JPH11269363A - 防炎性に優れたポリエステルブロック共重合体樹脂組成物 - Google Patents

防炎性に優れたポリエステルブロック共重合体樹脂組成物

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JPH11269363A
JPH11269363A JP7753098A JP7753098A JPH11269363A JP H11269363 A JPH11269363 A JP H11269363A JP 7753098 A JP7753098 A JP 7753098A JP 7753098 A JP7753098 A JP 7753098A JP H11269363 A JPH11269363 A JP H11269363A
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JP
Japan
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block copolymer
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polyester block
polyester
resin composition
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JP7753098A
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English (en)
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Hodaka Yokomizo
穂高 横溝
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シート状成形品にしたときに優れた防炎性、
機械的物性および耐表面傷つき性を有するポリエステル
ブロック共重合体樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 テレフタル酸及びテトラメチレングリコ
ールの各成分が全ジカルボン酸成分の60モル%以上で
あるポリブチレンテレフタレートであるハードセグメン
ト(イ)20〜80重量%と、芳香族ジカルボン酸及び
ヒドロキシル基とヒドロキシル基との間の炭素原子数が
5〜15でありヒドロキシル基以外に酸素原子を含有す
ることのない長鎖ジオールを主たる構成成分とし、融点
が100℃未満又は非晶性であるポリエステルであるソ
フトセグメント(ロ)80〜20重量%とのポリエステ
ルブロック共重合体(A)100重量部に対し、スルホ
ン基を含有する有機化合物および硫酸塩からなる群から
選ばれる少なくとも1種(B)を0.01〜10重量部
配合してなる防炎性に優れたポリエステルブロック共重
合体樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は防炎性に優れるポリ
エステルブロック共重合体樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、織布にポリ塩化ビニルなどを積層
したシートは広く使用されている。しかし、このポリ塩
化ビニルを用いたシートは、不要になった際、ゴミとし
て焼却するとダイオキシンなどの原因となるなど、公害
上の問題があり、又、長期間使用すると可塑剤が表面に
ブリードアウトするためか、黒くなって外観が悪くなる
欠点もあった。
【0003】又、廃棄物を回収しようとする際も織布を
構成するポリエチレンテレフタレート等とポリ塩化ビニ
ルとが混合されたものより一方を分離するのは困難であ
り、そのまま成形して他の用途に転用するとしても、成
形温度の範囲が異なるため再生使用も困難であった。
【0004】その為、塩化ビニルの代替として、ウレタ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂など
柔軟性を有するポリマーを用いる検討が広く行われてい
る。しかし、塩化ビニルからなるシートの大きな用途で
ある建築材料には、特に防炎性が要求される。
【0005】そこで、ウレタン系樹脂、ポリエステル系
樹脂、オレフィン系樹脂にハロゲン系難燃剤または非ハ
ロゲン系難燃剤を配合し、ポリマー自体の燃焼性を低下
させ、シート状成形品としての防炎性を発現させること
が従来から行われてきた。
【0006】なお、建築用薄物材料の難燃性評価は、J
IS-A1322に示されているように、板状材料に4
5度の角度でバーナーの炎を当てて、延焼の有無で防炎
性を評価する。そのため、従来は、延焼防止のため板状
材料に多量の難燃剤を配合し燃焼速度を低下させ、自己
消火させる処方が用いられてきた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしこれら従来の方
法では、防炎性を発現させるためには難燃剤を多量に添
加する必要があり、シート状成形品の機械的特性、傷つ
き性などが大幅に低下するため、実用には適さない。
【0008】本発明の課題は、シート状成形品にしたと
きに優れた防炎性、機械的物性および耐表面傷つき性を
有するポリエステルブロック共重合体樹脂組成物を提供
することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き課題を満足するポリエステルブロック共重合体樹脂組
成物を得るべく検討を重ねた結果、特定のポリエステル
ブロック共重合体に特定の分解促進剤を配合することよ
り得られるポリエステルブロック共重合体樹脂組成物
は、該組成物からなるシートに接炎すると、シートに着
火する前にシートを構成するポリマーが分解滴下し、着
火延焼しなかいことを見いだし、本発明に至った。
【0010】即ち本発明は、テレフタル酸及びテトラメ
チレングリコールの各成分が全ジカルボン酸成分の60
モル%以上であるポリブチレンテレフタレートであるハ
ードセグメント(イ)20〜80重量%と、芳香族ジカ
ルボン酸及びヒドロキシル基とヒドロキシル基との間の
炭素原子数が5〜15でありヒドロキシル基以外に酸素
原子を含有することのない長鎖ジオールを構成成分と
し、融点が100℃未満又は非晶性であるポリエステル
であるソフトセグメント(ロ)80〜20重量%とのポ
リエステルブロック共重合体(A)100重量部に対
し、スルホン基を含有する有機化合物、スルホン酸塩お
よび硫酸塩(但し、硫酸金属塩を除く)からなる群から
選ばれる少なくとも1種の分解促進剤(B)を0.01
〜10重量部配合してなる防炎性に優れたポリエステル
ブロック共重合体樹脂組成物である。
【0011】[ポリエステルブロック共重合体(A)]
ポリエステルブロック共重合体(A)は、ハードセグメ
ント(イ)20〜80重量%とソフトセグメント(ロ)
80〜20重量%とから構成される。
【0012】[ハードセグメント(イ)]ハードセグメ
ント(イ)は、結晶性を有する芳香族ポリエステルであ
り、該芳香族ポリエステルはテレフタル酸及びテトラメ
チレングリコールの各成分が全ジカルボン酸成分の60
モル%以上であるポリブチレンテレフタレートである。
【0013】テレフタル酸成分はそのエステル形成性誘
導体に由来することができる。テトラメチレングリコー
ル成分はそのエステル形成誘導体に由来することができ
る。
【0014】ハードセグメント(イ)のポリブチレンテ
レフタレートには、テレフタル酸及びテトラメチレング
リコール以外の成分が共重合されていてもよい。
【0015】共重合可能なジカルボン酸成分として、例
えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、セバシン酸等
の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等
の脂環族ジカルボン酸を例示することができる。
【0016】共重合可能なジオールとして、例えば、エ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪
族グリコール;シクロヘキサンジメタノールなどの脂環
族ジオール;ビスフェノールA、ハイドロキノン等の芳
香族ジオールを例示することができる。
【0017】これらの共重合成分の割合は、全ジカルボ
ン酸に対して40モル%以下、好ましくは30モル%未
満である。
【0018】共重合成分の割合は少ないほど融点も高く
好ましいが、柔軟性を増すために共重合することも行わ
れる。しかし共重合割合が多くなると結晶化しにくくな
り、成形性などが悪くなるため、あまり多くても好まし
くない。この共重合成分の割合は、本発明のブロック共
重合体では特定しにくいが、結晶の融点が好ましくは1
50℃以上さらに好ましくは160℃以上になるような
割合で共重合するとよい。
【0019】[ソフトセグメント(ロ)]ソフトセグメ
ント(ロ)は融点が100℃未満又は非晶性であるポリ
エステルである。該ポリエステルは芳香族ジカルボン酸
及び長鎖ジオールからなり、該長鎖ジオールはヒドロキ
シル基とヒドロキシル基との間の炭素原子数が5〜15
でありヒドロキシル基以外に酸素原子を含有することの
ない長鎖ジオールであることが必要である。
【0020】このような長鎖ジオールとして、ヘキサメ
チレングリコール、デカメチレングリコール、3ーメチ
ルペンタメチレングリコール、2ーメチルノナメチレン
グリコールが例示される。
【0021】長鎖ジオールがヒドロキシル基とヒドロキ
シル基との間に酸素原子を有するジオールである場合
(例えばポリオキシアルキレングリコール)では、本研
究の課題である防炎性が発現されない。
【0022】長鎖ジオールのヒドロキシル基とヒドロキ
シル基との間の炭素原子数が5以下では、樹脂組成物と
したときの柔軟性が損なわれる。
【0023】ところで、本発明の課題である防炎性を損
なうことなく、低温特性、柔軟性などを改善する目的
で、長鎖ジオール以外のジオール成分を共重合すること
は有効である。
【0024】この目的で共重合可能なジオールとして
は、炭素数2〜5の直鎖状脂肪族ジオールを例示するこ
とができる。さらにポリオキシアルキレングリコールも
少量共重合されても良い。このポリオキシアルキレング
リコールとしては、分子量1200以下300以上、好
ましくは1000以下500以上の比較的低分子量のポ
リオキシアルキレングリコールであって、繰り返し単位
中の炭素原子数が2から4であるポリオキシアルキレン
グリコールが好ましい。
【0025】このポリオキシアルキレングリコールが共
重合される場合、ソフトセグメント全量に対して20重
量%以下であることが好ましく、10重量%以下である
ことが更に好ましい。
【0026】ポリオキシアルキレングリコールをこの範
囲で量で共重合することは低温特性を改良する意味では
好ましいが、多く用いると本発明の課題である防炎性が
低下するので好ましくない。
【0027】ソフトセグメント(ロ)のポリエステルに
は他の共重合成分が共重合されていてもよく、共重合可
能な成分としてはジカルボン酸として脂肪族ジカルボン
酸および脂環族ジカルボン酸ならびに短鎖ジオールを例
示することができる。共重合成分の共重合割合はジカル
ボン酸成分については全ジカルボン酸成分の40モル%
以下であることが好ましく、ジオール成分については全
ジオール成分の40モル%以下であることが好ましい。
【0028】共重合成分として使用することのできる芳
香族ジカルボン酸として、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸;脂肪族ジ
カルボン酸として炭素数4〜12の直鎖状のジカルボン
酸、特に炭素数8〜12の直鎖状ジカルボン酸;脂環族
ジカルボン酸としてシクロヘキサンジカルボン酸を例示
することができる。
【0029】ソフトセグメント(ロ)のポリエステル
は、融点が100℃未満のポリエステルまたは非晶性ポ
リエステルであることが必要であり、1日放置したとき
の融点が100℃未満のポリエステルまたは非晶性ポリ
エステルであることが好ましい。
【0030】[ブロック共重合体]ポリエステルブロッ
ク共重合体(A)に於いて、ハードセグメント(イ)と
ソフトセグメント(ロ)の量比は重量比で20〜80対
80〜20であるが、好ましくは20〜70対80〜3
0、さらに好ましくは25〜50対75〜50である。
【0031】ハードセグメント(イ)がこれより多い場
合は得られるポリエステルブロック共重合体(A)が硬
くなって使用しにくいなどの問題がでる。ソフトセグメ
ント(ロ)がこれより多い場合は得られるポリエステル
ブロック共重合体(A)の結晶性が低下し、成形が困難
になるとともににべとつき感が出る。
【0032】ポリエステルブロック共重合体(A)のハ
ードセグメント(イ)およびソフトセグメント(ロ)の
セグメント長は、分子量として表現して好ましくは50
0〜7000、さらに好ましくは800〜5000であ
る。
【0033】このセグメント長は直接測定するのは困難
であるが、例えばハードセグメント(イ)およびソソフ
トセグメント(ロ)のポリエステルの組成ならびにハー
ドセグメント(イ)を構成する成分からなるポリエステ
ルの融点および得られたポリエステルブロック共重合体
(A)の融点から、フローリーの式を用いて推定するこ
とができる。
【0034】かかるポリエステルブロック共重合体の製
造方法は、ソフトセグメント(イ)及びハードセグメン
ト(ロ)を構成するポリエステルをそれぞれ製造し、両
者を溶融混合して、融点がハードセグメントを構成する
ポリエステルよりも低くなるようにする方法があげられ
る。
【0035】この融点は、混合温度と時間によって変化
するので、目的の融点を示す状態になった時点で、リン
オキシ酸等の触媒失活剤を添加して触媒を失活させたも
のが好ましい。例えば、触媒として加えられているチタ
ンや錫化合物の金属原子数と等モル以上、好ましくは
1.2倍以上3倍未満の燐酸、亞燐酸、有機スルホン酸
等が加えられる。
【0036】本発明のポリエステルブロック共重合体
は、35℃オルトクロルフェノール中で測定した固有粘
度が0.6以上、好ましくは0.8〜1.5のものが適用
できる。これより固有粘度が低い場合は、強度が低くな
るため好ましくない。
【0037】本発明においては、ポリエステルブロック
共重合体に必要に応じてポリブチレンテレフタレートを
配合する事が可能であり、硬さの調節と共にシートの結
晶性を向上させ、べとつき感をなくすのに有効である。
配合量はポリエステルブロック共重合体100重量部に
対し0〜100重量部、好ましくは5〜50重量部であ
る。これより多いと固くなって成形品としたときの風合
いが低下するため好ましくない。このポリブチレンテレ
フタレートは、主としてブチレンテレフタレート単位か
らなるものであれば良く、例えばジカルボン酸成分に対
し20モル%以下の他のジカルボン酸やジオールが共重
合されていても良い。共重合成分が共重合される場合
は、ハードセグメントに共重合することのできる成分と
して挙げた成分を用いることができる。
【0038】このポリブチレンテレフタレートは、固有
粘度が0.6〜1.2、好ましくは0.7〜1.1のも
のである。これより固有粘度が高いと混ざりが悪く、低
いと強度低下につながり好ましくない。
【0039】[分解促進剤]本発明の組成物は分解促進
剤を含有する。本発明において分解促進剤とは、スルホ
ン基を含有する有機化合物、スルホン酸塩および硫酸塩
(但し、硫酸金属塩を除く)からなる群から選ばれる少
なくとも1種の分解促進剤である。
【0040】本発明における分解促進剤は、通常の加工
温度すなわち250℃以下ではポリマーを分解したり溶
融粘度を低下させる効果は無く、他方ポリマーが発火す
る温度である350℃以上で分解促進剤自体が分解する
性質を有する分解促進剤である。本発明においては、こ
の分解のときの分解生成物がポリエステルブロック共重
合体樹脂組成物の分子量を低下させ、溶融粘度を著しく
低下させる特徴がある。
【0041】本発明で用いられる分解促進剤として、ス
ルホン酸塩、スルホン基含有化合物が挙げられ、さら
に、硫酸金属塩を除く硫酸塩が挙げられる。
【0042】スルホン基を含有する有機化合物およびス
ルホン酸塩としては、脂肪族、芳香族又は複素環式スル
ホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げ
られる。さらに詳しくは、単量体又は重合体芳香族スル
ホン酸、単量体又は重合体置換芳香族スルホン酸、単量
体又は重合体芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトン
スルホン酸、複素環式スルホン酸、ハロゲン化メタンス
ルホン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸、芳香族ス
ルフィドスルホン酸、単量体又は重合体芳香族エーテル
スルホン酸、脂肪族及びオレフィン系スルホン酸、単量
体又は重合体フェノールエステルスルホン酸、単量体又
は重合体芳香族アミドスルホン酸などのアルカリ金属又
はアルカリ土類金属塩が挙げられる。分解温度及び加工
温度でのポリマー着色性などから、ジフェニルスルホン
のスルホン酸カリウム塩が特に好ましい。
【0043】硫酸塩としては、分解温度が280℃程度
である硫酸塩が好ましく、硫酸アンモニウムが好まし
い。本発明において硫酸塩は、硫酸金属塩を除く硫酸塩
であることが肝要である。硫酸金属塩、例えば硫酸亜鉛
を用いた場合には、分解温度が高いうえに、金属イオン
による触媒効果で樹脂組成物の加工温度でも溶融粘度の
低下が発生する場合が多く、本発明の目的を達成するこ
とは困難である。
【0044】本発明において、分解促進剤として好まし
くは、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルホン−スル
ホン酸金属塩、硫酸アンモニウムである。ジフェニルス
ルホン−スルホン酸金属塩として特にジフェニル-1-ス
ルフォン-3-スルフォネートカリウム塩が好ましい。
【0045】上記の分解促進剤は0.01〜10重量
部、好ましくは0.1〜5重量部添加する。10重量部
以上添加すると、傷付き性など他の物性が低下する恐れ
が有るので好ましくはない。
【0046】本発明に用いるポリエステルブロック共重
合体組成物は、本発明の組成以外に他のポリマー、安定
剤、顔料、染料、核剤、滑剤その他添加物を含有してい
てもよい。これらの添加物やポリマーの量は、本発明の
組成物100重量部に対し、0.01〜30重量部であ
る。
【0047】[製造方法]本発明に於いては、かかるポ
リエステルブロック共重合体を織布と接合し、積層シー
トとするのであるが、これは、例えば織布の上に溶融し
たポリエステルブロック共重合体を押出機を用いて押し
出したり、カレンダーロールを用いて混練したものを、
ゴムロールなどで押さえつけて織布中に少なくても一部
のポリエステルブロック共重合体が押し込まれて接着さ
れる方法で製造可能である。しかしこれ以外の方法で接
着しても本発明が実施できることは当然である。この際
織布とポリエステルブロック共重合体の重量比は、通常
1対0.1〜10好ましくは0.2〜5である。
【0048】本発明に用いる織布としては、テントなど
の用途に要求される特徴を持つ織布が選定されるべきで
ある。
【0049】例えば、テントとして用いる場合、強度を
持たせる必要があるので、強度の強い織物が一般的に用
いられる。例えば、200〜1000デニールの5g/
de以上の強度を持った繊維からなる織物等が良く用い
られる。この織物の密度は用途によって異なるが、通常
5〜100本/inの広い範囲で使用されうる。
【0050】かくして得られる積層物は、テントとして
必要な難燃性、柔軟性、耐光性、屈曲疲労性等を備えて
いるので、必要に応じて熱接着や接着剤を用いた接着を
行い、テントとして使用することが出来る。
【0051】
【実施例】実施例により本発明を詳述する。なお、実施
例中「部」とは「重量部」を示す。
【0052】[難燃試験]JIS A-1322 建築用薄膜材料
難燃性試験に基づき、45°ニッケルバーナー法で評価
した [表面傷付き性]シート表面をHB鉛筆でこすり表面に
傷が残るかを目視にて観察した。
【0053】[熱安定性評価]加工温度である250℃
におけるMFRを評価した。滞留時間2分でのMFR値
(M1)に対し滞留時間6分でのMFR値(M2)と
し、粘度保持率(%)=(M2−M1)/M1×100
を求めた。
【0054】[ポリエステルブロック共重合体1]イソ
フタル酸ジメチル180部、セバシン酸ジメチル20
部、ヘキサメチレングリコール170部をジブチル錫ジ
アセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下に重縮合
して、固有粘度0.76の水飴状のポリエステル(ア)
を得た。このポリエステルに、別途同様に重縮合して得
た固有粘度0.98のポリブチレンテレフタレート
(イ)のチップを乾燥して、107部添加し、250℃
で更に75分反応させたのち、フェニルフォスフォン酸
を0.1部添加して、反応を停止させた。このポリエス
テルブロック共重合体を取り出しチップ化して原料とし
た。このチップの融点は204℃で、固有粘度は0.8
3であった。
【0055】[ポリエステルブロック共重合体2]テレ
フタル酸ジメチル65部、ポリテトラメチレングリコー
ル(平均分子量1000)120部、テトラメチレング
リコール61部をテトラブトキシチタネートを触媒とし
て、常法により重合して固有粘度1.42のポリ(オキ
シアルキレン)グリコール共重合ポリテトラメチレンテ
レフタレートを得た。
【0056】[織布積層シート作成]ポリエステルブロ
ック共重合体及び分解促進剤を30mm2軸押出機にて2
50℃で溶融混練後押出されたスレッドをストランドカ
ッターにて切断しペレットを得た。そのペレットを更に
40mm単軸Tダイ押出機にて、40℃の冷却ロールと硬
度80Aのゴムロールの間に挟んだ織布(ホ゜リエステル平織
物(500de経40本/in緯40本/in))の上に押し出し、積層
シートを作成した。樹脂は、織布の両面積層し片面20
0μmの厚みとした。
【0057】[実施例1]ポリエステルブロック共重合
体1にジフェニル-1-スルフォン-3-スルフォネートカリ
ウム塩を1重量部配合した樹脂組成物を用いて上記の方
法で織布と積層した。その結果、防炎性は、炭化長10
cm以下、残炎5秒以下と防炎2級合格レベルであり、
傷付き性も良好であり、粘度保持率96%であった。
【0058】[実施例2]ポリエステルブロック共重合
体1に硫酸アンモニウム3重量部配合した樹脂組成物を
用いて上記の方法で織布と積層した。その結果、防炎2
級合格レベルであり、傷付き性も良好であり、粘度保持
率91%であった。
【0059】[比較例1]ポリエステルブロック共重合
体1に硫酸アンモニウム20重量部配合した樹脂組成物
を用いて上記の方法で織布と積層した。その結果、防炎
2級合格レベルであるが、傷付き性に劣り傷が着く。粘
度保持率85%であった。
【0060】[比較例2]ポリエステルブロック共重合
体2にジフェニル-1-スルフォン-3-スルフォネートカリ
ウム塩を1重量部配合した樹脂組成物を用いて上記の方
法で織布と積層した。その結果、防炎性は、炭化長20
cm以上であり残炎10秒以上となり防炎2級不適レベ
ルであった。傷付き性は良好で、粘度保持率共95%で
あった。
【0061】[比較例3]ポリエステルブロック共重合
体1に硫酸亜鉛2重量部配合した樹脂組成物を用いて上
記の方法で織布と積層した。その結果、防炎性は炭化長
20cm以上、残炎10秒以上と防炎2級不適レベルで
あった。傷付き性は良好であったが、粘度保持率64%
と加工温度で熱分解する傾向が認められた。
【0062】[比較例4]ポリエステルブロック共重合
体1を織布と積層した。その結果、防炎性は、炭化長2
0cm以上であり残炎10秒以上となり防炎2級不適レ
ベルであった。粘度保持率97%であった。
【0063】
【発明の効果】本発明によれば、シート状成形品にした
ときに優れた防炎性、機械的物性および耐表面傷つき性
を有するポリエステルブロック共重合体樹脂組成物を提
供することができる。
【0064】本発明によって優れた防炎性を有する薄膜
状成形品を得ることが可能となった。本発明の樹脂組成
物を織布と積層しテント布として用いた場合、現行塩化
ビニル製テント布と比較し同等の防炎性を有し、焼却時
に有毒ガスの発生が少なく、ポリエステルとしてリサイ
クルが可能であり、環境負荷が少ないテント布を得るこ
とが可能である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 テレフタル酸及びテトラメチレングリコ
    ールの各成分が全ジカルボン酸成分の60モル%以上で
    あるポリブチレンテレフタレートであるハードセグメン
    ト(イ)20〜80重量%と、芳香族ジカルボン酸及び
    ヒドロキシル基とヒドロキシル基との間の炭素原子数が
    5〜15でありヒドロキシル基以外に酸素原子を含有す
    ることのない長鎖ジオールを構成成分とし、融点が10
    0℃未満又は非晶性であるポリエステルであるソフトセ
    グメント(ロ)80〜20重量%とのポリエステルブロ
    ック共重合体(A)100重量部に対し、スルホン基を
    含有する有機化合物、スルホン酸塩および硫酸塩(但
    し、硫酸金属塩を除く)からなる群から選ばれる少なく
    とも1種の分解促進剤(B)を0.01〜10重量部配
    合してなる防炎性に優れたポリエステルブロック共重合
    体樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 スルホン基を含有する有機化合物、スル
    ホン酸塩および硫酸塩(但し、硫酸金属塩を除く)から
    なる群から選ばれる少なくとも1種の分解促進剤(B)
    が、硫酸アンモニウム、ジフェニルスルホン、ジフェニ
    ルスルホン−スルホン酸金属塩からなる群から選ばれる
    少なくとも1種である、請求項1記載のポリエステルブ
    ロック共重合体樹脂組成物。
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