JPH11237706A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀感光材料Info
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- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- VLLMWSRANPNYQX-UHFFFAOYSA-N thiadiazole Chemical compound C1=CSN=N1.C1=CSN=N1 VLLMWSRANPNYQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M thionine Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC2=[S+]C3=CC(N)=CC=C3N=C21 ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
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- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】高い感度及び低いカブリを有する非可視感光性
ハロゲン化銀乳剤層をも有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上にそれぞれ1層以上の、カプラー
を含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、カプラーを含
有する緑感光性ハロゲン化銀乳剤層およびカプラーを含
有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ非可視
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、非可視感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層が下記一般式〔I−a〕〜〔I−d〕で表
わされる化合物を1種および画質向上剤を1種含有する
ことを特徴とする。
ハロゲン化銀乳剤層をも有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上にそれぞれ1層以上の、カプラー
を含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、カプラーを含
有する緑感光性ハロゲン化銀乳剤層およびカプラーを含
有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ非可視
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、非可視感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層が下記一般式〔I−a〕〜〔I−d〕で表
わされる化合物を1種および画質向上剤を1種含有する
ことを特徴とする。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料に関し、詳しくは高い感度及び低いカブリを有する非
可視感光性ハロゲン化銀乳剤層をも有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。
料に関し、詳しくは高い感度及び低いカブリを有する非
可視感光性ハロゲン化銀乳剤層をも有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い
るカラー写真は1935年イーストマンコダック社によ
るコダクロームの発売以来、さまざまな改良が続けら
れ、その性能を向上し続けている。カラー写真の性能向
上は像構造の微細化、いわゆる粒状性、鮮鋭性の向上と
色再現性の向上などが挙げられる。この中で色再現性の
向上技術については飛躍的に再現性が向上されたものが
過去にいくつかある。その一つは自動マスク機能を持つ
カラードカプラー(米国特許第2,455,170号等
に記載)である。
るカラー写真は1935年イーストマンコダック社によ
るコダクロームの発売以来、さまざまな改良が続けら
れ、その性能を向上し続けている。カラー写真の性能向
上は像構造の微細化、いわゆる粒状性、鮮鋭性の向上と
色再現性の向上などが挙げられる。この中で色再現性の
向上技術については飛躍的に再現性が向上されたものが
過去にいくつかある。その一つは自動マスク機能を持つ
カラードカプラー(米国特許第2,455,170号等
に記載)である。
【0003】カラードカプラーは主にネガフィルムの色
再現性を向上させることに用いられている。カラードカ
プラーはカラーフィルムで用いられるイエロー、マゼン
タ、シアンの3原色の発色色素の不要吸収を補正する効
果を持つ。このカラードカプラーによりカラーネガフィ
ルムの発色色素の不要な吸収をイメージワイズに色の濁
りを補正することができ色再現性を大幅に向上させるこ
とが可能となった。
再現性を向上させることに用いられている。カラードカ
プラーはカラーフィルムで用いられるイエロー、マゼン
タ、シアンの3原色の発色色素の不要吸収を補正する効
果を持つ。このカラードカプラーによりカラーネガフィ
ルムの発色色素の不要な吸収をイメージワイズに色の濁
りを補正することができ色再現性を大幅に向上させるこ
とが可能となった。
【0004】また、より鮮やかな色再現性が求められ、
特にネガフィルムでは色純度の向上技術として現像効果
いわゆる重層効果の提案(ベルギー特許第710,34
4号、ドイツ特許第2,043,934号等に記載)が
なされている。
特にネガフィルムでは色純度の向上技術として現像効果
いわゆる重層効果の提案(ベルギー特許第710,34
4号、ドイツ特許第2,043,934号等に記載)が
なされている。
【0005】更に、重層効果の応用としてDIRカプラ
ー(米国特許第3,277,554号等に記載)が開発
された。このDIRカプラーにより色純度再現性は大幅
に向上した。
ー(米国特許第3,277,554号等に記載)が開発
された。このDIRカプラーにより色純度再現性は大幅
に向上した。
【0006】このように、より彩度の高い色再現性を目
指す一方、より忠実に人間が見たままの色に再現するた
めにいくつかの技術が提案されている。その一つはカラ
ーフィルムの青感光性層、緑感光性層、赤感光性層の分
光感度分布のコントロール(特開平5−150411号
等に記載)である。
指す一方、より忠実に人間が見たままの色に再現するた
めにいくつかの技術が提案されている。その一つはカラ
ーフィルムの青感光性層、緑感光性層、赤感光性層の分
光感度分布のコントロール(特開平5−150411号
等に記載)である。
【0007】また、人間の目の錐体の分光感度分布とカ
ラーフィルムの分光感度分布が異なることに着目した色
再現性向上技術もいくつか提案されている。一般にカラ
ーフィルムの分光感度分布は人間の目の分光感度分布に
比べ青感光性層は長波に感度の極大を持ち、緑感光性層
はやや長波に感度の極大を持ち、赤感光性層はかなり長
波に感度の極大を持つ。また人間の目の赤の錐体は50
0nm付近に負の感度をもつ領域がある。このように人
間の目の分光感度分布にカラーフィルムの分光感度分布
を合わせるために、増感色素による分光感度分布といわ
ゆるドナー層を用い重層効果を巧みにコントロールする
ことによりそれまで再現することが困難であった中間色
もある程度、忠実に再現できる(特開昭61−3454
1号に記載)ようになった。
ラーフィルムの分光感度分布が異なることに着目した色
再現性向上技術もいくつか提案されている。一般にカラ
ーフィルムの分光感度分布は人間の目の分光感度分布に
比べ青感光性層は長波に感度の極大を持ち、緑感光性層
はやや長波に感度の極大を持ち、赤感光性層はかなり長
波に感度の極大を持つ。また人間の目の赤の錐体は50
0nm付近に負の感度をもつ領域がある。このように人
間の目の分光感度分布にカラーフィルムの分光感度分布
を合わせるために、増感色素による分光感度分布といわ
ゆるドナー層を用い重層効果を巧みにコントロールする
ことによりそれまで再現することが困難であった中間色
もある程度、忠実に再現できる(特開昭61−3454
1号に記載)ようになった。
【0008】これらの技術によりカラーフィルムの色再
現性は被写体の色相をより忠実に再現することが可能と
なった。
現性は被写体の色相をより忠実に再現することが可能と
なった。
【0009】このようにカラー写真の色再現性について
は着実に発展してきている。しかし次世代のハロゲン化
銀カラー写真感光材料にはまったく次元の違う、さらな
る色再現性についてのランクアップが求められているの
も事実である。
は着実に発展してきている。しかし次世代のハロゲン化
銀カラー写真感光材料にはまったく次元の違う、さらな
る色再現性についてのランクアップが求められているの
も事実である。
【0010】ハロゲン化銀カラー写真感光材料における
新たな色再現向上方法として、通常の赤感光性層、緑感
光性層、青感光性層にさらに非可視感光性ハロゲン化銀
乳剤層を設ける技術が特願平9−179656号に提案
されている。この特許では植物の葉緑素の赤外光反射光
を利用し、非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層にマゼンタ
発色カプラーを含有し、赤外感光性を付与させることで
植物の色再現性を大幅に向上する手法が記載されてい
る。この手法の達成のためには高い赤外感光性が付与さ
れたハロゲン化銀乳剤が必要である。
新たな色再現向上方法として、通常の赤感光性層、緑感
光性層、青感光性層にさらに非可視感光性ハロゲン化銀
乳剤層を設ける技術が特願平9−179656号に提案
されている。この特許では植物の葉緑素の赤外光反射光
を利用し、非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層にマゼンタ
発色カプラーを含有し、赤外感光性を付与させることで
植物の色再現性を大幅に向上する手法が記載されてい
る。この手法の達成のためには高い赤外感光性が付与さ
れたハロゲン化銀乳剤が必要である。
【0011】然し乍ら、一般に赤外感光性色素は、当業
界で通常に用いられる可視感光性色素とは異なり、高い
感度と低いカブリを達成するのは困難である。これは赤
外感光性色素はハロゲン化銀粒子への吸着性が低く、特
にカラーカプラーや、高濃度の界面活性剤や有機溶媒が
共存すると、乳剤の溶解、経時中に感度低下やカブリの
上昇を起こしやすいためである。
界で通常に用いられる可視感光性色素とは異なり、高い
感度と低いカブリを達成するのは困難である。これは赤
外感光性色素はハロゲン化銀粒子への吸着性が低く、特
にカラーカプラーや、高濃度の界面活性剤や有機溶媒が
共存すると、乳剤の溶解、経時中に感度低下やカブリの
上昇を起こしやすいためである。
【0012】したがって赤外感光性色素で増感しても高
感度、低カブリであるハロゲン化銀乳剤が望まれてい
る。
感度、低カブリであるハロゲン化銀乳剤が望まれてい
る。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高い感度及び低いカブリを有する非可視感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層をも有するハロゲン化銀感光材料を提供
することにあり、特には高い感度及び低いカブリを有す
る非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層をも有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
は、高い感度及び低いカブリを有する非可視感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層をも有するハロゲン化銀感光材料を提供
することにあり、特には高い感度及び低いカブリを有す
る非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層をも有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
記構成により達成された。
【0015】1.支持体上にそれぞれ1層以上の、カプ
ラーを含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、カプラー
を含有する緑感光性ハロゲン化銀乳剤層およびカプラー
を含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ非
可視感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該非可視感光性
ハロゲン化銀乳剤層が下式一般式〔I−a〕〜〔I−
d〕で表わされる化合物を少なくとも1種および画質向
上剤を少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀感光材料。
ラーを含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、カプラー
を含有する緑感光性ハロゲン化銀乳剤層およびカプラー
を含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ非
可視感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該非可視感光性
ハロゲン化銀乳剤層が下式一般式〔I−a〕〜〔I−
d〕で表わされる化合物を少なくとも1種および画質向
上剤を少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀感光材料。
【0016】
【化3】
【0017】〔一般式〔I−a〕〜〔I−d〕におい
て、Z11,Z12,Z21,Z22,Z31,Z41及びZ42は、
各々、5員又は6員の単環あるいはその縮合含窒素複素
環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Q31,Q
32及びQ41は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子
又は>N−Rを表し、ここでRはアルキル基、アリール
基又は複素環基を表す。R11,R12,R21,R22,
R31,R41及びR43は、各々、脂肪族基を表し、R32,
R33及びR42は、各々、脂肪族基、アリール基又は複素
環基を表す。R13,R14,R15,R16,R17,R23,R
24,R25,R26,R27,R28,R29,R34,R35,
R36,R37,R38,R39,R44,R45,R46,R47,R
48及びR49は、各々、水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アリール基、−N<W1W2、
−SR又は複素環基を表す。ここでRはアルキル基、ア
リール基又は複素環基を表し、W1とW2は各々、アルキ
ル基又はアリール基を表し、W1とW2とは互いに連結し
て5員又は6員の含窒素複素環を形成することもでき
る。R11とR13,R14とR16,R17とR12,R21と
R23,R24とR26,R25とR27,R26とR28,R22とR
29,R31とR34,R35とR37,R36とR38,R41と
R44,R45とR47及びR49とR43は互いに連結して5員
又は6員環またはその縮合環を形成することができる。
X11,X21及びX41は各々分子内の電荷を相殺するに必
要なイオンを表し、m11,m21およびm41は各々分子内
の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。n11,n
12,n21,n22,n31,n41及びn42は各々0又は1を
表し、l31,l32,l33,l41,l42及びl43は各々0
又は1を表す。但しl42が0のときl41とl43は0とな
る数である。〕 2.前記一般式〔I−a〕〜〔I−d〕で表わされる化
合物がJ会合体を形成することを特徴とする1に記載の
ハロゲン化銀感光材料。
て、Z11,Z12,Z21,Z22,Z31,Z41及びZ42は、
各々、5員又は6員の単環あるいはその縮合含窒素複素
環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Q31,Q
32及びQ41は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子
又は>N−Rを表し、ここでRはアルキル基、アリール
基又は複素環基を表す。R11,R12,R21,R22,
R31,R41及びR43は、各々、脂肪族基を表し、R32,
R33及びR42は、各々、脂肪族基、アリール基又は複素
環基を表す。R13,R14,R15,R16,R17,R23,R
24,R25,R26,R27,R28,R29,R34,R35,
R36,R37,R38,R39,R44,R45,R46,R47,R
48及びR49は、各々、水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アリール基、−N<W1W2、
−SR又は複素環基を表す。ここでRはアルキル基、ア
リール基又は複素環基を表し、W1とW2は各々、アルキ
ル基又はアリール基を表し、W1とW2とは互いに連結し
て5員又は6員の含窒素複素環を形成することもでき
る。R11とR13,R14とR16,R17とR12,R21と
R23,R24とR26,R25とR27,R26とR28,R22とR
29,R31とR34,R35とR37,R36とR38,R41と
R44,R45とR47及びR49とR43は互いに連結して5員
又は6員環またはその縮合環を形成することができる。
X11,X21及びX41は各々分子内の電荷を相殺するに必
要なイオンを表し、m11,m21およびm41は各々分子内
の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。n11,n
12,n21,n22,n31,n41及びn42は各々0又は1を
表し、l31,l32,l33,l41,l42及びl43は各々0
又は1を表す。但しl42が0のときl41とl43は0とな
る数である。〕 2.前記一般式〔I−a〕〜〔I−d〕で表わされる化
合物がJ会合体を形成することを特徴とする1に記載の
ハロゲン化銀感光材料。
【0018】3.前記一般式〔I−a〕または〔I−
b〕で表される化合物において、R14とR16,R24とR
26またはR26とR28が互いに連結して5員環または6員
環を形成することを特徴とする1または2に記載のハロ
ゲン化銀感光材料。
b〕で表される化合物において、R14とR16,R24とR
26またはR26とR28が互いに連結して5員環または6員
環を形成することを特徴とする1または2に記載のハロ
ゲン化銀感光材料。
【0019】4.前記一般式〔I−a〕で表される化合
物が下式一般式〔I−e〕又は〔I−f〕で表される化
合物であることを特徴とする1〜3のいずれか1項に記
載のハロゲン化銀感光材料。
物が下式一般式〔I−e〕又は〔I−f〕で表される化
合物であることを特徴とする1〜3のいずれか1項に記
載のハロゲン化銀感光材料。
【0020】
【化4】
【0021】〔一般式〔I−e〕及び一般式〔I−f〕
において、Y51,Y52,Y61及びY62は各々、酸素原
子、硫黄原子、セレン原子又は>N−Rを表し、ここで
Rはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。R51
及びR52は各々脂肪族基を表し、R61は脂肪族基又はR
65と結合して5員又は6員の環を完成するのに必要な非
金属原子群を表す。R53及びR54は各々、水素原子、ア
ルキル基、アリール基又は複素環基を表し、R55及びR
62は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、又
はアミノ基を表し、R63及びR64は各々水素原子、アル
キル基又はR63とR64の間で結合して5員又は6員の環
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。R65は水素
原子又はR61との結合手を表す。A51〜A58及びA61〜
A68は各々水素原子又は置換しうる基を表し、A51〜A
54,A55〜A58,A61〜A64,A65〜A68の間で結合し
て環を形成してもよい。M51及びM61は各々分子内の電
荷を相殺するに必要なイオンを表し、m51及びm61は各
々分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
pは2又は3を表す。〕 5.前記一般式〔I−e〕または〔I−f〕で表される
化合物において、A51〜A58及びA61〜A68の少なくと
も1つが塩素原子、もしくはA51とA52,A52とA53,
A53とA54,A55とA56,A56とA57,A57とA58及び
A61とA62,A62とA63,A63とA64,A65とA66,A
66とA67,A67とA68のうちの少なくとも一組が互いに
連結して縮合ナフトール環を形成することを特徴とする
1〜4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀感光材料。
において、Y51,Y52,Y61及びY62は各々、酸素原
子、硫黄原子、セレン原子又は>N−Rを表し、ここで
Rはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。R51
及びR52は各々脂肪族基を表し、R61は脂肪族基又はR
65と結合して5員又は6員の環を完成するのに必要な非
金属原子群を表す。R53及びR54は各々、水素原子、ア
ルキル基、アリール基又は複素環基を表し、R55及びR
62は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、又
はアミノ基を表し、R63及びR64は各々水素原子、アル
キル基又はR63とR64の間で結合して5員又は6員の環
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。R65は水素
原子又はR61との結合手を表す。A51〜A58及びA61〜
A68は各々水素原子又は置換しうる基を表し、A51〜A
54,A55〜A58,A61〜A64,A65〜A68の間で結合し
て環を形成してもよい。M51及びM61は各々分子内の電
荷を相殺するに必要なイオンを表し、m51及びm61は各
々分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
pは2又は3を表す。〕 5.前記一般式〔I−e〕または〔I−f〕で表される
化合物において、A51〜A58及びA61〜A68の少なくと
も1つが塩素原子、もしくはA51とA52,A52とA53,
A53とA54,A55とA56,A56とA57,A57とA58及び
A61とA62,A62とA63,A63とA64,A65とA66,A
66とA67,A67とA68のうちの少なくとも一組が互いに
連結して縮合ナフトール環を形成することを特徴とする
1〜4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀感光材料。
【0022】6.前記一般式〔I−a〕〜〔I−f〕で
表される化合物から選ばれる少なくとも2種以上の化合
物を含有することを特徴とする1〜5のいずれか1項記
載のハロゲン化銀感光材料。
表される化合物から選ばれる少なくとも2種以上の化合
物を含有することを特徴とする1〜5のいずれか1項記
載のハロゲン化銀感光材料。
【0023】以下、本発明を詳細に説明する。
【0024】本発明において非可視感光性ハロゲン化銀
乳剤層(非可視光感光性色再現向上層)とは可視域であ
る光の波長400nm〜680nm以外の波長に感度極
大をもつハロゲン化銀乳剤層である。非可視感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の感光極大波長は690nm〜850n
mが好ましく、さらに好ましくは730nm〜780n
mである。
乳剤層(非可視光感光性色再現向上層)とは可視域であ
る光の波長400nm〜680nm以外の波長に感度極
大をもつハロゲン化銀乳剤層である。非可視感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の感光極大波長は690nm〜850n
mが好ましく、さらに好ましくは730nm〜780n
mである。
【0025】非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗設位
置は画質向上を目的とする色素画像を形成する層より露
光光源に対して遠い側にあることが好ましい。
置は画質向上を目的とする色素画像を形成する層より露
光光源に対して遠い側にあることが好ましい。
【0026】非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有さ
れる画像向上剤とは、露光量に応じて像様に画質向上に
有用な物質を生成または放出する化合物をいい、例えば
カプラーの如く、露光量に応じて色素画像を形成するも
の、カラードカプラー、DIRカプラー、漂白促進剤放
出型カプラー、現像促進剤放出型カプラーの如く、露光
量に応じて色素画像を形成すると共に色補正用色素、現
像抑制剤、漂白促進剤、現像促進剤などの画質向上に有
用な物質を像様に生成するもの、更には、現像抑制剤放
出型化合物の如く色素画像を形成することなく現像抑制
剤等の画質向上に有用な物質を像様に生成するものが挙
げられる。これらの中では、カプラーが好ましい。
れる画像向上剤とは、露光量に応じて像様に画質向上に
有用な物質を生成または放出する化合物をいい、例えば
カプラーの如く、露光量に応じて色素画像を形成するも
の、カラードカプラー、DIRカプラー、漂白促進剤放
出型カプラー、現像促進剤放出型カプラーの如く、露光
量に応じて色素画像を形成すると共に色補正用色素、現
像抑制剤、漂白促進剤、現像促進剤などの画質向上に有
用な物質を像様に生成するもの、更には、現像抑制剤放
出型化合物の如く色素画像を形成することなく現像抑制
剤等の画質向上に有用な物質を像様に生成するものが挙
げられる。これらの中では、カプラーが好ましい。
【0027】本発明の一般式〔I−a〕〜〔I−d〕で
表される化合物(以下、一般式〔I−a〕〜〔I−d〕
で表される増感色素ともいう)はハロゲン化銀乳剤にJ
バンド吸着することが好ましい。J会合体の形成は、
W.E.Knapp,Chem.Phys.,85,7
3(1984)、K.Kemnitz,K.Yoshi
hara,T.Tani,J.Phys.Chem.,
94,3099(1990)に記載されるように吸収の
半値幅から確認できる。また同書に記載されるように増
感色素モノマーの吸収波長とハロゲン化銀への吸着によ
り形成された会合体の吸収波長の差(スペクトルシフ
ト)からも確認することができる。
表される化合物(以下、一般式〔I−a〕〜〔I−d〕
で表される増感色素ともいう)はハロゲン化銀乳剤にJ
バンド吸着することが好ましい。J会合体の形成は、
W.E.Knapp,Chem.Phys.,85,7
3(1984)、K.Kemnitz,K.Yoshi
hara,T.Tani,J.Phys.Chem.,
94,3099(1990)に記載されるように吸収の
半値幅から確認できる。また同書に記載されるように増
感色素モノマーの吸収波長とハロゲン化銀への吸着によ
り形成された会合体の吸収波長の差(スペクトルシフ
ト)からも確認することができる。
【0028】一般式〔I−a〕〜〔I−d〕で表される
化合物(増感色素)について説明する。
化合物(増感色素)について説明する。
【0029】前記一般式〔I−a〕〜〔I−d〕におい
て、Z11,Z12,Z21,Z22,Z31,Z41及びZ42によ
り完成される5員又は6員の単環あるいはその縮合含窒
素複素環としては、例えば、ベンゾチアゾール、ナフト
チアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾー
ル、キノリン、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、フェナントロチアゾール、チアジアゾール、ナフト
ピリジン等が挙げられる。
て、Z11,Z12,Z21,Z22,Z31,Z41及びZ42によ
り完成される5員又は6員の単環あるいはその縮合含窒
素複素環としては、例えば、ベンゾチアゾール、ナフト
チアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾー
ル、キノリン、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、フェナントロチアゾール、チアジアゾール、ナフト
ピリジン等が挙げられる。
【0030】R11,R12,R21,R22,R31,R41及び
R43で表される脂肪族基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ペンチル基、スルホプロピル
基、ヒドロキシエチル基、フェネチル基、スルホブチル
基、ジエチルアミノスルホプロピル基、メトキシエチル
基、ナフトキシエチル基、カルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基等のアルキル基、プロペニル基等のアルケ
ニル基が挙げられる。
R43で表される脂肪族基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ペンチル基、スルホプロピル
基、ヒドロキシエチル基、フェネチル基、スルホブチル
基、ジエチルアミノスルホプロピル基、メトキシエチル
基、ナフトキシエチル基、カルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基等のアルキル基、プロペニル基等のアルケ
ニル基が挙げられる。
【0031】R32,R33及びR42で表される脂肪族基、
アリール基および複素環基としては、例えば、メチル
基、エチル基、カルボキシメチル基等のアルキル基、プ
ロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、
ナフチル基等のアリール基、ピリジル基、フリル基、チ
エニル基等の複素環基が挙げられる。
アリール基および複素環基としては、例えば、メチル
基、エチル基、カルボキシメチル基等のアルキル基、プ
ロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、
ナフチル基等のアリール基、ピリジル基、フリル基、チ
エニル基等の複素環基が挙げられる。
【0032】R13,R14,R15,R16,R17,R23,R
24,R25,R26,R27,R28,R29,R34,R35,
R36,R37,R38,R39,R44,R45,R46,R47,R
48及びR49で表される水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アリール基、−N<W1W2、
−SR又は複素環基としては、例えば、水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基等
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基、フェノキシ基、p−メチルフェノキシ基等のアリー
ルオキシ基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジ
エチルアミノ基、アニリノ基、ピペリジノ基、フリルア
ミノ基等の−N<W1W2基、メチルチオ基、フェニルチ
オ基、チエニルチオ基等の−SR基、チエニル基、フリ
ル基等の複素環基が挙げられる。
24,R25,R26,R27,R28,R29,R34,R35,
R36,R37,R38,R39,R44,R45,R46,R47,R
48及びR49で表される水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アリール基、−N<W1W2、
−SR又は複素環基としては、例えば、水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基等
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基、フェノキシ基、p−メチルフェノキシ基等のアリー
ルオキシ基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジ
エチルアミノ基、アニリノ基、ピペリジノ基、フリルア
ミノ基等の−N<W1W2基、メチルチオ基、フェニルチ
オ基、チエニルチオ基等の−SR基、チエニル基、フリ
ル基等の複素環基が挙げられる。
【0033】>N−R基、−SR基におけるRで表され
るアルキル基、アリール基および複素環基としては、例
えば、メチル基、エチル基、カルボキシメチル基、フェ
ニル基、トリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基
等が挙げられる。
るアルキル基、アリール基および複素環基としては、例
えば、メチル基、エチル基、カルボキシメチル基、フェ
ニル基、トリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基
等が挙げられる。
【0034】R11とR13,R14とR16,R17とR12,R
21とR23,R24とR26,R25とR27,R26とR28,R22
とR29,R31とR34,R35とR37,R36とR38,R41と
R44,R45とR47及びR49とR43が互いに連結して形成
する5員又は6員環またはその縮合環としては、例え
ば、シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセシ
クロヘキセン、ピロリン、1,2,3,4−テトラヒド
ロピリジン、ピペリジン等が挙げられる。
21とR23,R24とR26,R25とR27,R26とR28,R22
とR29,R31とR34,R35とR37,R36とR38,R41と
R44,R45とR47及びR49とR43が互いに連結して形成
する5員又は6員環またはその縮合環としては、例え
ば、シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセシ
クロヘキセン、ピロリン、1,2,3,4−テトラヒド
ロピリジン、ピペリジン等が挙げられる。
【0035】X11,X21及びX41で表されるイオンとし
ては、F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、ClO4 -、P
F6 -の他、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、p−
トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。
ては、F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、ClO4 -、P
F6 -の他、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、p−
トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【0036】一般式〔I−a〕〜〔I−d〕で表される
化合物(増感色素)において、前記一般式〔I−e〕及
び〔I−f〕で表される化合物(増感色素)がより好ま
しく用いられる。
化合物(増感色素)において、前記一般式〔I−e〕及
び〔I−f〕で表される化合物(増感色素)がより好ま
しく用いられる。
【0037】一般式〔I−e〕及び〔I−f〕で表され
る化合物(増感色素)について説明する。
る化合物(増感色素)について説明する。
【0038】前記一般式〔I−e〕及び一般式〔I−
f〕において、Rで表されるアルキル基、アリール基お
よび複素環基の例としては、一般式〔I−a〕〜〔I−
d〕においてRで表されるアルキル基、アリール基およ
び複素環基の例と同じものが挙げられる。
f〕において、Rで表されるアルキル基、アリール基お
よび複素環基の例としては、一般式〔I−a〕〜〔I−
d〕においてRで表されるアルキル基、アリール基およ
び複素環基の例と同じものが挙げられる。
【0039】R51R52及びR61で表される脂肪族基の例
としては、一般式〔I−a〕におけるR11で表される脂
肪族基の例と同じものが挙げられる。
としては、一般式〔I−a〕におけるR11で表される脂
肪族基の例と同じものが挙げられる。
【0040】R61とR65とが結合して完成する5員又は
6員の環の例としては、一般式〔I−a〕においてR11
とR13とが結合して完成する環の例と同じものが挙げら
れる。
6員の環の例としては、一般式〔I−a〕においてR11
とR13とが結合して完成する環の例と同じものが挙げら
れる。
【0041】R53及びR54で表される水素原子、アルキ
ル基、アリール基および複素環基の内、アルキル基、ア
リール基および複素環基の例としては、一般式〔I−
a〕におけるR13で表されるアルキル基、アリール基お
よび複素環基の例と同じものが挙げられる。
ル基、アリール基および複素環基の内、アルキル基、ア
リール基および複素環基の例としては、一般式〔I−
a〕におけるR13で表されるアルキル基、アリール基お
よび複素環基の例と同じものが挙げられる。
【0042】R55及びR62で表される水素原子、アルキ
ル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アルキルチオ基およびアミノ基の内、アルキル
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基およびアミノ基の例としては、一般式〔I−a〕に
おけるR13で表されるアルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアミノ基の例
と同じものが挙げられ、ハロゲン原子の例としては、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ
る。
ル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アルキルチオ基およびアミノ基の内、アルキル
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基およびアミノ基の例としては、一般式〔I−a〕に
おけるR13で表されるアルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアミノ基の例
と同じものが挙げられ、ハロゲン原子の例としては、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ
る。
【0043】R63及びR64で表される水素原子、アルキ
ル基の内、アルキル基の例としては、一般式〔I−a〕
におけるR13で表されるアルキル基の例と同じものが挙
げられる。
ル基の内、アルキル基の例としては、一般式〔I−a〕
におけるR13で表されるアルキル基の例と同じものが挙
げられる。
【0044】R63とR64の間で結合して形成する5員又
は6員の環の例としては、一般式〔I−a〕におけるR
14とR16の間で結合して形成する環の例と同じものが挙
げられる。
は6員の環の例としては、一般式〔I−a〕におけるR
14とR16の間で結合して形成する環の例と同じものが挙
げられる。
【0045】A51〜A58及びA61〜A68で表される水素
原子又は置換しうる基の内、置換しうる基としては、塩
素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、イソ
プロピル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ
基、フェニル基、トリル基等のアリール基、カルボキシ
ル基等が挙げられる。
原子又は置換しうる基の内、置換しうる基としては、塩
素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、イソ
プロピル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ
基、フェニル基、トリル基等のアリール基、カルボキシ
ル基等が挙げられる。
【0046】A51〜A54,A55〜A58,A61〜A64,A
65〜A68の間で結合して形成する環としては、ベンゼ
ン、2H−1,3−ジオキソール等が挙げられる。
65〜A68の間で結合して形成する環としては、ベンゼ
ン、2H−1,3−ジオキソール等が挙げられる。
【0047】M51及びM61で表されるイオンの例として
は、一般式〔I−a〕におけるX11の例と同じものが挙
げられる。
は、一般式〔I−a〕におけるX11の例と同じものが挙
げられる。
【0048】前記一般式〔I−e〕または〔I−f〕で
表される化合物(増感色素)において、A51〜A58及び
A61〜A68の少なくとも1つが塩素原子、もしくはA51
とA52,A52とA53,A53とA54,A55とA56,A56と
A57,A57とA58及びA61とA62,A62とA63,A63と
A64,A65とA66,A66とA67,A67とA68のうちの少
なくとも一組が互いに連結して縮合ナフトール環を形成
することを特徴とする化合物が好ましく用いられる。
表される化合物(増感色素)において、A51〜A58及び
A61〜A68の少なくとも1つが塩素原子、もしくはA51
とA52,A52とA53,A53とA54,A55とA56,A56と
A57,A57とA58及びA61とA62,A62とA63,A63と
A64,A65とA66,A66とA67,A67とA68のうちの少
なくとも一組が互いに連結して縮合ナフトール環を形成
することを特徴とする化合物が好ましく用いられる。
【0049】以下に、上記一般式〔I−a〕〜〔I−
f〕で表される化合物(増感色素)の代表的なものを示
すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではな
い(尚、一般式〔I−a〕および〔I−b〕で表される
化合物(増感色素)の具体例としては、特開平7−13
289号の化合物A−1〜A−14、B1〜B25およ
び同号の化No.13として記載してある化合物を挙げ
ることができる。)。
f〕で表される化合物(増感色素)の代表的なものを示
すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではな
い(尚、一般式〔I−a〕および〔I−b〕で表される
化合物(増感色素)の具体例としては、特開平7−13
289号の化合物A−1〜A−14、B1〜B25およ
び同号の化No.13として記載してある化合物を挙げ
ることができる。)。
【0050】
【化5】
【0051】
【化6】
【0052】
【化7】
【0053】
【化8】
【0054】
【化9】
【0055】
【化10】
【0056】
【化11】
【0057】
【化12】
【0058】
【化13】
【0059】
【化14】
【0060】
【化15】
【0061】
【化16】
【0062】
【化17】
【0063】
【化18】
【0064】
【化19】
【0065】
【化20】
【0066】
【化21】
【0067】
【化22】
【0068】
【化23】
【0069】
【化24】
【0070】
【化25】
【0071】
【化26】
【0072】
【化27】
【0073】
【化28】
【0074】上記の赤外感光性増感色素は、例えばエフ
・エム・ハーマー著、The Chemistry o
f Heterocylic Compounds第1
8巻、The Cyanine Dyes and R
elated Compounds(A.Weissh
erger ed.Interscience社刊、N
ew York 1964年)に記載の方法によって容
易に合成することができる。
・エム・ハーマー著、The Chemistry o
f Heterocylic Compounds第1
8巻、The Cyanine Dyes and R
elated Compounds(A.Weissh
erger ed.Interscience社刊、N
ew York 1964年)に記載の方法によって容
易に合成することができる。
【0075】本発明の増感色素は単独で用いてもよい
が、2種以上の増感色素を組み合わせて用いることが望
ましい。増感色素の組み合わせはJバンド吸着する色素
およびJバンド吸着しない色素のそれぞれから2種以上
を選択してもよく、Jバンド吸着する色素とJバンド吸
着しない色素を組み合わせてもよい。
が、2種以上の増感色素を組み合わせて用いることが望
ましい。増感色素の組み合わせはJバンド吸着する色素
およびJバンド吸着しない色素のそれぞれから2種以上
を選択してもよく、Jバンド吸着する色素とJバンド吸
着しない色素を組み合わせてもよい。
【0076】本発明の増感色素は単独で用いた場合、及
び組み合わせた場合には、合計でハロゲン化銀1モル当
たりそれぞれ1×10-6モル〜5×10-3モルが好まし
く、更に好ましくは1×10-5モル〜2.5×10-3モ
ル、特に好ましくは4×10-5モル〜1×10-3モルの
割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。
び組み合わせた場合には、合計でハロゲン化銀1モル当
たりそれぞれ1×10-6モル〜5×10-3モルが好まし
く、更に好ましくは1×10-5モル〜2.5×10-3モ
ル、特に好ましくは4×10-5モル〜1×10-3モルの
割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。
【0077】本発明において増感色素を2種以上組み合
わせて用いるとき、増感色素は任意の割合でハロゲン化
銀乳剤中に含有できる。
わせて用いるとき、増感色素は任意の割合でハロゲン化
銀乳剤中に含有できる。
【0078】本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散す
ることができる。また、これらはまず適当な溶媒、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、n−プロパノ
ール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンある
いはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で
乳剤へ添加することもできる。溶解に超音波を使用する
こともできる。また、この増感色素の添加方法としては
米国特許第3,469,987号などに記載のごとき、
色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭46−24185号などに記載のごとき、水不溶
性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、
この分散物を乳剤へ添加する方法;米国特許第3,82
2,135号に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法;特開昭51−74
624号に記載のごとき、長波長側にシフトさせる化合
物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法;特
開昭50−80826号に記載のごとき、色素を実質的
に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法などが好ましく用いられる。その他、乳剤への添加
には米国特許第2,912,343号、同第3,34
2,605号、同第2,996,287号、同第3,4
29,835号などに記載の方法を用いられる。また上
記増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン
化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀
乳剤の調製のどの過程においても分散することができ
る。
ることができる。また、これらはまず適当な溶媒、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、n−プロパノ
ール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンある
いはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で
乳剤へ添加することもできる。溶解に超音波を使用する
こともできる。また、この増感色素の添加方法としては
米国特許第3,469,987号などに記載のごとき、
色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭46−24185号などに記載のごとき、水不溶
性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、
この分散物を乳剤へ添加する方法;米国特許第3,82
2,135号に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法;特開昭51−74
624号に記載のごとき、長波長側にシフトさせる化合
物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法;特
開昭50−80826号に記載のごとき、色素を実質的
に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法などが好ましく用いられる。その他、乳剤への添加
には米国特許第2,912,343号、同第3,34
2,605号、同第2,996,287号、同第3,4
29,835号などに記載の方法を用いられる。また上
記増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン
化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀
乳剤の調製のどの過程においても分散することができ
る。
【0079】本発明の増感色素を2種以上組み合わせる
場合、増感色素はそれぞれ独立して、またはあらかじめ
混合して上記のごとき方法によりハロゲン化銀乳剤中に
分散できる。
場合、増感色素はそれぞれ独立して、またはあらかじめ
混合して上記のごとき方法によりハロゲン化銀乳剤中に
分散できる。
【0080】本発明の増感色素とともに、強色増感を目
的として可視域に吸収を持つ色素や、それ自身分光増感
作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも
よい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わ
せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージ
ャ(Research Disclosure)176
巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ
項、或いは特公昭49−25500号、同43−493
3号、特開昭59−19032号、同59−19224
2号、特開平3−15049号、特開昭62−1234
54号に記載されている。
的として可視域に吸収を持つ色素や、それ自身分光増感
作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも
よい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わ
せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージ
ャ(Research Disclosure)176
巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ
項、或いは特公昭49−25500号、同43−493
3号、特開昭59−19032号、同59−19224
2号、特開平3−15049号、特開昭62−1234
54号に記載されている。
【0081】本発明において、赤、緑および青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に含まれるカプラーは、それぞれに含
まれるカプラーから形成される発色色素の分光吸収極大
が少なくとも20nm離れていることが好ましい。ま
た、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプ
ラーを用いることが好ましいが、乳剤層とカプラーの組
み合わせとしては、イエローカプラーと青感光性層、マ
ゼンタカプラーと緑感光性層、シアンカプラーと赤感光
性層に限られるものではなく、他の組み合わせでもよ
い。
ロゲン化銀乳剤層に含まれるカプラーは、それぞれに含
まれるカプラーから形成される発色色素の分光吸収極大
が少なくとも20nm離れていることが好ましい。ま
た、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプ
ラーを用いることが好ましいが、乳剤層とカプラーの組
み合わせとしては、イエローカプラーと青感光性層、マ
ゼンタカプラーと緑感光性層、シアンカプラーと赤感光
性層に限られるものではなく、他の組み合わせでもよ
い。
【0082】本発明において用いることのできるDIR
化合物の具体例としては、例えば特開平4−11415
3号明細書記載のD−1〜D−34が挙げられ、本発明
はこれらの化合物を好ましく用いることができる。
化合物の具体例としては、例えば特開平4−11415
3号明細書記載のD−1〜D−34が挙げられ、本発明
はこれらの化合物を好ましく用いることができる。
【0083】本発明において用いることのできる拡散性
DIR化合物の具体例は上記のほかに例えば米国特許
4,234,678号、同3,227,554号、同
3,647,291号、同3,958,993号、同
4,419,886号、同3,933,500号、特開
昭57−56837号、同51−13239号、米国特
許2,072,363号、同2,070,266号、リ
サーチ・ディスクロージャー1981年12月第212
28号などに記載されているものを挙げることができ
る。
DIR化合物の具体例は上記のほかに例えば米国特許
4,234,678号、同3,227,554号、同
3,647,291号、同3,958,993号、同
4,419,886号、同3,933,500号、特開
昭57−56837号、同51−13239号、米国特
許2,072,363号、同2,070,266号、リ
サーチ・ディスクロージャー1981年12月第212
28号などに記載されているものを挙げることができ
る。
【0084】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤とし
ては、リサーチ・ディスクロージャーNo.30811
9(以下RD308119と略す)に記載されているも
のを用いることができる。
ては、リサーチ・ディスクロージャーNo.30811
9(以下RD308119と略す)に記載されているも
のを用いることができる。
【0085】以下に記載箇所を示す。
【0086】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 沃度組成 993 I−A項 製造方法 993 I−A項 及び994 E項 晶壁 正常晶 993 I−A項 双晶 993 I−A項 エピタキシャル 993 I−A項 ハロゲン組成一様 993 I−B項 一様でない 993 I−B項 ハロゲンコンバージョン 994 I−C項 ハロゲン置換 994 I−C項 金属含有 994 I−D項 単分散 995 I−F項 溶媒添加 995 I−F項 潜像形成位置 表面 995 I−G項 内部 995 I−G項 適用感材ネガ 995 I−H項 ポジ(内部カブリ粒子含) 995 I−H項 乳剤を混合している 995 I−J項 脱塩 995 II−A項 本発明においては、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17643、No.18716及びNo.3
08119(それぞれ、以下RD17643、RD18
716及びRD308119と略す)に記載されてい
る。以下に記載箇所を示す。
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17643、No.18716及びNo.3
08119(それぞれ、以下RD17643、RD18
716及びRD308119と略す)に記載されてい
る。以下に記載箇所を示す。
【0087】 〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−A項 23 648 分光増感剤 996 IV−A−A, B,C,D, 23〜24 648〜649 H,I,J項 強色増感剤 996 IV−A−E,J項 23〜24 648〜649 カブリ防止剤998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連の
ある記載箇所を示す。
・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連の
ある記載箇所を示す。
【0088】 〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−I項 25 650 色素画像安定剤1001 VII−J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII−I項, XIII−C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤1006XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤1005XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1001 XXB項 本発明には種々のカプラーを加えて使用することが出
来、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャー
に記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
来、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャー
に記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【0089】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕〔RD17643〕 イエローカプラー 1001VII−D項 VIIC〜G項 マゼンタカプラー 1001VII−D項 VIIC〜G項 シアンカプラー 1001VII−D項 VIIC〜G項 カラードカプラー 1002VII−G項 VIIG項 DIRカプラー 1001VII−F項 VIIF項 BARカプラー 1002VII−F項 その他の有用残基放出 1001VII−F項 カプラー アルカリ可溶カプラー 1001VII−E項 本発明に用いられる添加剤は、RD308119XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。
【0090】本発明においては、前述RD17643
28頁、RD18716 647〜648頁及びRD3
08119のXIXに記載されている支持体を使用するこ
とができる。
28頁、RD18716 647〜648頁及びRD3
08119のXIXに記載されている支持体を使用するこ
とができる。
【0091】本発明の感光材料には、前述RD3081
19VII−K項に記載されているフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。
19VII−K項に記載されているフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。
【0092】本発明の感光材料は、前述RD30811
9VII−K項に記載されている順層、逆層、ユニット構
成等の様々な層構成をとることができる。
9VII−K項に記載されている順層、逆層、ユニット構
成等の様々な層構成をとることができる。
【0093】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料を現
像処理するには、例えばT.H.ジェームズ著、セオリ
イ オブ ザ ホトグラフィック プロセス第4版(T
heTheory of The Photograf
ic Process Forth Edition)
第291頁〜第334頁及びジャーナル オブ ザアメ
リカン ケミカル ソサエティ(Journal of
the American Chemical So
ciety)第73巻、第3,100頁(1951)に
記載されている、それ自体公知の現像剤を使用すること
ができ、また、前述のRD17643 28〜29頁,
RD18716 615頁及びRD308119XIXに
記載された通常の方法によって、現像処理することがで
きる。
像処理するには、例えばT.H.ジェームズ著、セオリ
イ オブ ザ ホトグラフィック プロセス第4版(T
heTheory of The Photograf
ic Process Forth Edition)
第291頁〜第334頁及びジャーナル オブ ザアメ
リカン ケミカル ソサエティ(Journal of
the American Chemical So
ciety)第73巻、第3,100頁(1951)に
記載されている、それ自体公知の現像剤を使用すること
ができ、また、前述のRD17643 28〜29頁,
RD18716 615頁及びRD308119XIXに
記載された通常の方法によって、現像処理することがで
きる。
【0094】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0095】実施例1 《多層カラー感光材料・試料101の作製》下引層を設
けたセルローストリアセテートフィルム支持体上に以下
の組成物を塗布して多層カラー感光材料である試料10
1を作製した。
けたセルローストリアセテートフィルム支持体上に以下
の組成物を塗布して多層カラー感光材料である試料10
1を作製した。
【0096】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m2
当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロ
イド銀は、銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀
1モル当たりのモル数で示した。
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m2
当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロ
イド銀は、銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀
1モル当たりのモル数で示した。
【0097】 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.18 紫外線吸収剤(UV−1) 0.30 高沸点有機溶剤(Oil−2) 0.17 ゼラチン 1.59 第2層:中間層 高沸点有機溶剤(Oil−2) 0.01 ゼラチン 1.27 第3層:非可視感光性層 沃臭化銀乳剤E 0.15 沃臭化銀乳剤G 0.70 増感色素(DYE−1) 2.0×10-4 マゼンタカプラー(M−1) 0.20 高沸点溶媒(Oil−1) 0.34 ゼラチン 0.90 第4層:低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤A 0.80 増感色素(SD−1) 5.0×10-5 増感色素(SD−2) 9.0×10-5 増感色素(SD−3) 1.9×10-5 増感色素(SD−4) 2.0×10-4 増感色素(SD−5) 2.8×10-4 シアンカプラー(C−1) 0.42 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.02 高沸点溶媒(Oil−1) 0.35 ゼラチン 1.02 第5層:中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤E 0.40 増感色素(SD−3) 1.8×10-5 増感色素(SD−4) 2.4×10-4 増感色素(SD−5) 4.5×10-4 シアンカプラー(C−1) 0.26 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.05 DIR化合物(D−1) 0.01 高沸点溶媒(Oil−1) 0.31 ゼラチン 0.78 第6層:高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤G 1.51 増感色素(SD−3) 1.8×10-5 増感色素(SD−4) 3.1×10-4 増感色素(SD−5) 2.7×10-4 シアンカプラー(C−2) 0.11 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.02 DIR化合物(D−2) 0.04 高沸点溶媒(Oil−1) 0.17 ゼラチン 1.15 第7層:中間層 イエローカプラー(Y−1) 0.02 イエローカプラー(Y−2) 0.06 高沸点有機溶剤(Oil−2) 0.02 高沸点有機溶媒(Oil−1) 0.17 ゼラチン 0.69 第8層:中間層 ゼラチン 0.80 第9層:低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤B 0.21 増感色素(SD−1) 5.9×10-5 増感色素(SD−6) 3.1×10-4 増感色素(SD−9) 1.8×10-4 増感色素(SD−11) 5.6×10-5 マゼンタカプラー(M−1) 0.20 カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.05 DIR化合物(D−1) 0.02 高沸点有機溶剤(Oil−2) 0.27 ゼラチン 1.34 第10層:中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤E 0.82 増感色素(SD−1) 5.0×10-5 増感色素(SD−6) 2.7×10-4 増感色素(SD−9) 1.7×10-4 増感色素(SD−11) 4.8×10-5 マゼンタカプラー(M−1) 0.21 カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.05 DIR化合物(D−4) 0.02 高沸点有機溶剤(Oil−2) 0.33 ゼラチン 0.89 第11層:高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤D 0.99 増感色素(SD−6) 3.6×10-4 増感色素(SD−7) 7.0×10-5 増感色素(SD−8) 4.8×10-5 増感色素(SD−11) 6.2×10-5 マゼンタカプラー(M−1) 0.05 マゼンタカプラー(M−2) 0.06 カラードマゼンタカプラー(CM−2) 0.03 高沸点有機溶剤(Oil−2) 0.25 ゼラチン 0.88 第12層:中間層 高沸点有機溶媒(Oil−1) 0.25 ゼラチン 0.50 第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.11 色汚染防止剤(SC−1) 0.12 高沸点溶媒(Oil−2) 0.16 ゼラチン 1.00 第14層:中間層 ゼラチン 0.36 第15層:低感度青感性層 沃臭化銀乳剤B 0.37 増感色素(SD−10) 5.6×10-4 増感色素(SD−11) 2.0×10−4 増感色素(SD−13) 9.8×10−5 イエローカプラー(Y−1) 0.39 イエローカプラー(Y−2) 0.14 DIR化合物(D−5) 0.03 高沸点有機溶剤(Oil−2) 0.11 ゼラチン 1.02 第16層:中感度青感性層 沃臭化銀乳剤D 0.46 沃臭化銀乳剤F 0.10 増感色素(SD−10) 5.3×10-4 増感色素(SD−11) 1.9×10-4 増感色素(SD−13) 1.1×10-5 イエローカプラー(Y−1) 0.28 イエローカプラー(Y−2) 0.10 DIR化合物(D−5) 0.05 高沸点有機溶剤(Oil−2) 0.08 ゼラチン 1.12。
【0098】 第17層:高感度青感性層 沃臭化銀乳剤D 0.04 沃臭化銀乳剤G 0.28 増感色素(SD−11) 8.4×10-5 増感色素(SD−12) 2.3×10-4 イエローカプラー(Y−1) 0.04 イエローカプラー(Y−2) 0.12 高沸点有機溶剤(Oil−2) 0.03 ゼラチン 0.85 第18層:第1保護層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.04μm、沃化銀含有率4.0モル%) 0.30 紫外線吸収剤(UV−2) 0.03 紫外線吸収剤(UV−3) 0.015 紫外線吸収剤(UV−4) 0.015 紫外線吸収剤(UV−5) 0.015 紫外線吸収剤(UV−6) 0.10 高沸点有機溶剤(Oil−1) 0.44 高沸点有機溶剤(Oil−3) 0.07 ゼラチン 1.35 第19層:第2保護層 アルカリ可溶性マット剤(平均粒径2μm) 0.15 ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.04 滑り剤(WAX−1) 0.02 ゼラチン 0.54 尚上記組成物の他に、化合物SU−1、SU−2、SU
−3、SU−4、粘度調整剤V−1、硬膜剤H−1、H
−2、安定剤ST−1、カブリ防止剤AF−1、AF−
2、重量平均分子量:10,000及び重量平均分子
量:1,100,000の2種のAF−3、染料AI−
1、AI−2、AI−3、化合物FS−1、FS−2、
及び防腐剤DI−1を各層に適宜添加した。
−3、SU−4、粘度調整剤V−1、硬膜剤H−1、H
−2、安定剤ST−1、カブリ防止剤AF−1、AF−
2、重量平均分子量:10,000及び重量平均分子
量:1,100,000の2種のAF−3、染料AI−
1、AI−2、AI−3、化合物FS−1、FS−2、
及び防腐剤DI−1を各層に適宜添加した。
【0099】
【化29】
【0100】
【化30】
【0101】
【化31】
【0102】
【化32】
【0103】
【化33】
【0104】
【化34】
【0105】
【化35】
【0106】
【化36】
【0107】
【化37】
【0108】
【化38】
【0109】
【化39】
【0110】
【化40】
【0111】
【化41】
【0112】上記試料に用いた乳剤は、下記の通りであ
る。尚平均粒径は立方体に換算した粒径で示した。ま
た、各乳剤は、金、硫黄、セレン増感を最適に施した。
る。尚平均粒径は立方体に換算した粒径で示した。ま
た、各乳剤は、金、硫黄、セレン増感を最適に施した。
【0113】 乳剤名 平均AgI含有率 平均粒径 晶癖 直径/厚み比 (モル%) (μm) 沃臭化銀乳剤A 2.0 0.32 正常晶 1.0 沃臭化銀乳剤B 6.0 0.42 双晶平板 4.0 沃臭化銀乳剤D 8.0 0.70 双晶平板 5.0 沃臭化銀乳剤E 6.0 0.60 双晶平板 4.0 沃臭化銀乳剤F 2.0 0.42 双晶平板 4.0 沃臭化銀乳剤G 8.0 0.90 双晶平板 3.0 沃臭化銀乳剤A、B、Fはイリジウムを1×10-7mo
l/1molAg含有している。
l/1molAg含有している。
【0114】《試料102〜試料135の作製》試料1
01の第3層に使用した増感色素DYE−1(比較の増
感色素)を等モルの表1記載の増感色素の様に代えた以
外は試料101と全く同様にして試料102〜試料13
5を作製した。
01の第3層に使用した増感色素DYE−1(比較の増
感色素)を等モルの表1記載の増感色素の様に代えた以
外は試料101と全く同様にして試料102〜試料13
5を作製した。
【0115】《評価方法》 〈カラーネガの相対感度、カブリ、スペクトルシフトの
評価〉得られた各感光材料試料101〜135各々を1
35規格に裁断し、コダックラッテンフィルター89B
を用いて1/100秒の赤外露光を行ない、カラー現像
処理(コニカ製CNK−4)した後、乾燥して評価用試
料を得た。この得られた評価用試料各々について下記の
様にして相対感度、カブリ、スペクトルシフトの評価を
行った。
評価〉得られた各感光材料試料101〜135各々を1
35規格に裁断し、コダックラッテンフィルター89B
を用いて1/100秒の赤外露光を行ない、カラー現像
処理(コニカ製CNK−4)した後、乾燥して評価用試
料を得た。この得られた評価用試料各々について下記の
様にして相対感度、カブリ、スペクトルシフトの評価を
行った。
【0116】《カブリ濃度》カブリ濃度は、コニカ製P
D透過型濃度計を用いて求めた緑色光透過濃度の値をカ
ブリ濃度として表1に示した。
D透過型濃度計を用いて求めた緑色光透過濃度の値をカ
ブリ濃度として表1に示した。
【0117】《相対感度》相対感度はカブリ濃度+0.
15の濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、試料
105の感度を100とする値で表1に示した。
15の濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、試料
105の感度を100とする値で表1に示した。
【0118】《吸着形状(モノマー吸着、J会合体吸着
の別)》 .先ず、スペクトルシフト(Δλ)を下式で求める。
の別)》 .先ず、スペクトルシフト(Δλ)を下式で求める。
【0119】Δλ=(塗膜中の色素の吸収極大波長)−
(色素溶液(即ち、色素モノマー)の吸収極大波長) 塗膜中の色素の吸収極大波長は、試料101〜試料13
5のそれぞれに対して690〜850nmの吸収波形を
日立製UV2200積分球型分光光度計を用いて測定
し、最大吸光度を示す波長を塗膜中の色素の吸収極大波
長とした。
(色素溶液(即ち、色素モノマー)の吸収極大波長) 塗膜中の色素の吸収極大波長は、試料101〜試料13
5のそれぞれに対して690〜850nmの吸収波形を
日立製UV2200積分球型分光光度計を用いて測定
し、最大吸光度を示す波長を塗膜中の色素の吸収極大波
長とした。
【0120】色素溶液の吸収極大波長は、試料101〜
試料135に用いた色素(表1に記載)をそれぞれメタ
ノールに溶解し、日立製UV2200積分球型分光光度
計を用いて400〜850nm吸収波形を測定し、最大
吸光度を示す波長を塗膜中の色素の吸収極大波長とし
た。
試料135に用いた色素(表1に記載)をそれぞれメタ
ノールに溶解し、日立製UV2200積分球型分光光度
計を用いて400〜850nm吸収波形を測定し、最大
吸光度を示す波長を塗膜中の色素の吸収極大波長とし
た。
【0121】.Δλ<70nmのとき、その色素はモ
ノマー吸着していると評価し、Δλ≧70nmのとき、
J会合体を形成して吸着していると評価した。
ノマー吸着していると評価し、Δλ≧70nmのとき、
J会合体を形成して吸着していると評価した。
【0122】以上の結果を表1に示す。
【0123】
【表1】
【0124】※:使用比はモル比である。
【0125】
【化42】
【0126】表1から明らかなように、本発明により得
られたハロゲン化銀写真感光材料は、カブリをそれほど
増加させることなしに、相対感度を大幅に向上し、優れ
た性能を示している。
られたハロゲン化銀写真感光材料は、カブリをそれほど
増加させることなしに、相対感度を大幅に向上し、優れ
た性能を示している。
【0127】
【発明の効果】本発明により、高い感度及び低いカブリ
を有する非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層をも有するハ
ロゲン化銀感光材料を提供すること、特には高い感度及
び低いカブリを有する非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層
をも有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことができた。
を有する非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層をも有するハ
ロゲン化銀感光材料を提供すること、特には高い感度及
び低いカブリを有する非可視感光性ハロゲン化銀乳剤層
をも有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことができた。
Claims (6)
- 【請求項1】 支持体上にそれぞれ1層以上の、カプラ
ーを含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、カプラーを
含有する緑感光性ハロゲン化銀乳剤層およびカプラーを
含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ非可
視感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該非可視感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層が下式一般式〔I−a〕〜〔I−d〕
で表わされる化合物を少なくとも1種および画質向上剤
を少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン化
銀感光材料。 【化1】 〔一般式〔I−a〕〜〔I−d〕において、Z11,
Z12,Z21,Z22,Z31,Z41及びZ42は、各々、5員
又は6員の単環あるいはその縮合含窒素複素環を完成す
るのに必要な非金属原子群を表し、Q31,Q32及びQ41
は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は>N−
Rを表し、ここでRはアルキル基、アリール基又は複素
環基を表す。R11,R12,R21,R22,R31,R41及び
R43は、各々、脂肪族基を表し、R32,R33及びR
42は、各々、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表
す。R13,R14,R15,R16,R17,R23,R24,
R25,R26,R27,R28,R29,R34,R35,R36,R
37,R38,R39,R44,R45,R46,R47,R48及びR
49は、各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アリール基、−N<W1W2、−SR又
は複素環基を表す。ここでRはアルキル基、アリール基
又は複素環基を表し、W1とW2は各々、アルキル基又は
アリール基を表し、W1とW2とは互いに連結して5員又
は6員の含窒素複素環を形成することもできる。R11と
R13,R14とR16,R17とR12,R21とR23,R24とR
26,R25とR27,R26とR28,R22とR29,R31と
R34,R35とR37,R36とR38,R41とR44,R45とR
47及びR49とR43は互いに連結して5員又は6員環また
はその縮合環を形成することができる。X11,X21及び
X41は各々分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表
し、m11,m21およびm41は各々分子内の電荷を相殺す
るに必要なイオンの数を表す。n11,n12,n21,
n22,n31,n41及びn42は各々0又は1を表し、
l31,l32,l33,l41,l42及びl43は各々0又は1
を表す。但しl42が0のときl41とl43は0となる数で
ある。〕 - 【請求項2】 前記一般式〔I−a〕〜〔I−d〕で表
わされる化合物がJ会合体を形成することを特徴とする
請求項1に記載のハロゲン化銀感光材料。 - 【請求項3】 前記一般式〔I−a〕または〔I−b〕
で表される化合物において、R14とR16,R24とR26ま
たはR26とR28が互いに連結して5員環または6員環を
形成することを特徴とする請求項1または2に記載のハ
ロゲン化銀感光材料。 - 【請求項4】 前記一般式〔I−a〕で表される化合物
が下式一般式〔I−e〕又は〔I−f〕で表される化合
物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項
に記載のハロゲン化銀感光材料。 【化2】 〔一般式〔I−e〕及び一般式〔I−f〕において、Y
51,Y52,Y61及びY62は各々、酸素原子、硫黄原子、
セレン原子又は>N−Rを表し、ここでRはアルキル
基、アリール基又は複素環基を表す。R51及びR52は各
々脂肪族基を表し、R61は脂肪族基又はR65と結合して
5員又は6員の環を完成するのに必要な非金属原子群を
表す。R53及びR54は各々、水素原子、アルキル基、ア
リール基又は複素環基を表し、R55及びR62は各々、水
素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はアミノ基を
表し、R63及びR64は各々水素原子、アルキル基又はR
63とR64の間で結合して5員又は6員の環を形成するの
に必要な非金属原子群を表す。R65は水素原子又はR61
との結合手を表す。A51〜A58及びA61〜A68は各々水
素原子又は置換しうる基を表し、A51〜A54,A55〜A
58,A61〜A64,A65〜A68の間で結合して環を形成し
てもよい。M51及びM61は各々分子内の電荷を相殺する
に必要なイオンを表し、m51及びm61は各々分子内の電
荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。pは2又は3
を表す。〕 - 【請求項5】 前記一般式〔I−e〕または〔I−f〕
で表される化合物において、A51〜A58及びA61〜A68
の少なくとも1つが塩素原子、もしくはA51とA52,A
52とA53,A53とA54,A55とA56,A56とA57,A57
とA58及びA61とA62,A62とA63,A63とA64,A65
とA66,A66とA67,A67とA68のうちの少なくとも一
組が互いに連結して縮合ナフトール環を形成することを
特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のハロゲ
ン化銀感光材料。 - 【請求項6】 前記一般式〔I−a〕〜〔I−f〕で表
される化合物から選ばれる少なくとも2種以上の化合物
を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1
項記載のハロゲン化銀感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4043798A JPH11237706A (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | ハロゲン化銀感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4043798A JPH11237706A (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | ハロゲン化銀感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11237706A true JPH11237706A (ja) | 1999-08-31 |
Family
ID=12580628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4043798A Pending JPH11237706A (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | ハロゲン化銀感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11237706A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005061456A1 (ja) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 近赤外蛍光造影剤 |
| US7252815B2 (en) * | 2001-10-17 | 2007-08-07 | Mallinckrodt, Inc. | Pathological tissue detection and treatment employing targeted benzoindole optical agents |
-
1998
- 1998-02-23 JP JP4043798A patent/JPH11237706A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7252815B2 (en) * | 2001-10-17 | 2007-08-07 | Mallinckrodt, Inc. | Pathological tissue detection and treatment employing targeted benzoindole optical agents |
| WO2005061456A1 (ja) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 近赤外蛍光造影剤 |
| JPWO2005061456A1 (ja) * | 2003-12-19 | 2007-07-12 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 近赤外蛍光造影剤 |
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