JPH11271938A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び色再現向上方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び色再現向上方法

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JPH11271938A
JPH11271938A JP10070324A JP7032498A JPH11271938A JP H11271938 A JPH11271938 A JP H11271938A JP 10070324 A JP10070324 A JP 10070324A JP 7032498 A JP7032498 A JP 7032498A JP H11271938 A JPH11271938 A JP H11271938A
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sensitive
layer
halide emulsion
light
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JP10070324A
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Koji Tashiro
耕二 田代
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、情景の描写力に優れる、詳
しくは木々の緑等の情報量及び色再現性を向上させなお
かつこれらの色再現の安定性に優れるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。 【解決手段】 分光感度が異なる感光性層を5つ以上有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は色再現性を向上させ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳しくは画
像情報を向上させながら色相の再現性と安定性を両立さ
せたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】カラー写真は1935年イーストマンコ
ダック社によるコダクロームの発売以来、さまざまな改
良が続けられ、その性能を向上し続けている。カラー写
真の性能向上は像構造の微細化、いわゆる粒状性、鮮鋭
性の向上と色再現性の向上などが挙げられる。この中で
色再現性の向上技術については飛躍的に再現性が向上さ
れたものが過去にいくつかある。その一つは自動マスク
機能を持つカラードカプラー(米国特許第2,455,
170号等に記載)である。
【0003】カラードカプラーは主にネガフィルムの色
再現性を向上させることに用いられている。カラードカ
プラーはカラーフィルムで用いられるイエロー、マゼン
タ、シアンの3原色の発色色素の不要吸収を補正する効
果を持つ。このカラードカプラーによりカラーネガフィ
ルムの発色色素の不要な吸収をイメージワイズに色の濁
りを補正することができ色再現性を大幅に向上させるこ
とが可能となった。
【0004】また、より鮮やかな色再現性が求められ、
特にネガフィルムでは色純度の向上技術として現像効果
いわゆる重層効果の提案(ベルギー特許第710,34
4号、ドイツ特許第2,043,934号等に記載)が
なされている。
【0005】更に、重層効果の応用としてDIRカプラ
ー(米国特許第3,277,554等に記載)が開発さ
れた。このDIRカプラーにより色純度再現性は大幅に
向上した。
【0006】このように、より彩度の高い色再現性を目
指す一方、より忠実に人間が見たままの色に再現するた
めにいくつかの技術が提案されている。その一つはカラ
ーフィルムの青感光性層、緑感光性層、赤感光性層の分
光感度分布のコントロール(特開平5−150411号
等に記載)である。
【0007】また、人間の目の錐体の分光感度分布とカ
ラーフィルムの分光感度分布が異なることに着目した色
再現性向上技術もいくつか提案されている。一般にカラ
ーフィルムの分光感度分布は人間の目の分光感度分布に
比べ青感光性層は長波に感度の極大を持ち、緑感光性層
はやや長波に感度の極大を持ち、赤感光性層はかなり長
波に感度の極大を持つ。また人間の目の赤の錐体は50
0nm付近に負の感度をもつ領域がある。このように人
間の目の分光感度分布にカラーフィルムの分光感度分布
を合わせるために、増感色素による分光感度分布といわ
ゆるドナー層を用い重層効果を巧みにコントロールする
ことによりそれまで再現することが困難であった中間色
もある程度、忠実に再現できる(特開昭61−3454
1号に記載)ようになった。
【0008】これらの技術によりカラーフィルムの色再
現性は被写体の色相をより忠実に再現することが可能と
なった。
【0009】このようにカラー写真の色再現性について
は着実に発展してきている。しかし次世代のカラー感材
にはまったく次元の違う、さらなる色再現性についての
ランクアップが求められているのも事実である。
【0010】その理由は一般ユーザーが写真を撮影しそ
のプリントを手にしたとき失望感を持つ機会がまだまだ
あるためである。一般ユーザーが失望感を感じる機会と
してはたとえば新緑の木々、赤い花、遠くの山並みなど
を撮影したときなどが挙げられる。これらのシーンを撮
影し仕上がったプリントを手にしたとき、自分の期待、
記憶していたものと違い、新緑の木々はくすみ、赤い花
は花びらの微妙な階調が失われ、いわゆる赤めくらにな
ってしまい、遠くの山並みは霞がかかったようになり見
たときの立体感がなくなってしまっていると失望感を感
じるユーザーも多い。
【0011】このように、カラー写真は単に忠実に、鮮
やかに色を再現するだけでは満足が得られず、撮影した
ときの情景が鮮明によみがえる、期待以上のイメージ描
写力を求められる時代になってきている。
【0012】このために特願平9−179656号では
赤外感光性層を設置し、これの情報を可視画像に加える
ことにより情報量を上げ、また特定の色再現の向上をは
かることが開示されている。これにより情報量は飛躍的
にアップし、緑の葉等の再現性は向上したものの色の安
定性に難があることがわかった。たとえば赤い花を撮影
した場合、緑の葉と赤い花びらの両方に赤外感光層が感
光してしまう。このため赤外感光性層にマゼンタカプラ
ーを入れた場合、赤い花の色再現が劣化し、シアンカプ
ラーを入れた場合は緑の葉の色再現が劣化する。またマ
ゼンタ、シアン両方のカプラーを入れた場合はその両方
が劣化してしまう。
【0013】特願平9−8672号には、分光感度の極
大波長(以下、最大感度波長ともいう)が680nmか
ら730nmでかつ現像抑制剤又はそのプレカーサーを
放出する化合物を含有する層を特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料について開示されているが、これは
赤外から主に赤色感光層に層間効果を与えることを主眼
としており、赤外感光性層を可視像に変換した際の特定
の色再現の安定性を改良することを目的としていない。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、情景の描写力に優れる、詳しくは木々の緑等の情報
量及び色再現性を向上させなおかつこれらの色再現の安
定性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
【0016】1.支持体の一方の側に、それぞれ少なく
とも1層のイエローカプラーを含有する青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、シアンカプラーを含有する赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも1種のカプラーを含
有する非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも1
層有し、更に層間効果を与える層を少なくとも1層有す
ることを特徴とするハロゲン化カラー銀写真感光材料。
【0017】2.層間効果を与える層がDIR化合物及
びカラードカプラーから選ばれる少なくとも1種を含有
することを特徴とする1に記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。
【0018】3.層間効果を与える層が非可視感光性ハ
ロゲン乳剤層であることを特徴とする1又は2に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0019】4.カプラーを含有する非可視感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の分光感度と、層間効果を与える非可視
感光性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度が異なることを特
徴とする3に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0020】5.層間効果を与える層が非感光性層であ
ることを特徴とする1又は2に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。
【0021】6.層間効果を与える層がカプラーを含有
する非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層から選ばれる少なくとも1層に層間効果
を与えることを特徴とする1〜5の何れか1項に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0022】7.層間効果を与える層が赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層と非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層の間に
存在することを特徴とする1〜6の何れか1項に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0023】8.層間効果を与える層が赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層と非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層の間に
あり、かつ前記赤感光性ハロゲン化銀乳剤層と非可視感
光性ハロゲン化銀乳剤層のそれぞれに隣接して存在する
ことを特徴とする7に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。
【0024】9.非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層が赤
外感光性ハロゲン化銀乳剤層であることを特徴とする1
〜4及び6〜8の何れか1項に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。
【0025】10.分光感度が異なる感光性層を5つ以
上有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0026】11.分光感度が異なる感光性層を5つ以
上有し、これらの各層が支持体に近くになるに従い、よ
り長波長に感光性であることを特徴とする10に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0027】12.上記感光性層のうち少なくとも一つ
は非可視感光性ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
とする10又は11に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。
【0028】13.1〜12の何れか1項に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料による色再現向上方法。
【0029】以下、本発明を詳細に説明する。
【0030】本発明の感光材料は、(1つの態様とし
て)分光感度が異なる感光性層を5つ以上有する。はじ
めにこれについて説明する。
【0031】前述のように特願平9−179656号に
は、青感光層、緑感光層、赤感光層、非可視感光性層の
4つの分光感度が異なる感光性層を有する感光材料が記
載されているが、この感光材料においては基体期待する
効果は充分に得られなかった。その後、鋭意検討を重ね
た結果、上記の4つの感光性層に加え、更に1層以上の
分光感度が異なる感光性層を設けることでこれを解決し
うることを見出した。
【0032】本発明において、分光感度が異なる感光性
層とは、各乳剤層の分光感度分布の最大感度波長に対し
て50%以上の感度を持つ部分で分光感度領域が全く重
ならない感光性層のことを意味する。したがって本発明
において、「分光感度が異なる感光性層を5つ以上有す
る」とは、「本発明において上記で定義した分光感度が
異なる感光性層を5つ以上有する」ことを意味する。
尚、したがって例えば、従来通常よく使われる「同感光
性層内での高感度層(上層)、中感度層(中層)、低感
度層(下層)等」は、「感色性が同じで異なる感度を有
する複数の層」の場合であり、一つの感光性層(分光感
度層)を有する場合となる。
【0033】なお、ここでいう感光性層に含まれるハロ
ゲン化銀乳剤の感度は、該感光材料に含まれるハロゲン
化銀乳剤のうち、最も高い感度を有するハロゲン化銀乳
剤に対し100分の1以上の感度を有するものとする
(即ち、それ以外のハロゲン化銀乳剤の分光感度は本発
明では考慮しない。)。
【0034】また、1つの感光性層に複数のハロゲン化
銀乳剤を含む場合は、前記条件を満たすすべてのハロゲ
ン化銀乳剤を合わせての分光感度で、分光感度が異なる
か否かを判断する。
【0035】次に「カプラーを含有する非可視感光性
層」について説明する。
【0036】本発明において、非可視感光性層とは可視
域である光の波長400nm〜680nm以外の光に最
大感度波長を持つハロゲン化銀乳剤を含有する層のこと
を意味する。本発明は撮影対象物が反射する非可視光を
写真画像に活用するものであり、カプラーを含有する非
可視感光性層はこれを達成する役割の大半を担ってい
る。カプラーを含有する非可視感光性層の感光波長域や
含まれるカプラーは、上記撮影対象物に対し、適宜選択
することができる。例えば、緑の葉(木々)が撮影対象
であれば、感光波長域は赤外域であることが好ましく、
また含まれるカプラーはマゼンタカプラーであることが
好ましい。
【0037】ここで更に赤い花と緑の葉両方を撮影した
場合を考えてみる。赤い花は赤色領域である600から
680nmに勿論反射を持っているが殆どの花は680
nm以上の近赤外にも同様の反射を持っている。また緑
の葉は720nm以上のところに反射を持っている。
【0038】これを赤外に最大波長を持つ非可視感光性
層にマゼンタ発色カプラーを添加した感光材料でこのシ
ーンを撮影すると緑の葉は非可視感光性層により今まで
以上に情報量が増え鮮やかな緑を再現してくれるが、同
時に赤い花に対しても感度を持つため赤い花が緑になっ
てしまう。そこでこれを補うために本発明ではもう一つ
の態様として層間効果を与える層を設置した。ここでい
う層間効果を与える層とは、他感光性層の濃度を低下さ
せる機能を有する層のことをいい、露光量に対応して他
層の発色を抑制するもの、及び他層の発色色調であっ
て、露光量に逆対応した画像を形成するものが好まし
い。
【0039】前者の例としては、現像主薬酸化体との反
応により、現像抑制剤又は、その前駆体を放出するいわ
ゆるDIR化合物を含有する層が挙げられ、後者の例と
してはカラードカプラーを含有する層が挙げられる。こ
こでいうDIR化合物としては、例えば、現像主薬の酸
化体とのカップリング反応により、現像抑制剤又はその
前駆体を放出するいわゆるDIRカプラーや、クロス酸
化反応により、現像抑制剤又はその前駆体を放出するD
IR物質などが挙げられ、これらを用いることが好まし
い。また、層間効果を与える層は感光性ハロゲン化銀乳
剤層であっても、感光性ハロゲン化銀を含有しないいわ
ゆる非感光性層であってもよい。
【0040】感光性ハロゲン化銀乳剤層である場合は、
自層の露光量に応じて他層の発色を抑制したり、又は他
層の色調でかつ自層の露光量に逆対応した画像を形成す
る。非感光性層である場合は、近接する感光性ハロゲン
化銀乳剤層で露光量に応じて生ずる現像主薬酸化体の拡
散を受けて上記発色の抑制又は画像を形成する。
【0041】ここで再度カプラーを含有する非可視感光
性層と非可視感光性の層間効果を与える層とを設置した
感光材料を用いて、前記と同様のシーンを撮影した場合
を考える。この2つの非可視感光性層の分光感度分布は
両方の分光感度が重なるとお互いの効果をうち消しあう
ためなるべく重ならない領域が好ましく、また、カプラ
ーを含有する非可視感光性層の長所の一つである、緑再
現効果を最大にするためには層間効果を与える層の分光
感度分布は葉緑素の反射と重ならない方が良いことがわ
かった。このため、上記カプラーを含有する非可視感光
性層の最大感光波長は680nm以上850nm以下が
好ましく、730nm以上780nm以下が更に好まし
い。非可視感光性の層間効果を与える層は最大感度波長
は680nm以上750nm以下が好ましく、680n
m以上720nm以下であることが更に好ましい。
【0042】本発明の効果は以下のようにして発現して
いると考えられる。層間効果を与える層の分光感度は通
常の赤色再現に不要でなおかつ、赤い花の持つ近赤外の
吸収に近く、更に緑の葉の反射が小さく緑再現に効果の
小さい領域、即ち680nmより長波で720nmより
短波に感度を持つので、層間効果を与える層は赤い花に
対してのみ機能し、カプラーを含有する非可視感光性層
の発色を押さえる。この結果、緑の葉の緑は先の試料の
ように鮮やかで、赤い花の部分は層間効果で赤色に対し
ても破綻がない、更には層間効果を与える層から赤色感
光性層への層間効果も発現するため赤色の色飽和度が増
し赤色再現性、肌色安定性等が増す。
【0043】本発明の更にもう一つの態様の一例として
赤色感光性層とカプラーを含有する非可視感光性層の間
にDIR化合物及び/又はカラードカプラー等を含有す
る非感光性層が存在する感光材料で同じシーンを撮影し
た場合を考える。緑はカプラーを含有する非可視感光性
層で鮮やかになる。赤い花の部分は赤色感光性層の余剰
発色現像主薬酸化体が隣接の該非感光性層に到達し、カ
プラーを含有する非可視感光性層の発色を押さえるため
赤色再現も良好になる。
【0044】以上は本発明の一例であるが、このような
機構により色再現向上と色再現の安定性向上を達成して
いるものと思われる。
【0045】本発明のカプラーを含有する非可視感光性
層は400nmから680nm以外の光に最大感度波長
を持つが、用いられる好ましい増感色素としては下記一
般式〔I−a〕又は〔I−b〕で表される化合物が挙げ
られる。
【0046】
【化1】
【0047】式中、Y11,Y12,Y21及びY22は、各々
5員又は6員の含窒素複素環又はその縮合環を完成する
のに必要な非金属原子群を表し、例えばベンゾチアゾー
ル環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナ
フトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオ
キサゾール環、キノリン環、3,3−ジアルキルインド
レニン環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環等を挙げ
ることができる。
【0048】これらの複素環は、アルキル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシル基、アリール基、アルコキシカルボ
ニル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【0049】R11,R12,R21及びR22は、各々、アル
キル基、アリール基又はアルケニル基を表す。
【0050】R13,R14,R15,R23,R24,R25及び
26は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、−N<W12を表す。ここでW1とW2はアル
キル基(アルキル部分の炭素原子数1〜18、好ましく
は1〜4)、アリール基を表し、W1とW2とは互いに連
結して5員又は6員の含窒素複素環又はその縮合環を形
成することもできる。
【0051】又、R13とR15及びR23とR25は互いに連
結して5員又6員環又はその縮合環を形成することがで
きる。X11 -及びX21 -はアニオンを表す。n11,n12
21及びn22は0又は1を表す。
【0052】上述のY11,Y12,Y21,Y22で完成され
る複素環に置換するアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アルコキシカルボニル基、R11,R12,R21,R
22で表されるアルキル基、アリール基、R13,R14,R
15,R23,R24,R25,R26で表されるアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、W1,W2で表されるアルキル
基、アリール基、W1とW2が連結して形成する複素環、
13とR15、R23とR25が連結して形成する環は、それ
ぞれ置換基(例えば、フェニル基、アルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホ基など)
を有してもよい。
【0053】一般式〔I−a〕及び〔I−b〕で表され
る化合物の具体例としては、特開平7−13289号の
化合物例A−1〜A−14、B1〜B25及び同号の化
No.13として記載してある化合物を挙げる事ができ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可
視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示
す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色
増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は
リサーチ・ディスクロージャ(Research Di
sclosure)176巻17643(1978年1
2月発行)第23頁IVのJ項、或いは特公昭49−25
500号、同43−4933号、特開昭59−1903
2号、同59−192242号、特開平3−15049
号、特開昭62−123454号に記載されている。上
記増感色素の含有量はハロゲン化銀1モル当たり10-7
モルないし1×10-2モル、特に10-6モルないし5×
10-3モルの範囲で用いられる。
【0054】以下に、上記一般式〔I−a〕及び〔I−
b〕で表される化合物の代表的なものを示すが、本発明
はこれらの化合物に限定されるものではない。
【0055】
【化2】
【0056】
【化3】
【0057】
【化4】
【0058】
【化5】
【0059】
【化6】
【0060】
【化7】
【0061】
【化8】
【0062】
【化9】
【0063】上記の赤外感光性増感色素は、例えばエフ
・エム・ハーマー著、The Chemistry o
f Heterocylic Compounds第1
8巻、The Cyanine Dyes and R
elated Compounds(A.Weissh
erger ed.Interscience社刊、N
ew York 1964年)に記載の方法によって容
易に合成することができる。
【0064】非可視感光性の層間効果を与える層に好ま
しく用いられる分光増感色素は下記一般式〔II−a〕又
は〔II−b〕で表される化合物が挙げられる。
【0065】
【化10】
【0066】〔式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞ
れアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。L
1、L2、L3、L4及びL5は、それぞれメチン基を表
す。Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ酸素原子、硫黄
原子又はセレン原子を表す。A1、A2、A3、A4
1、B2、B3、B4、C1、C2、C3、C4、D1、D2
3及びD4は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、シアノ基、ニトロ
基又はアルコキシカルボニル基を表し、A1とB1、B1
とC1、C1とD1、A2とB2、B2とC2、C2とD2、A3
とB3、B3とC3、C3とD3、A4とB4、B4とC4及び
4とD4との組合せのうち、少なくとも1つが結合して
ベンゼン環を形成してもよい。R5及びR6はそれぞれア
ルキル基を表す。n1は0又は1を表す。X-は酸アニオ
ンを表す。Y1及びY2はそれぞれ0又は1を表し、化合
物が分子内塩を形成する場合Y1及びY2はそれぞれ0を
表す。〕一般式〔II−a〕又は〔II−b〕において、R
1、R2、R3及びR4によって表されるアルキル基は分岐
していてもよい。更に好ましくは炭素数が10以下のも
のであり、置換基を有してもよい。置換基としては、ス
ルホ、アリール、カルボキシ、アルコキシ、アリーロキ
シ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニル、アシロキシ、
アシル、アミノカルボニル、又はシアンなどの各基やハ
ロゲン原子を挙げることができる。アルキル基の具体例
を示すと、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、スルホエチ
ル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ベンジル
基、フェネチル基、カルボキシエチル基、カルボキシメ
チル基、ジメチルアミノプロピル基、メトキシエチル
基、フェノキシプロピル基、メチルスルホニルエチル
基、p−t−ブチルフェノキシエチル基、オクチル基、
デシル基、カルバモイルエチル基、スルホフェネチル
基、スルホベンジル基、2−ヒドロキシ−3−スルホプ
ロピル基、エトキシカルボニルエチル基、2,3−ジス
ルホプロポキシプロピル基、スルホプロポキシエトキシ
エチル基、トリフルオロエチル基、カルボキシベンジル
基、シアノプロピル基、p−カルボキシフェネチル基、
エトキシカルボニルメチル基、ピバロイルプロピル基、
プロピオニルエチル基、アニシル基、アセトキシエチル
基、ベンゾイルオキシプロピル基、クロロエチル基、モ
ルホリノエチル基、アセチルアミノエチル基、N−エチ
ルアミノカルボニルプロピル基、シアノエチル基等を挙
げることができる。
【0067】アルケニル基としては、炭素原子数10以
下のアルケニル基が好ましく、例えばアリル基、2−ブ
テニル基、2−プロピニル基等を挙げることができる。
【0068】又、アリール基としては、例えばフェニル
基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基等であ
る。
【0069】一般式〔II−a〕又は〔II−b〕におい
て、L1、L2、L3、L4及びL5で表されるメチン基
は、置換基を有してもよく、置換基を有する場合、式
(−CR=)で表され、このRで表される基として
好ましいものは炭素原子数1〜8個程度の直鎖又は分岐
のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、カルボキシル基、ベンジル基等)、アル
コキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基等)、及びア
リール基(例えばフェニル基、トリル基等)などが挙げ
られる。
【0070】一般式〔II−a〕又は〔II−b〕におい
て、X-で表されるアニオンは、例えば、塩素イオン、
臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、フッ化素
硼素酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、エチル
スルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、硝酸イオ
ン等が挙げられる。
【0071】一般式〔II−a〕又は〔II−b〕におい
て、A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、B4、C1
2、C3、C4、D1、D2、D3及びD4で表されるアル
キル基として好ましいものとしては、炭素原子数1〜5
個程度の直鎖又は分岐の低級アルキル基(例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメ
チル基等)、アルコキシ基として好ましいものとして
は、炭素原子数1〜5個程度の直鎖又は分岐のアルコキ
シ基(例えばメトキシ基、エトシキ基等)、ハロゲン原
子としては、フッ素、塩素、臭素又は沃素の各原子、フ
ェニル基としては、例えばフェニル基、ヒドロキシフェ
ニル基、カルボキシフェニル基等、アルコキシカルボニ
ル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等が挙げられる。また、n1は0又は1を
表すが、好ましくは1である。
【0072】以下に本発明において用いられる一般式
〔II−a〕及び〔II−b〕で表される増感色素の代表的
なものを示すが、本発明はこれらの増感色素に限定され
るものではない。
【0073】
【化11】
【0074】
【化12】
【0075】
【化13】
【0076】
【化14】
【0077】上記の赤外感光性増感色素は、例えばエフ
・エム・ハーマー著、The Chemistry o
f Heterocylic Compounds第1
8巻、The Cyanine Dyes and R
elated Compounds(A.Weissh
erger ed.Interscience社刊、N
ew York 1964年)に記載の方法によって容
易に合成することができる。
【0078】本発明における赤外感光性増感色素の添加
量は、特に制限はないが、ハロゲン化銀1モル当たり、
2×10-8モル〜1×10-2モルを用いるのが好まし
い。
【0079】本発明のDIR化合物の具体例としては、
例えば特開平4−114153号明細書記載のD−1〜
D−34が挙げられ、本発明はこれらの化合物を好まし
く用いることができる。
【0080】本発明において用いることのできる拡散性
DIR化合物の具体例は上記のほかに例えば米国特許
4,234,678号、同3,227,554号、同
3,647,291号、同3,958,993号、同
4,419,886号、同3,933,500号、特開
昭57−56837号、同51−13239号、米国特
許2,072,363号、同2,070,266号、リ
サーチ・ディスクロージャー1981年12月第212
28号などに記載されているものを挙げることができ
る。
【0081】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤とし
ては、リサーチ・ディスクロージャーNo.30811
9(以下RD308119と略す)に記載されているも
のを用いることができる。
【0082】以下に記載箇所を示す。
【0083】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 沃度組成 993 I−A項 製造方法 993 I−A項 及び994 E項 晶壁 正常晶 993 I−A項 晶壁 双晶 993 I−A項 エピタキシャル 993 I−A項 ハロゲン組成一様 993 I−B項 ハロゲン組成一様でない 993 I−B項 ハロゲンコンバージョン 994 I−C項 ハロゲン置換 994 I−C項 金属含有 994 I−D項 単分散 995 I−F項 溶媒添加 995 I−F項 潜像形成位置 表面 995 I−G項 潜像形成位置 内部 995 I−G項 適用感材ネガ 995 I−H項 ポジ(内部カブリ粒子含) 995 I−H項 乳剤を混合している 995 I−J項 脱塩 995 II−A項 本発明においては、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17643、No.18716及びNo.3
08119(それぞれ、以下RD17643、RD18
716及びRD308119と略す)に記載されてい
る。以下に記載箇所を示す。
【0084】 〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−A項 23 648 分光増感剤 996 IV−A−A, B,C,D, 23〜24 648〜649 H,I,J項 強色増感剤 996 IV−A−E,J項 23〜24 648〜649 カブリ防止剤998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連の
ある記載箇所を示す。
【0085】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII−I項, XIII−C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1001 XXB項 本発明には種々のカプラーを加えて使用することが出
来、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャー
に記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【0086】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕〔RD17643〕 イエローカプラー 1001VII−D項 VIIC〜G項 マゼンタカプラー 1001VII−D項 VIIC〜G項 シアンカプラー 1001VII−D項 VIIC〜G項 カラードカプラー 1002VII−G項 VIIG項 DIRカプラー 1001VII−F項 VIIF項 BARカプラー 1002VII−F項 その他の有用残基放出カプラー 1001VII−F項 アルカリ可溶カプラー 1001VII−E項 本発明に用いられる添加剤は、RD308119XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。
【0087】本発明においては、前述RD17643
28頁、RD18716 647〜648頁及びRD3
08119のXIXに記載されている支持体を使用するこ
とができる。
【0088】本発明の感光材料には、前述RD3081
19VII−K項に記載されているフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。
【0089】本発明の感光材料は、前述RD30811
9VII−K項に記載されている順層、逆層、ユニット構
成等の様々な層構成をとることができる。
【0090】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料を現
像処理するには、例えばT.H.ジェームズ著、セオリ
イ オブ ザ ホトグラフィック プロセス第4版(T
heTheory of The Photograf
ic Process Forth Edition)
第291頁〜第334頁及びジャーナル オブ ザアメ
リカン ケミカル ソサエティ(Journal of
the American Chemical So
ciety)第73巻、第3,100頁(1951)に
記載されている、それ自体公知の現像剤を使用すること
ができ、また、前述のRD17643 28〜29頁,
RD18716 615頁及びRD308119XIXに
記載された通常の方法によって、現像処理することがで
きる。
【0091】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0092】実施例1 下引層を設けたセルローストリアセテートフィルム支持
体上に以下の組成物を塗布して多層カラー感光材料であ
る試料101を作製した。
【0093】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m2
当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロ
イド銀は、銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀
1モル当たりのモル数で示した。
【0094】 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.18 紫外線吸収剤(UV−1) 0.30 高沸点有機溶剤(Oil−2) 0.17 ゼラチン 1.59 第2層:中間層 高沸点有機溶剤(Oil−2) 0.01 ゼラチン 1.27 第3層:低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤A 0.80 増感色素(SD−1) 5.0×10-5 増感色素(SD−2) 9.0×10-5 増感色素(SD−3) 1.9×10-5 増感色素(SD−4) 2.0×10-4 増感色素(SD−5) 2.8×10-4 シアンカプラー(C−1) 0.42 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.02 高沸点溶媒(Oil−1) 0.35 ゼラチン 1.02 第4層:中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤E 0.40 増感色素(SD−3) 1.8×10-5 増感色素(SD−4) 2.4×10−4 増感色素(SD−5) 4.5×10−4 シアンカプラー(C−1) 0.26 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.05 DIR化合物(D−1) 0.01 高沸点溶媒(Oil−1) 0.31 ゼラチン 0.78 第5層:高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤G 1.51 増感色素(SD−3) 1.8×10-5 増感色素(SD−4) 3.1×10-4 増感色素(SD−5) 2.7×10-4 シアンカプラー(C−2) 0.11 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.02 DIR化合物(D−2) 0.04 高沸点溶媒(Oil−1) 0.17 ゼラチン 1.15 第6層:中間層 イエローカプラー(Y−1) 0.02 イエローカプラー(Y−2) 0.06 高沸点有機溶剤(Oil−2) 0.02 高沸点有機溶媒(Oil−1) 0.17 ゼラチン 0.69 第7層:中間層 ゼラチン 0.80 第8層:低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤B 0.21 増感色素(SD−1) 5.9×10-5 増感色素(SD−6) 3.1×10-4 増感色素(SD−9) 1.8×10−4 増感色素(SD−11) 5.6×10−5 マゼンタカプラー(M−1) 0.20 カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.05 DIR化合物(D−1) 0.02 高沸点有機溶剤(Oil−2) 0.27 ゼラチン 1.34 第9層:中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤E 0.82 増感色素(SD−1) 5.0×10-5 増感色素(SD−6) 2.7×10-4 増感色素(SD−9) 1.7×10-4 増感色素(SD−11) 4.8×10-5 マゼンタカプラー(M−1) 0.21 カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.05 DIR化合物(D−4) 0.02 高沸点有機溶剤(Oil−2) 0.33 ゼラチン 0.89 第10層:高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤D 0.99 増感色素(SD−6) 3.6×10-4 増感色素(SD−7) 7.0×10-5 増感色素(SD−8) 4.8×10-5 増感色素(SD−11) 6.2×10-5 マゼンタカプラー(M−1) 0.05 マゼンタカプラー(M−2) 0.06 カラードマゼンタカプラー(CM−2) 0.03 高沸点有機溶剤(Oil−2) 0.25 ゼラチン 0.88 第11層:中間層 高沸点有機溶媒(Oil−1) 0.25 ゼラチン 0.50 第12層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.11 色汚染防止剤(SC−1) 0.12 高沸点溶媒(Oil−2) 0.16 ゼラチン 1.00 第13層:中間層 ゼラチン 0.36 第14層:低感度青感性層 沃臭化銀乳剤B 0.37 増感色素(SD−10) 5.6×10-4 増感色素(SD−11) 2.0×10-4 増感色素(SD−13) 9.8×10-5 イエローカプラー(Y−1) 0.39 イエローカプラー(Y−2) 0.14 DIR化合物(D−5) 0.03 高沸点有機溶剤(Oil−2) 0.11 ゼラチン 1.02 第15層:中感度青感性層 沃臭化銀乳剤D 0.46 沃臭化銀乳剤F 0.10 増感色素(SD−10) 5.3×10-4 増感色素(SD−11) 1.9×10-4 増感色素(SD−13) 1.1×10-5 イエローカプラー(Y−1) 0.28 イエローカプラー(Y−2) 0.10 DIR化合物(D−5) 0.05 高沸点有機溶剤(Oil−2) 0.08 ゼラチン 1.12 第16層:高感度青感性層 沃臭化銀乳剤D 0.04 沃臭化銀乳剤G 0.28 増感色素(SD−11) 8.4×10-5 増感色素(SD−12) 2.3×10-4 イエローカプラー(Y−1) 0.04 イエローカプラー(Y−2) 0.12 高沸点有機溶剤(Oil−2) 0.03 ゼラチン 0.85 第17層:第1保護層 沃臭化銀乳剤(立方体平均粒径0.04μm、沃化銀含有率4.0モル%) 0.30 紫外線吸収剤(UV−2) 0.03 紫外線吸収剤(UV−3) 0.015 紫外線吸収剤(UV−4) 0.015 紫外線吸収剤(UV−5) 0.015 紫外線吸収剤(UV−6) 0.10 高沸点有機溶剤(Oil−1) 0.44 高沸点有機溶剤(Oil−3) 0.07 ゼラチン 1.35 第18層:第2保護層 アルカリ可溶性マット剤(平均粒径2μm) 0.15 ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.04 滑り剤(WAX−1) 0.02 ゼラチン 0.54 尚上記組成物の他に、化合物SU−1、SU−2、SU
−3、SU−4、粘度調整剤V−1、硬膜剤H−1、H
−2、安定剤ST−1、カブリ防止剤AF−1、AF−
2、重量平均分子量:10,000及び重量平均分子
量:1,100,000の2種のAF−3、染料AI−
1、AI−2、AI−3、化合物FS−1、FS−2、
及び防腐剤DI−1を各層に適宜添加した。
【0095】
【化15】
【0096】
【化16】
【0097】
【化17】
【0098】
【化18】
【0099】
【化19】
【0100】
【化20】
【0101】
【化21】
【0102】
【化22】
【0103】
【化23】
【0104】
【化24】
【0105】
【化25】
【0106】
【化26】
【0107】
【化27】
【0108】上記試料に用いた乳剤は、下記の通りであ
る。尚平均粒径は立方体に換算した粒径で示した。ま
た、各乳剤は、金、硫黄、セレン増感を最適に施した。
【0109】 乳剤名 平均AgI含有率 平均粒径 晶 癖 直径/厚み比 沃臭化銀乳剤A 2.0モル% 0.32μm 正常晶 1.0 沃臭化銀乳剤B 6.0モル% 0.42μm 双晶平板 4.0 沃臭化銀乳剤D 8.0モル% 0.70μm 双晶平板 5.0 沃臭化銀乳剤E 6.0モル% 0.60μm 双晶平板 4.0 沃臭化銀乳剤F 2.0モル% 0.42μm 双晶平板 4.0 沃臭化銀乳剤G 8.0モル% 0.90μm 双晶平板 3.0 沃臭化銀乳剤A、B、Fはイリジウムを1×10-7mo
l/1molAg含有している。
【0110】前記試料101の第1層と3層の間に下記
内容の非可視感光性層又は非乳剤層(非感光性層)であ
るA層からE層を下表のように設置した試料102〜1
10を作製した。
【0111】 A層 カプラーを含有する非可視感光性層 沃臭化銀乳剤E 0.15 沃臭化銀乳剤G 0.70 増感色素(1−10) 2.0×10-4 マゼンタカプラー(M−1) 0.20 高沸点溶媒(Oil−1) 0.34 ゼラチン 0.90 B層 非可視感光性の層間効果を与える層 沃臭化銀乳剤E 0.15 沃臭化銀乳剤G 0.70 増感色素(5−1) 2.0×10−4 DIR化合物(D−1) 0.20 高沸点溶媒(Oil−1) 0.07 ゼラチン 0.90 C層 非可視感光性の層間効果を与える層 沃臭化銀乳剤E 0.15 沃臭化銀乳剤G 0.70 増感色素(5−1) 2.0×10−4 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.20 高沸点溶媒(Oil−1) 0.07 ゼラチン 0.90 D層 高沸点有機溶剤(Oil−2) 0.01 ゼラチン 1.27 E層 DIR化合物(D−1) 0.20 高沸点溶媒(Oil−1) 0.07 ゼラチン 0.90 F層 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.20 高沸点溶媒(Oil−1) 0.07 ゼラチン 0.90
【0112】
【表1】
【0113】この表において第2層から第3層の間の未
記入の欄は層がなく、たとえば試料102の場合はA層
に接してD層が存在することを意味する。
【0114】尚、表2に本発明の請求項に記載の発明
(請求項)と試料との関係についてまとめて示す。表2
中、○印のついている試料が、それに対応している請求
項に記載の発明(請求項)を満たしている。
【0115】
【表2】
【0116】赤外感光性層の分光感度曲線の最大感度波
長を求める手法 試料103,104,105,106,107,10
8,109,110に対して、赤外感光性層にイエロー
カプラーY−2を0.12g/m2となるように添加
し、得られた各試料について570〜750nmまで5
nm間隔でのスペクトル光で規定の露光量を与えカラー
現像処理(コニカ製CNK−4)を行い、最低濃度+
0.3のBlue濃度を与える赤色及び赤外感光性ドナ
ー層の分光感度曲線を求めた。得られた分光感度曲線よ
り赤色及び赤外感光性ドナー層の最大感度を与える波長
を読み取った。
【0117】各層の分光感度分布を表3に示す。
【0118】
【表3】
【0119】※:λ-20は最大感度波長λmaxの感度に対
して20%の感度を持つ短波側の波長を示し、λ+20
最大感度波長λmaxの感度に対して20%の感度を持つ
長波側の波長を示す。
【0120】試料103,104,105,106,1
07,108,109,110において非可視感光性層
の最大感度波長は680〜720nmの中にあった。
【0121】A層,B層,C層は、本発明の試料中では
層の位置によらず全て同じ分光感度分布を示した。
【0122】次に得られた各試料を135規格に裁断
し、パトローネに収納してカメラ(コニカヘキサー、コ
ニカ社製)に装填して、スタジオ内でコメット社製スト
ロボを用い、赤いチューリップとそれの葉の部分及びマ
クベスチャートを同時に撮影した。これをカラー現像処
理(コニカ製CNK−4)し、乾燥してフイルム試料を
得た。更にコニカカラーペーパータイプQAA3に引き
延ばし機クロメガを用い焼き付け、カラーペーパー現像
処理(コニカ製CPK−2−21)を用いプリントを得
た。なお、焼き付けの際にはマクベスチャートの18%
グレイがグレイに仕上がるように調整した。
【0123】得られたプリントを20名の観察者により
主観評価を行った。試料101の得点を5とし、赤い
花、緑の葉の部分について好ましい方を、またマクベス
チャートは色の安定性を見るため不自然色がないものを
10とし、10点法で採点してもらい平均点を算出し
た。
【0124】結果を表4に示す。
【0125】
【表4】
【0126】表4から明らかなように、本発明の試料1
03〜110は比較の試料に比べて緑の葉の色再現性と
赤い色再現性を両立している。またマクベスチャートの
色再現性も良好であり、本発明の試料は高い色再現性と
その安定性を両立している。
【0127】
【発明の効果】本発明により、情景の描写力に優れる、
詳しくは木々の緑等の情報量及び色再現性を向上させな
おかつこれらの色再現の安定性に優れるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することができた。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体の一方の側に、それぞれ少なくと
    も1層のイエローカプラーを含有する青感光性ハロゲン
    化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層、シアンカプラーを含有する赤感光性ハ
    ロゲン化銀乳剤層及び少なくとも1種のカプラーを含有
    する非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも1層
    有し、更に層間効果を与える層を少なくとも1層有する
    ことを特徴とするハロゲン化カラー銀写真感光材料。
  2. 【請求項2】 層間効果を与える層がDIR化合物及び
    カラードカプラーから選ばれる少なくとも1種を含有す
    ることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料。
  3. 【請求項3】 層間効果を与える層が非可視感光性ハロ
    ゲン乳剤層であることを特徴とする請求項1又は2に記
    載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  4. 【請求項4】 カプラーを含有する非可視感光性ハロゲ
    ン化銀乳剤層の分光感度と、層間効果を与える非可視感
    光性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度が異なることを特徴
    とする請求項3に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
    料。
  5. 【請求項5】 層間効果を与える層が非感光性層である
    ことを特徴とする請求項1又は2に記載のハロゲン化銀
    カラー写真感光材料。
  6. 【請求項6】 層間効果を与える層がカプラーを含有す
    る非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲ
    ン化銀乳剤層から選ばれる少なくとも1層に層間効果を
    与えることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記
    載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  7. 【請求項7】 層間効果を与える層が赤感光性ハロゲン
    化銀乳剤層と非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層の間に存
    在することを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記
    載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  8. 【請求項8】 層間効果を与える層が赤感光性ハロゲン
    化銀乳剤層と非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層の間にあ
    り、かつ前記赤感光性ハロゲン化銀乳剤層と非可視感光
    性ハロゲン化銀乳剤層のそれぞれに隣接して存在するこ
    とを特徴とする請求項7に記載のハロゲン化銀カラー写
    真感光材料。
  9. 【請求項9】 非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層が赤外
    感光性ハロゲン化銀乳剤層であることを特徴とする請求
    項1〜4及び6〜8の何れか1項に記載のハロゲン化銀
    カラー写真感光材料。
  10. 【請求項10】 分光感度が異なる感光性層を5つ以上
    有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  11. 【請求項11】 分光感度が異なる感光性層を5つ以上
    有し、これらの各層が支持体に近くになるに従い、より
    長波長に感光性であることを特徴とする請求項10に記
    載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  12. 【請求項12】 上記感光性層のうち少なくとも一つは
    非可視感光性ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴と
    する請求項10又は11に記載のハロゲン化銀カラー写
    真感光材料。
  13. 【請求項13】 請求項1〜12の何れか1項に記載の
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料による色再現向上方
    法。
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