒ1aおよびＲ1dは、水素原子、または部分的に
あるいは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族
基、Ｒ1bおよびＲ1cは、水素原子、炭素数１〜２０の脂
肪族基、または部分的にあるいは完全にフッ素化された
炭素数１〜２０の脂肪族基である。ただし、Ｒ1a〜Ｒ1d
の少なくとも１つが、部分的にあるいは完全にフッ素化
された炭素数１〜２０の脂肪族基である。ｎは１〜２０
の数である。]もしくは
【化３７】 ［式中、Ｒ2aは、水素原子、部分的にあるいは完全にフ
ッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族基、Ｒ2b、Ｒ2aお
よびＲ2dは、炭素数１〜２０の脂肪族基、部分的にある
いは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族基で
ある。ただし、Ｒ2a〜Ｒ2dの少なくとも１つが部分的に
あるいは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族
基である。ｍは１〜２０の数である。］で示される化合
物であってよい。
【００４７】本発明の含フッ素共重合体を配合する化粧
品に使用される原料は、通常、化粧品に用いられるもの
ならば特に限定はない。例えば、粉体は、タルク、カオ
リン、雲母、雲母チタン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マ
グネシウム、一酸化亜鉛、二酸化亜鉛、重質もしくは軽
質炭酸カルシウム、第２燐酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、シリカゲ
ル、カーボンブラック、酸化アンチモン、ケイ酸アルミ
ン酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウ
ム、合成雲母などの無機粉体；蛋白質粉末、魚鱗箔、金
属石鹸、ポリ塩化ビニル、ナイロン１２、微結晶繊維粉
末、タール色素、レーキなどの有機粉末等が挙げられ
る。これらは、未処理でもシリコーンやフッ素化合物で
処理されていても良い。例えば、粉体はフッ素化合物処
理粉体であってよい。
【００４８】また粉体以外にも、例えば、ワセリン、ラ
ノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カ
ルナウバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級ア
ルコール等の固形・半固形油分；スクワラン、流動パラ
フィン、エステル油、ジグリセライド、トリグリセライ
ド、シリコーン油等の流動油分；パーフルオロポリエー
テル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等
のフッ素系油剤；水溶性および油溶性ポリマー、界面活
性剤、有機染料等の色剤、エタノール、防腐剤、酸化防
止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、紫外線吸収
剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮
膚賦活剤などが挙げられる。
【００４９】本発明の化粧品は通常の方法に従って製造
され、ファンデーション、おしろい、チークカラー、ア
イカラー、マスカラ、アイライナー、ネイルカラーなど
の仕上化粧品；乳液、クリームなどの基礎化粧品；シャ
ンプー、リンスなどの頭髪化粧品に使用できる。
【００５０】本発明の化粧品用共重合体は、次に示すフ
ッ素化合物処理粉体の欠点の改善のために用いることが
出来る。・非フッ素原料と親和性が悪い。・のび、密着性
などの使用感が悪い。・化粧品製造時に粉塵として舞い
上がる。・非フッ素系溶剤に対する分散性が悪い。
【００５１】このとき、本発明の共重合体で処理される
フッ素化合物処理粉体は、フッ素系リン酸エステル、例
えば一般式： ［Ｒf−Ａ−Ｏ]nＰＯ(ＯＭ)3-n ［式中、Ｒfは炭素数６〜１６のポリフルオロアルキル
基もしくはパーフルオロポリエーテル基、Ａは炭素数１
〜４のアルキレン基、
【化３８】 （但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数
１〜４のアルキレン基である）、もしくは、
【化３９】 であり、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウムまたは
置換アンモニウムを示し、nは１〜３の数を示す。］で
示されるフッ素系リン酸エステルで処理されたものであ
ってよい。
【００５２】例えば、粉体に対して、３〜７重量％のパ
ーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン
塩で処理されたフッ素化合物処理粉体が挙げられる。フ
ッ素化合物処理粉体は、粉末、例えば無機粉末または有
機粉末等をフッ素化合物で処理したものが挙げられる。
これらの粉体は共重合体で表面処理するときに、２種類
以上のものを混合してもよい。さらに、処理粉体を化粧
品に配合するときにも、２種類以上のものを混合しても
よい。
【００５３】化粧品用共重合体は、湿式法、または、乾
式法でフッ素化合物処理粉体の表面に付着させるが、よ
り均一に表面処理するためには、湿式法の方が好まし
い。具体的には、共重合体そのもの、あるいは、共重合
体溶液を有機溶剤で希釈した溶液にフッ素化合物処理粉
体を混合し、室温、あるいは、加熱下でフッ素化合物処
理粉体が有機溶剤溶液で均一に濡れるまで撹拌する。こ
のときの撹拌には、ヘンシェルミキサー、振動式ボール
ミル、回転式ボールミル、スーパーミキサー、プラネタ
リーミキサーなどの撹拌装置が使用される。ラボスケー
ルで撹拌するときは、家庭用のジューサーミキサーを用
いても良い。有機溶剤溶液中の共重合体の濃度は、特に
限定されないが、粉体混合時の撹拌の際に、粘度が高く
なりすぎないように調製する。撹拌後、真空状態、ある
いは、加熱して有機溶剤を留去し、上記の撹拌装置で処
理粉体を均一に分散する。ラボスケールで撹拌するとき
は、家庭用のジューサーミキサー、あるいは、スピード
カッターを用いても良い。
【００５４】本発明の化粧品用共重合体は、シリコーン
処理粉体の耐水性、撥油性の改善のためにも用いること
が出来る。このとき処理されるシリコーン処理粉体とし
ては、湿式法でメチルハイドロジェンポリシロキサンで
処理したものや化学気相蒸着法で１，３，５，７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサンで処理したものなどが
例示される。シリコーン処理粉体の被処理粉体は、前述
したフッ素処理粉体と同様に化粧品で汎用されるタル
ク、カオリン、雲母、雲母チタン、酸化チタン、酸化
鉄、酸化亜鉛などが挙げられる。シリコーン処理粉体を
共重合体で表面処理するときに、２種類以上のシリコー
ン処理粉体を混合しても良い。さらに、処理粉体を化粧
品に配合するときにも、２種類以上のシリコーン処理粉
体を混合しても良い。
【００５５】化粧品用共重合体は、前述したフッ素処理
粉体と同様に湿式法、または、乾式法でシリコーン処理
粉体の表面に付着させるが、より均一に表面処理するた
めには、湿式法の方が好ましい。本発明の共重合体で被
覆した粉体において、共重合体の量は、被覆後の粉体の
０．１〜５０重量％、例えば、１〜３０重量％であって
よい。
【００５６】本発明では、表面処理の際に必要ならば、
使用感を改質するための適当な薬剤を併用しても良い。
化粧品用粉体の使用感を改質するための薬剤としては、
レシチン、Ｎ−モノ長鎖アシル塩基性アミノ酸、シリコ
ーン、キトサン、コラーゲン、ワックスなどが例示され
る。
【００５７】従来、パーフルオロポリエーテルに代表さ
れるフッ素系オイルは非フッ素原料と親和性が悪いため
に、化粧品への配合が難しかった。本発明は、上記の問
題を解決するために、鋭意研究した結果、特定の組成の
フッ素系(メタ)アクリレート共重合体を乳化剤として、
フッ素系オイルを、シリコーン系溶剤、炭化水素系溶
剤、エステル系溶剤またはケトン系溶剤などの非フッ素
系溶剤中に乳化して、フッ素系オイル/非フッ素系溶剤
型の非水エマルションとすることで、化粧品への配合を
容易にした。
【００５８】本発明は、化粧品用共重合体を乳化剤とし
て、非フッ素系溶剤中に、フッ素系オイルを乳化して得
られる非水エマルションを含む化粧品であって、非フッ
素系溶剤が、シリコーン系溶剤、炭化水素系溶剤、エス
テル系溶剤またはケトン系溶剤のいずれかであり、フッ
素系オイルが、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフ
ルオロエーテル、または、一般式：
【化４０】 ［式中、Ｒ1aおよびＲ1dは、水素原子、または部分的に
あるいは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族
基、Ｒ1bおよびＲ1cは、水素原子、炭素数１〜２０の脂
肪族基、または部分的にあるいは完全にフッ素化された
炭素数１〜２０の脂肪族基である。ただし、Ｒ1a〜Ｒ1d
の少なくとも１つが、部分的にあるいは完全にフッ素化
された炭素数１〜２０の脂肪族基である。ｎは１〜２０
の数である。]もしくは
【化４１】 ［式中、Ｒ2aは、水素原子、部分的にあるいは完全にフ
ッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族基、Ｒ2b、Ｒ2cお
よびＲ2dは、炭素数１〜２０の脂肪族基、部分的にある
いは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族基で
ある。ただし、Ｒ2a〜Ｒ2dの少なくとも１つが部分的に
あるいは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族
基である。ｍは１〜２０の数である。］で示される化合
物である化粧品も提供する。
【００５９】乳化剤の量は、フッ素系オイル１００重量
部に対して１〜５０重量部、例えば５〜２０重量部であ
ってよい。非フッ素系オイルの量は、フッ素系オイル１
００重量部に対して５０〜１０，０００重量部、例えば
１００〜１０００重量部であってよい。
【００６０】一般に、油溶性ポリマーを大量に化粧品に
配合するときは、揮発性溶剤に溶解させた形態で配合さ
れる。これは油溶性ポリマーが固形あるいは弾力性のあ
るゴム状のために、製剤化しにくいためである。環状シ
リコーン、イソパラフィンに代表される揮発性溶剤は、
油溶性ポリマーを溶解させる能力が高く、また、化粧品
に高い機能性を付与できる反面、皮膚刺激が非常に強
く、低刺激性が求められる敏感肌用化粧品では使用でき
ない。このため、製剤化が容易なペースト状油溶性ポリ
マーが望まれてきた。ここでいうペースト状とは、常温
で流動性がなく、手の力で容易に肌に塗布できる程度の
レオロジー的性質を有するものである。
【００６１】本発明においても大部分の共重合体は固形
あるいはゴム状であるが、上記の問題を解決するため
に、鋭意研究した結果、特定の組成のフッ素系（メタ）
アクリレート共重合体がペースト状であることを発見し
た。本発明は、フッ素系（メタ）アクリレートと含ケイ
素重合性化合物からなる共重合体を必須成分とする化粧
品であって、共重合体がフッ素系（メタ）アクリレート
と含ケイ素重合性化合物の重量比３／７〜７／３のペー
スト状であり、揮発性溶剤を配合しないことを特徴とす
る化粧品も提供する。
【００６２】その共重合体の組成は、フッ素系（メタ）
アクリレートと含ケイ素重合性化合物の重量比が３／７
〜７／３、例えば４／６〜６／４であってよい。この共
重合体に固形あるいはゴム状ポリマーを適量混合するこ
とにより、ペーストの性質を変化させることができる。
ペースト状の共重合体の量は、化粧品全体に対して、１
〜１００重量％、例えば２〜８０重量％であってよい。
【００６３】本発明では、ペースト状共重合体を必須成
分として揮発性溶剤がないことを除けば、通常、化粧品
で使用できる原料を使用することができる。例えば、共
重合体の他に粉体、高沸点オイル、固体油、水、水溶性
高分子、乳化剤、保湿剤の少なくともいずれか一つを配
合してよい。
【００６４】フッ素系（メタ）アクリレートと含ケイ素
重合性化合物を必須成分として重合した含フッ素共重合
体を選択すると、フッ素系（メタ）アクリレートに由来
する耐水性、撥水撥油性と、含ケイ素重合性化合物に由
来する耐水性、撥水性、使用感（「すべり感」、「さら
さら感」など）を満足したものが得られる。また含ケイ
素重合性化合物を共重合することにより化粧品で汎用さ
れるシリコーン油に溶解しやすくなる。フッ素原料とシ
リコーン原料を多量に配合する化粧品製剤に配合する
と、相溶化剤として作用し、製剤の安定性が向上する。
【００６５】さらに、フッ素系（メタ）アクリレートと
含ケイ素重合性化合物に加えて、アルキル（メタ）アク
リレート（アルキル基の炭素数は１〜４であることが好
ましい。）またはアルキル（メタ）アクリレートマクロ
モノマー（アルキル基の炭素数は１〜２２であることが
好ましい。）を重合している含フッ素共重合体を選択す
ると炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤に
対する溶解性を改善することができる。特にアルキル
（メタ）アクリレートマクロモノマーを用いた場合は、
含フッ素（メタ）アクリレートセグメント、含ケイ素重
合性化合物セグメント、アルキル（メタ）アクリレート
マクロモノマーセグメントから成るグラフト共重合体と
なり、溶剤に対する溶解性が向上し、低フッ素濃度で高
い耐水性と撥水撥油性を発現する。フッ素原料と、シリ
コーン原料、炭化水素系溶剤またはエステル系溶剤また
はケトン系溶剤を配合する化粧品製剤に配合すると、相
溶化剤として作用し、製剤の安定性が向上する。
【００６６】また、ポリアルキレングリコール(メタ)ア
クリレートを含む含フッ素共重合体を選択すると、汗と
皮脂が共存する環境においても化粧崩れしにくくなる。
一般に親水性モノマーを含有しない含フッ素共重合体の
表面は、乾燥状態では油をはじくが、水が共存したとき
は逆に油で濡れてしまう［”フルオロアルキルアクリレ
ートポリマーの表面特性と応用"，久保元伸，表面，３
３，１８５（１９９５）］。これを防止するためには、
親水性モノマー、特にポリエチレングリコール（メタ）
アクリレートを共重合すればよい。皮膚上においても汗
と皮脂の量は外部環境に応じて変化する。ポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレートを含む含フッ素共重合
体では、どのような環境下でも撥水撥油性を示す。ただ
し、これらのモノマーを用いると、耐水性が若干弱くな
る傾向がある。
【００６７】
【実施例】本発明の実施例について具体的に説明する
が、この説明が本発明を限定するものではない。
【００６８】製造例１ 還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四
つ口フラスコ中にＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ2)2(ＣＦ2Ｃ
Ｆ2)nＣＦ2ＣＦ3（以下、ＦＡと省略する。）（ｎ＝
３、４、５の化合物の重量比が５：３：１の混合物）２
０ｇ、側鎖メルカプト変性シリコーン：
【化４２】 (信越化学工業製KF-2001) （以下、「Ｓｉ−ＳＨ」と省
略する。） ２０ｇ、トルエン １５８ｇを入れ、６０
℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにｔ
−ブチルパーオキシピバレート（商品名パーブチルＰ
Ｖ、日本油脂製）２ｇを添加し、６時間重合した。反応
液中の残存ＦＡをガスクロマトグラフィーで分析するこ
とより、ＦＡの重合率が９５％であることを確認した。
得られた反応液をメタノールで沈殿、真空乾燥して、Ｆ
Ａ／Ｓｉ−ＳＨ（＝５／５ｗｔ．）共重合体を単離し
た。得られたＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ共重合体の分子量をＧＰ
Ｃで測定すると、重量平均分子量は２０,０００（ポリ
スチレン換算）であった。
【００６９】製造例２ 製造例1のモノマーであるＳｉ−ＳＨ 20gを、Si-SH 10
gおよびｎ−ブチルアクリレート（BA） 10gに置き換え
る以外は製造例１と同じ方法で重合を行い、FA／Si-SH
／BA(=5／2.5／2.5wt.)共重合体を得た。共重合体の重
量平均分子量は１８,０００であった。
【００７０】製造例３ 製造例1のモノマーであるＳｉ−ＳＨ 20gを、両末端メ
ルカプト変性シリコーン：
【化４３】 （信越化学工業製X-22-167B) (以下、Si-DSHと省略） 2
0gに置き換える以外は製造例１と同じ方法で重合を行
い、FA／Si-DSH(=5／5wt.)共重合体を得た。共重合体の
重量平均分子量は２５,０００であった。
【００７１】製造例４ 製造例1のモノマーであるSi-ＳＨ 20gを、Si-DSH 10gお
よびBA 10gに置き換える以外は製造例1と同じ方法で重
合を行い、FA／Si-DSH／BA(=5／2.5／2.5wt.)共重合体
を得た。共重合体の重量平均分子量は２２,０００であ
った。
【００７２】製造例５ 製造例1のモノマーであるSi-ＳＨ 20gを、アゾ基含有シ
リコーン：
【化４４】 （和光純薬工業製VPS-0501) (以下、Azo-Siと省略す
る。） 10gおよびBA 10gに置き換える以外は製造例１と
同じ方法で重合を行い、FA／Azo-Si／BA(=5／2.5／2.5w
t.)共重合体を得た。共重合体の重量平均分子量は２４,
０００であった。
【００７３】製造例６ 製造例1のモノマーであるSi-ＳＨ 20gを、3-メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン：
【化４５】 （チッソ製サイラエースS710) (以下、TMS-MAと省略）2
0gに置き換える以外は製造例１と同じ方法で重合を行
い、FA／TMS-MA(=5／5wt.)共重合体を得た。共重合体の
重量平均分子量は２１,０００であった。
【００７４】実施例１および比較例1 製造例１、２、３、４、５および６で得られた共重合体
を5重量%となるように環状シリコーン5量体（デカメチ
ルシクロペンタシロキサン）、または、イソパラフィン
(エクソン製アイソパーG)に溶解した。これらの溶液(共
重合体濃度：非フッ素系溶剤中に5wt%)とパーフルオロ
ポリエーテル(ダイキン工業製デムナムS-20)との界面張
力をスピニングドロップ法[装置クルス社製(ドイツ)ス
ピニングドロップ式界面張力計SITE-04]で測定した。ま
た、比較例として、非フッ素系アクリル・シリコーン共
重合体[信越化学工業製KP-545(ポリマー組成 Si-MM/メ
チルメタクリレート/ブチルメタクリレート/2-エチルヘ
キシルアクリレート=50/35/7.5/7.5wt.)]、フッ素変性
シリコーンFS-1265（東レ・ダウコーニングシリコーン
社製）を用いて界面張力を同様に測定した。結果を表1
に示す。
【００７５】アクリル・シリコーン共重合体中のＳｉ−
ＭＭは、式：
【化４６】 ［式中、Ｍｅはメチル基である。］で示されるシリコー
ンマクロモノマーである。
【００７６】
【表１】
【００７７】本発明の共重合体を非フッ素系溶剤中に配
合すると、何も配合しないときと比較して、20〜６0%に
界面張力が低下した。これは共重合体がパーフルオロポ
リエーテル―非フッ素系溶剤界面に吸着していることの
証明である。一方、比較例１では全く界面張力の低下は
認められず、非フッ素系アクリル・シリコーン共重合体
やフッ素変性シリコーンは、単に非フッ素系溶剤に溶解
しているだけで、界面に吸着する能力はないことがわか
る。
【００７８】実施例２および比較例２ 製造例１、２、３、４、５、６で得られた共重合体を５
重量％となるようにＨＣＦＣ２２５（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣ
ｌ2）に溶解し、ガラス基板上にキャスト法で製膜し
た。これらの共重合体塗膜の水または流動パラフィンに
対する接触角を測定した。また、比較例１で用いた非フ
ッ素系アクリル・シリコーン共重合体、およびフッ素変
形シリコーンＦＳ−１２６５についても同様に測定し
た。結果を表２に示す。本発明の共重合体は比較例より
も高い接触角を示した。
【００７９】
【表２】
【００８０】実施例３および比較例３ パーフルオロポリエーテル(ダイキン工業製デムナムS-2
0)10gと、製造例１、２、３、４、５および６で得られ
た共重合体の環状シリコーン5量体（デカメチルシクロ
ペンタシロキサン）またはイソパラフィンの5重量%溶液
20gを、超音波ホモジナイザーで1分間、乳化した。製造
例１、２、３、４、５および６で得られた共重合体で
は、粒径約200〜300nmの安定な微細エマルションが得ら
れた。しかし、比較例２［非フッ素系アクリル・シリコ
ーン共重合体（信越化学工業製KP-545(ポリマー組成 S
i-MM/メチルメタクリレート/ブチルメタクリレート/2-
エチルヘキシルアクリレート=50/35/7.5/7.5wt.)）また
はフッ素変性シリコーンFS-1265のいずれかを共重合体
として用いる。］では全くエマルションは形成しなかっ
た。
【００８１】以下の実施例および比較例において、表３
に示す混合粉体を使用して、化粧品を調製した。（１）
〜（６）のフッ素処理粉体は、未処理粉体に対して５％
のパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルジエタノ
ールアミン塩で処理されたものである。（７）〜（９）
のシリコーン処理粉体は、２％のメチルハイドロジェン
ポリシロキサンで処理されたものである。
【００８２】
【表３】
【００８３】化粧持ち（皮膜の撥水撥油性に由来）、使
用感（すべり感、さらさら感）、耐水性を次の基準で評
価した。 ◎：非常に良い ○：良い △：普通 ×：悪い ××：非常に悪い
【００８４】評価は官能評価の専門パネラー５名が行
い、その平均を結果とした。また、耐水性はポリエステ
ルフィルム上に均一に塗膜し、１日放置して皮膜を形成
させたものを試料とした。皮膜を水に１時間浸漬し、空
気中で１日放置した後の皮膜上の対水接触角によって評
価した。接触角が１１０〜１３０°のときを◎、９０〜
１０９°のときを、６０〜８９°のときを△、３０〜５
９°のときを×、２９°以下のときを××とした。
【００８５】実施例４および比較例４ 表３に示す混合粉体の構成成分であるフッ素処理粉体
（１）〜（６）を、次に示す方法で、製造例１のＦＡ／
Ｓｉ−ＳＨ（＝５／５ｗｔ．）共重合体で表面処理し
た。フッ素処理粉体（１）〜（６）が混合されたもの４
０ｇ、ＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ共重合体２ｇ、トルエン１００
ｇを、ジューサーミキサーで３０秒間混合した。これを
アルミバットに入れて、６０℃で１昼夜乾燥した。乾燥
後、スピードカッターで粉砕して、ＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ共
重合体で表面処理されたフッ素処理粉体を得た。
【００８６】製造例１のＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ（=5/5wt.）
共重合体の代りに、比較例１と同じ非フッ素系アクリル
・シリコーン共重合体で表面処理されたフッ素処理粉体
を使用したものを比較例３とした。
【００８７】上述のＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ共重合体または非
フッ素系アクリル・シリコーン共重合体で表面処理され
たフッ素処理粉体６９．７重量％を含む混合粉体８９．
８重量％、パラオキシ安息香酸エステル０．１重量％、
ジメチルポリシロキサン１０重量％および香料０．１重
量％を用いて、パウダリーファンデーションを製造し
た。成分(1)または（２）、および(３)をアトマイザー
で混合粉砕し、これをヘンシェルミキサーに移して、成
分(４)および（５）を加え、均一に混合した。これを金
型に入れ、プレス成型して、パウダリファンデーション
とした。パウダリーファンデーションの化粧持ち、耐水
性および使用感を評価した。結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
【００８９】実施例５〜９ 実施例３で使用したFA／Si-ＳＨ(=5／5wt.)共重合体
を、製造例2（実施例５）、製造例３（実施例６）、製
造例４（実施例７）、製造例５（実施例８）および製造
例６（実施例９）のそれぞれの共重合体に置き換える以
外は、実施例３と同じ手順を繰り返した。実施例５〜９
において、化粧持ち、耐水性および使用感ともに、◎で
あった。
【００９０】実施例１０および比較例５ 表５に示す組成でネイルカラーを製造した。成分（１）
〜（１０）をディスパーで混合攪拌し、これに成分（１
１）、（１２）を加えて、さらに混合攪拌して、ネイル
カラーを得た。成分（１１）の粉体は、実施例４と同様
の方法で、製造例２のＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ／ＢＡ(=5／2.5
／2.5ｗｔ)共重合体で表面処理した。また、製造例２の
ＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ／ＢＡ(=5／2.5／2.5ｗｔ)共重合体の
代りに、比較例１と同じ非フッ素系アクリル・シリコー
ン共重合体で表面処理されたフッ素処理粉体を使用した
ものを比較例５とした。分散性を次の基準で評価した。 ◎：非常に良い ：良い △：普通 ×：悪い ××：非常に悪い
【００９１】
【表５】
【００９２】
【発明の効果】本発明の化粧品用共重合体は、従来の化
粧品製剤に配合が容易であり、これを配合した化粧品
は、皮膚に塗布後、耐水性、撥水撥油性、使用感、安全
性に優れた皮膜を形成する。また、この化粧品用共重合
体はフッ素原料と非フッ素原料の相溶化剤として作用
し、化粧品製剤を安定化させる効果がある。さらにフッ
素化合物処理粉体をこの化粧品用共重合体で表面処理す
ると、次に示すフッ素化合物処理粉体の欠点を改善でき
る。
【００９３】・非フッ素原料と親和性が悪い。・のび、密
着性などの使用感が悪い。・化粧品製造時に粉塵として
舞い上がる。・非フッ素系溶剤に対する分散性が悪い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 290/04 Ｃ０８Ｆ 290/04 Ｃ０８Ｇ 77/442 Ｃ０８Ｇ 77/442 // Ａ６１Ｋ 7/035 Ａ６１Ｋ 7/035

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）フッ素系（メタ）アクリレートか
    ら誘導された繰り返し単位５〜９９重量部および（Ｂ）
    メルカプト変性シリコーン、アゾ基含有シリコーンおよ
    び重合性シランからなる群から選択された少なくとも１
    種の含ケイ素重合性化合物から誘導された繰り返し単位
    ９５〜１重量部を有してなる化粧品用共重合体。
  2. 【請求項２】 繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）に加え
    て、(Ｃ)ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレー
    ト、アルキル(メタ)アクリレートマクロモノマーおよび
    アルキル(メタ)アクリレートからなる群から選択された
    少なくとも1種の非フッ素系モノマーから誘導された繰
    り返し単位1〜50重量部を有してなる請求項1に記載の化
    粧品用重合体。
  3. 【請求項３】 フッ素系(メタ)アクリレートが、一般式
    （Ｉ−１）： 【化１】 ［式中、Ｒfは炭素数６〜１６のポリフルオロアルキル
    基もしくはパーフルオロポリエーテル基であり、Ａは炭
    素数１〜４のアルキレン基、 【化２】 （但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数
    １〜４のアルキレン基である）、もしくは、 【化３】 であり、Ｘは、水素原子またはメチル基である。］で示
    される化合物、または一般式（Ｉ−２）： 【化４】 ［式中、Ｒfは炭素数６〜１６のポリフルオロアルキル
    基もしくはパーフルオロポリエーテル基、Ａ1は炭素数
    １〜４のアルキレン基、 【化５】 （但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数
    １〜４のアルキレン基である）、もしくは、 【化６】 であり、Ｘ11は、水素原子またはメチル基であり、Ｙ11
    は水素原子またはメチル基であり、ｍは５〜１００であ
    る。］で示されるフッ素系（メタ）アクリレートマクロ
    モノマーである請求項１に記載の化粧品用共重合体。
  4. 【請求項４】 メルカプト変性シリコーンが一般式： 【化７】 ［式中、Ｒ1は、場合によりエーテル結合１個または２
    個で遮断されている直鎖状または分岐鎖状の炭素鎖を有
    する炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基であり、ｌ
    は１０〜２０であり、ｍは１０〜２００であり、ｎは１
    〜１０である。］で示される請求項１に記載の化粧品用
    共重合体。
  5. 【請求項５】 アゾ基含有シリコーンが一般式： 【化８】 ［式中、ｘは１０〜２００であり、ｎは１〜２０であ
    る。］で示される請求項１に記載の化粧品用共重合体。
  6. 【請求項６】 重合性シランが一般式： 【化９】 または ＣＨ2＝ＣＨＳｉ(ＯＲ3)3 ［式中、Ｒ1は、メチル基または水素原子であり、Ｒ
    2は、場合によりエーテル結合１個または2個で遮断され
    ている、直鎖状または分岐鎖状の炭素鎖を有する炭素原
    子１〜１０個の２価の飽和炭化水素基であり、Ｒ3は炭
    素数１〜４のアルキル基である。］で示される請求項１
    に記載の化粧品用共重合体。
  7. 【請求項７】 ポリアルキレングリコール(メタ)アクリ
    レートが、一般式（ＩＩＩ−１）： ＣＨ2＝ＣＲ11ＣＯＯ−(Ｒ12−Ｏ)n−Ｒ13 （ＩＩＩ−１） ［式中、Ｒ11およびＲ13は水素またはメチル基、Ｒ12は
    炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは１〜５０の整数を表
    す。］で示される請求項２に記載の化粧品用共重合体。
  8. 【請求項８】 アルキル(メタ)アクリレートマクロモノ
    マーが、一般式（ＩＩＩ−２）： 【化１０】 ［式中、Ｘ21およびＹ21のそれぞれは水素原子またはメ
    チル基であり、ｎは１〜２２であり、ｍは５〜１００で
    ある。］で示される請求項２に記載の化粧品用共重合
    体。
  9. 【請求項９】 アルキル(メタ)アクリレートが、一般式
    （ＩＩＩ−３）： 【化１１】 ［式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜
    ２２である。］で示される請求項１に記載の化粧品用共
    重合体。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の化粧
    品用共重合体を含む化粧品。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜９のいずれかに記載の共重
    合体１〜５０重量％が媒体に溶解または分散した化粧
    品。
  12. 【請求項１２】 媒体が、水、または炭化水素系溶剤、
    エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、シ
    リコーン系溶剤およびフッ素系溶剤から選択された少な
    くとも1種の有機溶媒である請求項１１に記載の化粧
    品。
  13. 【請求項１３】 フッ素系溶剤が、一般式： ＣnＨmＦlＯＣxＨyＦz ［式中、nは１〜１２の数、mは０〜２５の数、lは０〜
    １１の数、m+l＝２n+1であり、xは１〜１２の数、yは０
    〜２５の数、zは０〜１１の数、y+z＝2x+1である（但
    し、mとyが同時にゼロであることはなく、lとzが同時に
    ゼロであることもない。)。］で示されるハイドロフル
    オロエーテルである請求項１２に記載の化粧品。
  14. 【請求項１４】 請求項１に記載の化粧品用共重合体
    ０．１〜３０重量％を必須成分とし、これに加えて、フ
    ッ素化合物処理粉体および／またはフッ素系オイルを
    ０．１重量％以上含む化粧品。
  15. 【請求項１５】 請求項１に記載の化粧品共重合体を相
    溶化剤または分散剤として、非フッ素化合物に対して、
    フッ素化合物処理粉体および／またはフッ素系オイルを
    相溶化または分散させることを特徴とする化粧品。
  16. 【請求項１６】 フッ素化合物処理粉体をさらに請求項
    １に記載の化粧品用共重合体で表面処理した粉体を含む
    化粧品。
  17. 【請求項１７】 フッ素化合物処理粉体が、一般式： ［Ｒf−Ａ−Ｏ]nＰＯ(ＯＭ)3-n ［式中、Ｒfは炭素数６〜１６のポリフルオロアルキル
    基もしくはパーフルオロポリエーテル基、Ａは炭素数１
    〜４のアルキレン基、 【化１２】 （但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数
    １〜４のアルキレン基である）、もしくは、 【化１３】 であり、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウムまたは
    置換アンモニウムを示し、nは１〜３の数を示す。］で
    表されるフッ素系リン酸エステルで処理された粉体であ
    る請求項１４〜１６のいずれかに記載の化粧品。
  18. 【請求項１８】 フッ素系オイルが、パーフルオロポリ
    エーテル、ハイドロフルオロエーテルまたは一般式： 【化１４】 ［式中、Ｒ1aおよびＲ1dは、水素原子、または部分的に
    あるいは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族
    基、Ｒ1bおよびＲ1cは、水素原子、炭素数１〜２０の脂
    肪族基、または部分的にあるいは完全にフッ素化された
    炭素数１〜２０の脂肪族基である。ただし、Ｒ1a〜Ｒ1d
    の少なくとも１つが、部分的にあるいは完全にフッ素化
    された炭素数１〜２０の脂肪族基である。ｎは１〜２０
    の数である。]もしくは 【化１５】 ［式中、Ｒ2aは、水素原子、部分的にあるいは完全にフ
    ッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族基、Ｒ2b、Ｒ2cお
    よびＲ2dは、炭素数１〜２０の脂肪族基、部分的にある
    いは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族基で
    ある。ただし、Ｒ2a〜Ｒ2dの少なくとも１つが部分的に
    あるいは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族
    基である。ｍは１〜２０の数である。］で示される化合
    物である請求項１４または１５に記載の化粧品。
  19. 【請求項１９】 シリコーン処理粉体を請求項１に記載
    の化粧品用共重合体で表面処理した粉体を含む化粧品。
  20. 【請求項２０】 化粧品用共重合体を乳化剤として、非
    フッ素系溶剤中に、フッ素系オイルを乳化して得られる
    非水エマルションを含む化粧品であって、 化粧品用共重合体が請求項１または２に記載の共重合体
    であり、 非フッ素系溶剤が、シリコーン系溶剤、炭化水素系溶
    剤、エステル系溶剤またはケトン系溶剤のいずれかであ
    り、 フッ素系オイルが、パーフルオロポリエーテル、ハイド
    ロフルオロエーテルまたは、一般式： 【化１６】 ［式中、Ｒ1aおよびＲ1dは、水素原子、または部分的に
    あるいは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族
    基、Ｒ1bおよびＲ1cは、水素原子、炭素数１〜２０の脂
    肪族基、または部分的にあるいは完全にフッ素化された
    炭素数１〜２０の脂肪族基である。ただし、Ｒ1a〜Ｒ1d
    の少なくとも１つが、部分的にあるいは完全にフッ素化
    された炭素数１〜２０の脂肪族基である。ｎは１〜２０
    の数である。]もしくは 【化１７】 ［式中、Ｒ2aは、水素原子、部分的にあるいは完全にフ
    ッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族基、Ｒ2b、Ｒ2cお
    よびＲ2dは、炭素数１〜２０の脂肪族基、部分的にある
    いは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族基で
    ある。ただし、Ｒ2a〜Ｒ2dの少なくとも１つが部分的に
    あるいは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族
    基である。ｍは１〜２０の数である。］で示される化合
    物である化粧品。
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