JPH0961972A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は水垢を発生させることなく、
水洗水補充量を低減することができるハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法を提供することにある。 【構成】 支持体の一方の側に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料を処理する方法において、現像液が実質的にジヒドロ
キシベンゼン類を含有せず、下記一般式〔１〕の化合物
を含有し、かつ水洗水量が０乃至２ｌ／ｍ²であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
上記ハロゲン化銀写真感光材料の処理において、水洗処
理を水に代えてリンス液を用いて行うことを特徴とする
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化２５】 一般式〔１〕においてＲ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は
無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換
又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキル
チオ基又はＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成しても良
く、ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又
は−ＣＳ−を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関し、特に水垢を発生させることな
く、水洗廃液を減少できるハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、世界的に環境問題が深刻になり、
環境保護の見地から各業界において環境に優れた製品及
びシステムの研究・開発が盛んに進められている。印刷
業界も例外ではなく、現状においては通常行われている
自動現像機を用いて処理する際、処理液補充により生ず
る廃液の問題など改善が望まれる種々の課題がある。

【０００３】特に、水洗水は補充量が多いため水洗廃液
も多く、従来そのまま下水道に放流され、河川、湖沼、
海水などの水質汚濁の要因になっていた。

【０００４】ヨーロッパでは、水洗廃液を専門の廃液処
理業者により処理しなければならない国もあり、近年、
環境汚染負荷の低減のため写真処理廃液、特に排出量の
多い水洗水の排出量削減が望まれて来た。

【０００５】水洗廃液の低減、即ち水洗補充量の低減を
妨げる要因としては、自動現像機の水洗水に水垢が発生
し、発生した水垢が処理される感光材料、水洗槽、搬送
ローラ又は水洗ローラに付着しフィルムを汚染し、又搬
送不良の原因となるためである。

【０００６】従って浄化剤の添加、電解などによる水の
再生、多段向流水洗など多くの試みがなされているが、
望まれているレベルまで水洗水の低減を実現するに至っ
ていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は水垢を発生させることなく、水洗水量を低減すること
ができるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、 支持体の一方の側に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を処理
する方法において、現像液が実質的にジヒドロキシベン
ゼン類を含有せず、前記一般式〔１〕で表されるの化合
物を含有し、かつ水洗水補充量が０．５乃至２ｌ／ｍ²
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【０００９】 上記ハロゲン化銀写真感光材料の処理
において、水洗水処理を水に代えてリンス液を用い、か
つ該リンス液補充量を０乃至２ｌ／ｍ²で行うことを特
徴とする記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１０】により達成される以下、本発明を詳述す
る。

【００１１】本発明の現像液は、実質的にジヒドロキシ
ベンゼン類を含有せず、現像剤として下記一般式〔１〕
で表される化合物を含有する。

【００１２】

【化２】

【００１３】一般式〔１〕においてＲ₁、Ｒ₂は各々独立
して置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のア
ミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置
換のアルキルチオ基又はＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を
形成しても良く、ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸ
は−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。また、いずれか１個Ｏ
Ｈ基の水素原子はＮa原子又はＫ原子に置換されていて
もよい。

【００１４】一般式〔１〕において、Ｒ₁とＲ₂が互いに
結合して環を形成した下記一般式〔１−ａ〕で表される
化合物が好ましい。

【００１５】

【化３】

【００１６】一般式〔１−ａ〕において、Ｒ₃は水素原
子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のア
リール基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換
のアルコキシ基、スルホ基、カルビキシル基、アミド
基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、
Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。

【００１７】一般式〔１〕又は一般式〔１−ａ〕におけ
るアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、例
えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基として
は無置換のアミノ基あるいは低級アルコキシ基で置換さ
れたアミノ基が好ましく、アリーリ基としては好ましく
はフェニル基あるいはナフチル基等であり、これらの基
は置換基を有していてもよく、置換し得る基としてはヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基スルホ基、カ
ルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好まし
い置換基として挙げられる。また、一般式〔Ｉ〕又は一
般式〔１−ａ〕におけるＯＨ基のいずれか１個の水素原
子はＮａ原子又はＫ原子に置換されていてもよい。

【００１８】本発明に係る前記一般式〔１〕又は一般式
〔１−ａ〕で表される化合物の具体的化合物を以下に、
各一般式の置換基を示すことにより示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸あるいはエリソルビン酸（イソ−アスコルビン酸）
又はそれらから誘導される誘導体であり、市販品として
入手できるか、あるいは容易に公知の合成法で合成する
ことができる。

【００２２】これら一般式〔１〕で表される化合物の使
用量は０．２〜０．４モル／ｌであり、好ましくは０．
１５〜０．２５モル／ｌである。

【００２３】本発明の現像剤は、一般式〔１〕で示され
る化合物と超加成性を示す補助現像剤としては、３−ピ
ラゾリドン誘導体及びｐ−アミノフェノール誘導体が挙
げられる。

【００２４】これらの化合物は従来より補助現像剤とし
て良く知られた化合物であり、以下にこれらの具体的化
合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００２５】１−フェニル−３−ピラゾリドン １−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリドン １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン １−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン １−ｐ−アミノフェニル−４，４′−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン １−ｐ−トリル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリド
ン １−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン ２−メチル−ｐ−アミノフェノール ｐ−ベンジルアミノフェノール 本発明では処理剤又は現像液に実質的にジヒドロキシベ
ンゼン系現像剤を含有しないことが特徴である。ここで
言うジヒドロキシベンゼン系現像剤とは、下記一般式Ｖ
−１乃至Ｖ−３で示される化合物で、人体にアレルギー
性を示す化合物である。

【００２６】

【化６】

【００２７】一般式Ｖ−１、Ｖ−２，Ｖ−３において、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々独立して水素原子、アルキ
ル基、アリール基、カルボキシル基、ハロゲン原子或い
はスルホ基等を表す。

【００２８】具体的化合物としては、例えばヒドロキノ
ン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、イソプ
ロピルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２，３−ジ
クロロヒドロキノン、２，５−ジクロロヒドロキノン、
２，３−ジブロモヒドロキノン、２，５−ジメチルヒド
ロキノン等であるが、最も一般的に用いられてきたもの
がヒドロキノンである。

【００２９】本発明においては、ジヒドロキシベンゼン
類を実質的に含有しないものであり、実質的にとは、全
く含有しないか、もしくはアレルギー作用や現像効果を
発現しない程度に微量含有するものを言うが、本発明に
おいては全く含有しないものが好ましい。

【００３０】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【００３１】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。

【００３２】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【００３３】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、クエン
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）を６
０秒以下にするには、現像液のｐＨは８．５〜１０．５
に調整されることが好ましい。

【００３４】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【００３５】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【００３６】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【００３７】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法で用いられる現像液は、固形成分の混合物でも、グ
リコールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い
半練り状態の粘調液体でもよい。又、使用時に希釈して
用いてもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【００３９】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。

【００４０】ハロゲン化銀写真感光材料は、自動現像機
を用いて処理されることが好ましい。その際に感光材料
の面積に比例した一定量の現像液を補充しながら処理さ
れる。その現像補充量は、廃液量を少なくするために１
ｍ²当たり３００ｍｌ以下である。好ましくは１ｍ²当た
り７５〜２００ｍｌである。

【００４１】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗又は安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が
１５〜５０秒である。

【００４２】また、自動現像機には９０℃以上の伝熱体
（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるい
は１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭
素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・
酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通
して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを
銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射
体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つものが含まれる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
においては、水洗水補充量を低減した処理又は水洗水の
代わりにリンス液を用いて安定化することを特徴とする
が、水洗工程とは現像、定着の後行う工程で、前工程ま
でに発生したハロゲン化銀写真感光材料中の不要物を洗
い流す工程を指す。本発明における水洗水の補充量は
０．５〜２ｌ／ｍ²であり、好ましくは０．５〜１ｌ／
ｍ²である。水洗水を用いない処理ではリンス液のみを
用いて安定化処理し、リンス液の補充量は０〜２ｌ／ｍ
²である。

【００４４】次に、本発明に用いられるリンス液につい
て説明する。

【００４５】従来、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理は、最終工程で水洗処理が行われ安定化した後、乾燥
する処理が行われてきた。即ち、定着までの前段階処理
によって該感光材料中に残存する処理薬剤を洗い出すこ
とで画像の保存性を高める。

【００４６】リンス処理は水洗水量の低減化を図り、従
来大量に使用されていた水洗水を減量し、ハロゲン化銀
写真感光材料中に残存する処理薬剤を化学的に中和、ま
たはキレート化して安定化し、さらに定着剤により生じ
た残存可溶性銀錯体の酸化により生じる硫化銀の発生を
防ぎ安定化するための処理で安定化処理とも言われる。

【００４７】本発明に係る水洗又はリンス液処理には、
本分野で公知のあらゆる方法を適用することができ、本
分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水又はリ
ンス液として用いることができる。防黴手段を施した水
又はリンス液を使用することができる。

【００４８】防黴手段としては、特開昭６０−２６３９
３９号に記載の紫外線照射法、同６０−２６３９４０号
記載の磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号記載
のイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開昭６２
−１１５１５号、同６２−１５３９５２号、同６２−２
２０９５１号、同６２−２０９５３２号等に記載の防菌
剤を用いることができる。

【００４９】更には、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ“Ｗａｔｅｒ
Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃ
ｉ．＆ Ｅｎｇ．Ｖｏｌ９，Ｎｏ．６（１９６５）、
Ｍ．Ｗ．Ｂｅａｃｈ“Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ
Ｇｒｏｕｔｈｓ ｉｎ Ｍｏｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒ
ｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”ＳＭＰＴＥ ｊｏｕｒｎａ
ｌ Ｖｏ３５，（１９７６）、Ｒ．Ｏ．Ｄｅｅｇａｎ
“Ｐｈｏｔｏ．Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｗａｓｈ Ｗａ
ｔｅｒ Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”ｊｏｕｒｎａｌ Ｉｍａｇ
ｉｎｇ Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ１０ Ｎｏ．６（１９８４）
及び特開昭５７−３５４２号、同５７−５８１４３号、
同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同
５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−
１５７２４４号などに記載されている防菌剤、防黴剤、
界面活性剤などを併用することができる。

【００５０】更に本発明の水洗浴には、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅ
ｉｍａｎ著ｊ．Ｉｍａｇｅ Ｔｅｃｈ １０（６）２４
２（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、
リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）２０５巻 ２０
５２６（１９８１年、５月）に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、同６１−２０９５３２号に記載された化合
物などを防菌剤として併用することができる。

【００５１】防黴剤の具体例としては、フェノール、４
−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾ
ール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロ
ロフェン、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ク
ロルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、
２−（４−チアゾリン）ベンゾイミダゾール、ベンゾイ
ソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチ
ルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロ
メチルチオ）−フタルイミド、２，４，４′−トリクロ
ロ−２′ハイドロオキシジフェニルエーテルなどであ
る。

【００５２】また、水洗水中には銀画像安定剤の他に水
滴ムラを防止する目的で、各種界面活性剤を添加するこ
とができる。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオ
ン型、非イオン型及び両性イオン型のいずれを用いても
よい。界面活性剤の具体例としては、例えば工学図書
（株）発行の「界面活性剤ハンドブック」に記載されて
いる化合物ながある。

【００５３】本発明のリンス浴中には画像を安定化する
目的で各種化合物を添加することができる。例えば膜ｐ
Ｈを調整する（例えばｐＨ３〜８）ための各種緩衝剤
（例えば硼酸塩、メタ硼酸塩、硼砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア
水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸な
どを組み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒド
を代表例として挙げることができる。

【００５４】その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾー
ル、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルフ
ァニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性
剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物２種以上併用し
てもよい。

【００５５】また、処理液の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加することができ
る。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀のハロ
ゲン組成は塩化銀含有率５０モル％以上８５モル％以下
の塩臭化銀あるいは塩沃臭化銀が用いられる。塩化銀含
有率がこの範囲より高くても低くても画像再現性向上の
効果は小さくなる。

【００５７】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．７μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．３〜０．１μｍ
が好ましい。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる
粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体であ
る場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平
均粒径を求める方法の詳細については、ジェームス編：
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【００５８】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。また、粒子サイズ分布は狭い
方が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サ
イズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入る
ような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００５９】ハロゲン化銀乳剤の製造において、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、正
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用
いてもよい。

【００６０】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００６１】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程又は成長させる過程の少
なくとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩
またはロジウム塩などの８族遷移金属、あるいはこれら
の元素を含む錯塩を添加することが好ましい。好ましい
添加量としては、銀１モルあたり１０^-8モル以上１０^-4
モル以下である。特に好ましい遷移金属としては、Ｒｈ
およびＲｅなどが挙げられる。

【００６２】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６巻 １７６４３ ２２〜２３頁（１９７８年１２
月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【００６３】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されているこ
とが好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れを
も単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増感
方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤としては、ゼラチン
中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフ
ィド化合物等を用いることができる。

【００６４】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００６５】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジン、スルフィン酸、シラン化合物、アスコ
ルビン酸などを用いることができる。

【００６６】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
はシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核：及びこれらの核に芳香炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、前記（ＲＤ）１７６巻１７６４３（１９７８年
１２月号）第２３〜２４頁、（ＲＤ）３４６８６（１９
９３年）、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２
５，４２６号に記載されているものを用いることができ
る。本発明において６００ｎｍ以上の比較的波長の長い
光に感光するような増感色素において性能の安定化の効
果が大きかった。特に効果の大きな増感色素としては、
特開平６−１９４７７１号、特開平６−１９４７７４
号、特開平６−２４２５３３号、特開平５−１１９４２
５号、特開平５−１５８１８１号、特願平６−１９５５
７８号記載の増感色素が挙げられる。

【００６７】本発明の増感色素を溶解、或いは分散して
乳剤中に添加する方法としては、米国特許３，４８２，
９８１号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９，９
８７号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０
５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，
０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６
０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を
用いることができる。また米国特許３，４８５，６３４
号に記載されている超音波振動を用いて溶解してもよ
い。

【００６８】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
有用な強色増感を示す色素の組み合わせ、及び強色増感
を示す物質は（ＲＤ）１７６巻１７６４３（１９７８年
１２月発行）第２３頁に記載されている。

【００６９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。即ちアゾール類（例え
ばベンゾチアゾリウム類、ニトロインダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類等）、メルカプトテトラゾール類（特
に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等、メ
ルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類（例え
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物）、アザ
インデン類（例えばトリアザインデン類、テトラザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン類）、ペンタザインデン類等、ベンゼ
ンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンス
ルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

【００７０】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チンあるいはＤＥ２，２２５，２３０号、特開平１−１
９８７７４号、特開平５−６１１３９号、特願平６−１
９４１６８号等記載のペプチド系硬膜剤などを、単独又
は組み合わせて用いることができる。

【００７１】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【００７２】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００７３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００７４】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

【００７５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は、ヒドラジン誘導体を含有することが好ましい。

【００７６】ヒドラジン誘導体としては下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物である。

【００７７】

【化７】

【００７８】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は脂肪族基、
芳香族基又は複素環基、Ａ₀で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２
０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体
例としては例えばメチル基、エチル基、t-ブチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げら
れ、これらはさらに適当な置換基（例えばアリール、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、スルホキシ、スルホンアミド、スルファモイル、ア
シルアミノ、ウレイド基等）で置換されていてもよい。

【００７９】Ａ₀で表される芳香族基は、単環又は縮合
環のアリール基が好ましく例えばベンゼン環又はナフタ
レン環などが挙げられる。

【００８０】Ａ₀で表される複素環基としては、単環又
は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくと
も一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピ
ロリジン、イミダゾール、テトラヒドロフラン、モルホ
リン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、チアゾール、
ベンゾチアゾール、チオフェン、フラン環などが挙げら
れる。

【００８１】Ａ₀として特に好ましいものはアリール基
及び複素環基である。Ａ₀の芳香族基及び複素環基は置
換基を持つことが好ましい。好ましい基としては、例え
ば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホチオ基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられるが、
これらの基は更に置換基を有してもよい。

【００８２】これらの基のなかで、ｐＨ１０．５以下の
現像液を用い、全処理時間（Ｄｒｙｔｏ Ｄｒｙ）が６
０秒以下で処理される場合は、ｐＫａ７〜１１の酸性基
を有する置換基が好ましく、具体的にはスルホンアミド
基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられ、特
に好ましくはスルホンアミド基が挙げられる。

【００８３】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基とし
てはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用される
バラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以
上の写真的に不活性である例えばアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。

【００８４】ハロゲン化銀吸着基としては、チオ尿素、
チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
ン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素
環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基
などが挙げられる。

【００８５】Ｂ₀はブロッキング基を表し、好ましく
は、 −Ｇ₀−Ｄ₀ G₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ
（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基または
−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合
手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ₁）−基を表
す。Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する場合、それら
は同じであっても異なってもよい。

【００８６】Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。

【００８７】好ましいＧ₀としては−ＣＯ−基、−ＣＯ
ＣＯ−基で特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が挙げられ
る。好ましいＤ₀としては水素原子、アルコキシ基、ア
ミノ基などが挙げられる。

【００８８】Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、又は一方が水
素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセ
チル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニ
ル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エト
キザリル等）を表す。

【００８９】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００９０】

【化８】

【００９１】

【化９】

【００９２】

【化１０】

【００９３】

【化１１】

【００９４】

【化１２】

【００９５】本発明ではヒドラジン誘導体を含有する場
合、ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に促進する
ため、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される造核
促進剤を用いることが好ましい。

【００９６】

【化１３】

【００９７】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ
₁₁は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁で環を形成す
ることができる。

【００９８】特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分
子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基と
しては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン
基、チオウレア基などが挙げられる。

【００９９】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体的
化合物例を挙げる。

【０１００】

【化１４】

【０１０１】

【化１５】

【０１０２】

【化１６】

【０１０３】なお〔Ｎａ〕の好ましい態様として下記一
般式〔Ｎａ−２〕で表される化合物が挙げられる。

【０１０４】

【化１７】

【０１０５】一般式〔Ｎａ−２〕において、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル
基、置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基、
飽和、不飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連結し
て環を形成することができる。またＲ₁₃、Ｒ₁₄及び
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆のそれぞれの組が同時に水素原子であること
はない。

【０１０６】ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ原子を表す。

【０１０７】Ｌ₁、Ｌ₂は２価の連結基を表す。具体的に
は以下に示す基の組み合わせ及びそれらの適当な置換基
（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）を有する基
が挙げられる。

【０１０８】−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₂Ｈ
₄−、ピリジイル、−Ｎ（Ｚ₁）−（Ｚ₁は水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−
（ＣＯ）−、−（ＳＯ₂）−、−ＣＨ₂Ｎ−、また、連結
基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが好
ましい。

【０１０９】−〔ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ〕−、−〔Ｃ（ＣＨ₃）
ＨＣＨ₂Ｏ〕−、−〔ＯＣ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ〕−、−
〔ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂〕− 一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無置換の芳香族
基又は複素環基を表す。Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、
アルキニル基、アリール基を表すがＡｒとＲ_１２は連結
基で連結されて環を形成してもよい。これらの化合物は
分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するも
のが好ましい。好ましい耐拡散性を持たせるための分子
量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３００以上
である。また、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一
般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同
義の基が挙げられる。

【０１１０】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物例としては
以下に示すものが挙げられる。

【０１１１】

【化１８】

【０１１２】

【化１９】

【０１１３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は、テトラゾリウム化合物を含有してもよい。テト
ラゾリウム化合物としては、下記一般式〔Ｔ〕で表され
る。

【０１１４】

【化２０】

【０１１５】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₁₇、
Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメ
ットのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【０１１６】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下いずれも
σＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも本発明の一
般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【０１１７】ｎは１あるいは２を表し、Ｘ_T ^n-で表され
るアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【０１１８】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれら
に限定されるものではない。

【０１１９】

【化２１】

【０１２０】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）５
５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがって
容易に合成することができる。

【０１２１】一般式〔Ｔ〕で表される化合物は、単独で
用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み合わせて用い
てもよい。

【０１２２】本発明の用いられるヒドラジン誘導体又は
（ピリジニウム化合物）及び造核促進剤或いはテトラゾ
リウム化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、ど
の層にも用いることができ、好ましくはハロゲン化銀乳
剤層又はその隣接層に用いることが好ましい。また、添
加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増
感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、
一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モ
ルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が
好ましい。

【０１２３】本発明に用いられる黒白ハロゲン化銀写真
感光材料は、支持体上に少なくとも１層の導電性層を設
けることが好ましい。導電性層を形成する代表的な方法
としては、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー硬化
剤を用いて形成する方法と金属酸化物を用いて形成する
方法がある。これらの方法については、例えば特開平３
−２６５８４２号記載の方法を用いることができる。

【０１２４】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀としては、例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることができる。好ましく
は５０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は塩化銀で
ある。

【０１２５】また、電子顕微鏡写真法により測定された
ハロゲン化銀粒子の粒径から求めた（粒子の標準偏差）
／（粒径の平均値）×１００で表される変動係数が１５
％以下である単分散粒子が好ましい。

【０１２６】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば本
発明で用いられるハロゲン化銀乳剤及びバッキング層に
は各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増
粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、
イラジエーション防止染料、重金属、マット剤等を各種
の方法で更に含有させることができる。また、ハロゲン
化銀乳剤及びバッキング層にはポリマーラテックスを含
有させることができる。

【０１２７】これらの添加剤は、より詳しくは前記（Ｒ
Ｄ）１７６巻７６４３（１９７８年１２月）及び同号１
８７巻８７１６（１９７９年１１月）に記載されてお
り、その該当箇所を以下にまとめて示した。

【０１２８】 添加剤の種類 ＲＤ／７６４３ ＲＤ／８７１６ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 強色増感剤 〜６４８頁右欄 ４．増白剤 ２４頁 ５．カブリ防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁 ６．光吸収剤、フィルター染料 ２５〜２６頁 ６４９頁〜 紫外線吸収剤 ６５０頁左側 ７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左側〜右側 ８．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左側 ９．バインダー ２６頁 同上 １０．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １１．塗布助剤、表面活性剤 ２６〜２７頁 同上 １２．スタチィック防止剤 ２７頁 同上 本発明に用いられる感光材料において、乳剤層、保護層
は単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。重
層の場合には間に中間層などを設けてもよい。

【０１２９】用いることのできる支持体としては、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ートのようなポリエステル、ポリエチレンのようなポリ
オレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリオレフィ
ンを塗布した紙、ガラス、金属等を挙げることができ
る。これらの支持体は必要に応じて下引加工が施され
る。

【０１３０】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１３１】実施例１ 〈支持体の作成〉 ＳＰＳの合成 トルエン２００重量部にスチレンを100重量部、トリイ
ソブチルアルミニウム５６ｇ、ペンタメチルシクロペン
タジェニルチタントリメトキサイド２３４ｇを使用して
９６℃８時間反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノ
ール溶液で触媒を分解除去した後、メタノールで３回洗
浄して目的の化合物を３４重量部得た。

【０１３２】ＳＰＳフィルムの作成 得られたＳＰＳを３３０℃でＴダイからフィルム状に熔
融押し出しを行い、冷却ドラム上で急冷固化して未延伸
フィルムを得た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度
を３段階で行い、厚さ１３７０μｍ、１２６５μｍ及び
１０５４μｍの未延伸フィルムを１３５℃で余熱し、縦
延伸（３．１倍）した後、１３０℃で横延伸（３．４
倍）し、更に２５０℃で熱固定を行った。その結果、支
持体として曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍｍ²の１３０μｍ
及び１００μｍの２軸延伸フィルムを得た。

【０１３３】ＳＰＳフィルムの下引 下引用ラテックス（固形分２０％）の下引ラテックス液
を得られたＳＰＳフィルムの乾燥後に０．５μｍの膜厚
になるように塗布し、１２０℃で１分間で乾燥した。塗
布前には０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処
理をした。上記ＳＰＳフィルムの上にシリカ蒸着した
後、スチレン−グリシジルアクリレート及びゼラチンの
接着層を形成した。

【０１３４】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法
を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均
厚み０．０５μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア
粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１
モル当たり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、
同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣ
ｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モルを添加した。得ら
れた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μ
ｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭
化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残り
は臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。ついで特
開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチ
ン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの例
えば特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化
合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃
で１９０ｍｖであった。

【０１３５】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエ
ン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、塩化金酸を１２×１０^-5モル添加した後、無機硫黄
を３×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでる
まで化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１
モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加
した。

【０１３６】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀１．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ平均直径０．１
５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり２×１０^-8
モル添加した。このコアに、同時混合法を用いてシェル
を付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１
０^-7モルを添加した。

【０１３７】得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平
均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係数
１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀
０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板状粒子の乳
剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９号
２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶであった。

【０１３８】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエ
ン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリメチル−Ｎ′ヘプタフルオロセレノ尿素を３×１
０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学
熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあた
り２×１０^-3モル、1-フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１３９】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）上記の支持
体の一方の下引層上に、下記の処方１のゼラチン下引層
をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に
処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量２．９ｇ／ｍ²、
ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、さらにその
上層に中間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン
量が０．３ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に下
記処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量０．２ｇ／
ｍ²、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、さらに
下記処方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²にな
るよう同時重層塗布した。

【０１４０】また、反対側の下引層上には下記処方６の
バッキング層をゼラチン量０．６ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、さらに
その上に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量が
０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布す
ることで試料を得た。

【０１４１】 処方１（ゼラチン下引層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１１の固体分散粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² 染料ＡＤ−８の固体分散粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル-n−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量２．９ｇ／ｍ²相当量 シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体：例示化合物Ｈ−７ ３０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎa-３ ４０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシルカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量０．２ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ ０．５ｍｇ／ｍ² レドックスＴ−２６ １．２×１０^-4ｍｏｌ／ＡｇＸ Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：ｋ２ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ １ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：ｋ２ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０１４２】

【化２２】

【０１４３】

【化２３】

【０１４４】

【化２４】

【０１４５】なお、塗布乾燥後のバッキング側に表面比
抵抗値は２３℃、２０％ＲＨで５×１０¹¹で、乳剤側の
表面の膜面ｐＨは５．６であった。

【０１４６】 （処理剤の調製） 現像液１組成（使用液１ｌ当たり） ジエチレントリアミン５酢酸４０％水溶液 ３．６３ｇ 亜硫酸ナトリウム １６ｇ 臭化カリウム ７ｇ 炭酸カリウム １０５ｇ 炭酸水素カリウム １５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ エリソルビン酸ナトリウム（イソ−アスコルビン酸ナトリウム） ２５ｇ ジメゾンＳ （１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン） １．５ｇ ベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２５ｇ 水と水酸化カリウムを加えて１リットルに仕上げ、ｐＨ１０．４にする。

【０１４７】 現像液２組成（使用液１ｌ当たり） ジエチレントリアミン５酢酸４０％水溶液 ３．６３ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １２．６ｇ 臭化カリウム ４ｇ 硼酸 ８ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ 炭酸水素カリウム １５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ヒドロキノン ２０ｇ ジメゾンＳ ０．８５ｇ ベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３２ｇ 水と水酸化カリウムを加えて１リットルに仕上げ、ｐＨ１０．４にする。

【０１４８】水洗水 水洗水は通常の水道水を用いた。

【０１４９】 リンス液組成（使用液１ｌ当たり） ＥＤＴＡ・２Ｎa ４０ｇ 水酸化カリウム ２３ｇ 炭酸カリウム １２ｇ 亜硫酸カリウム １１０ｇ サンバック−Ｐ（三愛石油） ２０ｇ 水を加えて１リットルに仕上げる。

【０１５０】定着液 定着液はＣＦＬ−８８１（コニカ［株］製）を用いた。

【０１５１】処理条件 （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗（リンス） 常 温 ２０秒 乾燥 ５０℃ １０秒 上記で調製したハロゲン化銀写真感光材料を用いて、上
記処理液、処理条件で下記のランニング条件で実験を行
った。

【０１５２】自動現像機 ：ＬＤ−２２０Ｑ（大日本ス
クリーン［株］製） 現像液補充量：１５０ｍｌ／ｍ² 定着液補充量：２００ｍｌ／ｍ² 安定化液として用いた水洗水の補充量又はリンス液を表
１に示す。

【０１５３】フィルム処理量：大全１００枚／日で２０
日間 感度及びカブリの評価 得られた試料をステップウエッジと密着させ、Ａｒレー
ザー光の代用評価として波長４８０ｎｍのフィルターを
装着した高照度感光計で露光し、前記処方の処理液を用
い、上記条件で処理して感度、カブリを測定した。

【０１５４】ランニング試験 水垢の発生状況を評価するため、露光フィルム未露光フ
ィルムを交互に処理した。１００枚処理後、水洗水（リ
ンス液）は排出せず、２０日稼働後に水洗層に発生する
水垢の発生状況を目視で評価した。

【０１５５】評価基準は、汚れが全くみられない最も良
いレベルを５とし、若干の汚れは見られるものの実用に
耐え得る下限を３、水洗液（リンス液）が濁り搬送ロー
ラ及び水洗槽に水垢が発生しているものを悪いレベル１
とした。

【０１５６】上記評価、試験結果をまとめて表１に示し
た。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】

【発明の効果】本発明により、ジヒドロキシベンゼン類
を用いず、感度、カブリに優れ、水洗水補充量が０〜２
ｌ／ｍ²以下で、水垢の発生のないハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の側に少なくとも１層の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料を処理する方法において、現像液が実質的にジヒド
   ロキシベンゼン類を含有せず、下記一般式〔１〕で表さ
   れる化合物を含有し、かつ水洗水補充量が０．５乃至２
   ｌ／ｍ²であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。 【化１】 一般式〔１〕においてＲ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は
   無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換
   又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキル
   チオ基又はＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成しても良
   く、ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又
   は−ＣＳ−を表す。
2. 【請求項２】 上記ハロゲン化銀写真感光材料の処理に
   おいて、水洗水処理を水に代えてリンス液を用い、かつ
   該リンス液補充量を０乃至２ｌ／ｍ²で行うことを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。