JPH11271990A - 電子写真感光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な電子写真感光体を提供する。 【解決手段】 バインダーポリマー中に電荷発生剤を分
散させた層を有する電子写真感光体において、バインダ
ーポリマーとして、アルコール可溶性となるモノマー成
分とアルコール不溶性となるモノマー成分とを有するブ
ロック共重合体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は複写機等に用いられ
る電子写真感光体に関する。詳しくは電荷発生剤を分散
させた層のバインダーポリマーとして特定のブロック共
重合体を用いることにより、感度の向上や残留電位の低
下等を性能向上を図った電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用感光体としては、従来はセレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物
質を用いた感光体が使用されていたが、最近は無公害品
で製造や、取扱いが容易であること、画質が良好である
こと、ドラム、シート、ベルトなど各種の形状の感光体
が簡単に得られることなどの多くの利点を有する有機系
の光導電性化合物（ＯＰＣ）を用いた、いわゆるＯＰＣ
感光体が複写機やプリンター用に採用されるようにな
り、しかもその割合は年々増加している。ＯＰＣ感光体
は、従来の無機系感光体に比べ多くの利点を有してい
る。

【０００３】ＯＰＣ感光体の感度と耐久性向上の手段と
して数多くの試みがなされている。ＯＰＣ感光体として
最初に実用化されたのはポリビニルカルバゾール（ＰＶ
Ｋ）と電子吸引性化合物である２，４，７−トリニトロ
フルオレノン（ＴＮＦ）との混合により形成される電荷
移動錯体による増感作用を利用した感光体であった。し
かし、その後、数多くの電荷移動錯体型のＯＰＣ感光体
の開発が行なわれたが、ＰＶＫ−ＴＮＦ系感光体をしの
ぐ性能のものは実用化されていない。現在主に実用化さ
れているのは、電荷キャリアの発生と輸送の機能を分離
して別々の化合物に分担させた、機能分離型と呼ばれる
感光体である。機能分離型感光体は、電荷キャリアの発
生効率が高い化合物と輸送効率の高い化合物を組合せる
ことが可能であり、さらに、耐久性にすぐれた材料の選
択の幅も広く、高感度でかつ耐久性にすぐれた感光体を
得ることが可能なタイプである。

【０００４】機能分離型感光体の形態としては、電荷発
生材料と電荷輸送材料が別々の層に分離し、積層された
積層型と、同一の感光層中に含まれる単層型の２種類が
あるが、いずれの場合でも電荷発生材料が光を吸収して
電荷を発生し、発生した電荷を電荷輸送材料に注入し、
電荷輸送材料の分子間を電荷が移動するプロセスが感光
体中で行なわれている。従って、感光体の感度は、電荷
の発生効率、注入効率、輸送効率により左右され、発生
効率の高い電荷発生材料と輸送効率の高い電荷輸送材
料、及び注入効率の高い電荷発生材料と輸送材料の組合
せが選択されている。

【０００５】このような機能分離型の電荷発生層には、
可視光や近赤外光を吸収する顔料が用いられることが多
い。この顔料は、一般にはサブミクロンの粒子に粉砕、
分散され、溶媒中でバインダーポリマーと混合後、塗布
して膜に形成されることが多い。このバインダーポリマ
ーは、膜を形成する際の結着剤としての機能の他に、分
散液中で粉砕した顔料粒子が再凝集するのを妨げる分散
剤の役割を果たすことが多い。一般に、分散液の安定性
の優れたものは、顔料粒子表面に吸着してキャリア分離
や輸送の障壁となり、感度の低下や残留電位の上昇とい
った特性の低下をもたらす。分散安定性に優れ、かつ電
子写真感光体としての特性に優れたバインダーポリマー
は現在までほとんど得られていない。ブロック共重合体
は、分散剤として優れた特性を示すことは知られてい
る。これは、ブロック共重合体中の一方のブロックが粒
子表面に吸着し、もう一方のブロックが溶媒との親和性
を高め、粒子同士の凝集を妨げていることによる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、分散液の安
定性に優れ、かつ顔料粒子表面に吸着してもキャリア分
離や輸送の障壁とならず、感度の低下や残留電位の上昇
といった特性の低下をもたらすことのない、バインダー
ポリマーを用いて電子写真感光体を構成することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特殊な構
造を有するブロック共重合体が、有機顔料からなる電荷
発生剤を分散してなる層を有する電子写真感光体で、そ
の層のバインダーポリマーとして非常に優れた特性を示
すことを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の
要旨は、バインダーポリマー中に有機顔料からなる電荷
発生剤を分散させた層を有する電子写真感光体におい
て、該バインダーポリマーがブロック共重合体であり、
かつ、該ブロック共重合体のモノマー成分の少なくとも
１つが、ホモポリマーとしたときにアルコールに可溶ま
たは親和性の高いポリマーを形成するものであることを
特徴とする電子写真感光体、及びその製造方法に存す
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】電子写真感光体を作製する際に、
顔料を分散して塗布し、膜を形成するためには、一般に
バインダー高分子が必要である。このバインダー高分子
は溶媒中での顔料粒子の分散安定性を改善し、膜の機械
特性や基板への接着性を向上させる働きを有する。分散
液の分散特性が変化すると、液の粘度が変化したり顔料
粒子が沈降したりして、生産性の悪化につながる。一
方、表面に吸着したバインダー高分子は、顔料表面と電
荷輸送分子の接触を妨げ、感度の低下や残留電位の上昇
といった悪影響をもたらす。

【０００９】溶媒中に有機顔料の微粒子を安定に分散さ
せるために添加される分散剤としての高分子材料は、一
般には微粒子表面に吸着することにより、顔料同士の凝
集を妨げるものである。例えば、最も良く用いられるポ
リビニルブチラールは、有機溶媒中でも顔料の表面に強
く吸着して分散を安定化している。しかしながら、ポリ
ビニルブチラールはその骨格が飽和した炭化水素と酸素
の化合物であり、吸着した部分は電荷分離や電荷注入に
対する高い障壁となると考えられ、実際に用いるポリビ
ニルブチラールの量を多くすると、感度の低下や残留電
位の上昇が見られる。しかし、ポリビニルブチラールの
量を少なくしたり全く用いなければ、顔料液の分散安定
性が良くなく、また層の基板に対する接着性が悪くなる
などの欠点が見られるようになる。

【００１０】ブロック共重合体の一方がアルコール可溶
もしくは親和性の高い部分、他方に不溶な部分からなる
ものでは、アルコール中で有機顔料の微粒子と共存する
際に、顔料粒子表面にブロック共重合体が吸着しアルコ
ール可溶な部分が外側に向き不溶な部分が顔料表面に接
することにより、粒子表面のアルコールに対する親和性
が向上し、分散が安定化する。この状況は、本発明の一
つの化合物を例として図１及び図２に模式的に示してあ
る。図１は、ブロック共重合体を模式的に示した物であ
り、それぞれのブロック部分を長方形と楕円で表した。
図２は分子がアルコール中で有機顔料を分散していると
きの顔料表面に吸着している様子を示したものである。
アルコール可溶部分が外側に向いて分散が安定化される
ことから、顔料表面にアルコールに不溶な部分が接する
ことになるので、この部分を電荷分離や電荷の注入に都
合の良くなる構造にすれば、電気特性の低下を防ぐ事が
できる。

【００１１】顔料と電荷輸送分子（ＣＴＭ）を含有する
電子写真感光体等の光電変換材料では、顔料分子が光を
吸収し電荷キャリアが生成し、ホール輸送性のＣＴＭで
は正孔が、電子輸送性のＣＴＭでは電子がＣＴＭに注入
される。電荷キャリアが生成する機構は、顔料分子の励
起状態（エキシトン）の顔料粒子中に含まれる酸素等の
不純物との間で電子移動が起こすものや、顔料表面にあ
るＣＴＭとの間で電子移動を起こすもの等色々考えられ
ている。いずれの場合でも顔料粒子表面ではキャリアの
注入やキャリア生成が起こり、どのような状態にあるか
は重要である。

【００１２】この電気特性を向上させる成分は、飽和炭
化水素よりは不飽和炭化水素や芳香族化合物や複素環化
合物が望ましい。さらには電荷輸送能のあるものが好ま
しく、正孔が注入されたり生成されたりする系ではその
成分のイオン化ポテンシャルが低く正孔を受容しやすい
ものがよく、電子が注入されたり生成されたりする系で
はその成分の電子親和力が低く電子を受容しやすいもの
がよい。本発明でいう、ブロック共重合体とは、複数の
種類のモノマー成分から得られる高分子化合物で、高分
子中に単一の種類のモノマーからなる鎖がブロックを形
成し、これが２種類以上共有結合により連なったものを
言う。たとえば、２種類のモノマーＡとＢから合成され
る。 ＡＡＡ・・・ＡＡＢＢＢ・・・ＢＢＢ もしくは、これらを複数含む構造を有するものである。
各モノマーの繰り返し数は２個以上である。また、部分
的にこのような構造があれば、残りはランダムに複数の
モノマーが重合したものなどを含んでもよい。ブロック
共重合体は、機能の異なる複数のポリマーを一つにした
構造になっており、機能を種々設計することが可能であ
る。

【００１３】分子量としては、あまり小さいと高分子と
しての機械強度が悪くなり、あまり大きいと製造上の困
難さが大きくなったり、溶液の粘度が高くなり取り扱い
が難しくなるなどの欠点が出るため、１０００〜５０
万、好ましくは、３０００〜１０万程度のものが用いる
ことができる。また、電荷輸送能を有するモノマーやア
ルコールに可溶なホモポリマーを形成するモノマーの成
分は、１〜９９％、好ましくは５〜９５％のモル分率で
ブロック共重合体中に含有されるのが良い。

【００１４】アルコールに可溶もしくは親和性の高いホ
モポリマーを形成するモノマーとは、分子量１万程度の
ホモポリマーとしたときにイソプロピルアルコールに溶
解または膨潤するものをいう。アルコールに可溶もしく
は親和性の高いホモポリマーを形成するモノマーとして
は水酸基を含むものが多く、ヒドロキシエチルメタクリ
レート（以下ＨＥＭＡと略す）、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等アル
キルメタクリレートに水酸基が１個または２個以上置換
されているものが例として挙げられる。

【００１５】

【化２】

【００１６】ホモポリマーとしたときにアルコールに不
溶となるモノマー成分としては、電荷輸送能を有するモ
ノマー成分とすることが好ましい。電荷輸送能を有する
成分とは、一般に積層型の電子写真感光体の電荷輸送層
に含まれる低分子化合物で、正孔を輸送するものと、電
子を輸送するものに分類される。正孔を輸送する電荷輸
送剤は酸化されて陽イオンなりやすく、その陽イオンラ
ジカル（正孔のキャリア）が次の分子へとをホッピング
することにより電気を伝えることに利用される。このよ
うな成分としては、カルバゾール、インドール、イミダ
ゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾー
ル、ピラゾリン、チアジアゾールなどの複素環化合物、
アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導
体、スチルベン誘導体、或いはこれらの化合物からなる
基を有するものが多い。

【００１７】また、電子を輸送するものは、還元されて
陰イオンになりやすく、その陰イオンラジカル（電子の
キャリア）が次の分子へとをホッピングすることにより
電気を伝えることに利用される。このような成分として
は、ニトロ基やシアノ基、カルボニル基等の電子吸引性
の置換基を有するものが多い。このような高分子化可能
な電荷輸送物質を含むものとしては、例えば、特開平３
−１８０８５２、特開昭６１−２０９５３、特開平１−
１７９１６４、特開平４−１３３０６５、特開平６−２
５６４２８、特開平５−０４０３５０、特開平５−０４
５９２２等の例が挙げられる。また、モノマーには含ま
れなくとも、高分子との反応により、重合後に導入する
ことも可能である。そのような例としては、特開平５−
３２３６３０が挙げられる。電荷輸送物質をトリフェニ
ルアミンを例にとって、モノマーを例示すれば、次のよ
うなものが挙げられる。

【００１８】

【化３】

【００１９】本発明のブロック共重合体は、アニオン重
合、カチオン重合、ラジカル重合等で重合の際の活性種
が反応系で失活しないリビング重合法を利用して合成で
きる。即ち、一つのモノマーを重合し、その活性末端か
ら別のモノマーを重合させて所望のブロック共重合体を
得ることができる。また、ブロックを構成する成分（Ａ
−Ｂ型のブロックであればＡとＢ）の末端に互いに反応
して結合する基を付けておき、それを反応させてブロッ
ク共重合体を作ることもできる。さらに、異なる条件で
重合が開始する２つ以上の活性基を有する開始剤を用
い、一つの活性基から一方のブロックを形成させた後に
別の活性基から別のブロックを形成させる方法もある。

【００２０】また、本発明のブロック共重合体は、重合
によって直接合成しても良いし、重合し易い別のブロッ
ク共重合体から高分子反応により合成することもでき
る。特にリビング重合法では重合できるモノマー種に制
限があるため、重合系で活性な基は保護基で保護してお
き、重合後その保護基を脱離させて所望の高分子を得る
ことが必要なことが多い。例えば、アニオンリビング重
合では、水酸基やアミノ基はトリアルキルシリル基等で
保護して重合し、得られたポリマーの脱保護基により、
所望のブロック共重合体を得ることができる。

【００２１】本発明のブロック共重合体を光導電性を示
す顔料のバインダーポリマーとして用いると、感度の上
昇や残留電位の低下が認められる。ここで言う光導電性
を示す顔料とは、電子写真感光体で、溶媒に難溶な有機
色素化合物（顔料）を微粒子（例えば、１μｍ以下の粒
子）にして用いられるものであり、光を吸収し、キャリ
アを発生する能力のあるものを指す。この例として、フ
タロシアニン、アゾ色素、キナクリドン、スクアリリウ
ム、多環キノン、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、イ
ンジゴ、チオインジゴ、アントアントロン、ピラントロ
ン、シアニン等の各種有機顔料、染料が使用できる。中
でも無金属フタロシアニン、銅、塩化インジウム、塩化
ガリウム、水酸化ガリウム、錫、オキシチタニウム、亜
鉛、オキシバナジウム、ヒドロキシケイ素、等の金属、
又は、金属の酸化物、塩化物、水酸化物の配位したフタ
ロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリ
アゾ類等のアゾ顔料が好ましい。特に好ましい有機顔料
の例としては、下記カップラーを有するアゾ顔料が挙げ
られる。

【００２２】

【化４】

【００２３】ここで、Ｚは置換基を有していても良い芳
香環または複素環を表す。さらに具体的なアゾ顔料の例
としては、次のようなものが挙げられる。

【００２４】

【化５】

【００２５】ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子、水素原子
がフッ素原子で置換されていても良い低級のアルキル基
もしくはアルコキシ基、ハロゲン原子、等の一価の有機
基を表す。本発明のブロック共重合体と顔料との割合
は、特に制限されないが、一般には、アゾ化合物１００
重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３
００重量部のバインダー樹脂を使用する。また、この他
にも分散安定剤、塗布性改良剤、さらには、性能改良の
ための、色素、電子吸引性化合物その他の添加剤を加え
てもよい。

【００２６】このような有機顔料を分散して本発明の材
料と混合して導電性支持体に塗布することにより、高性
能のキャリア発生層を作製できる。これだけでも光導電
性が利用できるが、より高性能な感光体を作るには、電
荷輸送剤を用いることができる。これを有機顔料と混合
した一層系の構成でもよいし、またキャリア発生層とは
別の層として二層系の構成でもよい。電荷輸送剤は、キ
ャリア輸送能を有する低分子化合物を高分子に溶解した
ものや、電荷輸送能を有する低分子化合物か高分子に結
合しているものが考えられるが、どちらも用いることが
できる。

【００２７】電子写真感光体の感光層の形態としては種
々のものが知られているが、本発明の電子写真感光体の
感光層としてはそのいずれであってもよい。例えば光を
吸収すると極めて高い効率で電荷キャリアを発生する電
荷発生剤粒子と電荷輸送能を有する化合物をバインダー
中に添加した感光層、電荷輸送能を有する化合物とバイ
ンダーからなる電荷輸送層と光を吸収する極めて高い効
率で電荷キャリアを発生する電荷発生剤粒子からなるあ
るいはこれとバインダーからなる電荷発生層とを積層し
た感光層等が挙げられる。

【００２８】この中でも、本発明のブロック共重合体が
応用できる代表的な例としては、積層型の構造のものが
挙げられる。これは、導電性支持体上に、本発明のブロ
ック共重合体と先に説明した光導電性を示す顔料を含有
する感光層と、電荷輸送材料を含有する層を有する感光
体であり、これらの他に、接着剤、ブロッキング層など
の中間層や、保護層など、電気特性、機械特性などの性
能改良のための層を設けてもよい。電荷発生層と電荷輸
送層の積層順はどちらでもよいが、電荷発生層が薄層の
ため、機械的損傷を受けやすいので、通常は、電荷発生
層の上に電荷輸送層を積層する。

【００２９】導電性支持体としては周知の電子写真感光
体に採用されているものがいずれも使用できる。具体的
には例えばアルミニウム、銅等の金属ドラム、シートあ
るいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げら
れる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、
導電性高分子、高分子電解質等の導電性物質を適当なバ
インダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフ
ィルム、プラスチックドラム、紙等が挙げられる。ま
た、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性
物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートや
ドラムあるいは、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性
金属酸化物層を表面に有するプラスチックフィルムなど
が挙げられる。導電性支持体と電荷発生層の間には通常
使用されるような公知のバリアー層が設けられていても
よい。バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸
化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無
機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、
デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、等
の有機層、酸化アルミや酸化チタンの微粒子が分散され
た有機層等が使用される。

【００３０】これは、アルミニウムやニッケル、鉄等の
金属もしくは金属を蒸着した基板や、金属やカーボンブ
ラック等の導電性の粒子を分散した高分子複合材や共役
高分子等の導電性基板の上に、本発明のブロック共重合
体をバインダー高分子とした顔料粒子の分散膜を０．０
５〜２μｍ程度形成し、さらに電荷輸送物質をポリカー
ボネートやポリスチレン、ＰＭＭＡ、ポリエステル、ポ
リスルフォン、ポリアミド、ポリイミド等のバインダー
高分子に溶解もしくは分散した膜（電荷輸送層）を５〜
５０μｍ程度形成したものである。導電性基板上には、
中間層としてアルミナやチタニア等の金属酸化物等を分
散した高分子膜等を用いても良いし、電荷輸送層の上に
保護層を形成しても良い。

【００３１】本発明の化合物と組合せて用いる電荷輸送
材料は一般に電子の輸送材料とホールの輸送材料の二種
に分類されるが、本発明の感光体には両者とも使用する
ことができ、またその混合物をも使用できる。電子の輸
送材料としてはニトロ基、シアノ基、エステル基等の電
子吸引性基を有する電子吸引性化合物、例えば２，４，
７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラ
ニトロフルオレノン等のニトロ化フルオレノンあるいは
テトラシアノキノジメタンが挙げられる。また、ホール
の輸送材料としては電子供与性の有機光導電性化合物、
例えばカルバゾール、インドール、イミダゾール、オキ
サゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピラゾー
ル、ピラゾリン、チアジアゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール等の複素環化
合物、ジフェニルメタンなどのジアリールアルカン誘導
体、トリフェニルメタンなどのトリアリールアルカン誘
導体、トリフェニルアミンなどのトリアリールアミン誘
導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバ
ゾール誘導体、スチルベンなどのジアリールエチレン誘
導体、ヒドラゾン化合物などが挙げられ、特に、ジアル
キルアミノ基、ジフェニルアミノ基のような置換アミノ
基、あるいはアルコキシ基、アルキル基のような電子供
与性基、あるいはこれらの電子供与性基が置換した芳呑
族理基が置換した電子供与性の大きな化合物が挙げられ
る。また、ポリビニルカルバゾール、ポリグリシジルカ
ルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルフェニルア
ントラセン、ポリビニルアクリジン、ピレン−ホルムア
ルデヒド樹脂等、上記した化合物からなる基を主鎖もし
くは側鎖に有する重合体も挙げられる。

【００３２】キャリア輸送材料は、２種以上混合して用
いてもよい。電荷輸送材料が成膜性のある高分子化合物
の場合は特にバインダー樹脂を用いなくてもよいが、可
とう性改良等のために混合してもよい。電荷輸送材料が
低分子化合物の場合は、フィルム形成のためにバインダ
ー樹脂を用いる。バインダー樹脂としては前記のものが
用いられ、その使用量は、通常、電荷輸送材料１００重
量部に対し５０〜３０００重量部、好ましくは７０〜１
０００重量部の範囲である。

【００３３】このような電荷輸送材料のバインダー樹脂
としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチル
ビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合
体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリビニルアセタ
ール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、
ポリウレタン、セルロース、エステル、セルロースエー
テル、エポキシ樹脂、けい素樹脂等が挙げられる。

【００３４】塗布液調整用の溶媒としては、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸
エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等の
エステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化
炭化水素などのヒドラゾン系化合物を溶解させる溶剤が
挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶解する
ものを選択する必要がある。電荷輸送層には、この他に
も性能改良や塗膜の機械的強度、耐久性の向上のために
種々の添加剤を用いることができる。このような添加剤
としては、電子吸引性化合物や色素類、紫外線吸引剤や
酸化防止剤等の安定剤、塗布性改良剤、可塑剤、架橋剤
等が挙げられる。

【００３５】電子吸引性化合物としては例えばクロラニ
ル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−メ
チルアントラキノン、１−ニトロアントラキノン、１−
クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアント
ラキノン、フェナントレンキノンのようなキノン類；４
−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、９−ベ
ンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニ
トロベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラニト
ロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−ク
ロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テトラシアノエチ
レン、テレフタラルマロノニトリル、４−ニトロベンザ
ルマロノニトリル、４−ベンゾイルオキシベンザルマロ
ノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベン
ザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザルフ
タリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタ
リド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，
５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等が
挙げられる。

【００３６】また、単層型の感光体の場合には、本発明
のブロック共重合体と顔料の分散液に、電荷輸送材料を
溶解するか、電荷輸送材料の溶液と混合することにより
得られる液を塗布することにより得ることができる。積
層型の機能分離型感光体となる。電荷発生層の膜厚は
０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。
単層型感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、好ましくは１
０〜３０μｍである。以上、電子写真感光体への応用を
説明したが、本発明のブロック共重合体はその他の応用
も広く考えられる。例えば、太陽電池、有機エレクトロ
ルミネッセンス、光センサー等は、電子写真感光体と似
た有機物の電気伝導を利用したものであり、電子写真へ
の応用で説明したことが適用できる。以下、実施例を用
いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこの
実施例に限定される事はない。

【００３７】

【実施例】実施例１ （Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（以下ＤＰＡと略
す）の合成）トリフェニルホスフィン４０．４ｇをジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、これにヨウ化メ
チル３２．２ｇを３０℃以下で３０分で滴下し、滴下終
了後５分間撹拌した。これにＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ
ベンズアルデヒド２８．５ｇを添加した。２８％のナト
リウムメチラートのメタノール溶液５５．６ｇを２０分
で滴下した。その間発熱が見られたので、３０℃を越え
ないように氷冷した。滴下後、湯浴上で４５℃１時間加
熱し、ＴＬＣで原料が消失するのを確認した。反応液を
放冷し約３０℃で水１．５リットルに注入し撹拌した。
生じる沈殿をろ化し、冷メタノール２００ｍｌで洗浄し
た。これをエタノール１３５ｍｌに加熱溶解し、熱時ろ
過した後放冷し、さらに氷冷して生じる結晶をろ過し、
冷メタノールで洗浄した。これを２回繰り返し、減圧乾
燥して淡黄色粉末結晶を１５．５ｇ得た。融点９１−９
２℃、マススペクトル、ＮＭＲで構造を確認した。

【００３８】（ブロック共重合体の重合）重合実験はす
べて超高真空下（１０^-6ｍｍＨｇ）ブレークシール法で
行った。ＤＰＡはＰ₂ Ｏ₅ を共存させた高真空下７２時
間乾燥した。メタクリル酸（テトラメチルシリルオキシ
エチル）（以下ＨＥＭＡ−ＴＭＳと略す）は水素下カル
シウム共存下蒸留し、さらにトリオクチルアルミニウム
存在下超高真空下蒸留して精製した。まず、ＤＰＡ１
０．１ｍｍｏｌを、−７８℃でＴＨＦを溶媒、ｓ−ブチ
ルリチウム０．１７６ｍｍｏｌを開始剤として用いて
１．５時間重合した。そこにジフェニルエチレン０．３
５６ｍｍｏｌを添加し、１５分間放置した。そこに塩化
リチウム０．７７８ｍｍｏｌを加え、ＨＥＭＡ−ＴＭＳ
１０．０ｍｍｏｌを加えて−７８℃で０．５時間重合し
た。その後、重合反応を溶存気体を除いたメタノールを
添加して停止した。重合溶液をろ過してガラス片を除
き、減圧濃縮して溶媒のＴＨＦを最少にした。これをｎ
−ヘキサン４００ｍｌ中に注入してブロックポリマーの
沈殿を得た。得られたポリマーをＴＨＦに溶解してｎ−
ヘキサンに注入する再沈殿法で２回精製し、白色粉末
３．６４ｇ（収率９０％）を得た。得られたポリマーの
フィルムのＩＲスペクトルを図３に示す。ＯＨ基に由来
するバンドが見られるのは、後処理中に一部のトリメチ
ルシリル基が脱離したためと考えられる。

【００３９】得られたブロック共重合体を完全に脱保護
するために以下の処理を行った。ブロックポリマー３．
１０ｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶かし、２規定塩酸３．９ｍ
ｌを滴下しｐＨ２として室温で３時間撹拌した。反応液
を減圧濃縮し、少量のＴＨＦに溶解しヘキサン中に注入
して析出した沈殿をろ過した。これをＴＨＦ−ヘキサン
にて再沈処理した。これをさらにＴＨＦに溶解し、トリ
エチルアミン１．５６ｇを滴下し、室温にて２時間撹拌
した。減圧濃縮後、ヘキサンに注入しＴＨＦ−ヘキサ
ン、ジクロロメタン−ヘキサンにて再沈処理した。さら
に塩化メチレン４００ｍｌに溶解し、水３５０ｍｌで３
回洗浄し、有機層を最小量まで減圧濃縮した後にヘキサ
ンに注入し、もう一度ジクロロメタン−ヘキサンにて再
沈処理した。得られた沈殿をろ過し、乾燥し、白色粉末
２．４７ｇを得た。このＩＲスペクトルを図４に示す。

【００４０】（塗布液の調製）下記に示すジスアゾ顔料
０．８６ｇを、イソプロパノール３０ｇに懸濁し、ガラ
スビーズ５０ｍｌを添加し、１００ｍｌのステンレスビ
ーカー中で回りを氷冷しながら３２００ｒｐｍで９時間
撹拌し分散処理を行った。前記の方法で得たブロック共
重合体０．４ｇをＴＨＦ４ｇに溶解したものを、この分
散液の１４．４ｇに添加し、イソプロパノールを追加し
て固形分濃度が２．６重量％になるように調節した。こ
の混合液をさらに超音波洗浄機中で超音波分散した。こ
の条件は、ジスアゾ顔料とブロック共重合体の重量比が
１：１のものであるが、ブロック共重合体の量を減らし
て、１：０．６と１：０．３の分散液も同様に作製し
た。

【００４１】

【化６】

【００４２】分散状態は、分散指数を測定してその目安
とした。ここでいう分散指数は、顔料の分散液を分散溶
媒で希釈して、その６４０ｎｍと５３０ｎｍの吸光度の
比（％）として求めた。用いたアゾ顔料は、５３０ｎｍ
には強い吸収を有するが、６４０ｎｍの吸収はほとんど
無く、５３０ｎｍの吸光度は顔料の吸収により、６４０
ｎｍの吸光度は顔料粒子の散乱による。従って、分散指
数は、液の屈折率の不均一性に関係した量になり、分散
状態の変化を見るのに手軽に利用できる。ただ、その絶
対値は顔料粒子の粒径だけでなく、含まれる高分子と溶
剤の屈折率や高分子のみの凝集体による散乱等も含まれ
るので、ここではその経時変化のみに着目した。この分
散指数を、上記分散液について測定した結果、図５に示
すように、２カ月以上の室温での保存でも分散指数が全
く変化しないことが観測された。液の粘度も同様に変化
しなかった。

【００４３】（感光体の製造）上記のようにして得た分
散液を、ポリエステルフィルムに蒸着されたアルミ蒸着
層の上に乾燥後の重量が０．４ｇ／ｍ² になるようにワ
イヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成さ
せた。これに、下記に示すヒドラゾン化合物

【００４４】

【化７】

【００４５】９０部とポリカーボネート樹脂（三菱化学
（株）製、商標 ノバレックス７０２５）１００部をテ
トラヒドロフラン５８５部とジオキサン３１５部の混合
溶媒に溶解したものを２８ミクロンになるように塗布、
乾燥し、電子写真感光体としての特性を測定した。その
結果、白色光による半減露光量は、０．５４ｌｕｘ・ｓ
ｅｃであった。半減露光量はまず、感光体を暗所で５０
μＡコロナ電流により負帯電させ、次いで１ルックスの
白色光を露光し、表面電位が−４５０Ｖから−２２５Ｖ
まで減衰するのに要する露光量を測定することにより求
めた。

【００４６】比較例１ ブロック共重合体の代わりに、ポリビニルブチラール
（電気化学工業（株）社製、商品名「デンカブチラー
ル」＃６０００−Ｃ）を用いて分散した他は、実施例１
と全く同様にして、電子写真感光体を作製した。電子写
真感光体としての特性を測定した結果、白色光感度は、
０．８６ｌｕｘ・ｓｅｃであった。 比較例２ ブロック共重合体を全く加えない顔料粒子のみの分散液
では、分散指数は次第に増加して行くのが観測され、バ
インダーを含まない分散液では、粒子の凝集により分散
状態が変化することが分かった（図５）。 比較例３ 実施例１で、分散溶媒のイソプロパノールの代わりに、
ペントキノンを用いると、分散指数は次第に増加して行
くのが観測され、粒子の凝集により分散状態が変化する
ことが分かった（図６）。また、時間と共に、液の粘度
も増加するのが観測された。

【００４７】

【発明の効果】以上の事から明らかなように、本発明
は、分散安定化に有効で、かつ優れた電子写真特性を示
す感光体を与える、顔料の分散剤として働きかつバイン
ダーポリマーを提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のブロック共重合体の模式図。

【図２】本発明のブロック共重合体が、有機顔料の分散
を安定化する概念図。

【図３】実施例１中のブロック共重合体のＩＲ吸収スペ
クトル（脱保護基処理前）。

【図４】実施例１中のブロック共重合体のＩＲ吸収スペ
クトル（脱保護基処理後）。

【図５】実施例１のブロック共重合体を含むイソプロパ
ノール顔料分散液の分散指数の経時変化、及びバインダ
ーを含まない顔料分散液の分散指数の経時変化。

【図６】実施例１のブロック共重合体を含むペントキノ
ン顔料分散液の分散指数の経時変化。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダーポリマー中に有機顔料からな
   る電荷発生剤を分散させた層を有する電子写真感光体に
   おいて、該バインダーポリマーがブロック共重合体であ
   り、かつ、該ブロック共重合体のモノマー成分の少なく
   とも１つが、ホモポリマーとしたときにアルコールに可
   溶または親和性の高いポリマーを形成するものであるこ
   とを特徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の電子写真感光体におい
   て、該ブロック共重合体が、ホモポリマーとしたときに
   アルコールに可溶または親和性の高いポリマーを形成す
   るモノマー成分と、ホモポリマーとしたときにアルコー
   ルに不溶なポリマーを形成するモノマー成分とを含有す
   るブロック共重合体である電子写真感光体。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の電子写真感光体におい
   て、ホモポリマーとしたときにアルコールに不溶なポリ
   マーを形成するモノマー成分の少なくとも電荷輸送能を
   有する電子写真感光体。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電
   子写真感光体において、ホモポリマーとしたときにアル
   コールに可溶または親和性の高いポリマーを形成するモ
   ノマー成分が、水酸基を含むモノマー成分である電子写
   真感光体。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電
   子写真感光体において、有機顔料が下記のカップラーを
   有するアゾ顔料である電子写真感光体。 【化１】 （式中、Ｚは置換基を有していてもよい芳香環または複
   素環を表わす。）
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電
   子写真感光体を製造する方法であって、バインダーポリ
   マーと有機顔料とを共存させてアルコール溶媒に分散さ
   せ、塗布することにより電荷発生剤を分散させた層を形
   成させることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。