JPH11282113A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定な現像液を用いて、極めて硬調で、銀量
が少なくとも高い黒化濃度を得られ、かつ処理後の感光
材料上に有害な着色や汚れ付着を起こさない、光学的セ
ンサーで検知可能なハロゲン化銀写真感光材料および現
像処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に、分光増感され、同一露光波
長に対して異なる感度を持つ少なくとも2種の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤を、同一層または別の層に含有するハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、前記ハロゲン化銀乳剤層および
／またはその他の親水性コロイド層に造核剤としてヒド
ラジン誘導体の少なくとも1種を含有し、かつ前記ハロ
ゲン化銀乳剤層および／またはその他の親水性コロイド
層に吸収極大波長が850nm以上1400nm以下の下記の一般
式（Ｆ１）〜（Ｆ４）で表わされる染料から選ばれる少
なくとも1種の染料を含有するハロゲン化銀写真感光材
料とする。 【化３７】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真製版の分野で用
いられる、超硬調でかつ処理による性能変化の少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料または感材と
もいう）に関するものである。更に、感材や自動現像機
の現像タンクに蓄積したり、ローラーに付着したりする
汚れを少なくし、日常の器具、機械のメンテナンスを容
易にする方法にも言及する。

【０００２】

【従来の技術】近年赤外波長域に増感された感光材料
を、レーザーや発光ダイオードにより露光することがで
きるスキャナーやイメージセッターが広く普及してい
る。例えば、印刷分野においては感度・Ｄｍａｘが高
く、硬調で画質の良い印刷用感光材料が、また、医療診
断用のＸ線白黒写真感光材料においては、レーザー露光
用の画質の良い片面感材が要求されている。環境保全、
省スペースの観点から従来のハロゲン化銀写真感光材料
の処理廃液の低減が強く望まれている。

【０００３】一般に感光材料の現像処理においては、迅
速性・簡易性・取り扱い性の観点から、自動現像機（以
下自現機という）が使用されることが多くなっている。
また、現像液には多くの場合、コスト・写真性能の安定
性の点から現像主薬としてハイドロキノンが用いられて
きた。しかし、ハイドロキノンは、アレルギー性である
ことから、素材の安全性上好ましくないものであった。
このような理由から、ハイドロキノン代替としてアスコ
ルビン酸を用いた現像液が例えば特開平６−１９０６９
号、特開平７−１１４１５３号、特開平７−１７５１７
６号、ＥＰ５７３７００Ａ号に開示されている。

【０００４】写真処理廃液はそのまま下水道に放出する
ことはできず、廃液を回収し焼却処理する必要がある。
このため、自動現像機を用いて処理する際の補充量を減
少させることが望まれている。現像液の補充量を少なく
すると、写真性能の安定性が損なわれ、また感光材料か
ら溶出した銀が処理する感光材料に付着して画像を汚し
たりする問題が起こることが知られている。これは銀汚
れまたは銀スラッジといわれ、自現機自体を汚染するの
で、定期的に自現機の洗浄、メンテナンスが必要になっ
ている。また、感光材料もハロゲン化銀の塗布量が著し
く少ない感光材料を、使用することが望まれていた。

【０００５】また、欧州特許出願公開第０２０８５１４
号、特開昭６１−２２３７３４号、同６３−４６４３７
号には２種類のハロゲン化銀粒子を含有し、ヒドラジン
誘導体を含有する高コントラスト材料が記載されてい
る。これらの感材は比較的大きい粒子とその粒子と比較
して小さい粒子を用いて、大きいサイズの高い感度で、
小さいサイズの高い銀画像濃度を有することを特徴と
し、塗布銀量が著しく少なくできる。

【０００６】一方、従来のハロゲン化銀写真感光材料で
使用される既存の露光装置や自動現像機には、感光材料
の検知機構を設けた自動搬送装置が使用されている場合
がある。この検知機構は、一般に光源と受光素子からな
る光学的センサーが用いられ、感光材料中のハロゲン化
銀が感光しない領域、一般に８５０nm以上１４００nm以
下の赤外領域の波長を有する光が検知のために用いられ
る。簡便な取り扱い・迅速正確な感光材料の処理を目的
に、ハロゲン化銀の塗布量が著しく少ない感光材料を使
用すると、検知に十分な一定以上の光吸収を有しない。
したがって、従来のハロゲン化銀写真感光材料で使用さ
れている既存の露光装置等に適応できないことがわかっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安定
な現像液を用いて、極めて硬調で、銀量が少なくとも高
い黒化濃度を得られ、かつ処理後の感光材料上に有害な
着色や汚れ付着を起こさない、光学的センサーで検知可
能なハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の本発
明によって達成される。 （１）支持体上に、分光増感され、同一露光波長に対し
て異なる感度を持つ少なくとも2種の感光性ハロゲン化
銀乳剤を、同一層または別の層に含有するハロゲン化銀
乳剤層を有し、前記ハロゲン化銀乳剤層および／または
その他の親水性コロイド層に造核剤としてヒドラジン誘
導体の少なくとも1種を含有し、かつ前記ハロゲン化銀
乳剤層および／またはその他の親水性コロイド層に吸収
極大波長が850nm以上1400nm以下の下記の一般式（Ｆ
１）および（Ｆ２）で表わされる染料から選ばれる少な
くとも1種の染料を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 一般式（Ｆ１） Ａ¹ ＝Ｌ^a −Ａ² 一般式（Ｆ２） Ｂ¹ ＝Ｌ^b −Ｂ² （Ｘ^- ）_k-1 ［一般式（Ｆ１）および（Ｆ２）中、Ａ¹ およびＡ² は
それぞれ酸性核を表し、Ｂ¹ は塩基性核を表し、Ｂ² は
塩基性核のオニウム体を表し、Ｌ^a およびＬ^b はそれぞ
れ５、７、９または１１個のメチン基が共役二重結合に
より連結されて生じる連結基を表し、Ｘは陰イオンを表
し、ｋは２または１を表し、分子内塩を形成するときは
１である。］ （２）支持体上に、分光増感され、同一露光波長に対し
て異なる感度を持つ少なくとも2種の感光性ハロゲン化
銀乳剤を、同一層または別の層に含有するハロゲン化銀
乳剤層を有し、前記ハロゲン化銀乳剤層および／または
その他の親水性コロイド層に造核剤としてヒドラジン誘
導体の少なくとも1種を含有し、かつ前記ハロゲン化銀
乳剤層および／またはその他の親水性コロイド層に吸収
極大波長が850nm以上1400nm以下の下記の一般式（Ｆ
３）で表わされる染料から選ばれる少なくとも1種の染
料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【０００９】

【化３】

【００１０】［一般式（Ｆ３）中、Ｚ¹およびＺ²は、そ
れぞれ縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を
形成する非金属原子群を表す。Ｒ¹およびＲ²は、それぞ
れアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表
す。Ｌは５、７または９個のメチン基が二重結合が共役
するように結合している連結基を表す。Ｘはアニオンを
表す。ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０または１であ
る。］ （３）支持体上に、分光増感され、同一露光波長に対し
て異なる感度を持つ少なくとも2種の感光性ハロゲン化
銀乳剤を、同一層または別の層に含有するハロゲン化銀
乳剤層を有し、前記ハロゲン化銀乳剤層および／または
その他の親水性コロイド層に造核剤としてヒドラジン誘
導体の少なくとも1種を含有し、かつ前記ハロゲン化銀
乳剤層および／またはその他の親水性コロイド層に吸収
極大波長が850nm以上1400nm以下の下記の一般式（Ｆ
４）で表わされる染料から選ばれる少なくとも1種の染
料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１１】

【化４】

【００１２】［一般式（Ｆ４）中、Ｚ¹¹およびＺ¹²は、
それぞれ独立に、５員または６員の複素環を形成する原
子団であって、５員または６員の複素環にベンゼン環ま
たはナフタレン環が縮合していてもよい。Ｒ¹¹およびＲ
¹²は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｙ¹および
Ｙ²は、それぞれ独立に５員もしくは６員の複素環、ま
たはそれに縮合しているベンゼン環もしくはナフタレン
環に結合するカルボキシル基、スルホンアミド基または
スルファモイル基を表す。Ｘはアニオンを表し、ｎは０
または１である。分子内塩を形成する場合のｎは０であ
る。］ （４）少なくとも2種の感光性ハロゲン化銀乳剤におい
て、それぞれの感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが
異なる上記（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 （５）現像処理前の８５０nm以上１４００nm以下のいず
れかの波長での光学濃度が０．３以上であり、現像処理
後の最低濃度部の光学濃度が３５０nm以上７００nm以下
の範囲で０．１以下である上記（１）〜（４）のいずれ
かのハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明のハロゲン化銀写真
感光材料および現像処理方法について述べる。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、同一露光波
長に対して感度の異なる２種以上の感光性ハロゲン化銀
乳剤を混合した層、あるいは各感光性ハロゲン化銀乳剤
を含有する層を積層した層をハロゲン化銀乳剤層として
有し、さらに造核剤としてヒドラジン誘導体を含有する
ものである。このため、極めて硬調で、少ない銀量にお
いても高い黒化濃度が得られる。そして、このような感
光材料において、一般式（Ｆ１）〜（Ｆ４）で表される
近赤外光吸収染料を含有させているので、残色等の問題
を生じることなく、かつ上記の良好な写真性能を維持し
つつ、赤外光による感材検知を精度よく行うことができ
る。

【００１４】（染料の説明）本発明の近赤外光吸収染料
は、吸収極大波長が８５０nm以上１４００nm以下の吸収
スペクトルを有する。具体的な近赤外光吸収染料は、以
下に列挙する化合物のうち少なくとも１種である。

【００１５】（１）下記一般式（Ｆ１）または（Ｆ２）
で表される染料。 一般式（Ｆ１） Ａ¹ ＝Ｌ^a −Ａ² 一般式（Ｆ２） Ｂ¹ ＝Ｌ^b −Ｂ² （Ｘ^- ）_k-1 式中、Ａ¹ およびＡ² は各々酸性核を表し、Ｂ¹ は塩基
性核を表し、Ｂ² は塩基性核のオニウム体を表し、Ｌ^a
およびＬ^b はそれぞれ５、７、９または１１個のメチン
基が共役二重結合により連結されて生じる連結基を表
し、Ｘ^-は陰イオンを表し、ｋは２または１を表し、染
料が分子内塩を形成するときは１である。 （２）下記一般式（Ｆ３）で表されるシアニン染料。

【００１６】

【化５】

【００１７】式中、Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ縮環して
もよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属
原子群であって；Ｒ¹およびＲ²は、それぞれアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基であり；Ｌは５、
７または９個のメチン基が二重結合が共役するように結
合してい連結基であり；ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０
または１であり；そして、Ｘはアニオンである。 （３）下記一般式（Ｆ４）で表されるヘプタメチンシア
ニン染料。

【００１８】

【化６】

【００１９】式中、Ｚ¹¹およびＺ¹²は、それぞれ独立
に、５員または６員の複素環を形成する原子団であっ
て、５員または６員の複素環にベンゼン環またはナフタ
レン環が縮合していてもよく、 ５員または６員の複素
環はさらに置換基を有していてもよく；Ｒ¹¹およびＲ¹²
は、それぞれ独立に、アルキル基または置換アルキル基
であり；Ｙ¹およびＹ²は、５員または６員の複素環ある
いはそれに縮合しているベンゼン環またはナフタレン環
の置換基であって、それぞれ独立に、カルボキシル基、
スルホンアミド基またはスルファモイル基であり；Ｘは
アニオンであり；そして、ｎは０または１であって、化
合物が分子内塩を形成する場合はｎは０である。一般式
（Ｆ１）および（Ｆ２）を詳説する。

【００２０】Ａ¹ またはＡ² で表される酸性核は、環状
のケトメチレン化合物または電子吸引性基によって挟ま
れたメチレン基を有する化合物が好ましい。中でも、２
−ピラゾリン−５−オン、イソオキサゾロン、バルビツ
ール酸、チオバルビツール酸、ピリドン、ジオキソピラ
ゾロピリジンの環状のケトメチレン化合物が好ましい。
さらには、ジオキソピラゾロピリジンが好ましい。

【００２１】Ｂ¹ で表される塩基性核としては、縮環し
てもよい５または６員の含窒素複素環であり、オキサゾ
ール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、
ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾイ
ンドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール
環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、
ベンゾセレナゾール環、ピロロピリジン環、フロピロー
ル環、インドリジン環、キノキサリン環、イミダゾキノ
キサリン環等を挙げることができる。好ましくは、ベン
ゼン環あるいはナフタレン環が縮環した５員の含窒素複
素環であり、さらに好ましくはインドレニン環である。

【００２２】これらの環は置換されていてもよい。置換
基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ）、フェノキシ基（例えば、無置換のフェノキシ、
ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル）、シアノ基、ニトロ基および解離性基を挙げる
ことができる。

【００２３】解離性基としては、カルボキシル基、フェ
ノール性水酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基
等を挙げることができる。また解離性基は陽イオンによ
りレーキ化されていてもよい。レーキ化しうる陽イオン
の中で無機のものとしては、アルカリ土類金属カチオン
（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｒ²⁺）、遷移金属カチオ
ン（Ａｇ⁺ 、Ｚｎ²⁺）、Ａｌ³⁺等を挙げることができ
る。有機のものとしては、例えば炭素数４個以上１０個
以下のアンモニウム、アミジニウム、グアニジニウムカ
チオン等を挙げることができる。好ましくは、２価およ
び３価のカチオンが好ましい。

【００２４】Ｂ² は塩基性核のオニウム体であって、例
としては上記Ｂ¹ で挙げた塩基性核のオニウム体を挙げ
ることができる。

【００２５】Ｌ^a およびＬ^b におけるメチン基は、置換
基を有していてもよく、その置換基同士が連結して５ま
たは６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン）を形成していてもよい。Ｌ^a は５個のメチン基が、
Ｌ^b は７個のメチン基が共役二重結合により結合されて
いる連結基が好ましい。

【００２６】Ｘ^- で表されるアニオンとしては、ハロゲ
ンイオン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ₆ ^-，ＢＦ₄ ^-，ＣｌＯ₄ ^-
等が挙げられる。また、Ｘ^- で表されるアニオンによっ
てレーキ化されていてもよい。そのようなアニオンの例
としては、リンモリブデン酸陰イオン、リンタングステ
ン酸陰イオン、シリコモリブデン酸陰イオン等を挙げる
ことができる。一般式（Ｆ３）について詳説する。

【００２７】

【化７】

【００２８】一般式（Ｆ３）において、Ｚ¹ およびＺ²
は、それぞれ縮環してもよい５員または６員の含窒素複
素環を形成する非金属原子群である。含窒素複素環およ
びその縮環の例には、オキサゾール環、イソオキサゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、
チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール
環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾ
ール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール
環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロ
ピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環
およびキノキサリン環が含まれる。含窒素複素環は、６
員環よりも５員環の方が好ましい。５員の含窒素複素環
にベンゼン環またはナフタレン環が縮合しているものが
さらに好ましい。インドレニン環およびベンゾインドレ
ニン環が最も好ましい。

【００２９】含窒素複素環およびそれに縮合している環
は、置換基を有してもよい。置換基の例には、炭素原子
数が１０以下、好ましくは６以下のアルキル基（例、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチ
ル、ヘキシル）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６
以下のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素
原子数が２０以下、好ましくは１２以下のアリールオキ
シ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、
好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、エト
キシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基およびカルボキ
シル基が含まれる。カルボキシル基はカチオンと塩を形
成してもよい。また、カルボキシル基が、Ｎ⁺ と分子内
塩を形成してもよい。好ましい置換基は、塩素原子（Ｃ
ｌ）、メトキシ基、メチル基およびカルボキシル基であ
る。なお、含窒素複素環がカルボキシル基により置換さ
れると、固体微粒子状に分散する場合、最大吸収波長の
長波長側への移行が顕著である。また、後述するレーキ
化処理によっても、最大吸収波長の長波長側への移行が
顕著である。

【００３０】一般式（Ｆ３）において、Ｒ¹ およびＲ²
は、それぞれアルキル基、アルケニル基またはアラルキ
ル基である。アルキル基が好ましく、無置換のアルキル
基がさらに好ましい。

【００３１】アルキル基の炭素原子数は、１ないし１０
であることが好ましく、１ないし６であることがさらに
好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが
含まれる。アルキル基は置換基を有してもよい。置換基
の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子
数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニ
ル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）
およびヒドロキシル基が含まれる。

【００３２】アルケニル基の炭素原子数は、２ないし１
０であることが好ましく、２ないし６であることがさら
に好ましい。アルケニル基の例には、２−ペンテニル、
ビニル、アリル、２−ブテニルおよび１−プロペニルが
含まれる。アルケニル基は置換基を有してもよい。置換
基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原
子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボ
ニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）およびヒドロキシル基が含まれる。

【００３３】アラルキル基の炭素原子数は、７ないし１
２であることが好ましい。アラルキル基の例には、ベン
ジルおよびフェネチルが含まれる。アラルキル基は置換
基を有してもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６
以下のアルキル基（例、メチル）および炭素原子数が１
０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基（例、メトキ
シ）が含まれる。

【００３４】一般式（Ｆ３）において、Ｌは５、７また
は９個のメチン基が二重結合で共役するように結合して
いる連結基である。メチン基の数は、７個（ヘプタメチ
ン化合物）または９個（ノナメチン化合物）であること
が好ましく、７個であることがさらに好ましい。

【００３５】メチン基は置換基を有してもよい。ただ
し、置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メ
チン基であることが好ましい。メチン基の置換基につい
ては、下記式Ｌ５（ペンタメチン）、Ｌ７（ヘプタメチ
ン）およびＬ９（ノナメチン）を引用して説明する。

【００３６】

【化８】

【００３７】式中、Ｒ⁰¹は、水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン原子、アリール基、−ＮＲ⁰⁶Ｒ⁰⁷（Ｒ⁰⁶はアルキ
ル基またはアリール基であり、Ｒ⁰⁷は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基またはアシル基であるか、Ｒ⁰⁶とＲ⁰⁷とが結
合して５員または６員の含窒素複素環を形成する）、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはア
リールオキシ基であり；Ｒ⁰²およびＲ⁰³は、水素原子で
あるか、互いに結合して５員または６員環を形成する；
そしてＲ⁰⁴およびＲ⁰⁵は、それぞれ水素原子またはアル
キル基である。

【００３８】Ｒ⁰¹は、−ＮＲ⁰⁶Ｒ⁰⁷であることが好まし
い。Ｒ⁰⁶とＲ⁰⁷の少なくとも一方ががフェニル基である
ことが特に好ましい。

【００３９】Ｒ⁰²とＲ⁰³とが互いに結合して５員または
６員環を形成することが好ましい。Ｒ⁰¹が水素原子であ
る場合は、環を形成することが特に好ましい。Ｒ⁰²とＲ
⁰³とが形成する環の例としては、シクロペンテン環およ
びシクロヘキセン環を挙げることができる。Ｒ⁰²とＲ⁰³
とが形成する環は、置換基を有していてもよい。置換基
の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。

【００４０】上記アルキル基の炭素原子数は、１ないし
１０であることが好ましく、１ないし６であることがさ
らに好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシ
ルが含まれる。アルキル基は置換基を有してもよい。置
換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素
原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカル
ボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）およびヒドロキシル基が含まれる。

【００４１】上記ハロゲン原子の例には、フッ素原子、
塩素原子および臭素原子が含まれる。

【００４２】上記アリール基の炭素原子数は、６ないし
１２であることが好ましい。アリール基の例には、フェ
ニルおよびナフチルが含まれる。アリール基は置換基を
有してもよい。置換基の例には、炭素原子数が１０以
下、好ましくは６以下のアルキル基（例、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシ
ル）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアル
コキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が２
０以下、好ましくは１２以下のアリールオキシ基（例、
フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子
（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましく
は６以下のアルコキシカルボニル基（例、エトキシカル
ボニル）、シアノ基、ニトロ基およびカルボキシル基が
含まれる。

【００４３】上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は
１ないし１０であることが好ましい。アルキルスルホニ
ル基の例には、メシルおよびエタンスルホニルが含まれ
る。

【００４４】上記アリールスルホニル基の炭素原子数は
６ないし１０であることが好ましい。アリールスルホニ
ル基の例には、トシルおよびベンゼンスルホニルが含ま
れる。

【００４５】上記アシル基の炭素原子数は、２ないし１
０であることが好ましい。アシル基の例には、アセチ
ル、プロピオニルおよびベンゾイルが含まれる。

【００４６】Ｒ⁰⁶とＲ⁰⁷とが結合して形成する含窒素複
素環の例には、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジ
ン環が含まれる。含窒素複素環は、置換基を有してもよ
い。置換基の例には、アルキル基（例、メチル）、アリ
ール基（例、フェニル）およびアルコキシカルボニル基
（例、エトキシカルボニル）が含まれる。

【００４７】一般式（Ｆ３）において、ａ、ｂおよびｃ
は、それぞれ０または１である。ａおよびｂは、０であ
る方が好ましい。ｃは一般に１である。ただし、カルボ
キシルのようなアニオン性置換基がＮ⁺ と分子内塩を形
成する場合は、ｃは０になる。

【００４８】一般式（Ｆ３）において、Ｘはアニオンで
ある。アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ
^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
エチル硫酸イオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-およびＣｌＯ₄ ^-を挙
げることができる。

【００４９】本発明の一般式（Ｆ３）で表される染料の
具体例は、特開平９−９６８９１号公報第８頁から第１
８頁記載の化合物（１）から化合物（１３０）を使用す
ることができるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。また、合成例は、同公報第１８頁［合成例１］
から［合成例３］を参考にすることができる。

【００５０】一般式（Ｆ３）の染料は、多価カチオン等
によりレーキ化されていてもよい。無機のカチオンの例
には、アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、
Ｂａ²⁺、Ｓｒ²⁺）、遷移金属イオン（例、Ａｇ⁺ 、Ｚｎ
²⁺）やその他の金属イオン（例、Ａｌ³⁺）が含まれる。
有機のカチオンの例には、アンモニウムイオン、アミジ
ニウムイオンおよびグアニジウムイオンが含まれる。有
機のカチオンは、４以上の炭素原子数を有することが好
ましい。二価または三価のカチオンが好ましい。

【００５１】本発明のレーキ化された染料の具体例は、
前述した特開平９−９６８９１号公報第１９頁から第２
６頁記載の化合物（１３１）から化合物（１６７）を使
用することができるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。また、合成例は同公報第２６頁に記載の
[合成例５]から[合成例７]を参考にすることができる。

【００５２】このほか、ＥＰ０７５１４２１Ａ号記載の
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の
構造の化合物を使用することができ、その具体例は、こ
の明細書第６頁から第７頁記載のＤｙｅ１〜Ｄｙｅ１０
を参考にすることができる。

【００５３】本発明に使用できる、より好ましい化合物
は、下記一般式（Ｆ４）のヘプタメチンシアニン染料で
ある。一般式（Ｆ４）のヘプタメチンシアニン染料を詳
説する。

【００５４】

【化９】

【００５５】一般式（Ｆ４）において、Ｚ¹¹およびＺ¹²
は、ぞれぞれ独立に、５員または６員の複素環を形成す
る原子団である。５員または６員の複素環の例には、ピ
ロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾー
ル環、セレナゾール環およびピリジン環が含まれる。６
員環よりも５員環の方が好ましい。

【００５６】５員または６員の複素環にベンゼン環また
はナフタレン環が縮合していてもよい。縮合環の例に
は、インドール環、インドレニン環、ベンゾイミダゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベ
ンゾセレナゾール環、ベンゾインドール環、ベンゾイン
ドレニン環、ナフトイミダゾール環、ナフトオキサゾー
ル環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環およ
びキノリン環が含まれる。６員の複素環にベンゼン環が
縮合している縮合環が特に好ましい。

【００５７】５員または６員の複素環は、さらに置換基
を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基およ
び置換アルキル基が含まれる。アルキル基および置換ア
ルキル基の例は、下記Ｒ¹¹およびＲ¹²の例と同様であ
る。

【００５８】一般式（Ｆ４）において、Ｒ¹¹およびＲ¹²
は、それぞれ独立に、アルキル基または置換アルキル基
である。

【００５９】アルキル基の炭素原子数は、１ないし２０
であることが好ましく、１ないし１５であることがより
好ましく、１ないし１０であることがさらに好ましく、
１ないし５であることが最も好ましい。環状アルキル基
よりも鎖状アルキル基の方が好ましい。直鎖状アルキル
基が特に好ましい。

【００６０】置換アルキル基のアルキル部分は、上記ア
ルキル基と同様である。置換アルキル基の置換基の例に
は、スルホ基が含まれる。スルホ基は、カチオンと共に
塩を形成の状態であってもよい。

【００６１】一般式（Ｆ４）において、Ｙ¹およびＹ
²は、５員または６員の複素環あるいはそれに縮合して
いるベンゼン環またはナフタレン環の置換基である。ベ
ンゼン環またはナフタレン環の置換基であることが好ま
しい。

【００６２】Ｙ¹およびＹ²は、それぞれ独立に、カルボ
キシル基、スルホンアミド基またはスルファモイル基で
ある。カルボキシル基は、プロトンが解離していても解
離していなくてもよい。スルホンアミド基は、−ＮＨＳ
Ｏ₂Ｒ（Ｒは、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基または置換アリール基である）で表される。スルファ
モイル基は、−ＳＯ₂ＮＨＲ（Ｒは、水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール
基である）で表される。

【００６３】一般式（Ｆ４）において、Ｘはアニオンで
ある。一価のアニオンが特に好ましい。一価のアニオン
の例には、ハロゲンイオン（例、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、
Ｉ^-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄
^-およびＣｌＯ₄ ^-が含まれる。

【００６４】一般式（Ｆ４）においては、ｎは０または
１である。ただし、化合物が分子内塩を形成する場合は
ｎは０である。

【００６５】より好ましいヘプタメチンシアニン化合物
は、下記一般式（Ｆ５ａ）、（Ｆ５ｂ）および（Ｆ５
ｃ）で表される化合物である。

【００６６】

【化１０】

【００６７】一般式（Ｆ５ａ）において、Ｚ³およびＺ⁴
はそれぞれ独立に、−ＣＲ⁵Ｒ⁶−、−ＮＲ⁷−、−Ｏ
−、−Ｓ−または−Ｓｅ−である。−ＣＲ⁵Ｒ⁶−、−Ｎ
Ｒ⁷−、−Ｏ−および−Ｓ−が好ましく、−ＣＲ⁵Ｒ
⁶−、−Ｏ−および−Ｓ−がより好ましく、−ＣＲ⁵Ｒ⁶
−および−Ｏ−がさらに好ましく、−ＣＲ⁵Ｒ⁶−が最も
好ましい。Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立に、炭
素原子数が１ないし５のアルキル基である。環状アルキ
ル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アル
キル基が特に好ましい。

【００６８】一般式（Ｆ５ａ）において、Ｒ³は、アル
キル基またはスルホアルキル基である。

【００６９】アルキル基の炭素原子数は、１ないし２０
であることが好ましく、１ないし１５であることがより
好ましく、１ないし１０であることがさらに好ましく、
１ないし５であることが最も好ましい。環状アルキル基
よりも鎖状アルキル基の方が好ましい。直鎖状アルキル
基が特に好ましい。

【００７０】スルホアルキル基のアルキル部分は、上記
アルキル基と同様である。スルホは一般に、プロトンが
解離した状態である。

【００７１】一般式（Ｆ５ａ）において、Ｒ⁴はアルキ
ル基または塩の状態のスルホアルキル基である。アルキ
ル基とスルホアルキル基のアルキル部分は、上記Ｒ³の
アルキル基と同様である。

【００７２】Ｒ³がアルキル基の場合は、Ｒ⁴もアルキル
基であることが好ましく、Ｒ³がスルホアルキル基の場
合は、Ｒ⁴は塩の状態のスルホアルキル基であることが
好ましい。スルホアルキル基の塩を形成するためのカチ
オンは、一価であることが好ましい。一価のカチオンの
例には、アルカリ金属イオン（例、Ｎａ⁺、Ｋ⁺）が含ま
れる。

【００７３】一般式（Ｆ５ａ）において、Ｒ³がアルキ
ル基の場合はｎは０であり、Ｒ³がスルホアルキル基の
場合はｎは１である。

【００７４】

【化１１】

【００７５】一般式（Ｆ５ｂ）において、Ｚ⁵およびＺ⁶
はそれぞれ独立に、−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹−、−ＮＲ¹²−、−Ｏ
−、−Ｓ−または−Ｓｅ−である。−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹−、−
ＮＲ¹²−、−Ｏ−および−Ｓ−が好ましく、−ＣＲ¹⁰Ｒ
¹¹−、−Ｏ−および−Ｓ−がより好ましく、−ＣＲ¹⁰Ｒ
¹¹−および−Ｏ−がさらに好ましく、−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹−が
最も好ましい。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立
に、炭素原子数が１ないし５のアルキル基である。環状
アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖
状アルキル基が特に好ましい。

【００７６】一般式（Ｆ５ｂ）において、Ｒ⁸は、アル
キル基またはスルホアルキル基である。

【００７７】アルキル基の炭素原子数は、１ないし２０
であることが好ましく、１ないし１５であることがより
好ましく、１ないし１０であることがさらに好ましく、
１ないし５であることが最も好ましい。環状アルキル基
よりも鎖状アルキル基の方が好ましい。直鎖状アルキル
基が特に好ましい。

【００７８】スルホアルキル基のアルキル部分は、上記
アルキル基と同様である。スルホは一般に、プロトンが
解離した状態である。

【００７９】一般式（Ｆ５ｂ）において、Ｒ⁹はアルキ
ル基または塩の状態のスルホアルキル基である。アルキ
ル基とスルホアルキル基のアルキル部分は、上記Ｒ⁸の
アルキル基と同様である。

【００８０】Ｒ⁸がアルキル基の場合は、Ｒ⁹もアルキル
基であることが好ましく、Ｒ⁸がスルホアルキル基の場
合は、Ｒ⁹は塩の状態のスルホアルキル基であることが
好ましい。スルホアルキル基の塩を形成するためのカチ
オンは、一価であることが好ましい。一価のカチオンの
例には、アルカリ金属イオン（例、Ｎａ⁺、Ｋ⁺）が含ま
れる。

【００８１】一般式（Ｆ５ｂ）において、Ｒ¹³およびＲ
¹⁴は、それぞれ独立に、アルキル基または置換アルキル
基である。

【００８２】アルキル基の炭素原子数は、１ないし２０
であることが好ましく、１ないし１５であることがより
好ましく、１ないし１０であることがさらに好ましく、
１ないし５であることが最も好ましい。環状アルキル基
よりも鎖状アルキル基の方が好ましい。直鎖状アルキル
基が特に好ましい。

【００８３】一般式（Ｆ５ｂ）において、Ｘはアニオン
である。一価のアニオンが特に好ましい。一価のアニオ
ンの例には、ハロゲンイオン（例、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、
Ｉ^-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄
^-およびＣｌＯ₄ ^-が含まれる。

【００８４】一般式（Ｆ５ｂ）においては、Ｒ⁸がアル
キル基の場合はｎは１であり、Ｒ⁸がスルホアルキル基
の場合はｎは０である。

【００８５】

【化１２】

【００８６】一般式（Ｆ５ｃ）において、Ｚ⁷およびＺ⁸
はそれぞれ独立に、−ＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸−、−ＮＲ¹⁹−、−Ｏ
−、−Ｓ−または−Ｓｅ−である。−ＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸−、−
ＮＲ¹⁹−、−Ｏ−および−Ｓ−が好ましく、−ＣＲ¹⁷Ｒ
¹⁸−、−Ｏ−および−Ｓ−がより好ましく、−ＣＲ¹⁷Ｒ
¹⁸−および−Ｏ−がさらに好ましく、−ＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸−が
最も好ましい。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、それぞれ独立
に、炭素原子数が１ないし５のアルキル基である。環状
アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖
状アルキル基が特に好ましい。

【００８７】一般式（Ｆ５ｃ）において、Ｒ¹⁵は、アル
キル基またはスルホアルキル基である。

【００８８】アルキル基の炭素原子数は、１ないし２０
であることが好ましく、１ないし１５であることがより
好ましく、１ないし１０であることがさらに好ましく、
１ないし５であることが最も好ましい。環状アルキル基
よりも鎖状アルキル基の方が好ましい。直鎖状アルキル
基が特に好ましい。

【００８９】スルホアルキル基のアルキル部分は、上記
アルキル基と同様である。スルホは一般に、プロトンが
解離した状態である。

【００９０】一般式（Ｆ５ｃ）において、Ｒ¹⁶はアルキ
ル基または塩の状態のスルホアルキル基である。アルキ
ル基とスルホアルキル基のアルキル部分は、上記Ｒ¹⁵の
アルキル基と同様である。

【００９１】Ｒ¹⁵がアルキル基の場合は、Ｒ¹⁶もアルキ
ル基であることが好ましく、Ｒ¹⁵がスルホアルキル基の
場合は、Ｒ¹⁶は塩の状態のスルホアルキル基であること
が好ましい。スルホアルキル基の塩を形成するためのカ
チオンは、一価であることが好ましい。一価のカチオン
の例には、アルカリ金属イオン（例、Ｎａ⁺、Ｋ⁺）が含
まれる。

【００９２】一般式（Ｆ５ｃ）において、Ｒ²⁰およびＲ
²¹は、それぞれ独立に、アルキル基または置換アルキル
基である。

【００９３】アルキル基の炭素原子数は、１ないし２０
であることが好ましく、１ないし１５であることがより
好ましく、１ないし１０であることがさらに好ましく、
１ないし５であることが最も好ましい。環状アルキル基
よりも鎖状アルキル基の方が好ましい。直鎖状アルキル
基が特に好ましい。

【００９４】一般式（Ｆ５ｃ）において、Ｘはアニオン
である。一価のアニオンが特に好ましい。一価のアニオ
ンの例には、ハロゲンイオン（例、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、
Ｉ^-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄
^-およびＣｌＯ₄ ^-が含まれる。

【００９５】一般式（Ｆ５ｃ）においては、Ｒ¹⁵がアル
キル基の場合はｎは１であり、Ｒ¹⁵がスルホアルキル基
の場合はｎは０である。

【００９６】本発明で使用される近赤外光吸収染料は、
一般式（Ｆ５ａ）の場合にはＺ³およびＺ⁴が、一般式
（Ｆ５ｂ）の場合にはＺ⁵およびＺ⁶が、（Ｆ５ｃ）の場
合にはＺ⁷およびＺ⁸が、それぞれ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−であ
るヘプタメチンシアニン染料であることが、さらに好ま
しい。

【００９７】以下に、一般式（Ｆ４）で表される近赤外
光吸収染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００９８】

【化１３】

【００９９】

【化１４】

【０１００】

【化１５】

【０１０１】

【化１６】

【０１０２】

【化１７】

【０１０３】

【化１８】

【０１０４】

【化１９】

【０１０５】

【化２０】

【０１０６】

【化２１】

【０１０７】

【化２２】

【０１０８】

【化２３】

【０１０９】

【化２４】

【０１１０】本発明の一般式（Ｆ４）の化合物は、ヘプ
タメチン鎖のメソ位が４−ピリジル基により置換されて
いることを特徴とする。本発明の一般式（Ｆ４）の化合
物は近赤外光吸収染料としては、可視領域の吸収が非常
に低いとの特徴がある。本発明の化合物は、溶液または
その塗布物として使用するよりも分散物またはその塗布
物として使用する方が、可視領域の吸収がさらに減少し
て好ましい。

【０１１１】以下に、一般式（Ｆ４）で表される化合物
の合成例を示す。 ［合成例１］ 「化合物番号（１）の合成」下記化合物（ａ）２．２g
、下記化合物（ｂ）１．０g およびメタノール２５ml
を反応容器に入れ、室温にて攪拌した。これにトリエチ
ルアミン２mlを加え、室温にて２時間攪拌した。反応開
始後２時間してから無水酢酸１mlを徐々に加え、室温に
てさらに３時間反応させた。析出物を濾取し、メタノー
ルにて充分に洗浄し、乾燥して、化合物番号（１）０．
７g を得た。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）およびマススペクトル（ＭＳ）にて確認し
た。 λmax＝７８４．４nm（ジメチルスルホキシド ＤＭＳ
Ｏ中） ε＝１．８５×１０⁵

【０１１２】

【化２５】

【０１１３】［合成例２］ 「化合物番号（６）の合成」下記化合物（ｃ）４．４g
、下記化合物（ｂ）１．８g およびメタノール５０ml
を反応容器に入れ、室温にて攪拌した。これにトリエチ
ルアミン２．１mlを加え、室温にて一夜放置した。析出
物を濾取し、メタノールにて充分に洗浄し乾燥して、化
合物番号（６）０．６g を得た。化合物の構造は、ＮＭ
ＲおよびＭＳにて確認した。 λmax＝７９４．９nm（ＤＭＳＯ中） ε＝１．６２×１０⁵

【０１１４】

【化２６】

【０１１５】［合成例３］ 「化合物番号（５５）の合成」下記化合物（ｄ）３．３
g 、下記化合物（ｂ）１．８g およびメタノール２０ml
を反応容器に入れ、室温にて攪拌した。これにトリエチ
ルアミン２．１mlを加え、室温にて４時間攪拌した。反
応が完結していないので、化合物（ｄ）０．５g を追添
し、５０℃にて２時間反応させた。冷却後、メタノール
５mlに酢酸カリウム１．０g を溶解した溶液をゆっくり
加えると、化合物が析出した。析出物を濾取し、メタノ
ールにて充分に洗浄し、乾燥して、化合物番号（５５）
２．１gを得た。化合物の構造は、ＮＭＲおよびＭＳに
て確認した。 λmax＝７８９．０nm（ＤＭＳＯ中） ε＝２．１２×１０⁵

【０１１６】

【化２７】

【０１１７】近赤外光吸収染料は、良溶媒に溶解した状
態で感光材料に添加することができるが、染料の保存安
定性の点で、溶液の吸収極大波長より５０nm以上長波長
化した吸収スペクトルを有する状態で感光材料中に存在
することが好ましい。

【０１１８】このような状態を実現するためのハロゲン
化銀写真感光材料に用いられる分光増感色素のＪ会合体
については、ジェームズの著書（H.T.James,Theory of
thePhotographic Process,Macmillan Publishing Co.,I
nc.,(1977)）の２１８〜２２２頁に記載がある。分光増
感色素のＪ会合体は、ハロゲン化銀粒子上で、溶液状態
より長波長側に吸収極大（λmax）を有している。ただ
し、ジェームズの著書に記載されている方法では、ハロ
ゲン化銀粒子のような担体のない条件下では、ごく希薄
な状態でしかＪ会合体が得られない。

【０１１９】本明細書では、溶液状態よりも吸収極大が
長波長側に移動した状態にある染料を、Ｊ会合体と総称
する。

【０１２０】以下、Ｊ会合体の分散物の具体的な調製方
法を説明する。第一に、ｐＨ変化による析出で、Ｊ会合
体を形成することができる。

【０１２１】本発明の化合物をアルカリ（例、ＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ）の水溶液に溶解し、次に酸（例、塩酸、酢
酸、クエン酸）によって中和すると析出物が得られる。
本発明の化合物を溶解することができれば、アルカリ
（無機塩基）に代えて、有機塩基を用いてもよい。アル
カリまたは有機塩基の水溶液のｐＨは、１２程度である
ことが好ましい。酸については、ｐＨ１２程度のアルカ
リ性水溶液を中和することができれば、特に制限はな
い。従って、無機酸または有機酸、あるいは一塩基酸ま
たは多塩基酸のいずれを用いてもよい。

【０１２２】得られた析出物を放置すると、自然沈降ま
たは遠心沈降により、析出物を濃縮することができる。
得られた凝集物に分散剤（例、アニオン界面活性剤、ノ
ニオン界面活性剤）を加えて攪拌し、再分散するとＪ会
合体液が得られる。攪拌では、超音波照射、インペラー
型攪拌機（例、ディゾルバー）や分散機（例、サンドグ
ラインダーミル）を用いてもよい。このように得られる
Ｊ会合体液はメタノール溶液におけるλmaxよりも１０
０nm以上長波長側にλmaxを示す。さらに、Ｊ会合体液
は、半値幅も１２０nm以下の狭い値を示し、吸収スペク
トル波形がシャープである。

【０１２３】第二に、機械的な分散によって、Ｊ会合体
を形成することができる。

【０１２４】本発明の化合物を固体微粒子化する方法
は、公知の分散機を用いることができる。分散機の例に
は、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、ジェットミルおよびローラー
ミルが含まれる。分散機については、特開昭５２−９２
７１６号公報および国際特許公開８８／０７４７９４号
明細書に記載がある。縦型または横型の媒体分散機が好
ましい。

【０１２５】第三に、貧溶媒の添加による析出で、Ｊ会
合体を形成することができる。

【０１２６】本発明の化合物を有機溶媒（例、メタノー
ル、ジメチルホルムアミド）に溶解し、次に貧溶媒
（例、水）を添加しても、Ｊ会合体の分散物を得ること
ができる。

【０１２７】第四に、ポリマーの使用による析出で、Ｊ
会合体を形成することができる。

【０１２８】この方法は、本発明の化合物が高い水溶性
を有する場合（例えば、スルホ置換の化合物）に特に有
効である。具体的には、本発明の化合物の水溶液を、ポ
リマー（例、ゼラチン）の水溶液に添加することで、本
発明の化合物をＪ会合体として析出させる。

【０１２９】以上のいずれの方法でＪ会合体分散物を製
造しても、本発明の化合物の近赤外光吸収染料としての
性質（例えば、吸収スペクトル波形、あるいは固定性や
除去の容易性）に問題が生じることはない。

【０１３０】なお、上記方法で得られた微粒子の平均粒
径は、０．００５ないし１０μm であることが好まし
く、０．０１ないし１μm であることがより好ましく、
０．０１ないし０．５μm であることがさらに好まし
く、０．０１ないし０．１μm であることが最も好まし
い。

【０１３１】本発明の化合物をＪ会合体分散物として使
用すると、可視領域の吸収がほとんど認められず、近赤
外光吸収染料としては理想的な吸収スペクトル波形を示
す。本発明の化合物は、さらに、固定性や除去の容易性
も優れている。

【０１３２】固定性とは、染料の塗布または保存におけ
る耐拡散性を意味する。なお、本発明の化合物のＪ会合
体分散物を加熱すると、固定性がさらに向上する。

【０１３３】本発明の化合物のＪ会合体分散物は、上記
のように可視領域の吸収がほとんど認められないため、
用途によっては除去する必要がない。除去する必要があ
る場合でも、本発明の化合物は、様々な種類の処理液中
に容易に溶出させることができる。なお、処理液中に亜
硫酸イオンを添加しておくと、溶出がさらに容易にな
り、かつ亜硫酸イオンとの反応で化合物が完全に消色し
て、処理液が着色されない。

【０１３４】本発明の一般式（Ｆ３）の化合物は、可視
領域の吸収が少なく、固定性に優れるため、ハロゲン化
銀感光材料に添加して、処理液に溶出しがたい近赤外光
吸収染料として、有効に利用できる。また、本発明の一
般式（Ｆ４）の化合物は、可視領域の吸収が少なく、固
定性に優れ、かつハロゲン化銀感光材料から溶解除去さ
れた場合においても、速やかに消色させることができる
特徴を有するため、処理後のハロゲン化銀写真感光材料
および処理液に有害な着色を及ぼさないという利点もあ
る。

【０１３５】前述したように、自動現像機の赤外線セン
サーによるハロゲン化銀写真感光材料の位置検出の検出
の精度を向上させるため、ハロゲン化銀写真感光材料に
近赤外光吸収染料を添加することが提案されている。赤
外線センサーの検出精度が特に問題となるのは、ハロゲ
ン化銀の塗布量が少ない写真感光材料である。一般に、
黒白写真感光材料、Ｘ線感光性写真感光材料あるいは赤
外光感光性写真感光材料は、ハロゲン化銀の塗布量が少
ない。本発明の化合物は、このようなハロゲン化銀の塗
布量が少ない写真感光材料に使用すると特に有効であ
る。

【０１３６】本発明の化合物は可視領域の吸収が少ない
ので、ハロゲン化銀写真感光材料から完全に除去しなく
ても、得られる画像への影響がほとんどない。しかも、
本発明の化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料からの除
去も容易である。通常のハロゲン化銀写真感光材料の処
理液は、画像形成反応を進行させる機能に加えて、染料
を写真感光材料から除去する機能も負担している。本発
明の化合物を染料として使用するハロゲン化銀写真感光
材料では、染料の除去機能を処理液に負担させる必要が
なくなる。従って、本発明の化合物を用いたハロゲン化
銀写真感光材料では、処理液（特のその補充液）の量を
削減できるとの効果がある。

【０１３７】本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層ま
たは非感光性親水性コロイド層に添加する。通常、染料
は非感光性親水性コロイド層に添加する。

【０１３８】前述したように、可視領域の吸収を少なく
するためには、本発明の化合物は、溶液よりも、分散物
（特にＪ会合体分散物）として、ハロゲン化銀乳剤層ま
たは非感光性親水性コロイド層に添加することが好まし
い。

【０１３９】ハロゲン化銀写真感光材料における本発明
の化合物の塗布量は、０．００１ないし１g/m²であるこ
とが好ましく、０．００５ないし０．５g/m²であること
がさらに好ましい。

【０１４０】なお、ハロゲン化銀写真感光材料に本発明
の化合物を添加すると、非感光性層の親水性コロイドや
ハロゲン化銀乳剤の保護コロイド（通常はゼラチン）
が、本発明の化合物のバインダーとして機能する。

【０１４１】本発明の化合物の光学濃度は、ハロゲン化
銀写真感光材料中、現像処理前の８５０nm以上１４００
nm以下での吸光度が０．３以上（一般的には３．０以
下）であることが、近赤外光吸収のためには好ましい。

【０１４２】また、残色を少なくするという点で、現像
処理後の３５０nm以上５００nm以下での吸光度が０．１
以下であることが好ましく、３５０nm以上７００nm以下
での吸光度が０．１以下であることがさらに好ましい。

【０１４３】本発明の化合物は、感光材料のいずれの層
（バック層・乳剤層・保護層・下塗り層・中間層など）
に添加されてもよいが、好ましくは、乳剤層以外の親水
性コロイド層に使用されるのが好ましい。同一層に２以
上の複数の染料を使用してもよいし、１種の染料を複数
の層に含有させることもできる。親水性コロイドは、特
に制限はないが、通常ゼラチンまたはポリビニルアルコ
ールが好ましい。

【０１４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、赤
外線による検知機構を設けた搬送系を有する機器で用い
る場合に効果がある。赤外性による検知機構は、７００
ｎｍの波長に光を発する発光ダイオードや半導体レーザ
ーを光源とし、さらに９００ｎｍ付近に受光感度ピーク
を有し、７００ないし１２００ｎｍに感度域を有する受
光素子を組み合わせたものである。発光ダイオードは、
ＧＬ−５１４（シャープ（株）製）やＴＬＮ１０８（東
芝（株）製）が市販されている。受光素子はＰＴ５０１
（シャープ（株）製）やＴＰＳ６０１Ａ（東芝（株）
製）が市販されている。

【０１４５】次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体
について述べる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体
は、下記一般式（Ｈ１）によって表わされる化合物が好
ましい。

【０１４６】

【化２８】

【０１４７】式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−Ｃ
Ｏ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、下記の基

【０１４８】

【化２９】

【０１４９】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、ま
たはイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ ，Ａ₂ はともに水
素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは
無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無
置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置
換のアシル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ
範囲内より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【０１５０】一般式（Ｈ１）において、Ｒ₁ で表わされ
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは
無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基である。

【０１５１】一般式（Ｈ１）において、Ｒ₁ で表わされ
る芳香族基は単環もしくは２環のアリール基で、例えば
フェニル基、ナフチル基である。Ｒ₁ で表わされるヘテ
ロ環基としては、単環または２環の、芳香族または非芳
香族のヘテロ環基で、アリール基と縮環してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。これらの基中のヘテロ環とし
ては、例えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
ズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等が挙げられる。

【０１５２】Ｒ₁ として好ましいものはアリール基であ
る。Ｒ₁ は置換されていてもよく、代表的な置換基とし
ては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、
４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニ
オ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレ
ンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し
含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシ
ル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む
基（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、
（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキル
またはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファ
モイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしく
はアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしく
はアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基、リン酸エス
テル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン
原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造
または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ
る。

【０１５３】好ましい置換基としては直鎖、分岐または
環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０の置換
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、カルバモイル基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）などである。

【０１５４】一般式（Ｈ１）において、Ｒ₂ で表わされ
るアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアル
キル基であり、アリール基としては単環または２環のア
リール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。

【０１５５】ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒
素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物
で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリ
ル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キ
ノリニオ基、キノリニル基などがある。ピリジル基また
はピリジニオ基が特に好ましい。

【０１５６】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては
単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ
基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましい。

【０１５７】Ｒ₂ は置換されていても良く、好ましい置
換基としてはＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【０１５８】Ｒ₂ で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル
基、ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェニル基、４
−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基
など）などであり、特に水素原子、アルキル基が好まし
い。

【０１５９】また、Ｇ₁ が−ＳＯ₂ −基の場合には、Ｒ
₂ はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル
基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリー
ル基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基
（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

【０１６０】Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置
換アミノ基（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、アニ
リノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリア
ゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ
基等）が好ましい。また、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残
余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環
式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであ
ってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９
７５１号などに記載のものが挙げられる。

【０１６１】Ａ₁ ，Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が
−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾ
イル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以
上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖
または分岐状、または環状の無置換および置換脂肪族ア
シル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテ
ル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、
カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。

【０１６２】Ａ₁ ，Ａ₂ としては水素原子が最も好まし
い。

【０１６３】一般式（Ｈ１）のＲ₁ ，Ｒ₂ の置換基はさ
らに置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁の
置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置
換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・
・・、というように多重に置換されていても良く、好ま
しい例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあて
はまる。

【０１６４】一般式（Ｈ１）のＲ₁ またはＲ₂ はその中
にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されて
いるバラスト基またはポリマーが組み込まれているもの
でもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基な
どの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、
例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げら
れる。

【０１６５】一般式（Ｈ１）のＲ₁ またはＲ₂ はその中
にハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込ま
れているものでもよい。こうした吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、
特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１
号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６
号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。また
これらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化され
ていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平
２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。

【０１６６】一般式（Ｈ１）のＲ₁ またはＲ₂ は、置換
基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この
時一般式（Ｈ１）で表される化合物は、ヒドラジノ基に
関しての多重体を表し、具体的には例えば特開昭６４−
８６１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１
９７０９１号に記載された化合物が挙げられる。

【０１６７】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ₁は置換フェニル基が特
に好ましく、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハ
ロゲン化銀への吸着基、四級のアンモニオ基を含む基、
エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、アルキル、
アリール、またはヘテロ環チオ基、アルカリ性の現像処
理液中で解離しうる基（カルボキシル基、スルホ基、ア
シルスルファモイル基等）、または多量体を形成しうる
ヒドラジノ基が置換されていることが好ましい。

【０１６８】Ｒ₁は最も好ましくはベンゼンスルホンア
ミド基で置換されたフェニル基で、、そのベンゼンスル
ホンアミド基の置換基としては、同じく前述のいずれか
の基を有することが好ましい。

【０１６９】Ｇ₁は−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基が
好ましく、特に−ＣＯ−基が好ましい。Ｒ₂は、Ｇ₁が−
ＣＯ−基の時、水素原子、置換アルキル基または置換ア
リール基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒド
ロキシメチル基が好ましい）で、またＧ₁が−ＣＯＣＯ
−基の時は置換アミノ基が特に好ましい。

【０１７０】一般式（Ｈ１）で示される化合物の具体例
を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【０１７１】

【表１】

【０１７２】

【表２】

【０１７３】

【表３】

【０１７４】

【表４】

【０１７５】

【表５】

【０１７６】

【表６】

【０１７７】

【表７】

【０１７８】

【表８】

【０１７９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられる誘導体はまた、
下記の特許に記載された種々の方法により、合成するこ
とができる。

【０１８０】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（Ｉ）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。

【０１８１】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブな
どに溶解して用いることができる。

【０１８２】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【０１８３】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤層あるい
は他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、
ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロ
イド層に添加することが好ましい。

【０１８４】本発明の造核剤の添加量はハロゲン化銀１
モルに対し１×１０^-6〜１０^-2モルが好ましく、１×１
０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましく、２×１０^-5〜５
×１０^-3モルが最も好ましい。

【０１８５】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行
〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁
に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４
３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。

【０１８６】本発明の造核促進剤は、適当な混和性有機
溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解し
て用いることができる。

【０１８７】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中
にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって
分散し用いることができる。

【０１８８】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤層あるいは他の
親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、ハロゲ
ン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層
に添加することが好ましい。

【０１８９】本発明の造核促進剤の添加量はハロゲン化
銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０^-2モルが好まし
く、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×
１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好ましい。

【０１９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は分光増感され
た少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が用いられる。
それらのハロゲン化銀乳剤は同一の露光波長において感
光性を有し、かつ、種類の異なるハロゲン化銀乳剤間で
感度差を有するハロゲン化銀乳剤からなる。ハロゲン化
銀乳剤の分光感度は、同一の増感色素を用いた場合はハ
ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズの差、ハロゲン組成の
差、粒子内に含有する重金属の種類、量、化学増感の程
度、粒子形状、またはハロゲン化銀粒子への吸着量によ
って変化させることができる。また、同一の粒子サイ
ズ、ハロゲン組成、粒子形状でも異なる増感色素の使用
により変化する。よって、粒子サイズ差、ハロゲン組成
差、粒子内に含有する重金属差、化学増感の程度の差、
粒子形状、異なる増感色素の使用により、感度差を有す
ることができる。感度差は一定の濃度を与える露光量の
逆数の相対値の比で表すと、少なくとも１．２倍以上５
０倍以下であることが好ましく、１．２倍以上１０倍以
下がさらに好ましい。

【０１９１】種類の異なるハロゲン化銀乳剤の併用の割
合は、特別に制限はないが感度の高い乳剤の割合が少な
い方が好ましく、ハロゲン化銀乳剤に含まれる銀量の割
合で、１：１〜１：２０、さらに好ましくは１：２〜
１：１０である。

【０１９２】種類の異なるハロゲン化銀乳剤は同一の層
に含有させても異なる層に含有させてもよい。同一の層
に異なる種類のハロゲン化銀乳剤を混合して塗布する場
合、乳剤の混合法は、種類の異なるハロゲン化銀乳剤を
混合後、増感色素を添加してもよく、種類の異なるハロ
ゲン化銀乳剤に増感色素をそれぞれ添加した後に混合し
てもよい。増感色素を添加後にハロゲン化銀乳剤を混合
する場合、用いる増感色素は同一であっても、異なって
いてもよい。

【０１９３】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれであってもよいが、塩化銀含有率
３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がさらに好
ましい。また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好まし
く、２モル％以下がさらに好ましい。

【０１９４】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【０１９５】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 Photographic
Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、１９６６
年）、V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Ph
otographic Emulsion(The Focal Press 刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

【０１９６】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いても良い。

【０１９７】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のい
わゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させること
が好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であ
り、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号
に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメ
チルチオ尿素，１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン
チオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成に
より異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-5〜１０
^-2モルが好ましい。

【０１９８】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。

【０１９９】また、粒子サイズを均一にするためには、
英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８
９０号、同５２−１６３６４号に記載されているよう
に、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長
速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載され
ているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、
臨界飽和度を超えない範囲において早く成長させること
が好ましい。

【０２００】本発明のそれぞれの乳剤は単分散乳剤が好
ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１０
０で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１
５％以下である。それぞれのハロゲン化銀乳剤粒子の平
均粒子サイズは０．５μm 以下が好ましく、より好まし
くは０．１μm 〜０．４μm である。

【０２０１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
周期表８〜１０族（VIII族）に属する金属を含有してい
てもよい。特に、スキャナー露光のような高照度露光に
適した感光材料および線画撮影用感光材料は、高コント
ラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合
物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有す
ることが好ましい。また、高感度化のためには鉄化合物
を含有することが好ましい。

【０２０２】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例え
ば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）
錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアン
ミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）
錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あ
るいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化
合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば
KCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いること
ができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化
銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別の
ハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能であ
る。

【０２０３】本発明に用いられるイリジウム化合物とし
ては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウ
ム、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。本発明に
用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロル
テニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げら
れる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシ
アノ族(II)酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられ
る。

【０２０４】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀乳
剤の銀１モル当たり１×１０^-8モル〜５×１０^-6モル、
好ましくは５×１０^-8モル〜１×１０^-6モルである。

【０２０５】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【０２０６】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【０２０７】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間撹拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チ
オ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量
は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大き
さなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０２０８】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特願平2-13097号、同
2-229300号、同3-121798号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【０２０９】また、低分解活性セレン化合物も好ましく
用いることができる。低分解活性セレン化合物とは、Ａ
ｇＮＯ₃ １０ミリモル、セレン化合物０．５ミリモル、
２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸バッファー４
０ミリモルの水／１，４−ジオキサン体積比１／１の混
合溶液（ｐＨ＝６．３）４０℃にて反応させたときのセ
レン化合物の半減期が６時間以上であるセレン化合物で
ある。この低分解活性セレン化合物については、特願平
７−２８８１０４号の化合物例ＳＥ−１からＳＥ−１０
の化合物を用いることが好ましい。

【０２１０】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-3132
84号に記載の方法で試験することができる。

【０２１１】具体的には、米国特許第1,623,499号、同第
3,320,069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同
第1,121,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カ
ナダ特許第800,958号、特開平4-204640号、同4-271341号、
同4-333043号、同5-303157号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(197
9),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.S
oc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistr
y of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vo
l.1(1986)、同 Vol.2(1987)に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(I
II)，(IV)で示される化合物が好ましい。

【０２１２】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【０２１３】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられる
が、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感
剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオー
レート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが
挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モ
ル程度を用いることができる。

【０２１４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。

【０２１５】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０２１６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許EP293,917号に示される方法により、チオスルホン酸
化合物を添加してもよい。

【０２１７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は増感色
素によって青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光
増感される。増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレッ
クスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘ
ミオキソノール色素等を用いることができる。

【０２１８】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.
23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引
用された文献に記載されている。

【０２１９】特に各種スキャナー、イメージセッターや
製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する
増感色素を有利に選択することができる。

【０２２０】例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対し
ては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１
から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記
載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４
３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許
２，１６１，３３１号に記載のExample １からExample
１４の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から
７の化合物、Ｂ）ヘリウムネオンレーザー光源に対して
は、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−
３８の化合物、特開平６−７５３２２号記載のＩ−１か
らＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に
記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に
対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から
２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１から
Ｉ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記
載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー
光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ
−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号
に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３
５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および
特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１
８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセ
ノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記載の
一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合物、
特願平７−３４６１９３号に記載のＩ−１からＩ−９７
の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４−
Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６
−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。

【０２２１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャー（Research Discl
osure） 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、
あるいは前述の特公昭49-25500号、同43-4933号、特開
昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。

【０２２２】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メ
トキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加し
てもよい。

【０２２３】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【０２２４】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【０２２５】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用い
ることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．
２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積
１ｍ²当たり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添加
量が好ましく、６．５〜１０^-7〜２．０×１０^-6モルの
添加量がより好ましい。

【０２２６】本発明の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真
感光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下
やカブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加するこ
とができる。すなわち、アゾール類、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
テトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、など；メルカプトトリアジン類；例
えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。これらのものの中で、好ましくはベンゾト
リアゾール類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾー
ル）およびニトロインダゾール類（例えば、５−ニトロ
インダゾール）である。また、これらの化合物を処理液
に含有させてもよい。さらに特開昭６２−３０２４３号
に記載の現像中に抑制剤を放出するような化合物を、安
定剤あるいは黒ポツ防止の目的で含有させることができ
る。

【０２２７】また、ポリマーラテックスをハロゲン化銀
乳剤層、バッキング層に使用して、寸度安定性を向上さ
せる技術も、用いることができる。これらの技術は、例
えば特公昭３９−４２７２号、同３９−１７７０２号、
同４３−１３４８２号、等に記載されている。寸度安定
性の目的ではこの他、水不溶または難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組み合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアク
リル酸、などの組み合わせを単量体成分とするポリマー
を用いることができる。

【０２２８】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためのアルキルアクリレートラテックスの
ようなポリマーや乳化物、トリメチロールプロパンのよ
うなポリオール類などの可塑剤を含有させることができ
る。

【０２２９】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。

【０２３０】例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
またはポリエチレングリコールアルキルアリールエーテ
ル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレ
ングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン
性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤；アミノ酸塩、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタ
イン類、アミノオキシド類などの両性界面活性剤；アル
キルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環
第４級アンモニウム塩類、および脂肪族もしくは複素環
を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。

【０２３１】本発明に用いる感光材料のバインダーとし
てはゼラチンを用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体のような合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも併用して用いることができる。写真乳剤の
縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のような
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。

【０２３２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０２３３】本発明においてはマット剤として米国特許
第２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２
８９４号、同４３９６７０６号に記載のようなポリメチ
ルメタクリレートのホモポリマーまたはメチルメタクリ
レートとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの
有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸ストロンチウ
ムバリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができ
る。粒子サイズとしては１．０〜１０μm 、特に２〜５
μm であることが好ましい。

【０２３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
定の波長域の光を吸収させる目的、すなわちハレーショ
ンやイラジェーションをしたり、フィルター層を設け写
真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御したりする目
的で、写真乳剤層またはその他の層を染料で着色しても
よい。このような染料には、ピラゾロン核やバルビツー
ル酸核を有するオキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、
アリーリデン染料、スチリル染料、トリアリールメタン
染料、メロシアニン染料、シアニン染料などが挙げられ
る。

【０２３５】中でもオキソノール染料；ヘミオキソノー
ル染料およびメロシアニン染料が有用である。用い得る
染料の具体例は西独特許第６１６，００７号、英国特許
第５８４，６０９号、同第１，１１７，４２９号、特公
昭２６−７７７７号公報、同３９−２２０６９号公報、
同５４−３８１２９号公報、特開昭４８−８５１３０号
公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２
０号公報、同４９−１２９５３７号公報、ＰＢレポート
７４１７５号、フォトグラフィック・アブストラクト
( Photo.Abstr. ) １２８（’２１）等に記載されてい
るものである。特に明室返し感光材料においてはこれら
の染料を用いるのが好適である。また、特願平５−２４
４７１７号公報の２３〜３０頁に記載の染料の固体微粒
子分散体を使用してもよい。本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料において、親水性コロイド層に染料や紫外
線吸収剤等が包含される場合に、それらはカチオン性ポ
リマー等によって媒染されてもよい。

【０２３６】下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオ
キサイド系のノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有
するポリマーと好ましく併用することができる。

【０２３７】カチオンサイトを提供するポリマーとして
はアニオン変換ポリマーが好ましい。

【０２３８】アニオン変換ポリマーとしては既知の各種
の四級アンモニウム塩（またはホスホニウム塩）ポリマ
ーが使える。四級アンモニウム塩（またはホスホニウム
塩）ポリマーは、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマー
として広く次に挙げる刊行物などで知られている。

【０２３９】特開昭５９−１６６９４０号、米国特許第
３９５８９９５号、特開昭５５−１４２３３９号、特開
昭５４−１２６０２７号、特開昭５４−１５５８３５
号、特開昭５３−３０３２８号、特開昭５４−９２２７
４号に記載されている水分散ラテックス；米国特許第２
５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３７５６８１
４号に記載のポリビニルピリジニウム塩；米国特許第３
７０９６９０号に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリ
マー；米国特許第３８９８０８８号に記載の水不溶性四
級アンモニウム塩ポリマーなどが挙げられる。

【０２４０】さらに所望の層から他の層にまたは処理液
中に移動し、写真的に好ましからざる影響を及ぼさない
ため、エチレン性不飽和基を少なくとも２以上（好まし
くは２〜４）有するモノマーを共重合させ、架橋された
水性ポリマーラテックスにして用いることが特に好まし
い。

【０２４１】染料の固定化法としては、特開昭５５−１
５５３５０号やＷＯ８８／０４７９４号等に記載の固体
分散法も有効である。

【０２４２】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。

【０２４３】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢
酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−１−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２
−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。

【０２４４】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像自画像の濃度に対応し
て、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわ
ゆる，ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。

【０２４５】それらの具体例は米国特許第３３７９５２
９号、米国特許第３６２０７４６号、米国特許第４３７
７６３４号、米国特許第４３３２８７８号、特開昭４９
−１２９５３６号、特開昭５４−６７４１９号、特開昭
５６−１５３３３６号、特開昭５６−１５３３４２号、
特開昭５９−２７８８５３号、同５９−９０４３５号、
同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号などに
記載の化合物を挙げることができる。

【０２４６】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層およびその他の層には酸基を有する化合物を含有する
ことが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル
酸、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸およびアクリル
酸、マレイン酸、フタル酸のような酸モノマーを繰り返
し単位として有するポリマーまたはコポリマーを挙げる
ことができる。これらの化合物に関しては特開昭６１−
２２３８３４号、同６１−２２８４３７号、同６２−２
５７４５号、および同６２−５５６４２号公報の記載を
参考にすることができる。これらの化合物の中でも特に
好ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸で
あり、高分子化合物としてはアクリル酸のような酸モノ
マーとジビニルベンゼンのような２個以上の不飽和基を
有する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラ
テックスである。

【０２４７】このようにして製造されたハロゲン化銀乳
剤はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムなどの支持体にディップ法、エアー
ナイフ法、ビード法、エクストル−ジョンドクター法、
両面塗布法などによって塗布乾燥される。

【０２４８】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０２４９】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０２５０】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でもよい。さらに現像能力の点でジヒドロキシベ
ンゼン類や、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３
−ピラゾリドン類の組合せ、またはジヒドロキシベンゼ
ン類や、アスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール
類の組合せが好ましい。

【０２５１】本発明に用いるジヒドロキシベンゼンを現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。ま
た、アスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコル
ビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩がある
が、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点か
ら好ましい。

【０２５２】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

【０２５３】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチル
アミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、また、特願平８−７０９０８
号および特願平８−７０９３５号に記載のアミノフェノ
ール類が好ましい。

【０２５４】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０
５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ましくは
０．１０モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者
は０．０６モル／リットル以下、好ましくは０．０３モ
ル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いる
のが好ましい。

【０２５５】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で
用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜
０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合にはア
スコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜０．５
モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリドン類も
しくはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル／リッ
トル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好まし
い。

【０２５６】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（例えば現像主薬、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有するこ
とができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【０２５７】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−
１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３号に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類
（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−
スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム
塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、
ホウ酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、
好ましくは０．１モル／リットル以上、特に０．２〜
１．５モル／リットルである。

【０２５８】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は０．２モル／リットル以上、特に０．３
モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加す
ると、現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．
２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは
０．３５〜０．７モル／リットルである。

【０２５９】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤
として、亜硫酸と併用して前記のアスコルビン酸誘導体
を少量使用してもよい。なかでも素材コストの点からエ
リソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加
量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比
で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましく
は０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてはア
スコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ
素化合物を含まないことが好ましい。

【０２６０】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（例えば３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号に記載の化
合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもでき
る。

【０２６１】また、メルカプト系化合物、インダゾール
系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダ
ゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（Black pe
pper）防止剤として含んでいてもよい。具体的には、５
−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミ
ノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾー
ル、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロ
インダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イ
ソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニト
ロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスル
ホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジア
ゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５
−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾト
リアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤
の量は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１０ミ
リモルであり、より好ましくは０．１〜２ミリモルであ
る。

【０２６２】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。

【０２６３】無機キレート剤としては例えば、テトラポ
リリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど
を用いることができる。

【０２６４】一方、有機キレート剤としては、主に有機
カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、
アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用い
ることができる。

【０２６５】有機カルボン酸としては例えば、アクリル
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グル
コン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アジエライン酸、セ
バチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、
ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リ
ンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。

【０２６６】アミノポリカルボン酸としては例えば、イ
ミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
アミン四酢酸、その他の特開昭５２−２５６３２号、同
５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号および特
公昭５３−４０９００号に記載の化合物を挙げることが
できる。

【０２６７】有機ホスホン酸としては、例えば米国特許
３２１４４５４号、同３７９４５９１号および西独特許
公開２２２７３６９号等に記載のヒドロキシアルキリデ
ン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１
８１巻，Item １８１７０（１９７９年５月号）等に記
載の化合物が挙げられる。

【０２６８】アミノホスホン酸としては、例えばアミノ
トリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテト
ラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸
等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロー
ジャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号、同５
４−６１１２５号、同５５−２９８８３号、同５６−９
７３４７号に記載の化合物を挙げることができる。

【０２６９】有機ホスホノカルボン酸としては、例えば
特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、
同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５
−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６
５９５６号および前述のリサーチ・ディスクロージャー
１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。

【０２７０】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよ
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットル当たり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1モ
ル、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルであ
る。

【０２７１】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
例えば特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５
８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９
４２号、特開平８−６２１５号に記載の化合物の他、メ
ルカプト基を１つ以上有するトリアジン（例えば特公平
６−２３８３０号、特開平３−２８２４５７号、特開平
７−１７５１７８号に記載の化合物）、メルカプト基を
１つ以上有するピリミジン（例えば２−メルカプトピリ
ミジン、２，６−ジメルカプトピリミジン、２，４−ジ
メルカプトピリミジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジ
メルカプトピリミジン、２，４，６−トリメルカプトピ
リミジンなど）、メルカプト基を１つ以上有するピリジ
ン（例えば２−メルカプトピリジン、２，６−ジメルカ
プトピリジン、３，５−ジメルカプトピリジン、２，
４，６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５
８７号に記載の化合物など）、メルカプト基を１つ以上
有するピラジン（例えば２−メルカプトピラジン、２，
６−ジメルカプトピラジン、２，３−ジメルカプトピラ
ジン、２，３，５−トリメルカプトピラジンなど）、メ
ルカプト基を１つ以上有するピリダジン（例えば３−メ
ルカプトピリダジン、３，４−ジメルカプトピリダジ
ン、３，５−ジメルカプトピリダジン、３，４，６−ト
リメルカプトピリダジンなど）、特開平７−１７５１７
７号に記載の化合物、米国特許５４５７０１１号に記載
のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いる
ことができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数
の併用で用いることができ、添加量は現像液１リットル
当たり０．０５〜１０ｍモルが好ましく、０．１〜５ｍ
モルがより好ましい。

【０２７２】また、溶解助剤として特開昭６１−２６７
７５９号記載の化合物を用いることができる。

【０２７３】さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬膜剤等を含んでいてもよい。

【０２７４】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０
であり、特に好ましくは９．５〜１１．０の範囲である
ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アル
カリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることが
できる。

【０２７５】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩の方が溶解度が高く好ましい。しかしながら、定
着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定
着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が
高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより定
着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の
間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウム
イオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キ
レート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整
できる。

【０２７６】現像液の補充量は、感光材料１ｍ²につき
３９０ml以下であり、３２５〜３０mlが好ましく、１８
０〜８０mlが最も好ましい。現像補充液は、現像開始液
と同一の組成および／または濃度を有していても良い
し、開始液と異なる組成および／または濃度を有してい
てもよい。

【０２７７】本発明の現像処理では、Dry to Dryで２５
〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以
下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃
が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度およ
び時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の
方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は
水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾
燥してもよい。乾燥は約４０秒〜約１００℃で行われ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられる。乾燥方
法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定は
ないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号、同５−
２２５６号、同５−２８９２９４号に開示されているよ
うなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用してもよい。

【０２７８】現像液および現像補充液、現像処理方法の
より詳細な説明については、特開平９−２７４２８８号
公報第２７頁右欄４３行目から、同公報第３４頁右欄４
７行目に記載のものを好ましく使用することができる。

【０２７９】この他、本発明の感光材料に用いられる各
種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所
に記載されたものを好ましく用いることができる。

【０２８０】 項目 該当箇所 １）造核促進剤 特開平６−８２９４３号に記載の一般式(Ｉ)、(II)、(III) 、(IV)、(Ｖ)、(VI)の化合物。 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同 第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）ないし（II−ｐ ）および化合物例II−１ないしII−２２、特開平１−１７９ ９３９号公報に記載の化合物。 ２）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から同右 下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄３行 目から同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開平１−１１２ ２３５号、同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、同５ −１１３８９号、特願平３−４１１０６４号に記載の分光増 感色素。 ３）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同右下 欄７行目、および特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄 １３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ４）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目から 同第１８頁右上欄４行目および同右下欄１行目から５行目、 さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチオスルフィ ン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目から 同２０行目。

【０２８１】 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目から同 第１９頁左上欄１行目。 ７）マット剤、滑り剤、可塑剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行目から 同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目から同 第１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目から同 １８行目の染料、同２−２９４６３８号公報および同５−１ １３８２号公報に記載の固体染料。 10）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２０行 目。

【０２８２】 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号および特開平１−１１８８３２ 号公報に記載の化合物。 12）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表される化 合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７４１４３号 公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ −２）、（Ｒ−３）、化合物例１ないし７５、さらに同５− ２５７２３９号、および同４−２７８９３９号公報に記載の 化合物。 13）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合物（特 に化合物例II−１ないしII−２６）。 14）ジヒドロキシベンゼン類 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２頁左 下欄の記載、およびＥＰ４５２７７２Ａ号明細書に記載の化 合物。

【０２８３】

【実施例】以下の実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ 感光材料への適用に先立ち、近赤外光吸収シートの評価
を行った。 （染料分散液（１）の調製）「ｐＨ変化による析出」 化合物番号（１）１００ｍｇを秤量し、ビーカーに入れ
た。これに蒸留水４５０ｍｌを加え、さらに１Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、マグネチックスター
ラーにて撹拌した。化合物が完全に溶解したのを確認し
た後、酢酸を滴下し、ｐＨを５〜７に調整したところ、
非常に微細な粒子が析出した。これに、界面活性剤（デ
モールＥＰ、花王（株）製）の２５重量％水溶液 ２．
１ｇを蒸留水で１００ｍｌに希釈した液20ｍｌを加え、
０．０２重量％の濃度の近赤外光吸収染料分散液５００
ｍｌを得た。

【０２８４】得られた近赤外光吸収染料分散液は、染料
固形分が５重量％となるように濃度を調整し、写真用ゼ
ラチンを染料固形分と等重量％になるように混合し、さ
らに下記の防腐剤の水溶液をゼラチンに対して２０００
ｐｐｍとなるように添加した。これを冷蔵し、ゼリー状
で保存し、近赤外光吸収染料分散液（１）を得た。

【０２８５】

【化３０】

【０２８６】（染料分散液（２）の調製）「ｐＨ変化に
よる析出＋凝集＋再分散」 染料分散液（１）の調製と同様の手順で、化合物番号
（１）のアルカリ性溶液を調製し、酢酸を滴下して中和
し、数時間静置した。静置後、微細析出物が徐々に凝集
・沈降を始め、1日経過後に上澄液をデカンテーション
して凝集沈降スラリー１８０ｍｌを得た。得られたスラ
リーに、染料分散液（１）の調製で使用した界面活性剤
の水溶液２０ｍｌを加え、０．０５重量％の濃度の染料
分散液200ｍｌを得た。

【０２８７】得られた染料分散液は、染料分散液（１）
の調製と同様の手順でゼリー状にて保存し、染料分散液
（２）を得た。

【０２８８】（染料分散液（３）の調製）「機械的な分
散」 化合物番号（１）を乾燥させずにウェットケーキ状で取
り扱い、乾燥固形分で６．３ｇとなるように秤量した。
分散助剤として界面活性剤（デモールＥＰ、花王（株）
製）の１０重量％水溶液を、乾燥固形分で染料固形分の
３０重量％になるように添加した。水を加えて全量を６
３．３ｇとし、良く混合してスラリーとした。平均直径
０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００ｃｃを、スラリー
と共に容器に入れ、分散機（１／１６Ｇサンドグライン
ダーミル、アイメックス（株）製）にて６時間分散し、
染料濃度が８重量％となるように水を加えて、近赤外光
吸収染料分散液を得た。

【０２８９】得られた染料分散液は、染料分散液（１）
の調製と同様の手順でゼリー状にて保存し、染料分散液
（３）を得た。

【０２９０】（染料分散液（４）の調製）「機械的な分
散」 化合物番号（１）に代えて、化合物番号（６）を同量使
用した以外は、染料分散液（３）の調製の手順と同様に
して染料分散液（４）を得た。

【０２９１】（染料分散液（５）の調製）「機械的な分
散」 化合物番号（１）に代えて、化合物番号（１４）を同量
使用した以外は、染料分散液（３）の調製の手順と同様
にして染料分散液（５）を得た。

【０２９２】（染料分散液（６）の調製）「機械的な分
散」 化合物番号（１）に代えて、下記の化合物（ｘ）を同量
使用した以外は、染料分散液（３）の調製の手順と同様
にして染料分散液（６）を得た。

【０２９３】

【化３１】

【０２９４】（染料分散液（７）の調製）「ポリマーに
よる析出」 化合物番号（５５）１００ｍｇを秤量し、ビーカーに入
れた。これに蒸留水２５０ｍｌを加え、マグネチックス
ターラーにて撹拌して、化合物を完全に溶解させた。

【０２９５】得られた溶液を、ゼラチンの１０重量％水
溶液２５０ｍｌに添加した。これにより、非常に微細に
析出した近赤外光吸収染料分散液を得た。得られた染料
分散液は、染料分散液（１）の調製と同様の手順でゼリ
ー状にて保存し、染料分散液（７）を得た。

【０２９６】（比較染料分散液（ｙ）および（ｚ）の調
製）「機械的な分散」 化合物番号（１）に代えて、下記の化合物（ｙ）または
（ｚ）をそれぞれ同量使用した以外は、染料分散液
（３）の調製の手順と同様にして比較染料分散液（ｙ）
および（ｚ）を得た。

【０２９７】

【化３２】

【０２９８】得られた染料分散液（１）〜（７）および
比較染料分散液（ｙ）および（ｚ）は、ゼラチンを下塗
りした厚さ100μｍのポリエチレンテレフタレートフイ
ルムに、下記の塗布量になるように下記の添加剤を塗布
して、近赤外光吸収シートを作成した。

【０２９９】 （添加剤） ゼラチン ４．２g/m² 近赤外光吸収染料（各分散液中の染料固形分として） 表９に記載の塗布量 硬膜剤（１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタン） １２５mg/m² 作成した近赤外光吸収シートと近赤外光吸収染料の対応
は、表９のとおりである。

【０３００】

【表９】

【０３０１】（吸収スペクトルの測定）近赤外光吸収シ
ート１１（ｐＨ変化による析出）および近赤外光吸収シ
ート１３（機械的な分散）の吸収スペクトルを分光光度
計にて測定した結果を、図１に示す。また、近赤外光吸
収シート１７（ポリマーによる析出）の吸収スペクトル
を分光光度計にて測定した結果を、図２に示す。さら
に、近赤外光吸収シート１６（機械的な分散）の吸収ス
ペクトルを分光光度計にて測定した結果を、図３に示
す。

【０３０２】図１〜図３に示される吸収スペクトルか
ら、本発明の化合物を使用して作成した近赤外光吸収シ
ートは、可視領域の吸収が少なく、シャープな吸収ピー
クを示す。

【０３０３】（固定性の評価）近赤外光吸収シート１１
〜１７および比較のための近赤外光吸収シート２１、２
２を、３５℃に保温した蒸留水中に５分間浸漬したの
ち、乾燥した。この処理前後での吸収スペクトルから最
大吸収波長（λｍａｘ）における光学濃度を測定し、光
学濃度の残存率で染料の固定性を評価した。結果を表１
０に示す。

【０３０４】（脱色性および残色の評価）炭酸ナトリウ
ム０．１Ｍおよび炭酸水素ナトリウム０．２Ｍからなる
ｐＨ１０の緩衝液に亜硫酸ナトリウムを１０ｇ／ｌとな
るように溶解して処理液を調製した。

【０３０５】近赤外光吸収シート１１〜１７および比較
のための近赤外光吸収シート２１および２２を、３５℃
に保温した処理液中に４５秒間浸漬した後、乾燥した。
この処理前後での吸収スペクトルから最大吸収波長（λ
ｍａｘ）における光学濃度を測定し、光学濃度の残存率
で染料の脱色性を評価した。

【０３０６】残色の評価は、光学濃度で350nm〜700nmの
範囲で０．１以下のものを「０」、350nm〜500nmの範囲
で０．１以下のものを「１」、350nm〜500nmの範囲で
０．１を超えるものを「２」で表し、実用上は「０」ま
たは「１」が許容される。結果を表１０に示す。

【０３０７】

【表１０】

【０３０８】表１０に示される結果から明らかなよう
に、本発明の近赤外光吸収シート１１〜１７はいずれも
高い固定性を示した。

【０３０９】また、本発明の近赤外光吸収シート１１〜
１５および１７は、亜硫酸イオンを含む処理液に染料が
速やかに溶解し、膜には残色が認められなかった。本発
明の近赤外光吸収シート１６は、処理前後での吸収スペ
クトルが変化せず、可視領域の残色は若干の青みを帯び
ているが実用上許容される。なお、本発明の近赤外光吸
収シート１１〜１５に使用された染料は、亜硫酸イオン
を含む処理液に染料が速やかに溶解・消色するため処理
液を汚染することがなかった。本発明の近赤外光吸収シ
ート１６に使用された染料は、亜硫酸イオンを含む処理
液に染料が溶出しないよう固定化されているため、処理
液を汚染することはなかった。

【０３１０】一方、比較のための近赤外光吸収シート２
１は染料の固定性が良好で処理液にも溶出しないが、黄
色みの着色があるため、残色の点で実用に耐えない。ま
た、シート２２は染料の固定性が悪く、かつシートから
処理液中に溶解された染料の消色が遅いため、処理液を
着色させた。

【０３１１】（近赤外光吸収の確認）本発明の近赤外光
吸収シート１１を１０枚（９３０ｎｍにおける光学濃度
が０．８）、自動現像機（富士写真フイルム（株）製の
ＦＰＭ−９０００を改造）のフイルム挿入口に１枚ずつ
挿入し、検出された枚数を評価した。この自動現像機
は、フイルム挿入口に一対の赤外線発光素子（ＧＬ−５
１４、シャープ（株）製）と、受光素子（ＰＴ５０１
Ｂ、シャープ（株）製）を有し、近赤外光がフイルムの
挿入により遮断されると、搬送ローラーが始動して自動
的に試料フイルムを現像槽へ搬送する機構になってい
る。

【０３１２】その結果、本発明の近赤外光吸収シート１
１は１０枚すべて搬送ローラーが始動したため、近赤外
光の吸収が確認された。

【０３１３】同様に、シート１２〜１７および比較シー
ト２１，２２、さらに近赤外光吸収シートの作成に使用
したポリエチレンテレフタレートフイルムを各々１０
枚、自動現像機のフイルム挿入口に挿入したところ、λ
ｍａｘが本発明の範囲にない比較のシート２２およびポ
リエチレンテレフタレートフイルムは、いずれも搬送ロ
ーラーは始動せず、検出されなかった。なお、近赤外光
吸収シート１２〜１７の９３０nmにおける光学濃度は
０．６〜３．０の範囲にあった。

【０３１４】実施例２ 感光材料についての評価を行った。 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム (0.001％水溶液） ２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001％水溶液） ６ml

【０３１５】４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液
と３液を撹拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。

【０３１６】 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム（０．１％水溶液） １０ml

【０３１７】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。

【０３１８】ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チ
オ硫酸ナトリウム１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフ
ェニルホスフィンセレニド１．５mg、ベンゼンチオスル
フォン酸ソーダ８mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ
２mgを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感し
た。

【０３１９】さらにさらに安定剤として、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
１００mg、防腐剤として、フェノキシエタノールを加
え、最終的に平均塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０
８モル％含む、平均粒子径０．２０μm のヨウ塩沃臭化
銀立方体乳剤Ａを得た。（粒子サイズの変動係数１０
％）

【０３２０】乳剤Ｂの調製 乳剤Ａの２液と３液および４液と５液を加える時間と１
液の温度を調整し、ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウ
ム(0.001％水溶液）を１５ｍｌ添加した以外は全く乳剤
Ａと同様に作成し、最終的に、平均塩化銀含有率７０モ
ル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．１５
μm のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤Ｂを得た。（粒子サ
イズの変動係数１４％）

【０３２１】塗布試料２―１の作成 乳剤Ａに増感色素(1) ３．８×１０^-4モル／モルＡｇを
加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4
モル／モルＡｇ、化合物(a) ３．２×１０^-4モル／モル
Ａｇ、化合物(b) ８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイ
ドロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸
３．０×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物(c) を１．０×
１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(d) を６．０×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、さらにポリエチルアクリレートラテック
スおよび０．０１μm のコロイダルシリカをゼラチンバ
インダー比それぞれ３０％に相当する量、水性ラテック
ス(e) を１００mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散
物を１５０mg／m²、メチルアクリレートと２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と
２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテック
ス共重合体（重量比８８：５：７）を１５０mg／m²、コ
アシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共
重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−
アセトアセトキシエチルメタクリレート（重量比８４／
１６）、コア／シェル比＝５０／５０）を１５０mg／
m²、ゼラチンに対して４wt％の化合物(f) を添加し、溶
液のｐＨはクエン酸を用いて５．５に調整した。それら
を、塩化ビニリデンを含む防湿層を有する下塗りを施し
たポリエステル支持体上に、表１１に示すような塗布銀
量で、ゼラチン塗布量は１．３ｇ／m²で塗布した。支持
体側から下記組成の乳剤下層、乳剤層、下記組成の保護
層下層および保護層上層を設層した。

【０３２２】 保護層上層 ゼラチン ０．３g／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(g) （ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(h) ５０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(i) ２０mg／m² 化合物(j) ２５mg／m²

【０３２３】 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物(k) １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m²

【０３２４】 乳剤下層（ＵＬ層） ゼラチン ０．５g／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(f) ４０mg／m² 化合物(l) １０mg／m²

【０３２５】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は他方の面に下記組成のバック層および導電層を有す
る。

【０３２６】 バック層 ゼラチン ３．３g／m² 化合物(m) ４０mg／m² 化合物(n) ２０mg／m² 化合物(o) ９０mg／m² 化合物(p) ４０mg／m² 化合物(q) ２６mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／m² 流動パラフィン ７８mg／m² 化合物(f) １２０mg／m² 導電層 ゼラチン ０．１g／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０３２７】

【化３３】

【０３２８】

【化３４】

【０３２９】

【化３５】

【０３３０】塗布試料２―２〜２―４の作成 塗布試料２―１の作成時に、表１１に示すように塗布銀
量を変えた以外は全く塗布試料２―１と同様に塗布試料
２―２〜２―４を作成した。 塗布試料２―５、２―６の作成 塗布試料２―３、２―４の作成時に、バック層に表１１
に記載の染料分散物とその塗布量を添加した以外は全く
塗布試料２―３、２―４と同様に塗布試料２―５、２―
６を作成した。

【０３３１】塗布試料２―７〜２―９の作成 塗布試料２−１の作成時に、乳剤Ａと乳剤Ｂを銀量の割
合で１：４の割合で混合し、増感色素(1)を５．７×１
０^-4モル／モルＡｇ（塗布試料１．５倍の量）添加し、
化合物（ｃ）を３．０×１０^-4モル／モルＡｇ添加し、
表１１に示すように塗布銀量を変えた以外は全く塗布試
料２―１と同様に塗布試料２―７〜２―９を作成した。

【０３３２】塗布試料２―１０〜２―１２の作成 塗布試料２―７〜２―９の作成時に、バック層に表１１
に記載の染料分散物とその塗布量を添加した以外はまっ
たく塗布試料２―７〜２―９と同様に塗布試料２―１０
〜２―１２を作成した。

【０３３３】塗布試料２―１３、１４の作成（感度測定
用） 塗布試料２―４の作成時に、表１１に示すような乳剤を
用いて、化合物（ｃ）を添加しない以外は全く塗布試料
２―４と同様に塗布試料２―１３、１４を作成した。

【０３３４】得られた試料を６３３nmにピークを持つ干
渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時
間１０^-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。下記
現像液Ａを用いて富士写真フイルム（株）製ＡＰ−５６
０自動現像機で３５℃、２０秒間現像をした後、定着、
水洗、乾燥処理を行った。

【０３３５】現像開始液のｐＨは１０．６５とし、補充
液のｐＨは１０．６５とした。定着液は後述のものを用
いた。定着は３４℃、２０秒の条件とし、水洗は水道水
を用いて室温、１５秒で処理した。乾燥は５０℃で１５
秒とした。

【０３３６】感度は濃度１．５を与える露光量の逆数を
もって表し、塗布試料２−１を１００とした場合の各試
料の感度の相対値を算出しＳ1.5 とした。値が大きいほ
ど高感度である。

【０３３７】また、大日本スクリーン（株）製のヘリウ
ム−ネオン光源カラースキャナーＳＧ−６０８を使用し
て１７５線／インチでＬＳ値（ライトステップ値）を変
えながらテストステップ（１６段）を出力し、下記現像
液Ａを用いて富士写真フイルム（株）製ＡＰ−５６０自
動現像機で３５℃、２０秒間現像処理を行い、８段目の
網点が４９％になるＬＳ値で露光したときのベタ部の濃
度を実技Dmとした。なお、網％はＭａｃｂｅｔｈ ＴＤ
９０４を用いて測定した。なお、他の処理条件等は感度
測定におけるものと同様である。

【０３３８】現像液Ａ 以下に現像液Ａの濃縮液１リットル当たりの組成を示
す。 水酸化カリウム 60.0ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 3.0ｇ 炭酸カリウム 90.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 105.0ｇ 臭化カリウム 10.5ｇ ハイドロキノン 60.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.53ｇ 4-ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル -3-ピラゾリドン 2.3ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム 0.45ｇ 3-（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.15ｇ エリソルビン酸ナトリウム 9.0ｇ ジエチレングリコール 7.5ｇ 化合物（r） 0.15ｇ 化合物（s） 0.05ｇ ｐＨ 10.79

【０３３９】使用にあたっては、上記濃縮液2部に対し
て水1部の割合で希釈する。使用液のｐＨは10.65であ
る。

【０３４０】

【化３６】

【０３４１】定着液は、下記処方のものを用いた。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ 水を加えて、３リットルとし硫酸または水酸化ナトリウ
ムでｐＨ＝４．８５に合わせる。補充量は現像液１６０
ml／m²、定着液２５０ml／m²とした。

【０３４２】光学センサーの検知性は未処理の感材を１
０枚を、実施例１と同様にして自動現像機（富士写真フ
イルム（株）製のＦＰＭ−９０００を改造）のフイルム
挿入口に１枚ずつ挿入し、検出された枚数を評価した。

【０３４３】残色の評価は、現像液Ａに、未露光の感材
を上記と同様に処理してその光学濃度を、実施例１と同
様にして測定し評価した。評価結果を表１１に示す。

【０３４４】

【表１１】

【０３４５】＜結果＞本発明の乳剤と近赤外光吸収染料
を用いた本発明の試料は、表１１に示すように、少ない
銀量でも高い実技Ｄｍで、センサーが検知するのに必要
な近赤外光吸収があり、染料による残色もなく、良好で
あることがわかる。この場合の光学センサーの検知性、
残色については実施例１の近赤外光吸収シートの結果か
ら予想されることである。なお、本発明の試料２−１
０、２−１１、２−１２（未処理）は、９３０nmにおけ
る光学濃度が０．６〜３．０の範囲にあった。

【０３４６】実施例３ 塗布試料３―１〜３―８の作成 実施例２の塗布試料２―１２の作成時に、バック層に、
表１２に記載の染料分散物とその塗布量を塗布した以外
はまったく塗布試料２―１２と同様に塗布試料３―１〜
３―８を作成した。

【０３４７】現像液Ａを、下記現像液Ｂに替えて、上記
塗布試料３―１〜３―８を、実施例２と同様に処理し、
同様の評価を行った。なお、現像開始剤のｐＨは９．７
とし、補充液のｐＨは１０．０とした。

【０３４８】残色の評価は、ランニング処理後に、未露
光の感材を処理してその光学濃度を、実施例１と同様に
して測定し評価した。ランニングの条件はセンシトメト
リー感材と同じつぶし感材を、黒化率１００％となるよ
うに曝光し、現像補充量８０ｍｌ／ｍ²の割合で補充し
ながら、３００ｍ²処理した。

【０３４９】また、処理後の液の着色の評価は、実用上
問題のなかったものを「良」、実用上問題のあったものを
「不良」と判定した。結果を表１２に示す。

【０３５０】 現像液Ｂ ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ 炭酸ナトリウム ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム ２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム １０ｇ 化合物（r） ０．９ｇ 化合物（s） ０．３ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。

【０３５１】

【表１２】

【０３５２】＜結果＞本発明の乳剤と近赤外光吸収染料
を用いた本発明の試料は、表１２に示すように、光学セ
ンサーの検知性もあり、残色、処理液の着色もなく、良
好であることがわかる。この場合の光学センサーの検知
性、残色については実施例１の近赤外光吸収シートの結
果から予想されることである。なお、本発明の試料３−
１〜３−６（未処理）は、９３０nmにおける光学濃度が
０．６〜３．０の範囲にあった。

【０３５３】また、本発明の試料の実技Ｄｍ、感度は、
実施例２の試料２−１２と同様であった。

【０３５４】

【発明の効果】本発明によれば、少ない銀量で高い黒化
濃度が得られ、残色等を生じることなく、光学的な感材
検知が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による染料を含有する近赤外光吸収シー
トの吸収スペクトルを示すグラフである。

【図２】本発明による染料を含有する近赤外光吸収シー
トの吸収スペクトルを示すグラフである。

【図３】本発明による染料を含有する近赤外光吸収シー
トの吸収スペクトルを示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、分光増感され、同一露光波
   長に対して異なる感度を持つ少なくとも2種の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤を、同一層または別の層に含有するハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、 前記ハロゲン化銀乳剤層および／またはその他の親水性
   コロイド層に造核剤としてヒドラジン誘導体の少なくと
   も1種を含有し、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層および／
   またはその他の親水性コロイド層に吸収極大波長が850n
   m以上1400nm以下の下記の一般式（Ｆ１）および（Ｆ
   ２）で表わされる染料から選ばれる少なくとも1種の染
   料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（Ｆ１） Ａ¹ ＝Ｌ^a −Ａ² 一般式（Ｆ２） Ｂ¹ ＝Ｌ^b −Ｂ² （Ｘ^- ）_k-1 ［一般式（Ｆ１）および（Ｆ２）中、Ａ¹ およびＡ² は
   それぞれ酸性核を表し、Ｂ¹ は塩基性核を表し、Ｂ² は
   塩基性核のオニウム体を表し、Ｌ^a およびＬ^b はそれぞ
   れ５、７、９または１１個のメチン基が共役二重結合に
   より連結されて生じる連結基を表し、Ｘは陰イオンを表
   し、ｋは２または１を表し、分子内塩を形成するときは
   １である。］
2. 【請求項２】 支持体上に、分光増感され、同一露光波
   長に対して異なる感度を持つ少なくとも2種の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤を、同一層または別の層に含有するハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、 前記ハロゲン化銀乳剤層および／またはその他の親水性
   コロイド層に造核剤としてヒドラジン誘導体の少なくと
   も1種を含有し、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層および／
   またはその他の親水性コロイド層に吸収極大波長が850n
   m以上1400nm以下の下記の一般式（Ｆ３）で表わされる
   染料から選ばれる少なくとも1種の染料を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 ［一般式（Ｆ３）中、Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ縮環し
   てもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金
   属原子群を表す。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれアルキル
   基、アルケニル基またはアラルキル基を表す。Ｌは５、
   ７または９個のメチン基が二重結合が共役するように結
   合している連結基を表す。Ｘはアニオンを表す。ａ、ｂ
   およびｃは、それぞれ０または１である。］
3. 【請求項３】 支持体上に、分光増感され、同一露光波
   長に対して異なる感度を持つ少なくとも2種の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤を、同一層または別の層に含有するハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、 前記ハロゲン化銀乳剤層および／またはその他の親水性
   コロイド層に造核剤としてヒドラジン誘導体の少なくと
   も1種を含有し、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層および／
   またはその他の親水性コロイド層に吸収極大波長が850n
   m以上1400nm以下の下記の一般式（Ｆ４）で表わされる
   染料から選ばれる少なくとも1種の染料を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 ［一般式（Ｆ４）中、Ｚ¹¹およびＺ¹²は、それぞれ独立
   に、５員または６員の複素環を形成する原子団であっ
   て、５員または６員の複素環にベンゼン環またはナフタ
   レン環が縮合していてもよい。Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それ
   ぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｙ¹およびＹ²は、それ
   ぞれ独立に５員もしくは６員の複素環、またはそれに縮
   合しているベンゼン環もしくはナフタレン環に結合する
   カルボキシル基、スルホンアミド基またはスルファモイ
   ル基を表す。Ｘはアニオンを表し、ｎは０または１であ
   る。分子内塩を形成する場合のｎは０である。］
4. 【請求項４】 少なくとも2種の感光性ハロゲン化銀乳
   剤において、それぞれの感光性ハロゲン化銀の平均粒子
   サイズが異なる請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 現像処理前の８５０nm以上１４００nm以
   下のいずれかの波長での光学濃度が０．３以上であり、
   現像処理後の最低濃度部の光学濃度が３５０nm以上７０
   ０nm以下の範囲で０．１以下である請求項１〜４のいず
   れかのハロゲン化銀写真感光材料。