JPH0345812B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野 本発明は赤外域が分光増感されたハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、特に赤外分光
域の感度と保存性が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。 (ロ) 従来技術 写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査
し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネ
ガ画像もしくはポジ画像を形成する所謂スキヤナ
ー方式による画像形成方法が知られている。スキ
ヤナー方式による画像形成方法を実用した記録装
置は種々あり、これらのスキヤナー方式記録装置
の記録用光源には従来グローランプ、キセノンラ
ンプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダ
イオードなどが用いられてきた。しかしこれらの
光源はいずれも出力が弱く寿命が短いという実用
上の欠点を有していた。これらの欠点を補うもの
として、Ne−Ne レーザー、アルゴンレーザ
ー、He−Cdレーザーなどのコヒーレントなレー
ザー光源をスキヤナー方式の光源として用いるス
キヤナーがある。これらは高出力が得られるが装
置が大型であること、高価であること、変調器が
必要であること、更に可視光を用いるため感光材
料のセーフライトが制限されてしまい、取扱い性
に劣ることなどの欠点がある。 これに対して半導体レーザーは小型で安価、し
かも変調が容易であり、上記レーザーよりも長寿
命である。また赤外域に発光するため、明るいセ
ーフライトが使用できるので、取扱い作業性が良
くなるという利点を有している。しかし、赤外域
に高い感光性を有し、かつ保存性に秀れた感光材
料が無いために、上記の如く秀れた性能を有する
半導体レーザーの特性を生かすことができなかつ
た。 赤外増感された市販フイルムとしては、例えば
イーストマン・コダツク社のHIE135−20がある
が、そのカタログには、感光材料を冷蔵もしくは
冷凍保存するように指示されている。このことか
らもわかるように、従来の赤外増感された感光材
料はその感度が不安定であり、保存には特別の配
慮が必要である。 写真感光材料の製造技術の一つとして、ある種
のシアニン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加す
ることによつて、その感光波長域を長波長側に拡
張させる技術、即ち分光増感技術が適用されるこ
と、そしてこの分光増感技術が可視域のみならず
赤外域に適用されることは知られている。赤外域
の分光増感には、赤外光に対して吸収を有する増
感色素が用いられ、これらは例えばMees著
“The Theory of the Photographic Process，
第３版”（MacMillan社1966年発行）のp.198〜
p.201に記載されている。この場合分光感度即ち、
赤外域の光に対する感度は高感度であることが望
ましく、かつ乳剤の保存中にも感度の変化の小さ
いことが望まれる。このために従来数多くの増感
色素が開発されてきた。これらは例えば米国特許
第2095854号、同第2095856号、同第2955939号、
同第3482978号、同第3552974号、同第3573921号、
同第3582344号などに記載がある。しかしこれら
に記載の増感色素を用いても、感度や保存性が十
分であるとは言えない。 一方、分光増感色素の他に第二のある種の特異
的に選択された有機化合物を加えることにより、
分光感度が著しく上昇することがあり、この効果
は強色増感効果として知られている。一般には第
二の有機化合物や無機物質の添加は、感度が上昇
しないが、あるいはかえつて感度を低下させてし
まうことが多いので、強色増感は特異な現像であ
ると言え、この組合せに用いられる増感色素と第
二の有機化合物や無機物質には著しく厳しい選択
性が要求される。従つて一見微かな化学構造上の
差と思われることがこの強色増感作用に著しく影
響し、単なる化学構造式からの予測で強色増感の
組合せを得ることは困難である。現在までに知ら
れている強色増感のための第二の有機化合物とし
ては、例えば米国特許第2875058号及び同第
3695888号に記載されているトリアジン誘導体、
米国特許第3457078号に記載されているメルカプ
ト化合物、米国特許第3458318号に記載されてい
るチオウレア化合物、米国特許第3615632号に記
載されているピリミジン誘導体などがあり、また
米国特許第4011083号にはアザインデン化合物を
用いることにより、減感量の赤外増感色素を使用
して赤外増感を行うことが記載されている。 しかしながらこれらの特許に記載の方法では、
確かに赤外感度が上昇したり、場合によつては若
干の保存性の良化も見られるが、まだまだ不十分
であり、更に高い赤外感度の上昇と保存性の改良
をもたらす強色増感の手段が望まれている。 一方塗布前の溶液状態の乳剤は一般にその感度
やカブリが変化しやすく、特に増感色素の脱着や
分解に起因する感度、カブリの変化が起こりやす
い。このような塗布前の溶液状態の乳剤の写真特
性の変化は、感光材料の製造にとつて非常に大き
な問題となる。ところが赤外増感色素を含有する
塗布のためにゾル化させた乳剤の安定性の改良の
ためには、通常知られている安定剤例えば１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾールを添加して
も良化されない。 また赤外光露光による画像のボケを少なくする
ために、750nmより長波長の赤外域に実質的に吸
収を有する染料をハレーシヨン防止及び／又はイ
ラジエーシヨン防止の目的で用いることが必要で
あるが、これらの染料を用いると赤外感度の低下
をひき起こすのみならず、場合によつては感材の
保存中に減感やカブリ増加をもたらすことが多
い。このため、750nmより長波の染料を用いた感
光材料に於いては、赤外感度を十分に高くしてお
きかつ保存中にも感度やカブリの変化を起こさな
いような工夫が必要である。 (ハ) 発明の目的 本発明の目的は、赤外光に対して高い感度を有
するハロゲン化銀写真乳剤を提供することにあ
る。本発明の別の目的はトリカルボシアニン色素
及び／又は４キノリン核含有ジカルボシアニン色
素で分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤からな
る感光材料の保存中の感度変化が実質的になく、
かつ赤外光に対して高い感度を有するハロゲン化
銀写真乳剤を提供することにある。本発明のさら
に別の目的はトリカルボシアニン色素及び／又は
４キノリン核含有ジカルボシアニン色素で分光増
感されたハロゲン化銀写真乳剤からなる感光材料
において、塗布前の溶液状態の乳剤における感度
カブリ値の変化が少なく、かつ赤外光に対して高
い感度を有する分光増感されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。本発明のさらに
別の目的はトリカルボシアニン色素及び／又は４
−キノリン核含有ジカルボシアニン色素で分光増
感されたハロゲン化銀写真乳剤からなる感光材料
の保存中に於ける感度変化が実質的にない硬調で
高感なハロゲン化銀写真乳剤を製造する方法を提
供することにある。 (ニ) 発明の構成 上記本発明の目的は、少なくとも塩化銀を含有
するハロゲン化銀粒子からなり、トリカルボシア
ニン色素及び／又は４−キノリン核含有ジカルボ
シアニン色素の少なくとも１つによつて赤外分光
増感された写真乳剤において、該乳剤に化学熟成
の終了後に銀１モル当り0.0003〜0.01モルの水可
溶性臭化物を加えることにより達成された。 前述のPhotogr.Sci.Eng.16，413（1972）等に記
載されているような銀イオン濃度を上げることに
より感度の上昇をもたらすことができるという従
来から知られている方法から見れば、本発明の方
法はむしろ銀イオン濃度を下げることにより、こ
のような銀イオン濃度の低下を伴うような水可溶
性臭化物の添加により感度が増大するということ
は全く驚くべきことであつた。 本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀など、塩化
銀を含有するハロゲン化銀のうちいずれでもよ
い。ハロゲン化銀中の沃化銀は０〜２モル％が好
ましく、０〜１モル％がとくに好ましい。ハロゲ
ン化銀中の塩化銀は少なくとも１モル％以上であ
ることが好ましく、少なくとも10モル％以上であ
ることが更に好ましく、25〜100モル％であるこ
とがとくに好ましい。 これらの乳剤は粗粒子でも微粒子でも、または
それらの混合粒子でもよいが、好ましくは平均粒
径が（例えばプロジエクテツドエリア法、数平均
法による測定で）約0.04μから4μ、特に0.7μ以下
で、いわゆる単分散のハロゲン化銀乳剤である。 更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様
なものであつても、また内部と外部が異質の層状
構造をしたものや、英国特許第635841号、米国特
許第3622318号に記されているようないわゆるコ
ンバージヨン型のものであつてもよい。また潜像
を主として表面に形成する型のもの、粒子内部に
形成する内部潜像型のもの何れでもよい。 このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長
をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤とし
て例えば、アンモニア、ロダンカリ、ロダンアン
モン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第
3271157号、同第3574628号、同第3704130号、同
第4297439号、同第4276374号、など）チオン化合
物（例えば特開昭53−144319号、同第53−82408
号、同第55−77737号など）、アミン化合物（例え
ば特開昭54−100717号など）などを用いることが
できる。 また、このハロゲン化銀粒子の形成時あるいは
粒子の形成前又は後に水溶性ロジウム及び／又は
水溶性イリジウムを添加することができる。 ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている
化学増感法、例えば金増感（米国特許第2540085
号、同第2597876号、同第2597915号、同第
2399083号など）、第族金属イオンによる増感、
（米国特許2448060号、同2540086号、同2566245
号、同2566263号、同2598079号など）、硫黄増感
（米国特許第1574944号、同第2278947号、同第
2440206号、同第2521926号、同第3021215号、同
第3038805号、同第2410689号、同第3189458号、
同第3415649号、同第3635717号など）、還元増感
（米国特許第2518698号、同第2419974号、同第
2983610号、Research Disclosure Vol.176
（1978.12）RD−17643、第項、など）、チオエ
ーテル化合物による増感（例えば米国特許第
2521926号、同第3021215号、同第3038805号、同
第3046129号、同第3046132号、同第3046133号、
同第3046134号、同第3046135号、同第3057724号、
同第3062646号、同第3165552号、同第3189458号、
同第3192046号、同第3506443号、同第3671260号、
同第3574709号、同第3625697号、同第3635717号、
同第4198240号など）、またはその複合された各種
増感法が適用される。 更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオ
カルバミド（Allyl thiocarbamide）、チオ尿素、
チオサルフエート、チオエーテルやシスチンなど
の硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オ
ーラス、チオサルフエートやポタシウムクロロパ
ラデート（Potassim chloro palladate）などの
貴金属増感剤；塩化スズ、フエニルヒドラジンや
レダクトンなどの還元増感剤などを挙げることが
できる。 本発明に用いられる水可溶性臭化物としては水
中で臭素イオンに解離しうる種々の化合物が用い
られうる。例えば臭化物の塩、例えばアンモニウ
ム、カリウム、ナトリウム、リチウム等の塩が用
いられうる。また適当な有機の臭化物、例えばテ
トラエチルアンモニウムブロマイド（Tetra
ethylammonium bromide）、エチルピリジニウ
ムブロマイド（ethyl pridinium bromide）など
も用いられうる。しかしながら臭化物の塩のうち
臭化カドミウム、臭化亜鉛等は過度に人体に吸収
されると有毒であるので前述した無害の水可溶性
臭化物の方が好ましい。 乳剤へ添加される水可溶性臭化物の量は、乳剤
の感度を実質的に増加させるか、及び／又は感度
が時間と共に変化するのを実質的に無くしてしま
うのに充分な量である。水可溶性臭化物の量は広
い範囲で変えられるが、とくに良好な結果は、臭
化物が銀モル当り0.0003〜0.01モルの範囲で添加
されるときに得ることができる。さらに良好な結
果は、臭化物が銀モル当り0.0005〜0.005モルの
範囲で添加されるときに得られる。上記臭化物の
量は増感色素の陰イオンが臭素又は臭化物である
ときには、増感色素の陰イオンにプラスされる量
である。 本発明に用いられるトリカルボシアニン中、と
くに有用なものは次の一般式（ａ）又は（
ｂ）で表わされる。 一般式（ａ） 一般式（ｂ） 式中R₁、R₂、R₆及びR₇は各々同一であつても
異つていてもよく、それぞれアルキル基（好まし
くは炭素原子数１〜８、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチ
ル基、など）、置換アルキル基｛置換基として例
えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子
など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基
（炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以
下、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリ
ールオキシ基（例えばフエノキシ基、ｐ−トリル
オキシ基など）、アシルオキシ基（炭素原子数３
以下、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオ
キシ基など）、アシル基（炭素原子数８以下、例
えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、モルホリノカルバモイル基、ピペリジノカル
バモイル基など）、スルフアモイル基（例えばス
ルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフアモイ
ル基、モルホリノスルホニル基など）、アリール
基（例えばフエニル基、ｐ−ヒドロキシフエニル
基、ｐ−カルボキシフエニル基、ｐ−スルホフエ
ニル基、α−ナフチル基など）などで置換された
アルキル基（アルキル部分の炭素原子数６以下）。
但し、この置換基は２つ以上組合せてアルキル基
に置換されてよい。｝を表わす。 Ｒは水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキ
シ基を表わす。 R₃及びR₄は各々水素原子、低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、
低級アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、フエニル
基、ベンジル基を表わす。 R₅は水素原子、低級アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基など）低級アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基など）、フエニル基、ベンジル
基、 を表わす。ここでW₁とW₂は各々置換もしくは無
置換のアルキル基（アルキル部分の炭素原子数１
〜18、好ましくは１〜４、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フエ
ニルエチル基）、アリール基（例えばフエニル基、
ナフチル基、トリル基、ｐ−クロロフエニル基な
ど）を表わし、W₁とW₂とは互いに連結して５員
又は６員の含窒素複素環を形成することもでき
る。 Ｄは３つのメチレン鎖を含む６員環を完成する
に必要な非金属原子群を表わし、該６員環は、１
個、２個又はそれ以上の適当な基、例えば炭素原
子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基な
ど）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
など）、あるいはアルコキシ基（炭素原子数１〜
４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基など）などで
置換されていてもよい。 D₁及びD₂はそれぞれ水素原子を表わす。但し、
D₁とD₂とが共同して２つのメチレン鎖を含む５
員環を表してもよい。Ｚ、Z₁、Z₂及びZ₃は各々５
員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な非
金属原子群を表わし、例えばチアゾール核〔例え
ばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾー
ル、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベ
ンゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、
４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾ
チアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−
ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチア
ゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フエ
ニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチア
ゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エ
トキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチア
ゾール、５−フエネチルベンゾチアゾール、５−
フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオロメ
チルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾ
チアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾ
チアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４
−フエニルベンゾチアゾール、ナフト〔２，１−
ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メト
キシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エト
キシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メト
キシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メト
キシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾールなど〕、ゼ
レナゾール核〔例えばベンゾゼレナゾール、５−
クロルベンゾゼレナゾール、５−メトキシベンゾ
ゼレナゾール、５−メチルベンゾゼレナゾール、
５−ヒドロキシベンゾゼレナゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕ゼレナゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕ゼレナゾールなど〕、オキサゾール核〔ベン
ゾオキサゾール、５−クロルベンゾオキサゾー
ル、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロム
ベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサ
ゾール、５−フエニルベンゾオキサゾール、５−
メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフルオロ
ベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、
６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロルベン
ゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾー
ル、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、４，６
−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベ
ンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナ
フト〔２，３−ｄ〕オキサゾールなど〕、キノリ
ン核〔例えば２−キノリン、３−メチル−２−キ
ノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル
−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、
６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−
２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、８−
フルオロ−４−キノリンなど〕、３，３−ジアル
キルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチル
インドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、
３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、
３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、
３，３−ジメチル−５−メチルインドレニン、
３，３−ジメチル−５−クロルインドレニンな
ど）、イミダゾール核（例えば、１−メチルベン
ゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾー
ル、１−メチル−５−クロルベンゾイミダゾー
ル、１−エチル−５−クロルベンゾイミダゾー
ル、１−メチル−５，６−ジクロルベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５，６−ジクロルベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５−メトキシベンゾ
イミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイ
ミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミ
ダゾール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミ
ダゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾイミ
ダゾール、１−フエニル−５，６−ジクロルベン
ゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロル
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロルベ
ンゾイミダゾール、１−フエニルベンゾイミダゾ
ール、１−フエニル−５−クロルベンゾイミダゾ
ール、１−メチル−５−トリフルオロメチルベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロ
メチルベンゾイミダゾール、１−エチルナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾールなど）、ピリジン核
（例えばピリジン、５−メチル−２−ピリジン、
３−メチル−４−ピリジンなど）等を挙げること
ができる。これらのうち好ましくはチアゾール
核、オキサゾール核が有利に用いられる。更に好
ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ナフトオキサゾール核又はベンゾオキサゾー
ル核が用いられる。 Ｘ及びX₁は酸アニオンを表わす。 ｎ及びn₁は１又は２を表わす。 本発明に用いられる４−キノリン核含有ジカル
ボシアニン色素中とくに有用なものは次の一般式
（）で表わされる。 一般式（） 式中R₆とR₉はそれぞれR₁、R₂と同意義を表わ
す。 R₁₀は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、フエニル基、ベンジル基を表わす。但し
R₈は好ましくは低級アルキル基、ベンジル基が
有利に用いられる。 Ｖは水素原子、低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基など）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基な
ど）、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原
子など）、置換アルキル基（例えばトリフロロメ
チル基、カルボキシメチル基など）を表わす。 Z₄はＺ及びZ₁と同意義を表わす。 X₂はＸと同意義を表わす。 ｍ、n₂、ｐはそれぞれ１又は２を表わす。 本発明に用いられる増感色素の具体例を以下に
示す。しかし本発明はこれらの増感色素のみに限
定されるものではない。 本発明に用いられる上記の赤外増感色素はハロ
ゲン化銀１モル当り５×10^-7モル〜５×10^-3モ
ル、好ましくは１×10^-6モル〜１×10^-3モル、特
に好ましくは２×10^-6モル〜５×10^-4モルの割合
でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。 本発明に用いる前記の赤外増感色素は、直接乳
剤中へ分散することができる。また、これらはま
ず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、
ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶
解され、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。また、溶解に超音波を使用することもでき
る。また、前記の赤外増感色素の添加方法として
は米国特許第3469987号明細書などに記載のごと
き、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中
へ添加する方法、特公昭46−24185などに記載の
ごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶
性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加す
る方法；米国特許第3822135号明細書に記載のご
とき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法；特開昭51−74624号に記載の
ごとき、レツドシフトさせる化合物を用いて溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭50−
80826号に記載のごとき色素を実質的に水を含ま
ない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法
などが用いられる。その他、乳剤への添加には米
国特許第2912343号、同第3342605号、同第
2996287号、同第3429835号などに記載の方法も用
いられる。また上記一般式（）の赤外増感色素
は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀
乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化
銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができ
る。 本発明による増感色素に、更に他の増感色素を
組合せて用いることができる。例えば米国特許第
3703377号、同第2688545号、同第3397060号、同
第3615635号、同第3628964号、英国特許第
1242588号、同第1293862号、特公昭43−4936号、
同44−14030号、同43−10773号、米国特許第
3416927号、特公昭43−4930号、米国特許第
3615613号、同第3615622号、同第3617295号、同
第3635721号などに記載の増感色素を用いること
ができる。 本発明にあつては次の一般式（）で表わされ
る化合物を強色増感効果を更に高める目的及び／
又は保存性を更に高める目的で、使用することが
できる。 一般式（） 式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、こ
れらは−SO₃M基〔但しＭは水素原子又は水溶性
を与えるカチオン（例えばナトリウム、カリウム
など）を表わす。〕を含んでいてもよい。 −Ａ−は、例えば次の−A₁または−A₂−から
選ばれたものが有用である。但しR₉、R₁₀、R₁₁
又はR₁₂に−SO₃Mが含まれないときは、−Ａ−は
−A₁−の群の中から選ばれる。 −A₁−： など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与える
カチオンを表わす。 −A₂−： など。 R₉、R₁₀、R₁₁及びR₁₂は各々水素原子、ヒドロ
キシ基、低級アルキル基（炭素原子数としては１
〜８が好ましい、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ
基（炭素原子数としては１〜８が好ましい、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基など）、アリーロキシ基（例えばフエノキ
シ基、ナフトキシ基、ｏ−トロキシ基、ｐ−スル
ホフエノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモ
ルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、
ヘテロシクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリル
チオ基、ベンゾイミダゾリルチオ基、フエニルテ
トラゾリルチオ基など）、アリールチオ基（例え
ばフエニルチオ基、トリルチオ基）、アミノ基、
アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミノ
基、（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、
プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルア
ミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、β−スルホ
エチルアミノ基）、アリールアミノ基、または置
換アリールアミノ基（例えばアニリノ基、ｏ−ス
ルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−ス
ルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイ
ジノ基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキシアニ
リノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボ
キシアニリノ基、ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−ク
ロロアニリノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−ア
ミノアニリノ基、ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシ
ジノ基、ｐ−アニシジノ基、ｏ−アセタミノアニ
リノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフエニ
ルアミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフチル
アミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基（例え
ば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピラジル
−アミノ基など）、置換又は無置換のアラルキル
アミノ基（例えばベンジルアミノ基、ｏ−アニシ
ルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシ
ルアミノ基、など）、アリール基（例えばフエニ
ル基など）、メルカプト基を表わす。R₃、R₄、
R₅、R₆は各々互いに同じでも異つていてもよい。
−Ａ−が−A₂−の群から選ばれるときは、R₉、
R₁₀、R₁₁、R₁₂のうち少なくとも１つは１つ以上
のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成しても
よい）を有していることが必要である。Ｗは−
CH＝又は−Ｎ＝を表わし、好ましくは−CH＝
が用いられる。 次に本発明に用いられる一般式（）に含まれ
る化合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれら
の化合物にのみ限定されるものではない。 （−１） ４，4′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾ
チアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イル
アミノ〕スチルベン−２，2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （−２） ４，4′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾ
チアゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イ
ルアミノ）〕スチルベン−２，2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （−３） ４，4′−ビス〔４，６−ジ（ナフチ
ル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，2′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩 （−４） ４，4′−ビス〔４，６−ジ（ナフチ
ル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕ビベンジル−２，2′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩 （−５） ４，4′−ビス（４，６−ジアニリノ
ピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （−６） ４，4′−ビス〔４−クロロ−６−
（２−ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イル
アミノ〕ビフエニル−２，2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （−７） ４，4′−ビス〔４，６−ジ（１−フ
エニルテトラゾリル−５チオ）ピリミジン−２
−イルアミノ〕スチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 （−８） ４，4′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾ
イミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イ
ルアミノ〕スチルベン−２，2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （−９） ４，4′−ビス（４，６−ジフエノキ
シピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （−10） ４，4′−ビス（４，６−ジフエニル
チオピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン
−２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （−11） ４，4′−ビス（４，６−ジメルカプ
トピリミジン−２−イルアミノ）ビフエニル−
２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （−12） ４，4′−ビス（４，６−ジアニリノ
ートリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （−13） ４，4′−ビス（４−アニリノ−６−
ヒドロキラートリアジン−２−イルアミノ）ス
チルベン−２，2′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩 （−14） ４，4′−ビス〔４−ナフチルアミノ
−６−アニリノ−トリアジン−２−イルアミ
ノ）スチルベン−２，2′−ジスルホン酸ジナト
リウム これらの具体例の中では（−１）〜（−
12）が好ましく、特に（−１）、（−２）、（
−３）、（−４）、（−５）、（−７）が好まし
い。 一般式（）の化合物は乳剤中のハロゲン化銀
１モル当り約0.01グラムから５グラムの量で有利
に用いられる。 前述した本発明の赤外増感色素と、一般式
（）で表わされる化合物との比率（重量比）は、
赤外増感色素／一般式（）で表わされる化合物
＝１／１〜１／100の範囲が有利に用いられ、と
くに１／２〜１／50の範囲が有利に用いられる。 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
化合物は直接乳剤中へ分散することができるし、
また適当な溶媒（例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、メチルセロソルブ、水など）ある
いはこれらの混合溶媒中に溶解して乳剤へ添加す
ることもできる。その他増感色素の添加方法に準
じて溶液あるいはコロイド中への分散物の形で乳
剤中へ添加することができる。また特開昭50−
80119号公報に、記載の方法で乳剤中へ分散添加
することもできる。 本発明においては、更に次の一般式（）の化
合物を組合せて用いることができる。 一般式（） 式中Z₃は５員又は６員の含窒素複素環を完成す
るに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾ
リウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチア
ゾリウム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベン
ゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリウ
ム、５−メトキシベンゾチアゾリウム、６−メチ
ルベンゾチアゾリウム、６−メトキシベンゾチア
ゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリウム、
ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリウムなど｝、オキ
サゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−メチ
ルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−
クロロベンゾオキサゾリウム、５−フエニルベン
ゾオキサゾリウム、５−メチルベンゾオキサゾリ
ウム、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾリウムな
ど｝、イミダゾリウム類（例えば１−メチルベン
ツイミダゾリウム、１−プロピル−５−クロロベ
ンツイミダゾリウム、１−エチル−５，６−ジク
ロロベンツイミダゾリウム、１−アリル−５−ト
リクロロメチル−６−クロロ−ベンツイミダゾリ
ウムなど）、セレナゾリウム類〔例えばベンゾセ
レナゾリウム、５−クロロベンゾセレナゾリウ
ム、５−メチルベンゾセレナゾリウム、５−メト
キシベンゾセレナゾリウム、ナフト〔１，２−
ｄ〕セレナゾリウムなど〕などを表わす。R₁₃は
水素原子、アルキル基（炭素原子数８以下、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基など）、アルケニル基（例えばアリル
基など）を表わす。R₁₄は水素原子、低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基など）を表わ
す。X₂は酸アニオン（例えばCl^-、Br^-、I^-、
ClO₄ ^-、ｐ−トルエンスルホン酸など）、Z₃の中
で好ましくはチアゾリウム類が有利に用いられ
る。更に好ましくは置換又は無置換のベンゾチア
ゾリウム又はナフトチアゾリウムが有利に用いら
れる。 一般式（）で表わされる化合物の具体例を以
下に示す。しかし本発明はこれらの化合物のみに
限定されるものではない。 上記一般式（）で表わされる化合物は、乳剤
中のハロゲン化銀１モル当り約0.01グラムから５
グラムの量で有利に用いられる。 前述した本発明の赤外増感色素と、一般式
（）で表わされる化合物との比率（重量比）は、
本発明の赤外増感色素／一般式（）で表わされ
る化合物＝１／１〜１／300の範囲が有利に用い
られ、とくに１／２〜１／50の範囲が有利に用い
られる。 本発明で用いられる一般式（）で表わされる
化合物は、直接乳剤中へ分散することができる
し、また適当な溶媒（例えば水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロパノール、メチルセ
ロソルブ、アセトンなど）あるいはこれらの溶媒
を複数用いた混合溶媒中に溶解し、乳剤中へ添加
することもできる。その他増感色素の添加方法に
準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の形で
乳剤中へ添加することができる。 一般式（）で表わされる化合物は、前述した
本発明の赤外増感色素の添加よりも先に乳剤中へ
添加されてもよいし、あとに添加されてもよい。
また一般式（）の化合物と赤外増感色素とを
別々に溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添
加してもよいし、混合したのち乳剤中へ添加して
もよい。 本発明に於いて用いられるハレーシヨン防止染
料及び／又はイラジエーシヨン防止染料としては
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料、アゾ染料などのう
ち750nm以上の長波長に実質的な吸収を有する染
料が用いられる。具体的には次の一般式（ａ）
〜（ｄ）で表わされる染料のうち750nm以上の
長波長光に実質的な吸収を有する染料が有利に用
いられる。 一般式（ａ） 一般式（ｄ） 一般式（ｃ） 一般式（ｄ） 式中、Ｑ及びQ₁は各々同一でも異つていても
よく、それぞれピラゾロン、バルビツール酸、チ
オバルビツール酸、イソオキサゾロン、３−オキ
シチオナフテン、又は１，３−インダンジオンを
完成するに必要な原子群を表わす。Q₂はピラゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、イ
ソオキサゾロン、３−オキシナフテン、１，３−
インダンジオン、２−チオオキサゾリジオン、ロ
ーダニン、チオヒダントインを完成するに必要な
原子群を表わす。Z₄はベンゾチアゾール、ナフト
チアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサ
ゾールを完成する必要な非金属原子群を表わす。
R₀は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
を表わす。R₁₅は置換又は無置換のアルキル基を
表わす。W₀、W₁、W₂、W₃及びR₄は各々水素原
子アルキル基、置換アルキル基、ニトロ基、シア
ノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、
カルボキシ基を表わす。但し、W₁とW₂、W₃と
W₄はそれぞれ連結してベンゼン環を形成しても
よい。V₁、V₂及びV₃は各々同一でも異つていて
もよく、それぞれアルキル基、置換アルキル基を
表わす。V₄はスルホ基又はカルボキシ基を表わ
す。n₂は２又は３を、n₃は１又は２を、n₄は３又
は４を、n₅及びn₆はそれぞれ１、２又は３を、n₇
は２、３又は４をそれぞれ表わす。 上記のうちでも特に（ｄ）で表わされる染料
が好ましい。 上記の一般式（ａ）〜（ｄ）で表わされる
染料の他に、更に他の染料を併用してもよい。併
用される染料としては、例えば米国特許第
2274782号に記載のピラゾロンオキソノール染料、
米国特許第2956879号に記載のジアリールアゾ染
料、米国特許第3423207号、同第3384487号に記載
のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特許第
2527583号に記載のメロシアニン染料、米国特許
第3486897号、同第3652284号、同第3718472号に
記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米
国特許第3976661号に記載のエナミノヘミオキソ
ノール染料及び英国特許第584609号、同第
1177429号、特開昭48−85130号、同49−99620号、
同49−114420号、米国特許第2533472号、同第
3148187号、同第3177078号、同第3247127号、同
第3540887号、同第3575704号、同第3653905号に
記載の染料が用いられうる。 その他、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
は、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許第
981470号、特公昭31−6475号、米国特許第
2716062号など）、ポリオキシプロピレン誘導体、
４級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感剤を
含んでいてよい。 本発明の写真感光材料には感光材料の製造工
程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発
生を防ぐために種々の化合物を添加することがで
きる。それらの化合物はニトロベンズイミダゾー
ル、アンモニウムクロロプラチネイト、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラ
アザインデン、１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀
化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて
多くの化合物が古くから知られている。使用でき
る化合物の一例は、K.Mees著“The Theory of
the Photographic”（第３版、1966年）344頁か
ら349頁に原文献を挙げて記されている他化合物
としては、例えば米国特許第2131038号や、同第
2694716号などで記録されているチアゾリウム
塩；米国特許第2886437号や同第2444605号などで
記載されているアザインデン類；英国特許第
3287135号などで記載されているウラゾール類；
米国特許第3236652号などで記載されているスル
ホカテコール類；英国特許第623448号などで記載
されているオキシム類；米国特許第2403927号、
同第3266897号、同第3397987号などに記載されて
いるメルカプトテトラゾール類、ニトロン；ニト
ロインダゾール類；米国特許第2839405号などで
記載されている多価金属塩（Polyvalent metal
salts）；米国特許第3220839号などで記載されて
いるチウロニウム塩（thiuronjum salts）；米国
特許第2566263号、同第2597915号などで記載され
ているパラジウム、白金および金の塩などがあ
る。 ハロゲン化銀写真感光材料は、現像主薬、例え
ばハイドロキノン類；カテコール類；アミノフエ
ノール類；３−ピラゾリドン類；アスコルピン酸
やその誘導体；リダクトン類（reductones）やフ
エニレンジアミン類、または現像主薬の組合せを
含有させることができる。現像主薬はハロゲン化
銀乳剤層及び／又は他の写真層（例えば保護層、
中間層、フイルター層、アンチハレーシヨン層、
バツク層など）へ入れられうる。現像主薬は適当
な溶媒に溶かして、または米国特許第2592368号
や、仏国特許第1505778号に記載されている分散
物の形で添加されうる。 現像足進剤としては、例えば米国特許第
3288612号、同第3333959号、同第3345175号、同
第3708303号、英国特許第1098748号、西ドイツ特
許第1141531号、同第1183784号等に記載されてい
る化合物を用いることができる。 乳剤の硬膜処理は常法に従つて実施できる。硬
化剤の例にはたとえばホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジア
セチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合
物類、 ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキ
シ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ン、そのほか米国特許3288775号、同2732303号、
英国特許974723号、同1167207号などに示される
ような反応性のハロゲンを有する化合物類、 ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジ
アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
ジン、そのほか米国特許3635718号、同3232763
号、英国特許994869号などに示されているような
反応性のオレフインを持つ化合物類、 Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米
国特許2732316号、同2586168号などに示されてい
るようなＮ−メチロール化合物、 米国特許3103437号等に示されているようなイ
ソシアナート類、 米国特許3017280号、同2983611号等に示されて
いるようなアジリジン化合物類、米国特許
2725294号、同2725295号等に示されているような
酸誘導体類、米国特許3100704号などに示されて
いるようなカルボジイミド系化合物類、米国特許
3091537号等に示されているようなエポキシ化合
物類、米国特許3321313号、同3543292号に示され
ているようなイソオキサゾール系化合物類、 ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアル
デヒド類、 ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン
等のジオキサン誘導体、 あるいは、また無機性硬膜剤としてクロル明バ
ン、硫酸ジルコニウム等がある。また上記化合物
の代りにプレカーサーの形をとつているもの、例
えば、アルカリ金属ビサルフアイトアルデヒド付
加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第一級
脂肪族ニトロアルコールなどを用いてもよい。 本発明の写真感光材料には界面活性剤を単独ま
たは混合して添加してもよい。 それらは塗布助剤として用いられるものである
が時としてその他の目的、たとえば乳化分散、増
感写真特性の改良、帯電防止、接着防止などのた
めにも適用される。これらの界面活性剤はサポニ
ンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド
系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界
面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸
エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン
酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステ
ル類等の両性活性剤にわけられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には
保護コロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼ
ラチンやマロン化ゼラチンのようなアシル化ゼラ
チン、ヒドロキシエチルセルローズや、カルボキ
シメチルセルロースのようなセルローズ化合物；
デキストリンのような可溶性でんぷん；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、が加えられうる。 本発明には好ましくはポリアルキレンオキサイ
ド化合物例えば炭素数２〜４のアルキレンオキサ
イド、たとえばエチレンオキサイド、プロピレン
−１，２−オキサイド、ブチレン−１，２−オキ
サイドなど、好ましくはエチレンオキサイドの少
くとも10単位から成るポリアルキレンオキサイド
と、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、
脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの
活性水素原子を少くとも１個有する化合物との縮
合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイ
ドのブロツクコポリマーなどを用いることができ
る。すなわち、ポリアルキレンオキサイド化合物
として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 〃 〃 （アルキルアリール） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。分子量は600以上で
あることが必要である。 ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つと
は限らず、二つ以上含まれてもよい。その場合
個々のポリアルキレンオキサイド鎖が10より少い
アルキレンオキサイド単位から成つてもよいが、
分子中のアルキレンオキサイド単位の合計は少く
とも10でなければならない。分子中に二つ以上の
ポリアルキレンオキサイド鎖を有する場合、それ
らの各々は異なるアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドから成つていてもよい。本発明で用いるポリア
ルキレンオキサイド化合物は、好ましくは14以上
100までのアルキレンオキサイド単位を含むもの
である。 本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合
物の具体例をあげると次の如くである。 ポリアルキレンオキサイド化合物例 −１ HO（CH₂CH₂O）₉₀H −２ C₄H₉O（CH₂CH₂O）₁₅H −３ C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）₁₅H −４ C₁₈H₃₇O（CH₂CH₂O）₁₅H −５ C₁₈H₃₇O（CH₂CH₂O）₄₀H −６ C₈H₁₇CH＝CHC₈H₁₆O（CH₂CH₂O）₁₅H −10 C₁₁H₂₃COO（CH₂CH₂O）₈₀H −11 C₁₁H₂₃COO（CH₂CH₂O）₂₄OCC₁₁H₂₃ −13 C₁₁H₂₃CONH（CH₂CH₂O）₁₅H −15 C₁₄H₂₉N（CH₂）（CH₂CH₂O）₂₄H −20 HO（CH₂CH₂O）_a（CH₂CH₂CH₂CH₂O）_b
（CH₂CH₂O）_cＨ ａ＋ｃ＝30，ｂ＝14 −24 HO（−CH₂CH₂O）−₃₄H など特開昭50−156423号、特開昭52−108130号お
よび特開昭53−3217号に記載されたポリアルキレ
ンオキサイド化合物を用いることができる。これ
らのポリアルキレンオキサイド化合物は一種類の
みを用いても、二種類以上組合せて用いてもよ
い。 これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハ
ロゲン化銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度
の水溶液としてあるいは水と混和しうる低沸点の
有機溶媒に溶解して、塗布前の適当な時期、好ま
しくは、化学熟成の後に添加することができる。
本発明に用いられるポリアルキレンオキシド化合
物は１×10^-5モルないし１×10^-2モルの範囲が望
ましい。 また米国特許第3411911号、同第3411912号、同
第3142568号、同第3325286号、同第3547650号、
特公昭45−5331号等に記載されているアルキルア
クリレート、アルキルメタアクリレート、アクリ
ル酸、グリシジルアクリレート等のホモ又はコポ
リマーからなるポリマーラテツクスを写真材料の
寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含
有せしめることができる。 ハロゲン化銀写真感光材料は、また帯電防止
剤、可塑剤、螢光増白剤、空気カブリ防止剤、色
調剤などを含有しうる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシアン・
カプラー、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプ
ラーなどのカラー・カプラー及びカプラーを分散
する化合物を含むことができる。 すなわち、発色現像処理において芳香族１級ア
ミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体
や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カツ
プリングによつて発色しうる化合物を含んでもよ
い。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよ
ばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。
カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。また補色正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなつて現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で
現像してカラー画像を形成することもできる。 また、目的に応じて含有されるイラジエーシヨ
ン防止用染料としては、例えば特公昭41−20389
号、特公昭43−3504号、特公昭43−13168号、米
国特許第2697037号、同第3423207号、同第
2865752号、英国特許第1030392号、同第1100546
号などに記載されているものが使用される。 本発明は、黒色写真用乳剤はもちろんのこと、
種々のカラー感光材料に用いられるハロゲン化銀
乳剤の増感に適用することができる。 ハロゲン化銀写真乳剤は、必要により他の写真
層と共に支持体上に塗布される。即ち、デイツプ
コート、エアーナイフコート、カーテンコート、
あるいは米国特許第2681294号に記載のホツパー
を使用するエクストル−ジヨンコートを含む種々
の塗布法によつて塗布することができる。 必要に応じて米国特許第2761791号、同第
3508947号、及び同第2941898号、同第3526528号
などに記載の方法により２種又はそれ以上の層を
同時に塗布することもできる。 完成（finished）乳剤は適切な支持体に塗布さ
れる。代表的な可ぎよう性支持体としては、通常
写真感光材料に用いられているセルロースナイト
レートフイルム、セルロースアセテートフイル
ム、セルロースアセテートブチレートフイルム、
セルロースアセテートプロピオネートフイルム、
ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム、ポリカーボネートフイルム、その
他これらの積層物、薄ガラスフイルム、紙、等が
ある。バライタ又はα−オレフインポリマー、特
にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブテ
ンコポリマー等、炭素原子２〜10のα−オレフイ
ンのポリマーを塗布またはラミネートした紙、特
公昭47−19068に示されるような表面を粗面化す
ることによつて他の高分子物質との密着性を良化
し、且つ印刷適性をあげたプラスチツクフイルム
等の支持体も良好な結果を与える。 これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明
なもの、不透明なものの選択をする。また透明な
場合にも無色透明のものだけでなく、染料、顔料
を添加して着色透明にすることもできる。このこ
とはＸレイフイルムなどでは従来から行なわれて
おり、またJ.SMPTE.Vol.67、P296（1958）など
でも知られている。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、陰極線管フライングスポツト、発
光ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザ
ー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レー
ザーなど）など赤外光を含む公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。また電子線、Ｙ
線、γ線、α線などによつて励起された螢光体か
ら放出する光によつて露光されてもよい。露光時
間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の
露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、た
とえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10〜
１／１０⁶秒の露光を用いることもできる。１秒より
長い露光を用いることもできる。必要に応じて色
フイルターで露光に用いる光の分光組成を調節す
ることができる。 本発明の感光材料は特に半導体レーザを用いた
スキヤナーに用いるに適している。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
エノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、
アスコルビン酸、及び米国特許4067872号に記載
の１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環とイ
ンドレン環とが縮合したような複素環化合物類な
どを、単独もしくは組合せて用いることができ
る。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アル
カリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さ
らに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性
付与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の、写真的再現、あるいはハー
フトーン画像の網点による写真的再現のために、
通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低
い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に
行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメース
ン著「フオトグラフイツク・プロセツシン・ケミ
ストリー」（1966年）163〜165ページに記述され
ている）。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。 ネガポジ法（例えば“Journal of the Society
of Motion Picture and Television
Engineers.61巻（1953年）、667〜701頁に記載さ
れている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像し
てネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、
引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法、色素を含む写真乳剤層を
露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒
として色素を漂白する銀色素漂白法などが用いら
れる。 これらのカラー現像主薬の詳細は、L.F.A.
Mason著、Photographic Processing
Chemistry（Focal Press−London1966年発行）
の226〜229頁などに記載されている。また、３−
ピラゾリドン類との併用も可能である。 発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加
える。 ハロゲン化銀写真乳剤は、現像後常法に従つて
定着されるが、ある場合には漂白処理を行なう。
漂白処理は定着と同時でも、別個でもよい。漂白
と定着を同時に行なう場合には、漂白剤と定着剤
を加えて漂白定着浴とすればよい。 本発明は、通常の感光材料の場合に比べて乳剤
中のハロゲン化銀の量が数分の１ないし百分の１
位である低銀量の感光材料にも適用することがで
きる。 以下に本発明の好ましい実施態様を述べる。 (1) 特許請求の範囲１に於いて、トリカルボシア
ニン色素が一般式（ａ）又は（ｂ）で表わ
されるハロゲン化銀写真感光材料。 (2) 特許請求の範囲１に於いて、４−キノリン核
含有ジカルボシアニン色素が一般式（）で表
わされるハロゲン化銀写真感光材料。 (3) 実施態様(1)に於いて、トリカルボシアニン色
素が一般式（ａ）で表わされる特許請求の範
囲１のハロゲン化銀写真感光材料。 (4) 実施態様(1)に於いて、一般式（ａ）又は
（ｂ）のＺ及びZ₁がベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核である特許請求の範囲１の
ハロゲン化銀写真感光材料。 (5) 特許請求の範囲１に於いて、更に一般式
（）で表わされる化合物の少なくとも１つを
組合せ含有させたことを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 ６ 特許請求の範囲１に於いて、更に一般式
（）で表わされる化合物の少なくとも１つを
組合せ含有させたことを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 ７ 特許請求の範囲１に於いて、更に一般式
（）で表わされる化合物の少なくとも１つ及び
一般式（）で表わされる化合物の少なくとも１
つとを、共に組合せ含有させたことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 (8) 特許請求の範囲３において750nm以上の光に
吸収を有する染料が一般式（ａ）〜（ｄ）
で表わされることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 (9) 実施態様(8)において、一般式（ｄ）で表わ
される染料を用いたハロゲン化銀写真感光材
料。 次に本発明に用いられる具体例を示す。しかし
これらの具体例のみに限定されるものではない。 実施例 １ ダブルジエツト法によりハロゲン化銀粒子が沈
澱され、物理熟成、脱塩処理後更に化学熟成され
て塩沃臭化銀（臭素含有量70モル％、ヨード含有
量0.1モル％）乳剤を得た。この乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の平均直径は0.4ミクロンであ
つた。この乳剤１Kg中に0.6モルのハロゲン化銀
が含有された。 この乳剤を１Kgずつ秤取し、40℃に加温溶解
後、第１表に示すように増感色素のメタノール溶
液を添加し、更に臭化ナトリウムの水溶液をそれ
ぞれ所定量添加した。次に化合物（−１）の
1.0重量％メタノール溶液を25ml加え、更に１−
ヒドロキシ−３，５−ジクロロトリアジンナトリ
ウム塩1.0重量％水溶液を30ml加え、さらにドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩1.0重量％
水溶液を40ml加えて撹拌した。この完成乳剤をセ
ルローズトリアセテート・フイルムベース上に乾
燥膜厚が５ミクロンになるように塗布乾燥し、感
光材料の試料を得た。このフイルム試料を色温度
2666〓の光源をもつ感光計を用いて光源に富士写
真フイルム社製の暗赤色フイルター（SC−66）
をつけて光楔露光を行つた。露光後下記組成の現
像液を用いて20℃で４分間現像し、停止、定着浴
を行い、更に水洗し所定の黒白像をもつストリツ
プスを得た。これを富士写真フイルム製のＰ型濃
度計を用いて濃度測定を行い感度とカブリを得
た。感度をを決定した光学濃度の基準点は〔カブ
リ＋0.3〕の点であつた。 現像液の処方 メートル 0.31ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 39.6ｇ ハイドロキノン 6.0ｇ 無水炭酸ナトリウム 18.7ｇ 臭化カリウム 0.86ｇ クエン酸 0.68ｇ メタ重亜硫酸カリウム 1.5ｇ 水を加えて １ 得られた結果を相対的な値として第１表に示
す。これらの結果から本発明の組合せが、色素単
独の場合や比較例と比べて高感度でカブリの少な
い秀れた感材を与えることを示す。

【表】

【表】 実施例 ２ ハロゲン化銀粒子が塩化銀（平均粒子径0.26ミ
クロン）である他は実施例１と同様の方法で試料
を作製した。 この試料の一部を高温高湿（50゜、80％RH）で
３日間保存し、比較のために室温（20℃、60％
RH）で４日間保存した試料と共に、実施例１と
同様の方法で露光・現像・停止・定着を行い、水
洗・乾燥後濃度測定を行い感度とカブリ値を得
た。 得られた結果を第２表に示す。

【表】

【表】 以上の結果から本発明の組合せは高感度のみな
らず、感材を高温・高湿下に保存したときの感度
低下やカブリ増加が少ないことがわかる。 実施例 ３ ダブルジエツト法によりハロゲン化銀粒子を沈
澱し、物理熟成、脱塩処理後更に金及びイオウ増
感を行つて塩臭化銀（臭素含有量30モル％、平均
粒子径0.3ミクロン）乳剤を得た。 この乳剤１Kg当り第３表に示すように増感色素
のメタノール溶液を添加し、更に臭化カリウムの
水溶液を所定量添加した。次に化合物（−５）
の1.0重量％メタノール溶液を30ml、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラア
ザインデンの1.0重量％メタノール溶液を５ml加
え、更にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩1.0重量％水溶液40mlを加え40℃にて撹拌した。 この乳剤の一部を40℃で１時間保つた後採取
し、また残りの一部を40℃16時間保つた後採取
し、それぞれに１−ヒドロキシ−３，５−ジクロ
ロトリアジンナトリウム塩1.0重量％水溶液を30
ml加えてポリエチレンテレフタレート支持体上に
塗布した。なお、この支持体は乳剤塗布面とは反
対側に、下記染料Ｂを光学濃度1.0（760nmに於
て）を与える量及び界面活性剤と硬膜剤を含むゼ
ラチン溶液が塗布乾燥されているものであつた。 これらの試料を実施例１と同様の露光・現像・停
止・定着を行い水洗・乾燥後、濃度測定を行い感
度とカブリ値を得た。感度を決定した点はカブリ
＋1.5の点であつた。

【表】

【表】 第３表の結果から、色素単独に比べ本発明の組
合せは、塗布前の溶液状態の乳剤での減感やカブ
リ増加が少ないことがわかる。 実施例 ４ ダブルジエツト法により、ハロゲン化銀粒子を
沈澱し、物理熟成・脱塩処理後更に金及びイオウ
増感処理を行つて塩沃臭化銀（臭素含有量23モル
％、ヨード含有量0.05モル％、平均粒子径0.25ミ
クロン）乳剤を得た。ハロゲン化銀粒子の調製時
にはロジウムを５×10^-7モル／銀モル、イリジウ
ムを３×10^-7モル／銀モルそれぞれ加えてある。 この乳剤を１Kgずつ秤取し、40℃に加温溶解後
第４表に示すように、増感色素のメタノール溶液
を添加し、更に臭化カリウムの水溶液をそれぞれ
所定量添加した。次に化合物（−５）の0.5重
量％メタノール溶液を60ml、化合物（−３）の
0.2重量％メタノール溶液を50mlを加え、更にポ
リアルキレンオキシド化合物（ｐ−21）を430mg、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを1.2ｇそれ
ぞれ添加撹拌し、次に特公昭45−5331号に記載の
ポリマーラテツクス30ｇを添加し、硬膜剤を加え
て裏面に実施例３と同様のハレーシヨン防止層を
有するポリエチレンテレフタレートフイルム上に
１m²当り銀量4.0ｇになるように塗布した。こう
して得られた試料の一部を高温高湿（50℃、75％
RH）で３日間保存し、比較のために室温（20
℃、60％RH）で３日間保存した試料と共にネガ
用グレイコンタクトスクリーン（大日本スクリー
ン製150L／インチ）を密着させ、これに段差が
0.1（logE）の階段状ウエツジを通して780nmの波
長の半導体レーザーを用いて露光した。露光後下
記現像液を用いて27℃100秒間現像した。 感度は50％の網点を与えるのに必要な露光量の
逆数から求めた。 現像液処方 ハイドロキノン 15ｇ ホルムアルデヒドと重亜硫酸ナトリウムとの付
加物 50ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.5ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 硼酸 5.0ｇ 水酸化ナトリウム 3.0ｇ トリエチレングリコール 40ｇ EDTA・2Na 1.0ｇ 水を加えて 1000c.c. 得られた結果を第４表に示す。

【表】 第４表の結果から、本発明の組合せは、高感度
であるのみならず、感材を高温高湿下で保存した
ときの感度の低下やカブリの増加が少ないことが
わかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも塩化銀を含有するハロゲン化銀粒
   子からなり、下記一般式（ａ）又は一般式（
   ｂ）で表されるトリカルボシアニン色素、又は下
   記一般式（）で表される４−キノリン核含有ジ
   カルボシアニン色素の少なくとも１つによつて赤
   外分光増感され、かつ銀１モル当り0.0003〜0.01
   モルの水溶性臭化物を含有するハロゲン化銀乳剤
   層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ａ） （式中R₁及びR₂は各々同一であつても異なつ
   ていてもよく、それぞれアルキル基、カルボキシ
   基置換又はスルホ基置換アルキル基を表わし、Ｒ
   は水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表わ
   す。Ｄは３つのメチレン鎖を含む６員環を完成す
   るに必要な非金属原子群を表わし、該６員環は１
   個又は２個以上の低級アルキル基で置換されてい
   てもよい。Ｚ及びZ₁はチアゾール核、セレナゾー
   ル核、オキサゾール核、キノリン核、インドレニ
   ン核、イミダゾール核、ピリジン核を完成するに
   必要な非金属原子群を表わす。Ｘは酸アニオンを
   表わす。ｎは１又は２を表わす。 一般式（ｂ） （式中R₆及びR₇は各々同一であつても異なつ
   ていてもよく、それぞれアルキル基、スルホ基置
   換アルキル基を表わし、R₃及びR₄は各々水素原
   子、低級アルキル基、低級アルコキシ基を表わ
   し、R₅は水素原子、低級アルキル基、低級アル
   コキシ基、フエニル基、ベンジル基、 基を表わす。ここで、W₁及びW₂はアルキル基、
   アリール基を表わし、W₁とW₂が互いに連結して
   ６員の含窒素複素環を形成してもよい。D₁及び
   D₂は水素原子を表わすか又は共同して２つのメ
   チレン鎖を含む５員環を完成するに必要な非金属
   原子群を表わしてもよい。Z₂及びZ₃はＺ及びZ₁と
   同意義を表わし、X₁はＸと同意義を表わす。n₁
   は１又は２を表わす。 一般式（） （式中R₈及びR₉は各々同一であつても異なつ
   ていてもよく、それぞれアルキル基、スルホ基置
   換、カルボキシ基置換又はヒドロキシ基置換アル
   キル基を表わし、R₁₀は水素原子、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基、フエニル基、ベンジル基
   を表わす。Ｖは水素原子、低級アルキル基、アル
   コキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子置換アル
   キル基を表わし、Z₄はＺ及びZ₁と同意義を表わ
   し、X₂はＸと同意義を表わす。ｍ、n₂、ｐはそ
   れぞれ１又は２を表わす。」 ２ 前記水溶性臭化物が、前記乳剤の化学熟成の
   終了後に加えられたものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。 ３ 前記ハロゲン化銀写真感光材料が前記増感色
   素以外に750nm以上の光を吸収する染料を含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載のハロゲン化銀写真感光材料。