JPH11271911A - ハロゲン化銀写真感光材料および現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真製版の分野で用いられる、ヒドラジン誘
導体を含有する超硬調でかつ処理による性能変化の少な
いハロゲン化銀写真感光材料、およびその現像処理方法
を提供するもので、残色等を生じることなく感材検出が
可能であるなど、感材や自動現像機の現像タンクに蓄積
したり、ローラーに付着したりする汚れを少なくし、日
常の器具、機械のメンテナンスを容易にする方法を提供
するものである。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の実質的に非
感光性の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、感光材料の分光感度の極大が６００nm
以上８５０nm未満であり、かつ総塗布銀量３ｇ／ｍ²以
下であり、かつヒドラジン誘導体を含有し、かつ吸収極
大波長が８５０nm以上１４００nm以下の下記一般式（Ｆ
３）、（Ｆ４）で表される特定のシアニン染料を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料とし、これを好ましくはア
スコルビン酸類を現像主薬とする現像液で処理する。 【化３７】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真製版の分野で用
いられる、超硬調でかつ処理による性能変化の少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料または感材と
もいう）、およびその現像処理方法に関するものであ
る。更に、感材や自動現像機の現像タンクに蓄積した
り、ローラーに付着したりする汚れを少なくし、日常の
器具、機械のメンテナンスを容易にする方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年赤外波長域に増感された感光材料
を、レーザーや発光ダイオードにより露光することがで
きるスキャナーやイメージセッターが広く普及してい
る。例えば、印刷分野においては感度・Ｄｍａｘが高
く、硬調で画質の良い印刷用感光材料が、また、医療診
断用のＸ線白黒写真感光材料においては、レーザー露光
用の画質の良い片面感材が要求されている。環境保全、
省スペースの観点から従来のハロゲン化銀写真感光材料
の処理廃液の低減が強く望まれている。

【０００３】一般に感光材料の現像処理においては、迅
速性・簡易性・取り扱い性の観点から、自動現像機（以
下自現機という）が使用されることが多くなっている。
また、現像液には多くの場合、コスト・写真性能の安定
性の点から現像主薬としてハイドロキノンが用いられて
きた。しかし、ハイドロキノンは、アレルギー性である
ことから、素材の安全性上好ましくないものであった。
このような理由から、ハイドロキノン代替としてアスコ
ルビン酸を用いた現像液が例えば特開平６−１９０６９
号、特開平７−１１４１５３号、特開平７−１７５１７
６号、ＥＰ５７３７００Ａ号に開示されている。

【０００４】写真処理廃液はそのまま下水道に放出する
ことはできず、廃液を回収し焼却処理する必要がある。
このため、自動現像機を用いて処理する際の補充量を減
少させることが望まれている。現像液の補充量を少なく
すると、写真性能の安定性が損なわれ、また感光材料か
ら溶出した銀が処理する感光材料に付着して画像を汚し
たりする問題が起こることが知られている。これは銀汚
れまたは銀スラッジといわれ、自現機自体を汚染するの
で、定期的に自現機の洗浄、メンテナンスが必要になっ
ている。また、感光材料もハロゲン化銀の塗布量が著し
く少ない（塗布銀量で３ｇ／ｍ²以下）感光材料を、使
用することが望まれていた。

【０００５】一方、従来のハロゲン化銀写真感光材料で
使用される既存の露光装置や自動現像機には、感光材料
の検知機構を設けた自動搬送装置が使用されている場合
がある。この検知機構は、一般に光源と受光素子からな
る光学的センサーが用いられ、感光材料中のハロゲン化
銀が感光しない領域、一般に８５０nm以上１４００nm以
下の赤外領域の波長を有する光が検知のために用いられ
る。簡便な取り扱い・迅速正確な感光材料の処理を目的
に、ハロゲン化銀の塗布量が著しく少ない（塗布銀量で
３ｇ／ｍ²以下）感光材料を使用すると、検知に十分な
一定以上の光吸収を有しない。したがって、従来のハロ
ゲン化銀写真感光材料で使用されている既存の露光装置
等に適応できないことがわかった。

【０００６】検知に十分な一定以上の赤外吸収を感材に
付与する手段として、Ｘ線医療診断用の感光材料に処理
液に溶出しない赤外固体分散染料を添加する方法は、特
開平９−９６８９１号に記載されている。

【０００７】今回新たに、補充量を減少させた場合の別
の問題として、感光材料への着色故障が起こることがわ
かった。特に、アスコルビン酸を用いた現像液を使用し
て、低補充量の条件下で自現機処理すると、現像浴での
染料の溶解脱色の負荷が大きいために現像液が着色して
しまい、感光材料に有害な残色を起こす。また、処理液
中に蓄積した染料が自現機内部に析出し、ひいては、感
光材料への汚れ付着を起こすにいたることもわかってき
た。このような問題は、上記銀汚れと同様に定期的な自
現機の洗浄、メンテナンスを必要とするので、解決する
ことが望まれる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、特にハイドロキノンを用いないアスコルビン酸
系現像液において、染料が写真処理過程において速やか
に脱色されるか、溶解除去されて、処理後の感光材料上
に有害な着色や汚れ付着を起こさない、ハロゲン化銀写
真感光材料および現像処理方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の本発
明によって達成される。 （１）支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、少なくとも１層の実質的に非感光性の
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀写真感光材料の分光感度の極
大が６００nm以上８５０nm未満であり、総塗布銀量３ｇ
／ｍ²以下であり、ヒドラジン誘導体を含有し、吸収極
大波長が８５０nm以上１４００nm以下の下記一般式（Ｆ
３）で表されるシアニン染料を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】

【化３】

【００１１】［一般式（Ｆ３）中、Ｚ¹およびＺ²は、そ
れぞれ縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を
形成する非金属原子群を表す。Ｒ¹およびＲ²は、それぞ
れアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表
す。Ｌは５、７または９個のメチン基が二重結合が共役
するように結合している連結基を表す。Ｘはアニオンを
表す。ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０または１であ
る。］ （２）支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、少なくとも１層の実質的に非感光性の
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀写真感光材料の分光感度の極
大が６００nm以上８５０nm未満であり、総塗布銀量３ｇ
／ｍ²以下であり、ヒドラジン誘導体を含有し、吸収極
大波長が８５０nm以上１４００nm以下の下記一般式（Ｆ
４）で表されるシアニン染料を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】

【化４】

【００１３】［一般式（Ｆ４）中、Ｚ¹¹およびＺ¹²は、
それぞれ独立に、５員または６員の複素環を形成する原
子団であって、５員または６員の複素環にベンゼン環ま
たはナフタレン環が縮合していてもよい。Ｒ¹¹およびＲ
¹²は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｙ¹および
Ｙ²は、それぞれ独立に５員もしくは６員の複素環、ま
たはそれに縮合しているベンゼン環もしくはナフタレン
環に結合するカルボキシル基、スルホンアミド基または
スルファモイル基を表す。Ｘはアニオンを表し、ｎは０
または１である。分子内塩を形成する場合のｎは０であ
る。］ （３）現像処理前の８５０nm以上１４００nm以下のいず
れかの波長での光学濃度が０．３以上であり、現像処理
後の最低濃度部の光学濃度が３５０nm以上７００nm以下
の範囲で０．１以下である上記（１）または（２）のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （４）上記（１）〜（３）のいずれかのハロゲン化銀写
真感光材料を画像露光後、実質的にジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬を含有せず、アスコルビン酸および／また
はその誘導体を現像主薬として含有し、さらに超加成性
を発現する補助現像主薬としてアミノフェノール誘導体
を含有し、バッファー剤として炭酸塩を少なくとも０．
５モル／リットル含有する現像液で現像処理し、現像開
始液より少なくとも０．２高いｐHを持つ現像補充液を
補充する現像処理方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明のハロゲン化銀写真
感光材料および現像処理方法について述べる。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、少なくとも
１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１
層の実質的に非感光性のハロゲン化銀乳剤層を有するも
のであり、その分光感度の極大が６００nm以上８５０nm
未満（好ましくは６００〜８００nm）である。このよう
な感光材料において、迅速処理性等を目的にして、総塗
布銀量を３g/m²以下（良好な写真性を得る上では１．５
g/m²以上が好ましい。）とし、また、硬調感材とするた
めにヒドラジン誘導体を含有する。このような塗布銀量
の少ないハロゲン化銀写真感光材料では、赤外光による
感材の検出精度が悪化するが、一般式（Ｆ３）、（Ｆ
４）で表される近赤外光吸収染料を用いることによっ
て、残色等の問題を生じることなく、これを改善するこ
とができる。また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
従来、コスト、写真性能の安定性の点で現像主薬として
使用されていたハイドロキノンがアレルギー性であるた
め、素材の安全性向上の目的から、画像露光後、実質的
にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、アスコ
ルビン酸および／またはその誘導体を現像主薬として含
有し、さらに超加成性を発現する補助現像主薬としてア
ミノフェノール誘導体を含有し、バッファー剤として炭
酸塩を少なくとも０．５モル／リットル含有する現像液
で現像処理し、現像開始液より少なくとも０．２高いｐ
Hを持つ現像補充液を補充する現像処理方法により処理
されることが好ましい。

【００１５】このようなアスコルビン酸類を用いた現像
液では、特に残色等の問題が生じやすくなるが、一般式
（Ｆ３）、（Ｆ４）で表される化合物を用いることによ
ってこれを解決することができる。

【００１６】（染料の説明）本発明の近赤外光吸収染料
は、吸収極大波長が８５０nm以上１４００nm以下の吸収
スペクトルを有する。具体的な近赤外光吸収染料は、以
下に列挙する化合物のうち少なくとも１種である。 （１）下記一般式（Ｆ３）で表されるシアニン染料。

【００１７】

【化５】

【００１８】式中、Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ縮環して
もよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属
原子群であって；Ｒ¹およびＲ²は、それぞれアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基であり；Ｌは５、
７または９個のメチン基が二重結合が共役するように結
合してい連結基であり；ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０
または１であり；そして、Ｘはアニオンである。 （２）下記一般式（Ｆ４）で表されるヘプタメチンシア
ニン染料。

【００１９】

【化６】

【００２０】式中、Ｚ¹¹およびＺ¹²は、それぞれ独立
に、５員または６員の複素環を形成する原子団であっ
て、５員または６員の複素環にベンゼン環またはナフタ
レン環が縮合していてもよく、 ５員または６員の複素
環はさらに置換基を有していてもよく；Ｒ¹¹およびＲ¹²
は、それぞれ独立に、アルキル基または置換アルキル基
であり；Ｙ¹およびＹ²は、５員または６員の複素環ある
いはそれに縮合しているベンゼン環またはナフタレン環
の置換基であって、それぞれ独立に、カルボキシル基、
スルホンアミド基またはスルファモイル基であり；Ｘは
アニオンであり；そして、ｎは０または１であって、化
合物が分子内塩を形成する場合はｎは０である。一般式
（Ｆ３）について詳説する。

【００２１】

【化７】

【００２２】一般式（Ｆ３）において、Ｚ¹ およびＺ²
は、それぞれ縮環してもよい５員または６員の含窒素複
素環を形成する非金属原子群である。含窒素複素環およ
びその縮環の例には、オキサゾール環、イソオキサゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、
チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール
環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾ
ール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール
環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロ
ピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環
およびキノキサリン環が含まれる。含窒素複素環は、６
員環よりも５員環の方が好ましい。５員の含窒素複素環
にベンゼン環またはナフタレン環が縮合しているものが
さらに好ましい。インドレニン環およびベンゾインドレ
ニン環が最も好ましい。

【００２３】含窒素複素環およびそれに縮合している環
は、置換基を有してもよい。置換基の例には、炭素原子
数が１０以下、好ましくは６以下のアルキル基（例、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチ
ル、ヘキシル）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６
以下のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素
原子数が２０以下、好ましくは１２以下のアリールオキ
シ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、
好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、エト
キシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基およびカルボキ
シル基が含まれる。カルボキシル基はカチオンと塩を形
成してもよい。また、カルボキシル基が、Ｎ⁺ と分子内
塩を形成してもよい。好ましい置換基は、塩素原子（Ｃ
ｌ）、メトキシ基、メチル基およびカルボキシル基であ
る。なお、含窒素複素環がカルボキシル基により置換さ
れると、固体微粒子状に分散する場合、最大吸収波長の
長波長側への移行が顕著である。また、後述するレーキ
化処理によっても、最大吸収波長の長波長側への移行が
顕著である。

【００２４】一般式（Ｆ３）において、Ｒ¹ およびＲ²
は、それぞれアルキル基、アルケニル基またはアラルキ
ル基である。アルキル基が好ましく、無置換のアルキル
基がさらに好ましい。

【００２５】アルキル基の炭素原子数は、１ないし１０
であることが好ましく、１ないし６であることがさらに
好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが
含まれる。アルキル基は置換基を有してもよい。置換基
の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子
数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニ
ル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）
およびヒドロキシル基が含まれる。

【００２６】アルケニル基の炭素原子数は、２ないし１
０であることが好ましく、２ないし６であることがさら
に好ましい。アルケニル基の例には、２−ペンテニル、
ビニル、アリル、２−ブテニルおよび１−プロペニルが
含まれる。アルケニル基は置換基を有してもよい。置換
基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原
子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボ
ニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）およびヒドロキシル基が含まれる。

【００２７】アラルキル基の炭素原子数は、７ないし１
２であることが好ましい。アラルキル基の例には、ベン
ジルおよびフェネチルが含まれる。アラルキル基は置換
基を有してもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６
以下のアルキル基（例、メチル）および炭素原子数が１
０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基（例、メトキ
シ）が含まれる。

【００２８】一般式（Ｆ３）において、Ｌは５、７また
は９個のメチン基が二重結合で共役するように結合して
いる連結基である。メチン基の数は、７個（ヘプタメチ
ン化合物）または９個（ノナメチン化合物）であること
が好ましく、７個であることがさらに好ましい。

【００２９】メチン基は置換基を有してもよい。ただ
し、置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メ
チン基であることが好ましい。メチン基の置換基につい
ては、下記式Ｌ５（ペンタメチン）、Ｌ７（ヘプタメチ
ン）およびＬ９（ノナメチン）を引用して説明する。

【００３０】

【化８】

【００３１】式中、Ｒ⁰¹は、水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン原子、アリール基、−ＮＲ⁰⁶Ｒ⁰⁷（Ｒ⁰⁶はアルキ
ル基またはアリール基であり、Ｒ⁰⁷は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基またはアシル基であるか、Ｒ⁰⁶とＲ⁰⁷とが結
合して５員または６員の含窒素複素環を形成する）、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはア
リールオキシ基であり；Ｒ⁰²およびＲ⁰³は、水素原子で
あるか、互いに結合して５員または６員環を形成する；
そしてＲ⁰⁴およびＲ⁰⁵は、それぞれ水素原子またはアル
キル基である。

【００３２】Ｒ⁰¹は、−ＮＲ⁰⁶Ｒ⁰⁷であることが好まし
い。Ｒ⁰⁶とＲ⁰⁷の少なくとも一方ががフェニル基である
ことが特に好ましい。

【００３３】Ｒ⁰²とＲ⁰³とが互いに結合して５員または
６員環を形成することが好ましい。Ｒ⁰¹が水素原子であ
る場合は、環を形成することが特に好ましい。Ｒ⁰²とＲ
⁰³とが形成する環の例としては、シクロペンテン環およ
びシクロヘキセン環を挙げることができる。Ｒ⁰²とＲ⁰³
とが形成する環は、置換基を有していてもよい。置換基
の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。

【００３４】上記アルキル基の炭素原子数は、１ないし
１０であることが好ましく、１ないし６であることがさ
らに好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシ
ルが含まれる。アルキル基は置換基を有してもよい。置
換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素
原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカル
ボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）およびヒドロキシル基が含まれる。

【００３５】上記ハロゲン原子の例には、フッ素原子、
塩素原子および臭素原子が含まれる。

【００３６】上記アリール基の炭素原子数は、６ないし
１２であることが好ましい。アリール基の例には、フェ
ニルおよびナフチルが含まれる。アリール基は置換基を
有してもよい。置換基の例には、炭素原子数が１０以
下、好ましくは６以下のアルキル基（例、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシ
ル）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアル
コキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が２
０以下、好ましくは１２以下のアリールオキシ基（例、
フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子
（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましく
は６以下のアルコキシカルボニル基（例、エトキシカル
ボニル）、シアノ基、ニトロ基およびカルボキシル基が
含まれる。

【００３７】上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は
１ないし１０であることが好ましい。アルキルスルホニ
ル基の例には、メシルおよびエタンスルホニルが含まれ
る。

【００３８】上記アリールスルホニル基の炭素原子数は
６ないし１０であることが好ましい。アリールスルホニ
ル基の例には、トシルおよびベンゼンスルホニルが含ま
れる。

【００３９】上記アシル基の炭素原子数は、２ないし１
０であることが好ましい。アシル基の例には、アセチ
ル、プロピオニルおよびベンゾイルが含まれる。

【００４０】Ｒ⁰⁶とＲ⁰⁷とが結合して形成する含窒素複
素環の例には、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジ
ン環が含まれる。含窒素複素環は、置換基を有してもよ
い。置換基の例には、アルキル基（例、メチル）、アリ
ール基（例、フェニル）およびアルコキシカルボニル基
（例、エトキシカルボニル）が含まれる。

【００４１】一般式（Ｆ３）において、ａ、ｂおよびｃ
は、それぞれ０または１である。ａおよびｂは、０であ
る方が好ましい。ｃは一般に１である。ただし、カルボ
キシルのようなアニオン性置換基がＮ⁺ と分子内塩を形
成する場合は、ｃは０になる。

【００４２】一般式（Ｆ３）において、Ｘはアニオンで
ある。アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ
^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
エチル硫酸イオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-およびＣｌＯ₄ ^-を挙
げることができる。

【００４３】本発明の一般式（Ｆ３）で表される染料の
具体例は、特開平９−９６８９１号公報第８頁から第１
８頁記載の化合物（１）から化合物（１３０）を使用す
ることができるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。また、合成例は、同公報第１８頁［合成例１］
から［合成例３］を参考にすることができる。

【００４４】一般式（Ｆ３）の染料は、多価カチオン等
によりレーキ化されていてもよい。無機のカチオンの例
には、アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、
Ｂａ²⁺、Ｓｒ²⁺）、遷移金属イオン（例、Ａｇ⁺ 、Ｚｎ
²⁺）やその他の金属イオン（例、Ａｌ³⁺）が含まれる。
有機のカチオンの例には、アンモニウムイオン、アミジ
ニウムイオンおよびグアニジウムイオンが含まれる。有
機のカチオンは、４以上の炭素原子数を有することが好
ましい。二価または三価のカチオンが好ましい。

【００４５】本発明のレーキ化された染料の具体例は、
前述した特開平９−９６８９１号公報第１９頁から第２
６頁記載の化合物（１３１）から化合物（１６７）を使
用することができるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。また、合成例は同公報第２６頁に記載の
[合成例５]から[合成例７]を参考にすることができる。

【００４６】このほか、ＥＰ０７５１４２１Ａ号記載の
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の
構造の化合物を使用することができ、その具体例は、こ
の明細書第６頁から第７頁記載のＤｙｅ１〜Ｄｙｅ１０
を参考にすることができる。

【００４７】本発明に使用できる、より好ましい化合物
は、下記一般式（Ｆ４）のヘプタメチンシアニン染料で
ある。一般式（Ｆ４）のヘプタメチンシアニン染料を詳
説する。

【００４８】

【化９】

【００４９】一般式（Ｆ４）において、Ｚ¹¹およびＺ¹²
は、ぞれぞれ独立に、５員または６員の複素環を形成す
る原子団である。５員または６員の複素環の例には、ピ
ロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾー
ル環、セレナゾール環およびピリジン環が含まれる。６
員環よりも５員環の方が好ましい。

【００５０】５員または６員の複素環にベンゼン環また
はナフタレン環が縮合していてもよい。縮合環の例に
は、インドール環、インドレニン環、ベンゾイミダゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベ
ンゾセレナゾール環、ベンゾインドール環、ベンゾイン
ドレニン環、ナフトイミダゾール環、ナフトオキサゾー
ル環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環およ
びキノリン環が含まれる。６員の複素環にベンゼン環が
縮合している縮合環が特に好ましい。

【００５１】５員または６員の複素環は、さらに置換基
を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基およ
び置換アルキル基が含まれる。アルキル基および置換ア
ルキル基の例は、下記Ｒ¹¹およびＲ¹²の例と同様であ
る。

【００５２】一般式（Ｆ４）において、Ｒ¹¹およびＲ¹²
は、それぞれ独立に、アルキル基または置換アルキル基
である。

【００５３】アルキル基の炭素原子数は、１ないし２０
であることが好ましく、１ないし１５であることがより
好ましく、１ないし１０であることがさらに好ましく、
１ないし５であることが最も好ましい。環状アルキル基
よりも鎖状アルキル基の方が好ましい。直鎖状アルキル
基が特に好ましい。

【００５４】置換アルキル基のアルキル部分は、上記ア
ルキル基と同様である。置換アルキル基の置換基の例に
は、スルホ基が含まれる。スルホ基は、カチオンと共に
塩を形成の状態であってもよい。

【００５５】一般式（Ｆ４）において、Ｙ¹およびＹ
²は、５員または６員の複素環あるいはそれに縮合して
いるベンゼン環またはナフタレン環の置換基である。ベ
ンゼン環またはナフタレン環の置換基であることが好ま
しい。

【００５６】Ｙ¹およびＹ²は、それぞれ独立に、カルボ
キシル基、スルホンアミド基またはスルファモイル基で
ある。カルボキシル基は、プロトンが解離していても解
離していなくてもよい。スルホンアミド基は、−ＮＨＳ
Ｏ₂Ｒ（Ｒは、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基または置換アリール基である）で表される。スルファ
モイル基は、−ＳＯ₂ＮＨＲ（Ｒは、水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール
基である）で表される。

【００５７】一般式（Ｆ４）において、Ｘはアニオンで
ある。一価のアニオンが特に好ましい。一価のアニオン
の例には、ハロゲンイオン（例、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、
Ｉ^-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄
^-およびＣｌＯ₄ ^-が含まれる。

【００５８】一般式（Ｆ４）においては、ｎは０または
１である。ただし、化合物が分子内塩を形成する場合は
ｎは０である。

【００５９】より好ましいヘプタメチンシアニン化合物
は、下記一般式（Ｆ５ａ）、（Ｆ５ｂ）および（Ｆ５
ｃ）で表される化合物である。

【００６０】

【化１０】

【００６１】一般式（Ｆ５ａ）において、Ｚ³およびＺ⁴
はそれぞれ独立に、−ＣＲ⁵Ｒ⁶−、−ＮＲ⁷−、−Ｏ
−、−Ｓ−または−Ｓｅ−である。−ＣＲ⁵Ｒ⁶−、−Ｎ
Ｒ⁷−、−Ｏ−および−Ｓ−が好ましく、−ＣＲ⁵Ｒ
⁶−、−Ｏ−および−Ｓ−がより好ましく、−ＣＲ⁵Ｒ⁶
−および−Ｏ−がさらに好ましく、−ＣＲ⁵Ｒ⁶−が最も
好ましい。Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立に、炭
素原子数が１ないし５のアルキル基である。環状アルキ
ル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アル
キル基が特に好ましい。

【００６２】一般式（Ｆ５ａ）において、Ｒ³は、アル
キル基またはスルホアルキル基である。

【００６３】アルキル基の炭素原子数は、１ないし２０
であることが好ましく、１ないし１５であることがより
好ましく、１ないし１０であることがさらに好ましく、
１ないし５であることが最も好ましい。環状アルキル基
よりも鎖状アルキル基の方が好ましい。直鎖状アルキル
基が特に好ましい。

【００６４】スルホアルキル基のアルキル部分は、上記
アルキル基と同様である。スルホは一般に、プロトンが
解離した状態である。

【００６５】一般式（Ｆ５ａ）において、Ｒ⁴はアルキ
ル基または塩の状態のスルホアルキル基である。アルキ
ル基とスルホアルキル基のアルキル部分は、上記Ｒ³の
アルキル基と同様である。

【００６６】Ｒ³がアルキル基の場合は、Ｒ⁴もアルキル
基であることが好ましく、Ｒ³がスルホアルキル基の場
合は、Ｒ⁴は塩の状態のスルホアルキル基であることが
好ましい。スルホアルキル基の塩を形成するためのカチ
オンは、一価であることが好ましい。一価のカチオンの
例には、アルカリ金属イオン（例、Ｎａ⁺、Ｋ⁺）が含ま
れる。

【００６７】一般式（Ｆ５ａ）において、Ｒ³がアルキ
ル基の場合はｎは０であり、Ｒ³がスルホアルキル基の
場合はｎは１である。

【００６８】

【化１１】

【００６９】一般式（Ｆ５ｂ）において、Ｚ⁵およびＺ⁶
はそれぞれ独立に、−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹−、−ＮＲ¹²−、−Ｏ
−、−Ｓ−または−Ｓｅ−である。−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹−、−
ＮＲ¹²−、−Ｏ−および−Ｓ−が好ましく、−ＣＲ¹⁰Ｒ
¹¹−、−Ｏ−および−Ｓ−がより好ましく、−ＣＲ¹⁰Ｒ
¹¹−および−Ｏ−がさらに好ましく、−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹−が
最も好ましい。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立
に、炭素原子数が１ないし５のアルキル基である。環状
アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖
状アルキル基が特に好ましい。

【００７０】一般式（Ｆ５ｂ）において、Ｒ⁸は、アル
キル基またはスルホアルキル基である。

【００７１】アルキル基の炭素原子数は、１ないし２０
であることが好ましく、１ないし１５であることがより
好ましく、１ないし１０であることがさらに好ましく、
１ないし５であることが最も好ましい。環状アルキル基
よりも鎖状アルキル基の方が好ましい。直鎖状アルキル
基が特に好ましい。

【００７２】スルホアルキル基のアルキル部分は、上記
アルキル基と同様である。スルホは一般に、プロトンが
解離した状態である。

【００７３】一般式（Ｆ５ｂ）において、Ｒ⁹はアルキ
ル基または塩の状態のスルホアルキル基である。アルキ
ル基とスルホアルキル基のアルキル部分は、上記Ｒ⁸の
アルキル基と同様である。

【００７４】Ｒ⁸がアルキル基の場合は、Ｒ⁹もアルキル
基であることが好ましく、Ｒ⁸がスルホアルキル基の場
合は、Ｒ⁹は塩の状態のスルホアルキル基であることが
好ましい。スルホアルキル基の塩を形成するためのカチ
オンは、一価であることが好ましい。一価のカチオンの
例には、アルカリ金属イオン（例、Ｎａ⁺、Ｋ⁺）が含ま
れる。

【００７５】一般式（Ｆ５ｂ）において、Ｒ¹³およびＲ
¹⁴は、それぞれ独立に、アルキル基または置換アルキル
基である。

【００７６】アルキル基の炭素原子数は、１ないし２０
であることが好ましく、１ないし１５であることがより
好ましく、１ないし１０であることがさらに好ましく、
１ないし５であることが最も好ましい。環状アルキル基
よりも鎖状アルキル基の方が好ましい。直鎖状アルキル
基が特に好ましい。

【００７７】一般式（Ｆ５ｂ）において、Ｘはアニオン
である。一価のアニオンが特に好ましい。一価のアニオ
ンの例には、ハロゲンイオン（例、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、
Ｉ^-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄
^-およびＣｌＯ₄ ^-が含まれる。

【００７８】一般式（Ｆ５ｂ）においては、Ｒ⁸がアル
キル基の場合はｎは１であり、Ｒ⁸がスルホアルキル基
の場合はｎは０である。

【００７９】

【化１２】

【００８０】一般式（Ｆ５ｃ）において、Ｚ⁷およびＺ⁸
はそれぞれ独立に、−ＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸−、−ＮＲ¹⁹−、−Ｏ
−、−Ｓ−または−Ｓｅ−である。−ＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸−、−
ＮＲ¹⁹−、−Ｏ−および−Ｓ−が好ましく、−ＣＲ¹⁷Ｒ
¹⁸−、−Ｏ−および−Ｓ−がより好ましく、−ＣＲ¹⁷Ｒ
¹⁸−および−Ｏ−がさらに好ましく、−ＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸−が
最も好ましい。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、それぞれ独立
に、炭素原子数が１ないし５のアルキル基である。環状
アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖
状アルキル基が特に好ましい。

【００８１】一般式（Ｆ５ｃ）において、Ｒ¹⁵は、アル
キル基またはスルホアルキル基である。

【００８２】アルキル基の炭素原子数は、１ないし２０
であることが好ましく、１ないし１５であることがより
好ましく、１ないし１０であることがさらに好ましく、
１ないし５であることが最も好ましい。環状アルキル基
よりも鎖状アルキル基の方が好ましい。直鎖状アルキル
基が特に好ましい。

【００８３】スルホアルキル基のアルキル部分は、上記
アルキル基と同様である。スルホは一般に、プロトンが
解離した状態である。

【００８４】一般式（Ｆ５ｃ）において、Ｒ¹⁶はアルキ
ル基または塩の状態のスルホアルキル基である。アルキ
ル基とスルホアルキル基のアルキル部分は、上記Ｒ¹⁵の
アルキル基と同様である。

【００８５】Ｒ¹⁵がアルキル基の場合は、Ｒ¹⁶もアルキ
ル基であることが好ましく、Ｒ¹⁵がスルホアルキル基の
場合は、Ｒ¹⁶は塩の状態のスルホアルキル基であること
が好ましい。スルホアルキル基の塩を形成するためのカ
チオンは、一価であることが好ましい。一価のカチオン
の例には、アルカリ金属イオン（例、Ｎａ⁺、Ｋ⁺）が含
まれる。

【００８６】一般式（Ｆ５ｃ）において、Ｒ²⁰およびＲ
²¹は、それぞれ独立に、アルキル基または置換アルキル
基である。

【００８７】アルキル基の炭素原子数は、１ないし２０
であることが好ましく、１ないし１５であることがより
好ましく、１ないし１０であることがさらに好ましく、
１ないし５であることが最も好ましい。環状アルキル基
よりも鎖状アルキル基の方が好ましい。直鎖状アルキル
基が特に好ましい。

【００８８】一般式（Ｆ５ｃ）において、Ｘはアニオン
である。一価のアニオンが特に好ましい。一価のアニオ
ンの例には、ハロゲンイオン（例、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、
Ｉ^-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄
^-およびＣｌＯ₄ ^-が含まれる。

【００８９】一般式（Ｆ５ｃ）においては、Ｒ¹⁵がアル
キル基の場合はｎは１であり、Ｒ¹⁵がスルホアルキル基
の場合はｎは０である。

【００９０】本発明で使用される近赤外光吸収染料は、
一般式（Ｆ５ａ）の場合にはＺ³およびＺ⁴が、一般式
（Ｆ５ｂ）の場合にはＺ⁵およびＺ⁶が、（Ｆ５ｃ）の場
合にはＺ⁷およびＺ⁸が、それぞれ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−であ
るヘプタメチンシアニン染料であることが、さらに好ま
しい。

【００９１】以下に、一般式（Ｆ４）で表される近赤外
光吸収染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００９２】

【化１３】

【００９３】

【化１４】

【００９４】

【化１５】

【００９５】

【化１６】

【００９６】

【化１７】

【００９７】

【化１８】

【００９８】

【化１９】

【００９９】

【化２０】

【０１００】

【化２１】

【０１０１】

【化２２】

【０１０２】

【化２３】

【０１０３】

【化２４】

【０１０４】本発明の一般式（Ｆ４）の化合物は、ヘプ
タメチン鎖のメソ位が４−ピリジル基により置換されて
いることを特徴とする。本発明の一般式（Ｆ４）の化合
物は近赤外光吸収染料としては、可視領域の吸収が非常
に低いとの特徴がある。本発明の化合物は、溶液または
その塗布物として使用するよりも分散物またはその塗布
物として使用する方が、可視領域の吸収がさらに減少し
て好ましい。

【０１０５】以下に、一般式（Ｆ４）で表される化合物
の合成例を示す。 ［合成例１］ 「化合物番号（１）の合成」下記化合物（ａ）２．２g
、下記化合物（ｂ）１．０g およびメタノール２５ml
を反応容器に入れ、室温にて攪拌した。これにトリエチ
ルアミン２mlを加え、室温にて２時間攪拌した。反応開
始後２時間してから無水酢酸１mlを徐々に加え、室温に
てさらに３時間反応させた。析出物を濾取し、メタノー
ルにて充分に洗浄し、乾燥して、化合物番号（１）０．
７g を得た。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）およびマススペクトル（ＭＳ）にて確認し
た。 λmax＝７８４．４nm（ジメチルスルホキシド ＤＭＳ
Ｏ中） ε＝１．８５×１０⁵

【０１０６】

【化２５】

【０１０７】［合成例２］ 「化合物番号（６）の合成」下記化合物（ｃ）４．４g
、下記化合物（ｂ）１．８g およびメタノール５０ml
を反応容器に入れ、室温にて攪拌した。これにトリエチ
ルアミン２．１mlを加え、室温にて一夜放置した。析出
物を濾取し、メタノールにて充分に洗浄し乾燥して、化
合物番号（６）０．６g を得た。化合物の構造は、ＮＭ
ＲおよびＭＳにて確認した。 λmax＝７９４．９nm（ＤＭＳＯ中） ε＝１．６２×１０⁵

【０１０８】

【化２６】

【０１０９】［合成例３］ 「化合物番号（５５）の合成」下記化合物（ｄ）３．３
g 、下記化合物（ｂ）１．８g およびメタノール２０ml
を反応容器に入れ、室温にて攪拌した。これにトリエチ
ルアミン２．１mlを加え、室温にて４時間攪拌した。反
応が完結していないので、化合物（ｄ）０．５g を追添
し、５０℃にて２時間反応させた。冷却後、メタノール
５mlに酢酸カリウム１．０g を溶解した溶液をゆっくり
加えると、化合物が析出した。析出物を濾取し、メタノ
ールにて充分に洗浄し、乾燥して、化合物番号（５５）
２．１gを得た。化合物の構造は、ＮＭＲおよびＭＳに
て確認した。 λmax＝７８９．０nm（ＤＭＳＯ中） ε＝２．１２×１０⁵

【０１１０】

【化２７】

【０１１１】近赤外光吸収染料は、良溶媒に溶解した状
態で感光材料に添加することができるが、染料の保存安
定性の点で、溶液の吸収極大波長より５０nm以上長波長
化した吸収スペクトルを有する状態で感光材料中に存在
することが好ましい。

【０１１２】このような状態を実現するためのハロゲン
化銀写真感光材料に用いられる分光増感色素のＪ会合体
については、ジェームズの著書（H.T.James,Theory of
thePhotographic Process,Macmillan Publishing Co.,I
nc.,(1977)）の２１８〜２２２頁に記載がある。分光増
感色素のＪ会合体は、ハロゲン化銀粒子上で、溶液状態
より長波長側に吸収極大（λmax）を有している。ただ
し、ジェームズの著書に記載されている方法では、ハロ
ゲン化銀粒子のような担体のない条件下では、ごく希薄
な状態でしかＪ会合体が得られない。

【０１１３】本明細書では、溶液状態よりも吸収極大が
長波長側に移動した状態にある染料を、Ｊ会合体と総称
する。

【０１１４】以下、Ｊ会合体の分散物の具体的な調製方
法を説明する。第一に、ｐＨ変化による析出で、Ｊ会合
体を形成することができる。

【０１１５】本発明の化合物をアルカリ（例、ＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ）の水溶液に溶解し、次に酸（例、塩酸、酢
酸、クエン酸）によって中和すると析出物が得られる。
本発明の化合物を溶解することができれば、アルカリ
（無機塩基）に代えて、有機塩基を用いてもよい。アル
カリまたは有機塩基の水溶液のｐＨは、１２程度である
ことが好ましい。酸については、ｐＨ１２程度のアルカ
リ性水溶液を中和することができれば、特に制限はな
い。従って、無機酸または有機酸、あるいは一塩基酸ま
たは多塩基酸のいずれを用いてもよい。

【０１１６】得られた析出物を放置すると、自然沈降ま
たは遠心沈降により、析出物を濃縮することができる。
得られた凝集物に分散剤（例、アニオン界面活性剤、ノ
ニオン界面活性剤）を加えて攪拌し、再分散するとＪ会
合体液が得られる。攪拌では、超音波照射、インペラー
型攪拌機（例、ディゾルバー）や分散機（例、サンドグ
ラインダーミル）を用いてもよい。このように得られる
Ｊ会合体液はメタノール溶液におけるλmaxよりも１０
０nm以上長波長側にλmaxを示す。さらに、Ｊ会合体液
は、半値幅も１２０nm以下の狭い値を示し、吸収スペク
トル波形がシャープである。

【０１１７】第二に、機械的な分散によって、Ｊ会合体
を形成することができる。

【０１１８】本発明の化合物を固体微粒子化する方法
は、公知の分散機を用いることができる。分散機の例に
は、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、ジェットミルおよびローラー
ミルが含まれる。分散機については、特開昭５２−９２
７１６号公報および国際特許公開８８／０７４７９４号
明細書に記載がある。縦型または横型の媒体分散機が好
ましい。

【０１１９】第三に、貧溶媒の添加による析出で、Ｊ会
合体を形成することができる。

【０１２０】本発明の化合物を有機溶媒（例、メタノー
ル、ジメチルホルムアミド）に溶解し、次に貧溶媒
（例、水）を添加しても、Ｊ会合体の分散物を得ること
ができる。

【０１２１】第四に、ポリマーの使用による析出で、Ｊ
会合体を形成することができる。

【０１２２】この方法は、本発明の化合物が高い水溶性
を有する場合（例えば、スルホ置換の化合物）に特に有
効である。具体的には、本発明の化合物の水溶液を、ポ
リマー（例、ゼラチン）の水溶液に添加することで、本
発明の化合物をＪ会合体として析出させる。

【０１２３】以上のいずれの方法でＪ会合体分散物を製
造しても、本発明の化合物の近赤外光吸収染料としての
性質（例えば、吸収スペクトル波形、あるいは固定性や
除去の容易性）に問題が生じることはない。

【０１２４】なお、上記方法で得られた微粒子の平均粒
径は、０．００５ないし１０μm であることが好まし
く、０．０１ないし１μm であることがより好ましく、
０．０１ないし０．５μm であることがさらに好まし
く、０．０１ないし０．１μm であることが最も好まし
い。

【０１２５】本発明の化合物をＪ会合体分散物として使
用すると、可視領域の吸収がほとんど認められず、近赤
外光吸収染料としては理想的な吸収スペクトル波形を示
す。本発明の化合物は、さらに、固定性や除去の容易性
も優れている。

【０１２６】固定性とは、染料の塗布または保存におけ
る耐拡散性を意味する。なお、本発明の化合物のＪ会合
体分散物を加熱すると、固定性がさらに向上する。

【０１２７】本発明の化合物のＪ会合体分散物は、上記
のように可視領域の吸収がほとんど認められないため、
用途によっては除去する必要がない。除去する必要があ
る場合でも、本発明の化合物は、様々な種類の処理液中
に容易に溶出させることができる。なお、処理液中に亜
硫酸イオンを添加しておくと、溶出がさらに容易にな
り、かつ亜硫酸イオンとの反応で化合物が完全に消色し
て、処理液が着色されない。

【０１２８】本発明の一般式（Ｆ３）の化合物は、可視
領域の吸収が少なく、固定性に優れるため、ハロゲン化
銀感光材料に添加して、処理液に溶出しがたい近赤外光
吸収染料として、有効に利用できる。また、本発明の一
般式（Ｆ４）の化合物は、可視領域の吸収が少なく、固
定性に優れ、かつハロゲン化銀感光材料から溶解除去さ
れた場合においても、速やかに消色させることができる
特徴を有するため、処理後のハロゲン化銀写真感光材料
および処理液に有害な着色を及ぼさないという利点もあ
る。

【０１２９】前述したように、自動現像機の赤外センサ
ーによるハロゲン化銀写真感光材料の位置検出の検出の
精度を向上させるため、ハロゲン化銀写真感光材料に近
赤外光吸収染料を添加することが提案されている。赤外
センサーのの検出精度が特に問題となるのは、ハロゲン
化銀の塗布量が少ない（１．５ないし３g/m²程度）写真
感光材料である。一般に、黒白写真感光材料、Ｘ線感光
性写真感光材料あるいは赤外光感光性写真感光材料は、
ハロゲン化銀の塗布量が少ない。本発明の化合物は、こ
のようなハロゲン化銀の塗布量が少ない写真感光材料に
使用すると特に有効である。

【０１３０】本発明の化合物は可視領域の吸収が少ない
ので、ハロゲン化銀写真感光材料から完全に除去しなく
ても、得られる画像への影響がほとんどない。しかも、
本発明の化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料からの除
去も容易である。通常のハロゲン化銀写真感光材料の処
理液は、画像形成反応を進行させる機能に加えて、染料
を写真感光材料から除去する機能も負担している。本発
明の化合物を染料として使用するハロゲン化銀写真感光
材料では、染料の除去機能を処理液に負担させる必要が
なくなる。従って、本発明の化合物を用いたハロゲン化
銀写真感光材料では、処理液（特のその補充液）の量を
削減できるとの効果がある。

【０１３１】ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上
に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と、少なくと
も一層の非感光性親水性コロイド層とを有する。本発明
の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性
コロイド層に添加する。通常、染料は非感光性親水性コ
ロイド層に添加する。

【０１３２】前述したように、可視領域の吸収を少なく
するためには、本発明の化合物は、溶液よりも、分散物
（特にＪ会合体分散物）として、ハロゲン化銀乳剤層ま
たは非感光性親水性コロイド層に添加することが好まし
い。

【０１３３】ハロゲン化銀写真感光材料における本発明
の化合物の塗布量は、０．００１ないし１g/m²であるこ
とが好ましく、０．００５ないし０．５g/m²であること
がさらに好ましい。

【０１３４】なお、ハロゲン化銀写真感光材料に本発明
の化合物を添加すると、非感光性層の親水性コロイドや
ハロゲン化銀乳剤の保護コロイド（通常はゼラチン）
が、本発明の化合物のバインダーとして機能する。

【０１３５】本発明の化合物の光学濃度は、ハロゲン化
銀写真感光材料中、現像処理前の８５０nm以上１４００
nm以下での吸光度が０．３以上（一般的には３．０以
下）であることが、近赤外光吸収のためには好ましい。

【０１３６】また、残色を少なくするという点で、現像
処理後の３５０nm以上５００nm以下での吸光度が０．１
以下であることが好ましく、３５０nm以上７００nm以下
での吸光度が０．１以下であることがさらに好ましい。

【０１３７】本発明の化合物は、感光材料のいずれの層
（バック層・乳剤層・保護層・下塗り層・中間層など）
に添加されてもよいが、好ましくは、乳剤層以外の親水
性コロイド層に使用されるのが好ましい。同一層に２以
上の複数の染料を使用してもよいし、１種の染料を複数
の層に含有させることもできる。親水性コロイドは、特
に制限はないが、通常ゼラチンまたはポリビニルアルコ
ールが好ましい。

【０１３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、赤
外線による検知機構を設けた搬送系を有する機器で用い
る場合に効果がある。赤外性による検知機構は、７００
ｎｍの波長に光を発する発光ダイオードや半導体レーザ
ーを光源とし、さらに９００ｎｍ付近に受光感度ピーク
を有し、７００ないし１２００ｎｍに感度域を有する受
光素子を組み合わせたものである。発光ダイオードは、
ＧＬ−５１４（シャープ（株）製）やＴＬＮ１０８（東
芝（株）製）が市販されている。受光素子はＰＴ５０１
（シャープ（株）製）やＴＰＳ６０１Ａ（東芝（株）
製）が市販されている。

【０１３９】次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体
について述べる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体
は、下記一般式（Ｈ１）によって表わされる化合物が好
ましい。

【０１４０】

【化２８】

【０１４１】式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−Ｃ
Ｏ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、下記の基

【０１４２】

【化２９】

【０１４３】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、ま
たはイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ ，Ａ₂ はともに水
素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは
無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無
置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置
換のアシル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ
範囲内より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【０１４４】一般式（Ｈ１）において、Ｒ₁ で表わされ
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは
無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基である。

【０１４５】一般式（Ｈ１）において、Ｒ₁ で表わされ
る芳香族基は単環もしくは２環のアリール基で、例えば
フェニル基、ナフチル基である。Ｒ₁ で表わされるヘテ
ロ環基としては、単環または２環の、芳香族または非芳
香族のヘテロ環基で、アリール基と縮環してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。これらの基中のヘテロ環とし
ては、例えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
ズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等が挙げられる。

【０１４６】Ｒ₁ として好ましいものはアリール基であ
る。Ｒ₁ は置換されていてもよく、代表的な置換基とし
ては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、
４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニ
オ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレ
ンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し
含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシ
ル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む
基（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、
（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキル
またはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファ
モイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしく
はアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしく
はアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基、リン酸エス
テル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン
原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造
または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ
る。

【０１４７】好ましい置換基としては直鎖、分岐または
環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０の置換
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、カルバモイル基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）などである。

【０１４８】一般式（Ｈ１）において、Ｒ₂ で表わされ
るアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアル
キル基であり、アリール基としては単環または２環のア
リール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。

【０１４９】ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒
素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物
で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリ
ル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キ
ノリニオ基、キノリニル基などがある。ピリジル基また
はピリジニオ基が特に好ましい。

【０１５０】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては
単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ
基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましい。

【０１５１】Ｒ₂ は置換されていても良く、好ましい置
換基としてはＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【０１５２】Ｒ₂ で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル
基、ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェニル基、４
−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基
など）などであり、特に水素原子、アルキル基が好まし
い。

【０１５３】また、Ｇ₁ が−ＳＯ₂ −基の場合には、Ｒ
₂ はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル
基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリー
ル基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基
（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

【０１５４】Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置
換アミノ基（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、アニ
リノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリア
ゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ
基等）が好ましい。また、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残
余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環
式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであ
ってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９
７５１号などに記載のものが挙げられる。

【０１５５】Ａ₁ ，Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が
−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾ
イル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以
上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖
または分岐状、または環状の無置換および置換脂肪族ア
シル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテ
ル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、
カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。

【０１５６】Ａ₁ ，Ａ₂ としては水素原子が最も好まし
い。

【０１５７】一般式（Ｈ１）のＲ₁ ，Ｒ₂ の置換基はさ
らに置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁の
置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置
換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・
・・、というように多重に置換されていても良く、好ま
しい例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあて
はまる。

【０１５８】一般式（Ｈ１）のＲ₁ またはＲ₂ はその中
にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されて
いるバラスト基またはポリマーが組み込まれているもの
でもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基な
どの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、
例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げら
れる。

【０１５９】一般式（Ｈ１）のＲ₁ またはＲ₂ はその中
にハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込ま
れているものでもよい。こうした吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、
特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１
号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６
号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。また
これらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化され
ていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平
２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。

【０１６０】一般式（Ｈ１）のＲ₁ またはＲ₂ は、置換
基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この
時一般式（Ｈ１）で表される化合物は、ヒドラジノ基に
関しての多重体を表し、具体的には例えば特開昭６４−
８６１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１
９７０９１号に記載された化合物が挙げられる。

【０１６１】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ₁は置換フェニル基が特
に好ましく、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハ
ロゲン化銀への吸着基、四級のアンモニオ基を含む基、
エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、アルキル、
アリール、またはヘテロ環チオ基、アルカリ性の現像処
理液中で解離しうる基（カルボキシル基、スルホ基、ア
シルスルファモイル基等）、または多量体を形成しうる
ヒドラジノ基が置換されていることが好ましい。

【０１６２】Ｒ₁は最も好ましくはベンゼンスルホンア
ミド基で置換されたフェニル基で、、そのベンゼンスル
ホンアミド基の置換基としては、同じく前述のいずれか
の基を有することが好ましい。

【０１６３】Ｇ₁は−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基が
好ましく、特に−ＣＯ−基が好ましい。Ｒ₂は、Ｇ₁が−
ＣＯ−基の時、水素原子、置換アルキル基または置換ア
リール基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒド
ロキシメチル基が好ましい）で、またＧ₁が−ＣＯＣＯ
−基の時は置換アミノ基が特に好ましい。

【０１６４】一般式（Ｈ１）で示される化合物の具体例
を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】

【表２】

【０１６７】

【表３】

【０１６８】

【表４】

【０１６９】

【表５】

【０１７０】

【表６】

【０１７１】

【表７】

【０１７２】

【表８】

【０１７３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられる誘導体はまた、
下記の特許に記載された種々の方法により、合成するこ
とができる。

【０１７４】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（Ｉ）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。

【０１７５】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブな
どに溶解して用いることができる。

【０１７６】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【０１７７】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤層あるい
は他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、
ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロ
イド層に添加することが好ましい。

【０１７８】本発明の造核剤の添加量はハロゲン化銀１
モルに対し１×１０^-6〜１０^-2モルが好ましく、１×１
０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましく、２×１０^-5〜５
×１０^-3モルが最も好ましい。

【０１７９】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行
〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁
に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４
３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。

【０１８０】本発明の造核促進剤は、適当な混和性有機
溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解し
て用いることができる。

【０１８１】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中
にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって
分散し用いることができる。

【０１８２】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤層あるいは他の
親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、ハロゲ
ン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層
に添加することが好ましい。

【０１８３】本発明の造核促進剤の添加量はハロゲン化
銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０^-2モルが好まし
く、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×
１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好ましい。

【０１８４】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができ、好ましく
は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤として６０モル％以上の塩
化銀を含む塩臭化銀またはポジ型ハロゲン化銀として６
０モル％以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法および
アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。ハロゲ
ン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成
分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲ
ン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であってもよく、
潜像が主として表面に形成されるような粒子であって
も、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。さらにあらかじめ表面をかぶらせた粒子であって
もよい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意の
ものを用いることができる。好ましい１つの例は、｛１
００｝面を結晶表面として有する立方体である。また、
米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号公報、特公昭５５−
４２７３７号公報等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンス ( J.Photogr.Sci.)、２１
〜３９（１９７３）等の文献に記載された方法により、
８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有
する粒子を用いてもよい。本発明に係るハロゲン化銀粒
子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々
の形状の粒子が混合されたものでもよい。本発明におい
て、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中の単分散のハ
ロゲン化銀粒子としては、平均粒径γを中心に±１０％
の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲ
ン化銀粒子重量の６０％以上であるものが好ましい。

【０１８５】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成は特に制限はない。本発明の目的をよ
り効果的に達成する上で、塩化銀含有率は５０モル％以
上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀
の含有率は５モル％を下回ること、特に２モル％より少
ないことが好ましい。

【０１８６】本発明において、スキャナー露光のような
高照度露光に適した感光材料および線画撮影用感光材料
は、高コントラストおよび低カブリを達成するために、
ロジウム化合物を含有する。

【０１８７】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例え
ば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）
錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアン
ミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）
錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あ
るいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化
合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば
KCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いること
ができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化
銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別の
ハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能であ
る。

【０１８８】添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-8モル〜５×１０^-6モルの範囲が好ましく、特に好ま
しくは５×１０^-8モル〜１×１０^-6モルである。

【０１８９】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【０１９０】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 Photographic
Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、１９６６
年）、V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Ph
otographic Emulsion(The Focal Press 刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

【０１９１】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いても良い。

【０１９２】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のい
わゆるハロゲン化銀乳剤を使用して粒子形成させること
が好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であ
り、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号
に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメ
チルチオ尿素，１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン
チオンである。

【０１９３】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。

【０１９４】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤の粒
子形状には特別な制限はなく、立方体、８面体、球状の
他、Research Disclosure 22534(January 1983)に記載
された高アスペクト比の平板状のハロゲン化銀粒子など
のいずれも用いることができる。

【０１９５】また、粒子サイズを均一にするためには、
英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８
９０号、同５２−１６３６４号に記載されているよう
に、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長
速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載され
ているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、
臨界飽和度を超えない範囲において早く成長させること
が好ましい。

【０１９６】本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動
係数が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。

【０１９７】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μm 以下であり、特に好ましくは０．
１μm 〜０．４μm である。

【０１９８】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【０１９９】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間撹拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チ
オ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量
は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大き
さなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０２００】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。具体例は米国特許第１５７４９９４
号、同２２７８９４７号、同２４１０６８９号、同２７
２８６６８号、同３５０１３１３号、同３６５６９５５
号に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チ
オ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のｐＡｇ
として好ましくは８．３以下、より好ましくは、７．３
〜８．０の範囲である。

【０２０１】さらに、Moisar, Klein Gelationc. Proc.
Symp. 2nd. 301〜309(1970)らによって報告されている
ようなポリビニルピロリドンとチオ硫酸塩を併用する方
法も良好な結果を与える。

【０２０２】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平同4-109240
号、同4-324855号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII) および(I
X)で示される化合物を用いることが好ましい。

【０２０３】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-3132
84号に記載の方法で試験することができる。

【０２０４】具体的には、米国特許第1,623,499号、同第
3,320,069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同
第1,121,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カ
ナダ特許第800,958号、特開平4-204640号、同4-271341号、
同4-333043号、同5-303157号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(197
9),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.S
oc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistr
y of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol
1(1986)、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いること
ができる。特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(II
I)，(IV)で示される化合物が好ましい。

【０２０５】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【０２０６】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられる
が、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感
剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオー
レート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが
挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モ
ル程度を用いることができる。

【０２０７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。

【０２０８】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０２０９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許EP293,917号に示される方法により、チオスルホン酸
化合物を添加してもよい。

【０２１０】本発明に用いられる感光材料中のハロゲン
化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、
平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。

【０２１１】また、本発明の感光材料に用いるハロゲン
化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことがある。遷移金属
としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｒ、など
が挙げられる。

【０２１２】配位子としては、ニトロシルおよびチオニ
トロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位子（フッ化物、
塩化物、臭化物および沃化物）、シアン化物配位子、シ
アネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネ
ート配位子、テルロシアネート、アシド配位子およびア
コ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合に
は、配位子の１つまたは２つを占めることが好ましい。

【０２１３】具体的には、ロジウム原子を含有させるに
は、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製時
に添加することができる。

【０２１４】ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二
塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム
酸アンモニウム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の
三価のロジウムのハロゲン錯化合物例えばヘキサクロロ
ロジウム（III）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩など）である。

【０２１５】これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たり１．０×１０^-6モル〜１．０×１
０^-3モルの範囲で用いられる。好ましくは、１．０×１
０^-5モル〜１．０×１０^-3モル、特に好ましくは５．０
×１０^-5モル〜５．０×１０^-4モルである。

【０２１６】また、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ ［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅］^2- ２ ［Ｒｕ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄］^1- ３ ［Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄］^1- ４ ［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅］^2- ５ ［Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅］^2- ６ ［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅］^2- ７ ［Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄］^2- ８ ［Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄］^1- ９ ［Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄］^1- 10 ［Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅］^2- 11 ［Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅］^2- 12 ［Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅］^2- 13 ［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅］^2- 14 ［Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅］^3- 15 ［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅］^1- 16 ［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）］^2- 17 ［Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅］^2- 18 ［Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）］^2- 19 ［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄］^2- 20 ［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅］^2-

【０２１７】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。

【０２１８】本発明に用いる増感色素の添加量は、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり４×１０^-6〜８×１０^-3モルの範囲
で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．
２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積
１m²当たり２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添加量範
囲範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×１０
^-6モルの添加量範囲が好ましい。

【０２１９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって分光感度の極大が６００nm以上８５０nm未
満に分光増感されている。増感色素としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色
素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソ
ノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることがで
きる。

【０２２０】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.
23）、同Item1831X項(1979年8月p.437)、ＵＳ−４４２
５４２５号、同４４２５４２６号に記載もしくは引用さ
れた文献に記載されている。

【０２２１】特に各種スキャナー光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。

【０２２２】例えば Ａ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｂ）Ｌ
ＥＤ光源および赤色半導体レーザーに対しては特公昭４
８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９
８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１
０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｃ）
赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１
０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリ
カルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開
平３−６７２４２号の一般式（IIIa）、一般式（IIIb）
に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニ
ン類などが有利に選択される。

【０２２３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【０２２４】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロ
ージャー(Research Disclosure)176巻17643(1978年12月
発行)第23頁IV-J項に記載されている。

【０２２５】ヘリウム−ネオン光源に対しては、特願平
６−７５３２２号の７頁カラム１１の４２行目から８頁
の最後に記載の一般式（Ｉ）で表される増感色素が特に
好ましい。具体的には同明細書のＩ−１〜Ｉ−３５の化
合物が好ましい。これらの他に特願平６−７５３２２号
の一般式（Ｉ）記載のもの、特願平６−１０３２７２号
の一般式（Ｉ）のＩ−１〜Ｉ−３４がいずれも好ましく
用いられる。

【０２２６】ＬＥＤ光源および赤外半導体レーザーに対
しては、特願平７−３７８１１号に記載のＳ３−１〜Ｓ
３−８の色素が特に好ましく用いられる。

【０２２７】赤外線半導体レーザー光源に対してはこの
ほか、特願平７−３７８１１号に記載のＳ４−１〜Ｓ４
−９の色素が好ましく用いられる。

【０２２８】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
開平６−３１３９３７号に記載の一般式（IV）の増感色
素が好ましく、具体的には同明細書のIV−１〜IV−２０
が好ましく用いられる。このほか、特開平４−１９６４
７号に記載の一般式（III）および（IV）が好ましく、
具体的には同明細書のIII−１〜III−２０およびIV−１
〜IV−１１が好ましく用いられる。

【０２２９】本発明の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真
感光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下
やカブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加するこ
とができる。すなわち、アゾール類、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
テトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、など；メルカプトトリアジン類；例
えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。これらのものの中で、好ましくはベンゾト
リアゾール類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾー
ル）およびニトロインダゾール類（例えば、５−ニトロ
インダゾール）である。また、これらの化合物を処理液
に含有させてもよい。さらに特開昭６２−３０２４３号
に記載の現像中に抑制剤を放出するような化合物を、安
定剤あるいは黒ポツ防止の目的で含有させることができ
る。

【０２３０】また、ポリマーラテックスをハロゲン化銀
乳剤層、バッキング層に使用して、寸度安定性を向上さ
せる技術も、用いることができる。これらの技術は、例
えば特公昭３９−４２７２号、同３９−１７７０２号、
同４３−１３４８２号、等に記載されている。寸度安定
性の目的ではこの他、水不溶または難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組み合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアク
リル酸、などの組み合わせを単量体成分とするポリマー
を用いることができる。

【０２３１】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためのアルキルアクリレートラテックスの
ようなポリマーや乳化物、トリメチロールプロパンのよ
うなポリオール類などの可塑剤を含有させることができ
る。

【０２３２】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。

【０２３３】例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
またはポリエチレングリコールアルキルアリールエーテ
ル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレ
ングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン
性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤；アミノ酸塩、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタ
イン類、アミノオキシド類などの両性界面活性剤；アル
キルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環
第４級アンモニウム塩類、および脂肪族もしくは複素環
を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。

【０２３４】本発明に用いる感光材料のバインダーとし
てはゼラチンを用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体のような合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも併用して用いることができる。写真乳剤の
縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のような
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。

【０２３５】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０２３６】本発明においてはマット剤として米国特許
第２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２
８９４号、同４３９６７０６号に記載のようなポリメチ
ルメタクリレートのホモポリマーまたはメチルメタクリ
レートとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの
有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸ストロンチウ
ムバリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができ
る。粒子サイズとしては１．０〜１０μm 、特に２〜５
μm であることが好ましい。

【０２３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
定の波長域の光を吸収させる目的、すなわちハレーショ
ンやイラジェーションをしたり、フィルター層を設け写
真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御したりする目
的で、写真乳剤層またはその他の層を染料で着色しても
よい。このような染料には、ピラゾロン核やバルビツー
ル酸核を有するオキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、
アリーリデン染料、スチリル染料、トリアリールメタン
染料、メロシアニン染料、シアニン染料などが挙げられ
る。

【０２３８】中でもオキソノール染料；ヘミオキソノー
ル染料およびメロシアニン染料が有用である。用い得る
染料の具体例は西独特許第６１６，００７号、英国特許
第５８４，６０９号、同第１，１１７，４２９号、特公
昭２６−７７７７号公報、同３９−２２０６９号公報、
同５４−３８１２９号公報、特開昭４８−８５１３０号
公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２
０号公報、同４９−１２９５３７号公報、ＰＢレポート
７４１７５号、フォトグラフィック・アブストラクト
( Photo.Abstr. ) １２８（’２１）等に記載されてい
るものである。特に明室返し感光材料においてはこれら
の染料を用いるのが好適である。また、特願平５−２４
４７１７号公報の２３〜３０頁に記載の染料の固体微粒
子分散体を使用してもよい。本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料において、親水性コロイド層に染料や紫外
線吸収剤等が包含される場合に、それらはカチオン性ポ
リマー等によって媒染されてもよい。

【０２３９】下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオ
キサイド系のノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有
するポリマーと好ましく併用することができる。

【０２４０】カチオンサイトを提供するポリマーとして
はアニオン変換ポリマーが好ましい。

【０２４１】アニオン変換ポリマーとしては既知の各種
の四級アンモニウム塩（またはホスホニウム塩）ポリマ
ーが使える。四級アンモニウム塩（またはホスホニウム
塩）ポリマーは、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマー
として広く次に挙げる刊行物などで知られている。

【０２４２】特開昭５９−１６６９４０号、米国特許第
３９５８９９５号、特開昭５５−１４２３３９号、特開
昭５４−１２６０２７号、特開昭５４−１５５８３５
号、特開昭５３−３０３２８号、特開昭５４−９２２７
４号に記載されている水分散ラテックス；米国特許第２
５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３７５６８１
４号に記載のポリビニルピリジニウム塩；米国特許第３
７０９６９０号に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリ
マー；米国特許第３８９８０８８号に記載の水不溶性四
級アンモニウム塩ポリマーなどが挙げられる。

【０２４３】さらに所望の層から他の層にまたは処理液
中に移動し、写真的に好ましからざる影響を及ぼさない
ため、エチレン性不飽和基を少なくとも２以上（好まし
くは２〜４）有するモノマーを共重合させ、架橋された
水性ポリマーラテックスにして用いることが特に好まし
い。

【０２４４】染料の固定化法としては、特開昭５５−１
５５３５０号やＷＯ８８／０４７９４号等に記載の固体
分散法も有効である。

【０２４５】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。

【０２４６】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢
酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−１−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２
−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。

【０２４７】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像自画像の濃度に対応し
て、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわ
ゆる，ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。

【０２４８】それらの具体例は米国特許第３３７９５２
９号、米国特許第３６２０７４６号、米国特許第４３７
７６３４号、米国特許第４３３２８７８号、特開昭４９
−１２９５３６号、特開昭５４−６７４１９号、特開昭
５６−１５３３３６号、特開昭５６−１５３３４２号、
特開昭５９−２７８８５３号、同５９−９０４３５号、
同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号などに
記載の化合物を挙げることができる。

【０２４９】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層およびその他の層には酸基を有する化合物を含有する
ことが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル
酸、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸およびアクリル
酸、マレイン酸、フタル酸のような酸モノマーを繰り返
し単位として有するポリマーまたはコポリマーを挙げる
ことができる。これらの化合物に関しては特開昭６１−
２２３８３４号、同６１−２２８４３７号、同６２−２
５７４５号、および同６２−５５６４２号公報の記載を
参考にすることができる。これらの化合物の中でも特に
好ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸で
あり、高分子化合物としてはアクリル酸のような酸モノ
マーとジビニルベンゼンのような２個以上の不飽和基を
有する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラ
テックスである。

【０２５０】このようにして製造されたハロゲン化銀乳
剤はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムなどの支持体にディップ法、エアー
ナイフ法、ビード法、エクストル−ジョンドクター法、
両面塗布法などによって塗布乾燥される。

【０２５１】以下に、本発明に用いられる現像液につい
て述べるが、本発明は、以下の記述および具体例に限定
されるものではない。現像液としては、実質的にジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、アスコルビン酸
および／またはその誘導体を現像主薬として含有し、さ
らに超加成性を発現する補助現像主薬としてアミノフェ
ノール誘導体を含有し、バッファー剤として、炭酸塩を
少なくとも０．５モル／リットル（好ましくは０．５〜
１．５モル／リットル）含有する現像液が好ましい。ま
た本発明に用いられる保恒剤として亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホル
ムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩
の濃度としては好ましくは、０．０１モル／リットル以
上０．０５モル／リットル以下である。亜硫酸の濃度が
高いと感材から現像液への銀の溶出量が増え、銀汚れの
原因になるので好ましくない。

【０２５２】本発明の現像液のｐＨとしては、現像補充
液のｐＨが現像用開始液のｐＨより０．２以上高いこと
が好ましい。現像主薬であるアスコルビン酸は、処理疲
労により酸を放出し、現像液のｐＨが大きく低下してし
まう。このｐＨ低下を防ぐ目的で現像補充液のｐＨを現
像開始液より高く設定しておくことが好ましいが、あま
り高くすると補充液自身の空気酸化耐性が悪化する。従
って、現像補充液のｐＨとしては９．０〜１０．５、現
像開始液のｐＨとしては８．８〜１０．３が好ましく、
現像補充液と現像開始液とのｐＨの差としては（現像補
充液のｐＨ値−現像開始液のｐＨ値）が０．２以上１．
０以下、より好ましくは０．３以上０．７以下となるよ
うに設定するのがよい。

【０２５３】現像液におけるアスコルビン酸誘導体現像
主薬は、通常０．０１モル／リットル〜０．５モル／リ
ットルの量で用いられるのが好ましく、０．０５モル／
リットル〜０．３モル／リットルがより好ましい。また
アスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み
合わせにおいてアスコルビン酸誘導体を０．０１モル／
リットル〜０．５モル／リットル、ｐ−アミノフェノー
ル類を０．００５モル／リットル〜０．２モル／リット
ルの量で用いるのが好ましい。

【０２５４】また現像補充液の補充量としては感光材料
１m²につき３００ml以下、より好ましくは３０ml以上２
５０ml以下とするのがよい。現像補充液は、現像開始液
とｐＨ以外同一の組成を有していてもよいし、異なる組
成を有していてもよい。なお上記において現像開始液と
は、いわゆるフレッシュ液（自動現像機の現像タンクに
に最初に入れた現像液で写真処理していないもの）を意
味する。現像開始液も現像補充液も実質的にジヒドロキ
シベンゼン類を含有せず、アスコルビン酸および／また
はその誘導体を現像主薬として含有し、更に超加成性を
発現する補助現像主薬としてアミノフェノール誘導体を
含有し、バッファー剤として炭酸塩を少なくとも０．５
モル／リットル含むという組成を有するものであること
はいうまでもない。

【０２５５】本発明の現像処理では、Dry to Dryで２５
〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以
下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃
が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度およ
び時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の
方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は
水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾
燥してもよい。乾燥は約４０秒〜約１００℃で行われ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられる。乾燥方
法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定は
ないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号、同５−
２２５６号、同５−２８９２９４号に開示されているよ
うなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用してもよい。

【０２５６】現像液および現像補充液、現像処理方法の
より詳細な説明については、特開平９−２７４２８８号
公報第２７頁右欄４３行目から、同公報第３４頁右欄４
７行目に記載のものを好ましく使用することができる。

【０２５７】この他、本発明の感光材料に用いられる各
種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所
に記載されたものを好ましく用いることができる。

【０２５８】 項目 該当箇所 １）造核促進剤 特開平６−８２９４３号に記載の一般式(Ｉ)、(II)、(III) 、(IV)、(Ｖ)、(VI)の化合物。 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同 第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）ないし（II−ｐ ）および化合物例II−１ないしII−２２、特開平１−１７９ ９３９号公報に記載の化合物。 ２）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から同右 下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄３行 目から同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開平１−１１２ ２３５号、同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、同５ −１１３８９号、特願平３−４１１０６４号に記載の分光増 感色素。 ３）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同右下 欄７行目、および特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄 １３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ４）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目から 同第１８頁右上欄４行目および同右下欄１行目から５行目、 さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチオスルフィ ン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目から 同２０行目。

【０２５９】 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目から同 第１９頁左上欄１行目。 ７）マット剤、滑り剤、可塑剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行目から 同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目から同 第１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目から同 １８行目の染料、同２−２９４６３８号公報および同５−１ １３８２号公報に記載の固体染料。 10）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２０行 目。

【０２６０】 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号および特開平１−１１８８３２ 号公報に記載の化合物。 12）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表される化 合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７４１４３号 公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ −２）、（Ｒ−３）、化合物例１ないし７５、さらに同５− ２５７２３９号、および同４−２７８９３９号公報に記載の 化合物。 13）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合物（特 に化合物例II−１ないしII−２６）。 14）ジヒドロキシベンゼン類 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２頁左 下欄の記載、およびＥＰ４５２７７２Ａ号明細書に記載の化 合物。

【０２６１】

【実施例】以下の実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ 感光材料への適用に先立ち、近赤外光吸収シートの評価
を行った。 （染料分散液（１）の調製）「ｐＨ変化による析出」 化合物番号（１）１００ｍｇを秤量し、ビーカーに入れ
た。これに蒸留水４５０ｍｌを加え、さらに１Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、マグネチックスター
ラーにて撹拌した。化合物が完全に溶解したのを確認し
た後、酢酸を滴下し、ｐＨを５〜７に調整したところ、
非常に微細な粒子が析出した。これに、界面活性剤（デ
モールＥＰ、花王（株）製）の２５重量％水溶液 ２．
１ｇを蒸留水で１００ｍｌに希釈した液20ｍｌを加え、
０．０２重量％の濃度の近赤外光吸収染料分散液５００
ｍｌを得た。

【０２６２】得られた近赤外光吸収染料分散液は、染料
固形分が５重量％となるように濃度を調整し、写真用ゼ
ラチンを染料固形分と等重量％になるように混合し、さ
らに下記の防腐剤の水溶液をゼラチンに対して２０００
ｐｐｍとなるように添加した。これを冷蔵し、ゼリー状
で保存し、近赤外光吸収染料分散液（１）を得た。

【０２６３】

【化３０】

【０２６４】（染料分散液（２）の調製）「ｐＨ変化に
よる析出＋凝集＋再分散」 染料分散液（１）の調製と同様の手順で、化合物番号
（１）のアルカリ性溶液を調製し、酢酸を滴下して中和
し、数時間静置した。静置後、微細析出物が徐々に凝集
・沈降を始め、1日経過後に上澄液をデカンテーション
して凝集沈降スラリー１８０ｍｌを得た。得られたスラ
リーに、染料分散液（１）の調製で使用した界面活性剤
の水溶液２０ｍｌを加え、０．０５重量％の濃度の染料
分散液200ｍｌを得た。

【０２６５】得られた染料分散液は、染料分散液（１）
の調製と同様の手順でゼリー状にて保存し、染料分散液
（２）を得た。

【０２６６】（染料分散液（３）の調製）「機械的な分
散」 化合物番号（１）を乾燥させずにウェットケーキ状で取
り扱い、乾燥固形分で６．３ｇとなるように秤量した。
分散助剤として界面活性剤（デモールＥＰ、花王（株）
製）の１０重量％水溶液を、乾燥固形分で染料固形分の
３０重量％になるように添加した。水を加えて全量を６
３．３ｇとし、良く混合してスラリーとした。平均直径
０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００ｃｃを、スラリー
と共に容器に入れ、分散機（１／１６Ｇサンドグライン
ダーミル、アイメックス（株）製）にて６時間分散し、
染料濃度が８重量％となるように水を加えて、近赤外光
吸収染料分散液を得た。

【０２６７】得られた染料分散液は、染料分散液（１）
の調製と同様の手順でゼリー状にて保存し、染料分散液
（３）を得た。

【０２６８】（染料分散液（４）の調製）「機械的な分
散」 化合物番号（１）に代えて、化合物番号（６）を同量使
用した以外は、染料分散液（３）の調製の手順と同様に
して染料分散液（４）を得た。

【０２６９】（染料分散液（５）の調製）「機械的な分
散」 化合物番号（１）に代えて、化合物番号（１４）を同量
使用した以外は、染料分散液（３）の調製の手順と同様
にして染料分散液（５）を得た。

【０２７０】（染料分散液（６）の調製）「機械的な分
散」 化合物番号（１）に代えて、下記の化合物（ｘ）を同量
使用した以外は、染料分散液（３）の調製の手順と同様
にして染料分散液（６）を得た。

【０２７１】

【化３１】

【０２７２】（染料分散液（７）の調製）「ポリマーに
よる析出」 化合物番号（５５）１００ｍｇを秤量し、ビーカーに入
れた。これに蒸留水２５０ｍｌを加え、マグネチックス
ターラーにて撹拌して、化合物を完全に溶解させた。

【０２７３】得られた溶液を、ゼラチンの１０重量％水
溶液２５０ｍｌに添加した。これにより、非常に微細に
析出した近赤外光吸収染料分散液を得た。得られた染料
分散液は、染料分散液（１）の調製と同様の手順でゼリ
ー状にて保存し、染料分散液（７）を得た。

【０２７４】（比較染料分散液（ｙ）および（ｚ）の調
製）「機械的な分散」 化合物番号（１）に代えて、下記の化合物（ｙ）または
（ｚ）をそれぞれ同量使用した以外は、染料分散液
（３）の調製の手順と同様にして比較染料分散液（ｙ）
および（ｚ）を得た。

【０２７５】

【化３２】

【０２７６】得られた染料分散液（１）〜（７）および
比較染料分散液（ｙ）および（ｚ）は、ゼラチンを下塗
りした厚さ100μｍのポリエチレンテレフタレートフイ
ルムに、下記の塗布量になるように下記の添加剤を塗布
して、近赤外光吸収シートを作成した。

【０２７７】 （添加剤） ゼラチン ４．２g/m² 近赤外光吸収染料（各分散液中の染料固形分として） 表９に記載の塗布量 硬膜剤（１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタン） １２５mg/m² 作成した近赤外光吸収シートと近赤外光吸収染料の対応
は、表９のとおりである。

【０２７８】

【表９】

【０２７９】（吸収スペクトルの測定）近赤外光吸収シ
ート１１（ｐＨ変化による析出）および近赤外光吸収シ
ート１３（機械的な分散）の吸収スペクトルを分光光度
計にて測定した結果を、図１に示す。また、近赤外光吸
収シート１７（ポリマーによる析出）の吸収スペクトル
を分光光度計にて測定した結果を、図２に示す。さら
に、近赤外光吸収シート１６（機械的な分散）の吸収ス
ペクトルを分光光度計にて測定した結果を、図３に示
す。

【０２８０】図１〜図３に示される吸収スペクトルか
ら、本発明の化合物を使用して作成した近赤外光吸収シ
ートは、可視領域の吸収が少なく、シャープな吸収ピー
クを示す。

【０２８１】（固定性の評価）近赤外光吸収シート１１
〜１７および比較のための近赤外光吸収シート２１、２
２を、３５℃に保温した蒸留水中に５分間浸漬したの
ち、乾燥した。この処理前後での吸収スペクトルから最
大吸収波長（λｍａｘ）における光学濃度を測定し、光
学濃度の残存率で染料の固定性を評価した。結果を表１
０に示す。

【０２８２】（脱色性および残色の評価）炭酸ナトリウ
ム０．１Ｍおよび炭酸水素ナトリウム０．２Ｍからなる
ｐＨ１０の緩衝液に亜硫酸ナトリウムを１０ｇ／ｌとな
るように溶解して処理液を調製した。

【０２８３】近赤外光吸収シート１１〜１７および比較
のための近赤外光吸収シート２１および２２を、３５℃
に保温した処理液中に４５秒間浸漬した後、乾燥した。
この処理前後での吸収スペクトルから最大吸収波長（λ
ｍａｘ）における光学濃度を測定し、光学濃度の残存率
で染料の脱色性を評価した。

【０２８４】残色の評価は、光学濃度で350nm〜700nmの
範囲で０．１以下のものを「０」、350nm〜500nmの範囲
で０．１以下のものを「１」、350nm〜500nmの範囲で
０．１を超えるものを「２」で表し、実用上は「０」ま
たは「１」が許容される。結果を表１０に示す。

【０２８５】

【表１０】

【０２８６】表１０に示される結果から明らかなよう
に、本発明の近赤外光吸収シート１１〜１７はいずれも
高い固定性を示した。

【０２８７】また、本発明の近赤外光吸収シート１１〜
１５および１７は、亜硫酸イオンを含む処理液に染料が
速やかに溶解し、膜には残色が認められなかった。本発
明の近赤外光吸収シート１６は、処理前後での吸収スペ
クトルが変化せず、可視領域の残色は若干の青みを帯び
ているが実用上許容される。なお、本発明の近赤外光吸
収シート１１〜１５に使用された染料は、亜硫酸イオン
を含む処理液に染料が速やかに溶解・消色するため処理
液を汚染することがなかった。本発明の近赤外光吸収シ
ート１６に使用された染料は、亜硫酸イオンを含む処理
液に染料が溶出しないよう固定化されているため、処理
液を汚染することはなかった。

【０２８８】一方、比較のための近赤外光吸収シート２
１は染料の固定性が良好で処理液にも溶出しないが、黄
色みの着色があるため、残色の点で実用に耐えない。ま
た、シート２２は染料の固定性が悪く、かつシートから
処理液中に溶解された染料の消色が遅いため、処理液を
着色させた。

【０２８９】（近赤外光吸収の確認）本発明の近赤外光
吸収シート１１を１０枚（９３０ｎｍにおける光学濃度
が０．８以上）、自動現像機（富士写真フイルム（株）
製のＦＰＭ−９０００を改造）のフイルム挿入口に１枚
ずつ挿入し、検出された枚数を評価した。この自動現像
機は、フイルム挿入口に一対の赤外線発光素子（ＧＬ−
５１４、シャープ（株）製）と、受光素子（ＰＴ５０１
Ｂ、シャープ（株）製）を有し、近赤外光がフイルムの
挿入により遮断されると、搬送ローラーが始動して自動
的に試料フイルムを現像槽へ搬送する機構になってい
る。

【０２９０】その結果、本発明の近赤外光吸収シート１
１は１０枚すべて搬送ローラーが始動したため、近赤外
光の吸収が確認された。

【０２９１】同様に、シート１２〜１７および比較シー
ト２１，２２、さらに近赤外光吸収シートの作成に使用
したポリエチレンテレフタレートフイルムを各々１０
枚、自動現像機のフイルム挿入口に挿入したところ、λ
ｍａｘが本発明の範囲にない比較のシート２２およびポ
リエチレンテレフタレートフイルムは、いずれも搬送ロ
ーラーは始動せず、検出されなかった。なお、近赤外光
吸収シート１２〜１７の９３０nmにおける光学濃度は
０．６〜３．０の範囲にあった。

【０２９２】実施例２ 感光材料についての評価を行った。 （感光材料のサンプル（１−１）〜（１−８）の製法） 乳剤−Ａの作り方 ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた下記の１液に２液と３液
を撹拌しながら、同時に２４分間にわたって加え、０．
１８μｍの粒子を形成した。続いて４液、５液を８分間
にわたって加え、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加えて、
粒子形成を終了した。

【０２９３】その後常法に従ってフロキュレーション法
によって水洗し、ゼラチンを加えた後、ｐＨを５．２、
ｐＡｇ７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム４ｍｇと
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素２ｍｇと塩化金酸１０ｍお
よびベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを４ｍｇと、ベ
ンゼンチオスルフィン酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、５
５℃にて最適感度となるように化学増感した。

【０２９４】更に、安定剤として、２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン５０ｍ
ｇ、防腐剤としてフェノキシエタノールを１００ｐｐｍ
になるように添加し、最終的に塩化銀を８０モル％含む
平均粒子サイズ０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子
を得た。（変動係数９％）

【０２９５】 ＜１液＞ 水 １．０リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ３ｍｇ ＜２液＞ 水 ６００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ ＜３液＞ 水 ６００ｍｌ 塩化ナトリウム ４５ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム（０．００１％水溶液） １５ｍｌ ヘキサブロモイリジウム（III）酸アンモニウム（０．００１％水溶液） １．５ｍｌ ＜４液＞ 水 ２００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ ＜５液＞ 水 ２００ｍｌ 塩化ナトリウム １５ｇ 臭化カリウム ７ｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ３０ｍｇ

【０２９６】〈ハロゲン化銀写真感光材料の作成〉塩化
ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、順
次、乳剤下層（ＵＬ層）、乳剤層（ＥＭ層）、保護層
（ＰＣ層）、オーバーコート層（ＯＣ層）の層構成にな
るように塗布し、サンプルを作成した。

【０２９７】以下に各層の調製方法および塗布量を示
す。 （ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに対し３０wt％
のポリエチレンテレフタレートの分散物を添加し、ゼラ
チン０．５g/m²になるように塗布した。

【０２９８】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モル当たり２．５×１０^-4
モル加え、さらに銀１モル当たり３×１０^-4モルの下記
（ａ）で示されるメルカプト化合物、ＫＢｒ３．０×１
０^-3モル、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン７．０×１０^-4、４×１０^-4
モルの（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×１０^-4
の（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×１０^-3モル
の５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、造核剤（ＨＺ
−１）（ヒドラジン誘導体）７．０×１０^-5モル、造核
促進剤（ＡＣ−１）４．２×１０^-4モル、ｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム９×１０^-3モル、ハイド
ロキノン３×１０^-2モルを添加した。さらに、ポリエチ
レンアクリレートの分散物を２００mg/m²、メチルアク
リレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメ
タクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：
７）を２００mg/m²、平均粒径０．０２μm のコロイダ
ルシリカを２００mg/m²、さらに硬膜剤として（ｄ）を
２００mg/m²を加えた。それらを塗布銀量３．５g/m²に
なるように塗布した。完成液のｐＨは５．７であった。

【０２９９】

【化３３】

【０３００】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０wt％のエチルアクリレートの分散物および、下
記界面活性剤（ｅ）を５mg/m²、１，５−ジヒドロキシ
−２−ベンズアルドキシムを１０mg/m²塗布されるよう
に添加し、ゼラチン０．５g/m²になるように塗布した。

【０３０１】

【化３４】

【０３０２】（ＯＣ層）ゼラチン０．５g/m²、平均粒子
サイズ約３．５μm の不定形なＳｉＯ₂マット剤４０mg/
m²、メタノールシリカ０．１g/m²、ポリアクリルアミド
１００mg/m²とシリコーンオイル２０mg/m²および塗布助
剤として下記構造式（ｆ）で示されるフッ素界面活性剤
５mg/m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０
０mg/m²および下記構造式（ｇ）２０mg/m²を塗布した。

【０３０３】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。

【０３０４】 〔バック層処方〕 ゼラチン ３g/m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２g/m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg/m² 硬膜剤 下記（ｄ） ２００mg/m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μm ） ２００mg/m² 染料〔ａ〕 ７０mg/m² 染料〔ｂ〕 ７０mg/m² 染料〔ｃ〕 １４０mg/m² 表１１に記載の染料分散液

【０３０５】

【化３５】

【０３０６】

【表１１】

【０３０７】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μm ） ３０mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg/m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg/m² 酢酸ナトリウム ４０mg/m²

【０３０８】 以下に現像液−１の使用液１リットル当たりの組成を示す。 現像液−１ 炭酸水素ナトリウム ３４ｇ（０．４０モル） 炭酸ナトリウム・１水塩 ５０ｇ（０．４０モル） ジエチレントリアミン・五酢酸 ４ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．５ｇ（０．０２モル） 臭化カリウム ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ エリソルビン酸ナトリウム・１水塩 ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ 下記の化合物 ８７ｍｇ（０．０００５モル） ｐＨを、９．７に調整した。

【０３０９】ｐH調整はNaOHを用いて行った。

【０３１０】上記現像液−１は、炭酸塩濃度としては
０．８モル／リットル、亜硫酸塩濃度は０．０２モル／
リットルである。

【０３１１】

【化３６】

【０３１２】 以下に定着液（１）使用液１リットル当たりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム １２０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Na・２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 １１．０ｇ メタ亜硫酸ナトリウム １９．０ｇ 水酸化ナトリウム １２．４ｇ 酢酸（１００％） ３０．０ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ ｐＨ ４．８

【０３１３】（感光材料のサンプル（１−１）〜（１−
８）の評価）感光材料のサンプル（１−１）〜（１−
８）を、現像液−１を用い処理した。現像開始液のｐＨ
は９．７とし、補充液のｐＨは１０．０とした。定着液
は定着液（１）を使用した。富士写真フイルム社製自動
現像機ＦＧ−６８０Ａに現像液および定着液を満たし
て、現像温度３５℃、定着温度３４℃、現像時間２０
秒、定着時間２０秒とし、水洗は水道水を用いて室温、
１５秒で処理した。乾燥は５０℃で１５秒とした。セン
シトメトリーの感度は、サンプル（１−１）を処理した
ときの感度を１００として、相対比較を行った。感度点
としては、濃度１．５を与える露光量で表した。また、
γ（ガンマ）は、濃度０．３から３．０の２点間の傾き
で表した。露光条件は、６３３ｎｍ干渉フィルターを介
し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-6秒のキセ
ノンフラッシュ光で露光した。

【０３１４】センシトメトリーを処理した後、ランニン
グ処理を行った。センシトメトリー感材と同じつぶし感
材を、黒化率１００％となるように曝光し、現像補充量
を８０ｍｌ／ｍ²の割合で補充しながら、３００ｍ²処理
した後ランニング開始時と写真性能・残色を比較した。
なお、定着液の補充量は１５０ｍｌ／ｍ²とした。感光
材料の残色の評価は、未露光の感材を処理してその光学
濃度を、実施例１と同様にして測定し評価した。処理後
の液の着色の評価は、実用上問題のなかったものを
「良」、実用上問題のある残色があったものを「不良」
と判定した。結果を表１２に示す。

【０３１５】

【表１２】

【０３１６】表１２より明らかなように、本発明の感光
材料のサンプル（１−１）〜（１−５）は、ランニング
による感度変化、および残色の悪化が少なく優れた性能
を示すことがわかる。

【０３１７】（近赤外光吸収の確認）上記の未処理の感
光材料のサンプル（１−１）を１０枚（９３０ｎｍにお
ける光学濃度が０．６）、実施例1と同様にして自動現
像機（富士写真フイルム（株）製のＦＰＭ−９０００を
改造）のフイルム挿入口に１枚ずつ挿入し、検出された
枚数を評価した。

【０３１８】その結果、本発明の感光材料のサンプル
（１−１）は、１０枚すべて搬送ローラーが始動したた
め、近赤外光の吸収が確認された。

【０３１９】同様に、本発明の感光材料のサンプル（１
−２）〜（１−５）および比較の感光材料のサンプル
（１−６）〜（１−８）を、各々１０枚、自動現像機の
フイルム挿入口に挿入したところ、λｍａｘが本発明の
範囲にない比較の感光材料のサンプル（１−７）と（１
−８）は、いずれも搬送ローラーは始動せず、検出され
なかった。

【０３２０】結果を表１３にまとめる。なお、サンプル
（１−２）〜（１−５）の９３０nmにおける光学濃度は
０．５〜１．７の範囲にあった。

【０３２１】

【表１３】

【０３２２】残色および感材検出精度については実施例
１の近赤外吸収シートから予想される結果と一致するこ
とがわかった。

【０３２３】

【発明の効果】本発明によれば、迅速処理適性を有する
感材の近赤外光による検出を、残色などの問題を生じる
ことなく行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による染料を含有する近赤外光吸収シー
トの吸収スペクトルを示すグラフである。

【図２】本発明による染料を含有する近赤外光吸収シー
トの吸収スペクトルを示すグラフである。

【図３】本発明による染料を含有する近赤外光吸収シー
トの吸収スペクトルを示すグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の実質的に非
   感光性の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、 前記ハロゲン化銀写真感光材料の分光感度の極大が６０
   ０nm以上８５０nm未満であり、 総塗布銀量３ｇ／ｍ²以下であり、 ヒドラジン誘導体を含有し、 吸収極大波長が８５０nm以上１４００nm以下の下記一般
   式（Ｆ３）で表されるシアニン染料を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 ［一般式（Ｆ３）中、Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ縮環し
   てもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金
   属原子群を表す。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれアルキル
   基、アルケニル基またはアラルキル基を表す。Ｌは５、
   ７または９個のメチン基が二重結合が共役するように結
   合している連結基を表す。Ｘはアニオンを表す。ａ、ｂ
   およびｃは、それぞれ０または１である。］
2. 【請求項２】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の実質的に非
   感光性の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、 前記ハロゲン化銀写真感光材料の分光感度の極大が６０
   ０nm以上８５０nm未満であり、 総塗布銀量３ｇ／ｍ²以下であり、 ヒドラジン誘導体を含有し、 吸収極大波長が８５０nm以上１４００nm以下の下記一般
   式（Ｆ４）で表されるシアニン染料を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 ［一般式（Ｆ４）中、Ｚ¹¹およびＺ¹²は、それぞれ独立
   に、５員または６員の複素環を形成する原子団であっ
   て、５員または６員の複素環にベンゼン環またはナフタ
   レン環が縮合していてもよい。Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それ
   ぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｙ¹およびＹ²は、それ
   ぞれ独立に５員もしくは６員の複素環、またはそれに縮
   合しているベンゼン環もしくはナフタレン環に結合する
   カルボキシル基、スルホンアミド基またはスルファモイ
   ル基を表す。Ｘはアニオンを表し、ｎは０または１であ
   る。分子内塩を形成する場合のｎは０である。］
3. 【請求項３】 現像処理前の８５０nm以上１４００nm以
   下のいずれかの波長での光学濃度が０．３以上であり、
   現像処理後の最低濃度部の光学濃度が３５０nm以上７０
   ０nm以下の範囲で０．１以下である請求項１または２の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかのハロゲン化銀
   写真感光材料を画像露光後、実質的にジヒドロキシベン
   ゼン系現像主薬を含有せず、アスコルビン酸および／ま
   たはその誘導体を現像主薬として含有し、さらに超加成
   性を発現する補助現像主薬としてアミノフェノール誘導
   体を含有し、バッファー剤として炭酸塩を少なくとも
   ０．５モル／リットル含有する現像液で現像処理し、現
   像開始液より少なくとも０．２高いｐHを持つ現像補充
   液を補充する現像処理方法。