JPH11272017A

JPH11272017A - エチレン性不飽和ニトリル共重合体およびシリコーン変性アクリル樹脂を含有してなる樹脂をバインダー樹脂として構成されているバインダーキャリア

Info

Publication number: JPH11272017A
Application number: JP7538298A
Authority: JP
Inventors: Tomoharu Nishikawa; 智晴西川; Makoto Kobayashi; 誠小林; Koichi Takenaka; 浩一武中; Hideaki Yasunaga; 英明安永; Hiroyuki Fukuda; 洋幸福田
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1998-03-24
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 1999-10-08

Abstract

(57)【要約】【課題】帯電性能の劣化の少ない長期にわたり安定し
た荷電性を発揮できる長寿命なバインダーキャリアを提
供すること。【解決手段】少なくとも磁性粉とバインダー樹脂から
なるバインダーキャリアであって、バインダー樹脂とし
て少なくともエチレン性不飽和ニトリルを含む共重合体
及びシリコーン変成アクリル樹脂を含有することを特徴
とするバインダーキャリア。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、デジタル複写機や
プリンター等の画像形成装置の二成分現像剤に用いられ
るキャリア、詳しくは、バインダー樹脂中に磁性粉を分
散してなるバインダーキャリアに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真方式の複写機あるいはプリンタ
ー等においては、感光体等の像担持体上に形成された静
電潜像を現像するに際して、トナーと磁性キャリアから
なる二成分現像剤を用いた二成分現像方法が実用化され
ている。

【０００３】二成分現像剤用のキャリアとしては、鉄粉
キャリア、フェライトキャリア、これらの磁性粒子を樹
脂で被覆した樹脂被覆キャリア、磁性微粒子をバインダ
ー樹脂中に分散したバインダーキャリア等種々のキャリ
アが知られている。しかし、樹脂コートキャリアは、現
像ローラ上に磁気ブラシとして搬送される際に、その穂
が硬いことから、滑らかな画像が得られないという問
題、また掻き取りによるトナー像の乱れや感光体への傷
などが問題となる。また、樹脂コートキャリアは使用す
るにつれコート層の剥離が生じるため現像剤寿命が短い
という問題も有している。

【０００４】バインダーキャリアは、上述の問題点を解
消できるだけでなく、小粒径化が容易で体積固有電気抵
抗が高く現像剤担持体からの電荷の注入の生じにくいキ
ャリアであるとして着目されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常の
バインダーキャリアでは、使用するにつれトナー自身、
トナーの帯電制御剤や後処理剤がキャリア表面に付着
し、これによってキャリアの帯電性能が劣化してトナー
を十分に帯電させることができず、トナー飛散が生じた
り、シート上に形成された画像にカブリなどの画像ノイ
ズが発生するという問題があった。

【０００６】本発明は上述のような事情に鑑みてなされ
たもので、その目的は帯電制御剤や後処理剤などのトナ
ー成分によるキャリア劣化を防止し、帯電性能の劣化の
少ない長期にわたり安定した荷電性を発揮できる長寿命
なバインダーキャリアを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は少なくとも磁性
粉とバインダー樹脂からなるバインダーキャリアであっ
て、バインダー樹脂が少なくともエチレン性不飽和ニト
リルを含む共重合体およびシリコーン変性アクリル樹脂
を含有することを特徴とするバインダーキャリアに関す
る。

【０００８】本発明のキャリアのバインダー樹脂に含ま
れるエチレン性不飽和ニトリル成分含有共重合樹脂は正
荷電性を有し非汚染性に優れており、また同時に含有さ
れるシリコーン変性アクリル樹脂は負荷電性、かつ低表
面エネルギーの特性を有し、耐劣化性に優れており、ま
たエチレン性不飽和ニトリル成分含有共重合樹脂との相
溶性にも優れている。このようにそれらの樹脂を使用す
ることにより、正荷電性トナーおよび負荷電性トナーの
両者に充分な荷電を付与することができるとともに、ト
ナー成分のキャリアへの付着を低減でき、長期にわたっ
て安定した荷電性を維持することが可能となる。

【０００９】本発明のバインダー樹脂としての共重合体
の構成成分であるエチレン性不飽和ニトリルは、下記一
般式（１）で表される；

【化１】式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、
アルキル基を表す。アルキル基としてはメチル、エチ
ル、プロピル等の低級アルキル基が例示できる。具体的
にはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリ
ロニトリルが好ましく、特にアクリロニトリルが好まし
い。

【００１０】上記エチレン性不飽和ニトリルは全共重合
体成分の４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量
％である。その量が多すぎると共重合体を合成する際に
重合が不安定となり、また得られる樹脂も硬くなり、バ
インダーキャリアを製造することが困難となる。少なす
ぎると重合が不安定になり樹脂そのものを製造できな
い。

【００１１】上記エチレン性不飽和ニトリルと共重合さ
れるラジカル重合性有機モノマーは、下記一般式
（２）：

【化２】で表されるアクリル系有機モノマーである。

【００１２】Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表す。ア
ルキル基としてはＣ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の
低級アルキル基が例示できる。これらの中でも、水素原
子、メチル基、特に水素原子が好ましい。

【００１３】Ｒ５は一価炭化水素基を表す。一価炭化水
素基としては、Ｃ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低
級アルキル基が例示できる。これらの中でもメチル基、
エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

【００１４】上記アクリル系有機モノマーはエチレン性
不飽和ニトリル共重合体成分の６０〜１０重量％、好ま
しくは５０〜２０重量％である。その量が多すぎると相
対的にエチレン性不飽和ニトリル量が減少し、前記効果
が得られない。一方、その量が少なすぎると重合が不安
定になり、樹脂そのものが製造できない。

【００１５】本発明においてはエチレン性不飽和ニトリ
ル共重合体にさらにゴム成分を含ませてもよい。ゴム成
分を含ませることにより、キャリアの劣化防止に有効で
あり、さらに耐久性を向上させることができる。

【００１６】ゴム成分としては、ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチルブタジエン、または、ブタジエン
−アクリロニトリルゴム等の共役ジエン−アクリロニト
リルゴム、ブタジエン−スチレンゴム等の共役ジエン−
スチレンゴム等を含ませればよい。特にブタジエンが好
ましい。

【００１７】ゴム成分を含有させる場合、その量は０〜
５０重量％である。５０重量％より多く含有させても得
られる共重合樹脂は硬くなり、バインダーキャリアの製
造が困難となる。

【００１８】本発明に使用するエチレン性不飽和ニトリ
ル共重合体は上記した一般式（１）のエチレン性不飽和
ニトリルと一般式（２）のラジカル重合性有機モノマ
ー、所望によりゴム成分を、アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）等のラジカル重合開始剤の存在下に共重
合させることにより得ることができる。

【００１９】その際、最終的に得られる共重合体が、メ
ルトインデックス（ＭＩ）値が、１５０℃／２．１６ｋ
ｇ／１０分の条件下において測定した値が１．０〜５
０、好ましくは１〜４０、より好ましくは１．５〜３８
の範囲になるように製造する。その値が小さすぎるとキ
ャリア製造の際、溶融混練を行うことができない。また
その値が大き過ぎると、キャリア製造における粉砕工程
の際に融着が発生しやすくなる。また、分子量で表せば
数平均分子量（スチレン換算）として約３００００〜約
１５００００を有するものに相当する。

【００２０】本発明のキャリアのバインダー樹脂を構成
するシリコーン変性アクリル樹脂は、アクリル系官能性
基を有するポリジオルガノシロキサンマクロマーとラジ
カル重合性有機モノマーを共重合したものである。

【００２１】アクリル系官能性基を有するポリジオルガ
ノシロキサンマクロマーは、一般式（３）：

【化３】で表される。

【００２２】上記式中、Ｒ１１は水素原子又はアルキル
基を表す。アルキル基としてはＣ１〜Ｃ４、好ましくは
Ｃ１〜Ｃ２の低級アルキル基が例示でき、特にメチル基
が好ましい。

【００２３】Ｒ１２はアルキレン基を表す。アルキレン
基としてはＣ１〜Ｃ５、好ましくはＣ２〜Ｃ４の低級ア
ルキレン基が例示でき、特にプロピレン基が好ましい。

【００２４】Ｒ１３〜Ｒ１６は一価炭化水素基を表し、
それぞれ同一であっても異なっていてもよい。一価炭化
水素基としてはＣ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低
級アルキル基、フェニル基等のアリール基；３，３，３
−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、
ビニル基、アリル基等のアルケニル基が例示でき、特に
Ｒ１３〜Ｒ１６が同一であり、しかもメチル基である場
合が好ましい。

【００２５】Ｒ１７は一価炭化水素基、水酸基、および
一般式（４）：

【化４】で示されるアクリル系官能性基からなる群から選択され
る基である。

【００２６】一価炭化水素基としてはＣ１〜Ｃ４、好ま
しくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基が例示できる。特に
メチル基が好ましい。上記式中、Ｒ１８は水素原子又は
アルキル基を表す。アルキル基としてはＣ１〜Ｃ４、好
ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基が例示でき、特に
メチル基が好ましい。Ｒ１９はアルキレン基を表す。ア
ルキレン基としてはＣ１〜Ｃ５、好ましくはＣ２〜Ｃ４
の低級アルキレン基が例示でき、特にプロピレン基が好
ましい。

【００２７】ｍは１〜５００の整数、好ましくは２５〜
３００、より好ましくは５０〜２００の整数である。

【００２８】上記アクリル系官能性基を有するポリジオ
ルガノシロキサンマクロマーは、一般式（３）におい
て、Ｒ１７が一価炭化水素基、水酸基の場合には一般式
（５）：

【化５】で示されるオルガノシランのリチウム塩を重合開始剤と
して一般式（６）：

【化６】で示される環状トリシロキサンを非平衡重合させ、酸あ
るいは一般式（７）：

【化７】で示されるようなトリオルガノクロロシランで末端停止
することにより製造される(一般式（５）〜（７）にお
けるＲ₁₁〜Ｒ₁₇は上記と同義)（特開平２−９２９３３
号参照）。

【００２９】一方、Ｒ１７が前記一般式（４）で表され
る場合には、一般式（８）：

【化８】で示されるオルガノポリシロキサン１モルに対して、一
般式（９）：

【化９】で示されるオルガノクロロシラン１モルと一般式（１
０）：

【化１０】で示されるオルガノクロロシラン１モルとを縮合反応さ
せることにより製造できる（一般式（８）〜（１０）に
おけるＲ₁₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₈およびＲ₁₉は上記と同義）（特
開昭５８−１６７６０６号参照）。

【００３０】上記アクリル系官能性基を有するポリジオ
ルガノシロキサンマクロマーと共重合されるラジカル重
合性有機モノマーは、上記下記一般式（２）と同様のア
クリル系有機モノマーである。

【００３１】本発明に使用するシリコーン変性アクリル
樹脂は上記したアクリル系官能基を有するポリオルガノ
シロキサンマクロマー（３）とラジカル重合性有機モノ
マー（２）を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）等のラジカル重合開始剤の存在下に共重合させるこ
とにより得ることができる。

【００３２】その際、下記一般式（１１）：

【化１１】で表されるポリオルガノシロキサンを存在させておくこ
とが好ましい。

【００３３】上記式中、Ｒ２２〜Ｒ２５は同一であって
も異なっていてもよく、一価炭化水素基を表す。一価炭
化水素基としてはビニル基、アリル基等のアルケニル
基；フェニル基等のアリール基；３，３，３−トリフル
オロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、Ｃ１〜Ｃ
４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級アルキル基が例示でき
る。特にＲ２２〜Ｒ２５が同一であり、しかもメチル基
である場合が好ましい。Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ
独立して一価炭化水素基又は水酸基を表す。一価炭化水
素基としてはＣ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ２の低級
アルキル基が例示できる。特にＲ２６およびＲ２７が同
一であり、しかもメチル基である場合が好ましい。

【００３４】ｎは１〜５００、好ましくは２５〜３０
０、より好ましくは５０〜２００の整数である。

【００３５】式（１１）で示されるポリオルガノシロキ
サンは周知の化合物であり、低分子量の環状ジオルガノ
ポリシロキサン自体の酸もしくはアルカリ触媒下におけ
る平衡重合反応、あるいは低分子量の環状ジオルガノポ
リシロキサンと低分子量の線状ジオルガノポリシロキサ
ンとの酸もしくはアルカリ触媒下における平衡重合反応
等によって得られる。例えばポリジメチルシロキサンの
場合、市販品として、東レ・ダウコーニング・シリコー
ン株式会社のＳＨ２００オイルとして入手可能である。

【００３６】ポリオルガノシロキサン（１１）を含有さ
せる場合は、その量はポリジオルガノポリシロキサンマ
クロマー（３）に対して１／８〜１、好ましくは１／４
〜１／２である。そして最終的には、シリコーン変性ア
クリル樹脂としては、一般式（１１）で示されるポリジ
オルガノシロキサンの存在下、もしくは不存在下で、一
般式（３）で示されるアクリル系官能性基を有するポリ
ジオルガノシロキサンマクロマーと一般式（２）で示さ
れるアクリル系有機モノマーを共重合したものであり、
本シリコーン変性アクリル樹脂中の

【化１２】で示される繰り返し単位（Ｍａｃ）と

【化１３】で示される繰り返し単位（Ｍｓｉ）との比（Ｍａｃ／Ｍ
ｓｉ）が１／４〜４／１の範囲内にあるようにする。さ
らに、この比が１／３〜３／１の範囲内であることが好
ましく、特に、この比が１／２〜２／１の範囲内である
ことが好ましい。

【００３７】これはＭａｃ／Ｍｓｉの比が１／４より小
さいと製造性が悪化する可能性があり、４／１より大き
いと帯電制御剤や後処理剤などのトナー成分がキャリア
表面に付着することを防止する効果が十分に得られなく
なる可能性がある。

【００３８】また最終的に得られるシリコーン変性アク
リル樹脂は物性として、軟化点１２０〜２５０℃、重合
度５０〜１００を有するように調整する。

【００３９】本発明のキャリアを構成するバインダー樹
脂は上記エチレン性不飽和ニトリル共重合体およびシリ
コーン変性樹脂および所望により本発明の効果を損なわ
ない範囲で他のバインダー樹脂の混合物からなる。

【００４０】エチレン性不飽和ニトリル共重合体はバイ
ンダー樹脂の５〜９５ｗｔ％、好ましくは３０〜７０
ｗｔ％含有させる。その量が少ないと負荷電トナーとの
組み合せで荷電性に問題が生じ、カブリ発生等の問題が
発生し、その結果耐久性が悪化する。また、その量が多
すぎると耐久性が悪化し、また、キャリア製造が困難と
なる。

【００４１】シリコーン変性アクリル樹脂はバインダー
樹脂の５〜８０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％
含有させる。その量が少ないと正荷電トナーとの組み合
せで荷電性が低下し、カブリ等の問題が発生し、耐久性
が悪化する。また、その量が多すぎるとキャリア製造の
際にバインダー樹脂としての結着性が悪化して各成分の
分散性に問題が生じ、キャリア製造が困難となる。

【００４２】エチレン性不飽和ニトリル共重合体および
シリコーン変性アクリル樹脂と共に用いられる他のバイ
ンダー樹脂としては、公知のものを使用することがで
き、例えばポリエステル系樹脂、スチレン・アクリル共
重合体系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ
系樹脂が使用できる。これらのうちポリ（メタ）アクリ
ル樹脂が正負帯電性トナーいずれにも好適に使用でき好
ましい。より正あるいは負帯電量を高く安定に設定する
には、本発明のキャリアを正帯電性トナーと組み合わせ
て使用する場合はポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂
等、負帯電性トナーと組み合わせて使用する場合はスチ
レン−アクリル系共重合樹脂等を使用することが好まし
い。その添加量としては本発明の効果を損なわない範
囲、好ましくはバインダー樹脂の３０ｗｔ％まで、より
好ましくは１０ｗｔ％までである。

【００４３】本発明のキャリアは、例えば上記で得られ
た各樹脂からなるバインダ樹脂と磁性粉を所定の混合比
（バインダー樹脂１００重量部に対して１００〜９００
重量部、好ましくは３００〜７００重量部）で加熱混合
し、冷却後粉砕・分級する方法、あるいはバインダ樹脂
を溶剤に溶解し、この樹脂溶液に磁性粉を分散させた
後、スプレードライする方法等により、体積平均粒径２
０〜１００μｍ、好ましくは３０〜８０μｍに製造する
ことができる。

【００４４】また、上記キャリアとしては、飽和磁化が
３０〜８０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは３５〜６５ｅｍｕ／
ｇ、より好ましくは４０〜６０ｅｍｕ／ｇのものが望ま
しい。これはキャリアの飽和磁化が低くなると現像剤搬
送部材上におけるキャリアの磁気的拘束力が小さくなっ
て像担持体へのキャリア付着が生じやすくなるためであ
る。またキャリアの飽和磁化が高くなると現像剤搬送部
材上でキャリアが部分的に凝集して均一な現像剤の薄層
を形成することができず、形成される画像に濃度ムラが
生じたり、ハーフトーン画像や高精細画像の再現性が低
下するためである。

【００４５】上記キャリアに用いる磁性微粒子として
は、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の金属やフェラ
イト、マグネタイト等が使用可能であるが、特にフェラ
イト、マグネタイトが好ましい。これらの磁性微粒子の
粒径は、バインダー中での均一分散の観点から平均一次
粒径が５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好まし
くは０．１〜１μｍであることが望ましい。

【００４６】また、上記キャリアにおいては、カーボン
ブラック、シリカ、チタニア、アルミナ等の分散剤を含
有しても良い。分散剤を含有することによりバインダ樹
脂中の磁性粉の均一分散性を向上させることができる。
分散剤の含有量は樹脂に対して０．０１〜５重量％とす
ることが好ましい。

【００４７】本発明のバインダーキャリアは正負いずれ
の帯電性のトナーにも適用することができる。エチレン
性不飽和ニトリルを含む共重合体がシリコーン変成アク
リル樹脂より多く含まれている場合は、負帯電性トナー
と組み合わせて使用することが好ましく、エチレン性不
飽和ニトリルを含む共重合体がシリコーン変成アクリル
樹脂より少く含まれる場合は、正帯電性トナーと組み合
わせて使用することが好ましい。

【００４８】本現像剤中のキャリアに対するトナーの含
有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％にす
ることが望ましい。

【００４９】トナーの含有量が３重量％より少ないと十
分な画像濃度が得られなくなったり、トナーが過剰に帯
電されたりするためであり、２０重量％より多くなると
トナーが十分に荷電されず画像にカブリが生じやすくな
るためである。

【００５０】

【実施例】キャリア製造に際して使用したバインダー樹
脂を構成する樹脂を下記に挙げる。・エチレン性不飽和ニトリル共重合体：熱可塑性アクリ
ロニトリル−アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体
（アクリロニトリル６５％、アクリル酸メチル１５％、
ブタジエン２０％；ＭＩ値：５．０）（以下、単に「ア
クリロニトリル共重合体」という）。・シリコーン変性アクリル樹脂：（軟化点２００℃；Ｄ
ＣＴＳ社製）。・熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｔｍ：１２１℃、Ｔｇ：
６７℃、（花王社製）。

【００５１】なお、上記シリコーン変性アクリル樹脂は
式(３)において、

【化１４】のポリジメチルシロキサンと、式（１１）においてＲ
₂₂〜Ｒ₂₇がＣＨ₃のポリジメチルシロキサンとを反応さ
せることにより合成されており、樹脂中のＭａｃ／Ｍｓ
ｉは（１／１）である。

【００５２】（キャリアＡの製造例）アクリロニトリル共重合体９０重量部シリコーン変性アクリル樹脂１０重量部フェライト磁性粉（ＴＤＫ社製：ＭＦＰ−２）５００重量部カーボンブラック（ＥＣ：ライオン油脂社製）２重量部シリカ（Ｈ２０００：ワッカー社製）１．５重量部

【００５３】上記材料ををヘンシェルミキサ−で充分混
合した後、ベント二軸押し出し混練機（ＰＣＭ−６５：
池貝鉄工社製）により２００℃で溶融混練した。この混
練物をフェザ−ミルで粗粉砕、続いて機械式粉砕機（Ａ
ＣＭ−１０型：ホソカワミクロン社製）で微粉砕し、こ
れを風力分級機（ＭＳ−１型：ホソカワミクロン社製）
で分級した。分級物をサフュージングシステム（ＳＦＳ
−２型：日本ニューマチック工業社製）により３５０℃
で加熱処理を行い、体積平均粒径が６０μｍのキャリア
を得た。得られたキャリアをキャリアＡとする。

【００５４】（キャリアＢの製造例）アクリロニトリル共重合体７０重量部シリコーン変性アクリル樹脂３０重量部マグネタイト磁性粉（ＲＢ−ＢＬ：チタン工業社製）５００重量部カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０：キャボット社製）２重量部シリカ（＃２００：日本アエロジル社製）１．５重量部上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積
平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリ
アをキャリアＢとする。

【００５５】（キャリアＣの製造例）アクリロニトリル共重合体５０重量部シリコーン変性アクリル樹脂５０重量部フェライト磁性粉（ＴＤＫ社製：ＭＦＰ−２）５００重量部カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０：キャボット社製）２重量部シリカ（Ｈ２０００：ワッカー社製）１．５重量部上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積
平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリ
アをキャリアＣとする。

【００５６】（キャリアＤの製造）アクリロニトリル共重合体３０重量部シリコーン変性アクリル樹脂７０重量部マグネタイト磁性粉（ＲＢ−ＢＬ：チタン工業社製）５００重量部カーボンブラック（ＥＣ：ライオン油脂社製）２重量部シリカ（＃２００：日本アエロジル社製）１．５重量部上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積
平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリ
アをキャリアＤとする。

【００５７】（キャリアＥの製造）アクリロニトリル共重合体１００重量部シリコーン変性アクリル樹脂０重量部マグネタイト磁性粉（ＲＢ−ＢＬ：チタン工業社製）５００重量部カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０：キャボット社製）２重量部シリカ（＃２００：日本アエロジル社製）１．５重量部上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積
平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリ
アをキャリアＥとする。

【００５８】（キャリアＦの製造）アクリロニトリル共重合体９５重量部シリコーン変性アクリル樹脂５重量部フェライト磁性粉（ＭＦＰ−２：ＴＤＫ社製）５００重量部カーボンブラック（ＥＣ：ライオン油脂社製）２重量部シリカ（Ｈ２０００：ワッカー社製）１．５重量部上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積
平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリ
アをキャリアＦとする。（キャリアＧの製造）アクリロニトリル共重合体４０重量部シリコーン変性アクリル樹脂３０重量部ポリエステル樹脂３０重量部フェライト磁性粉（ＭＦＰ−２：ＴＤＫ社製）５００重量部カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０：キャボット社製）２重量部シリカ（Ｈ２０００：ワッカー社製）１．５重量部上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積
平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリ
アをキャリアＧとする。

【００５９】（キャリアＨの製造）ポリエステル樹脂１００重量部フェライト磁性粉（ＴＤＫ社製：ＭＦＰ−２）５００重量部カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０：キャボット社製）２重量部シリカ（Ｈ２０００：ワッカー社製）１．５重量部上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にして体積
平均粒径が６０μｍのキャリアを得た。得られたキャリ
アをキャリアＨとする。

【００６０】（キャリアＩの製造）アクリロニトリル共重合体０重量部シリコーン変性アクリル樹脂１００重量部フェライト磁性粉（ＭＦＰ−２：ＴＤＫ社製）５００重量部カーボンブラック（ＥＣ：ライオン油脂社製）２重量部シリカ（Ｈ２０００：ワッカー社製）１．５重量部上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にしてキャ
リアを製造しようとしたが、使用可能なキャリアは得ら
れなかった。（キャリアＪの製造）アクリロニトリル共重合体１０重量部シリコーン変性アクリル樹脂９０重量部マグネタイト磁性粉（ＲＢ−ＢＬ：チタン工業社製）５００重量部カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０：キャボット社製）２重量部シリカ（＃２００：日本アエロジル社製）１．５重量部上記材料を用いて、キャリアＡの製法と同様にしてキャ
リアを製造しようとしたが、使用可能なキャリアは得ら
れなかった。

【００６１】トナーａの製造熱可塑性ポリエステル樹脂(軟化点１２０℃、ガラス点移転６１℃)１００重量部カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）８重量部低分子量プロピレン（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成工業社製）３重量部負帯電制御剤（ボントロンＳ−３４：オリエント化学工業社製）５重量部上記成分を十分混合した後、ベント２軸混練装置により
１４０℃で溶融混練し、この混練物を冷却させた。冷却
後、混練物をフェザーミルで粗粉砕し、更に、ジェット
粉砕機で微粉砕しその後、風力分級して体積平均粒径が
９μｍの黒色微粉末を得た。この黒色微粉末１００重量
部に対して、疎水性シリ力（Ｈ−２０００：ヘキストジ
ャバン社製）を０．３重量部添加し、これをへンシェル
ミキサー（三井三池化工機社製）により、１０００ｒｐ
ｍで１分間処理して負帯電性トナーを得た。ここで得ら
れたトナーをトナーａとする。

【００６２】トナーｂの製造スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート樹脂（軟化点１３２℃、ガラス点移転６０℃）１００重量部カーボンブラック（ＭＡ＃８：三菱化成社製）５重量部低分子量プロピレン（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成工業社製）３重量部ニグロシン系染料（ボントロンＮ−１０：オリエント化学工業社製）５重量部上記成分をトナーａの製造と同様の方法で、体積平均粒
径１１μｍの黒色微粉末を得た。この黒色微粉末１００
重量部に対して、疎水性シリ力（Ｒ９７２：日本アエロ
ジル社製）を０．３重量部添加し、これをへンシェルミ
キサーにより、１０００ｒｐｍで１分間処理して正帯電
性トナーを得た。ここで得られたトナーをトナーｂとす
る。トナーｃの製造ポリエステル樹脂（軟化点１００℃、ガラス転移点５８
℃）とマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８
４）とを樹脂：顔料が７：３の重量比になるように加圧
ニーダーに仕込み混練した。得られた混練物を冷却後フ
ェザーミルにより粉砕し顔料マスターバッチを得た。上
記ポリエステル樹脂９３重量部と、上記マスターバッチ
１０重量部と、サリチル酸亜鉛錯体（Ｅ−８４：オリエ
ント化学エ業社製）２重量部をトナーａの製造と同様の
方法で、体積平均粒径８．５μｍの微粉末を得た。こ
の黒色微粉末１００重量部に対し疎水性シリ力（Ｈ−２
０００：ヘキストジャパン社製）０．５重量部、酸化チ
タン微粒子（ＳＴＴ−３０Ａ；チタンエ業社製）０．６
重量部を添加し、ヘンシエルミキサーにより１０００ｒ
ｐｍで１分間処理してマゼンタトナーをた。ここで得ら
れたトナーをトナーｃとする。

【００６３】実施例１〜実施例１９および比較例１〜６上記で得られたキャリアＡ〜Ｈおよびトナーａ〜ｃを用
いて、下記表１に示したように組み合わせて、トナー
（Ｔ）およびキャリア（Ｃ）比（Ｔ／Ｃ）比６重量％で
実施例および比較例に用いる現像剤を作製した。

【００６４】

【表１】

【００６５】評価１実施例６〜１０、実施例１７および比較例３〜４で得ら
れた現像剤をロールミルを用いて１時間混合した。この
現像剤をミノルタ社製複写機ＥＰ−９７６５に装填し、
Ｎ／Ｎ環境（２５℃、５０％）下でＢ／Ｗ比が１５％の
画像を３０万枚耐刷し、初期、１万枚（１０Ｋ）、３万
枚（３０Ｋ）、５万枚（５０Ｋ）、１０万枚（１００
Ｋ）、１３万枚（１３０Ｋ）、１５万枚（１５Ｋ）、２
０万枚（２００Ｋ）、２３万枚（２３０Ｋ）、２５万枚
（２５０Ｋ）および３０万枚（３００Ｋ）段階での白紙
画像上でのカブリを目視評価した。またＨ／Ｈ環境（３
０℃、８０％）およびＬ／Ｌ環境（１０℃、１０％）下
でＢ／Ｗ比が１５％の画像を３０万枚耐刷し、初期、５
万枚（５０Ｋ）、１０万枚（１００Ｋ）、１５万枚（１
５Ｋ）、２０万枚（２００Ｋ）、２５万枚（２５０Ｋ）
および３０万枚（３００Ｋ）段階でのカブリを同様に評
価した。評価は以下のようにランク付けした。

【００６６】 ◎：ランク５：カブリが皆無：ランク３〜４：目視では気にならないが、顕微鏡等で
確認される。 △：ランク２：目視で若干確認 ×：ランク１：全面的にカブリが多い結果を下記表２に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】評価２実施例１〜５、実施例１６および比較例１〜２で得られ
た現像剤をロールミルを用いて１時間混合した。この現
像剤をミノルタ社製複写機Ｄｉ−３０に装填し、Ｎ／Ｎ
環境（２５℃、５０％）下でＢ／Ｗ比が１５％の画像を
３０万枚耐刷し、初期、１万枚（１０Ｋ）、３万枚（３
０Ｋ）、５万枚（５０Ｋ）、１０万枚（１００Ｋ）、１
３万枚（１３０Ｋ）、１５万枚（１５Ｋ）、２０万枚
（２００Ｋ）、２３万枚（２３０Ｋ）、２５万枚（２５
０Ｋ）および３０万枚（３００Ｋ）段階での白紙画像上
でのカブリを目視評価した。またＨ／Ｈ環境（３０℃、
８０％）およびＬ／Ｌ環境（１０℃、１０％）下でＢ／
Ｗ比が１５％の画像を３０万枚耐刷し、初期、５万枚
（５０Ｋ）、１０万枚（１００Ｋ）、１５万枚（１５
Ｋ）、２０万枚（２００Ｋ）、２５万枚（２５０Ｋ）お
よび３０万枚（３００Ｋ）段階でのカブリを同様に評価
した。評価は上記評価１と同様にランク付けし、結果を
上記表２中にまとめた。

【００６９】評価３実施例１１〜１５、実施例１８および比較例５〜６で得
られた現像剤をロールミルを用いて１時間混合した。こ
の現像剤をミノルタ社製複写機ＣＦ−７０に装填し、Ｎ
／Ｎ環境（２５℃、５０％）下でＢ／Ｗ比が１５％の画
像を１５万枚耐刷し、初期、１万枚（１０Ｋ）、３万枚
（３０Ｋ）、５万枚（５０Ｋ）、１０万枚（１００
Ｋ）、１３万枚（１３０Ｋ）、１５万枚（１５Ｋ）段階
での白紙画像上でのカブリを目視評価した。またＨ／Ｈ
環境（３０℃、８０％）およびＬ／Ｌ環境（１０℃、１
０％）下でＢ／Ｗ比が１５％の画像を１５万枚耐刷し、
初期、５万枚（５０Ｋ）、１０万枚（１００Ｋ）、１５
万枚（１５Ｋ）段階でのカブリを同様に評価した。評価
は上記評価１と同様にランク付けし、結果を上記表２中
にまとめた。

【００７０】評価４実施例１１〜１５、実施例１８および比較例５〜６で得
られた現像剤をロールミルを用いて１時間混合した。こ
の現像剤をミノルタ社製複写機ＣＦ−７０に装填し、Ｎ
／Ｎ環境（２５℃、５０％）下でＢ／Ｗ比が１５％の画
像を１５０万枚耐刷し、初期、１万枚（１０Ｋ）、３万
枚（３０Ｋ）、５万枚（５０Ｋ）、１０万枚（１００
Ｋ）、１３万枚（１３０Ｋ）、１５万枚（１５０Ｋ）段
階でのトナー飛散に付いて評価を行った。トナー飛散は
複写機のトナー受け部のトナーの量を測定し以下のよう
にランク付けした。トナー飛散 ◎：トナーの量が５ｍｇ／ｋ以下：トナーの量が５ｍｇ／ｋより多く１０ｍｇ／ｋ以下 △：トナーの量が１０ｍｇ／ｋより多く２０ｍｇ／ｋ以
下 ×：トナーの量が２０ｍｇ／ｋより多い（但し、Ｋは１
０００を表す）以上の結果を下記表３示した。

【００７１】

【表３】

【００７２】

【発明の効果】本発明は長期使用しても荷電安定性に優
れ、カブリ、トナー飛散等の問題とならないキャリアを
提供した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者武中浩一大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番13号大阪国際ビルミノルタ株式会社内 (72)発明者安永英明大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番13号大阪国際ビルミノルタ株式会社内 (72)発明者福田洋幸大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番13号大阪国際ビルミノルタ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも磁性粉とバインダー樹脂から
なるバインダーキャリアであって、バインダー樹脂が少
なくともエチレン性不飽和ニトリルを含む共重合体およ
びシリコーン変性アクリル樹脂を含有することを特徴と
するバインダーキャリア。
【請求項２】エチレン性不飽和ニトリル共重合体がバ
インダー樹脂の５〜９５ｗｔ％含有されていることを特
徴とする請求項１に記載のバインダーキャリア。
【請求項３】シリコーン変性アクリル樹脂がバインダ
ー樹脂の５〜８０ｗｔ％含有されていることを特徴とす
る請求項１または２いずれかに記載のバインダーキャリ
ア。
【請求項４】エチレン性不飽和共重合体がさらにゴム
成分を含有していることを特徴とする請求項１〜３いず
れかに記載のバインダーキャリア。