JPH11273669A - 焼結式カドミウム負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 容量劣化抑制効果に優れているポリビニルピ
ロリドン（ＰＶＰ）を用いても、充電時の水素発生時期
を遅らせることができるようにする。 【解決手段】 ニッケル焼結基板に水酸化カドミウムを
主体とする活物質を充填する活物質充填工程と、この活
物質充填工程により水酸化カドミウムを主体とする活物
質が充填された焼結基板に低重合度のポリビニルピロリ
ドン（ＰＶＰ）を含浸もしくは塗布する工程と、このＰ
ＶＰが含浸もしくは塗布されたカドミウム負極に充電処
理を施した後、完全放電を行う充放電工程とを備えるよ
うにしている。このようなＰＶＰが含浸もしくは塗布さ
れたカドミウム負極に充電処理を施した後、完全放電を
行うようにすると、ＰＶＰの膜の一部が破壊されるよう
になる。このため、この膜の一部が破壊された部分から
電解液が入り込み、活物質と電解液が接触して水素ガス
の発生時期を遅らすことが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニッケル−カドミウ
ム蓄電池に用いる焼結式カドミウム負極の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ニッケル−カドミウム蓄電池に用
いるカドミウム負極には、ニッケル粉末を焼結して形成
した多孔性焼結基板に酸化カドミウムあるいは水酸化カ
ドミウムよりなる負極活物質を充填した焼結式負極と、
酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムよりなる負極
活物質と合成繊維、糊料等とを混練してペースト状とし
てパンチングメタル等の導電性芯体（基板）に塗着した
非焼結式負極とがある。このうち、焼結式負極は、電極
内に多孔性焼結基板の導電性マトリックスが存在すると
ともに、負極活物質が直接多孔性焼結基板に接触するた
め、導電性に優れており、かつ、高率充放電特性および
酸素ガス吸収性能が良好であることから、種々のポータ
ブル機器の電源として広く使用されている。

【０００３】近年、アルカリ蓄電池の高容量化、大電流
充放電特性、長寿命化などの要求が高まり、これらの要
求に応えるために種々の改良が行われた。例えば、高容
量化については、活物質の充填密度を増加させること、
あるいは正・負極を分離するセパレータを薄型化するこ
とにより、その目的が達成されるようになった。

【０００４】しかしながら、高容量化のために高密度に
活物質を充填した場合、電極内で電解液を保持するため
の空間（残空間）が活物質に占有されて、電極内で保持
すべき電解液量が減少することとなる。このため、電解
液と接触する活物質量が減少して、負極での充放電反応
を円滑に進行させることが困難となり、充放電サイクル
の進行に伴い、放電できない金属カドミウムが蓄積され
るようになる。

【０００５】この結果、酸素ガス吸収性能が低下した
り、あるいは活物質利用率が低下して充放電特性が悪化
する等の問題を生じるため、高容量化と大電流充放電特
性の両方の要求を満足させることは非常に困難なことで
ある。また、充放電のサイクルが繰り返されるに伴い、
充電状態の金属カドミウムの表面が放電状態の水酸化カ
ドミウムで緻密に被覆される、いわゆる負極活物質の閉
塞化が生じて、負極の内部に放電不能な金属カドミウム
が蓄積されることによって、電池寿命に達するという現
象も生じた。

【０００６】これを防止するために、カドミウム活物質
表面にメチルセルロースなどの高分子皮膜を形成するこ
とが特開昭６１−１５８６６６号公報において提案され
た。しかしながら、この特開昭６１−１５８６６６号公
報において提案されたカドミウム負極を減圧下でメチル
セルロースなどの高分子水溶液に含浸する方法では、カ
ドミウム負極の細孔中まで高分子を十分に浸透させるこ
とができず、負極容量の低下を防止することは十分では
ない。これに加えて、減圧状態を作り出すための設備な
どが別途必要になるとともに、減圧状態にするための真
空引きに長時間を要するため、カドミウム負極の製造コ
ストが高価になるという問題を生じた。

【０００７】そこで、カドミウム負極の細孔中まで十分
にメチルセルロースなどの高分子を浸透させることが特
公平６−１０５６１３号公報において提案された。この
特公平６−１０５６１３号公報において提案された方法
にあっては、カドミウム負極を水やメタノールなどの溶
媒に浸漬した後、メチルセルロースなどの高分子溶液を
塗布することにより、カドミウム負極の細孔中まで十分
にメチルセルロースなどの高分子を浸透させるようにし
ている。これにより、金属カドミウムの表面に水酸化カ
ドミウムが凝集することが防止できるようになって、カ
ドミウム負極の容量劣化を抑制することができるように
なる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カドミ
ウム負極の容量劣化を抑制するためには、単に、カドミ
ウム負極の細孔中まで十分にメチルセルロースなどの高
分子を浸透させるだけでは十分な効果を得ることができ
ない。この点について実験検討してみたところ、この高
分子によるカドミウム負極の容量劣化抑制の効果は、高
分子の重合度に大きく影響を受けることが分かった。即
ち、高分子の重合度を大きくしていくと、容量劣化の抑
制効果が小さくなっていき、高分子が無添加のものと比
べて僅かな効果しか発揮でなくなってしまう。

【０００９】一方、重合度が小さい高分子を用いると、
カドミウム負極の容量劣化抑制効果が大きくなる反面、
カドミウム負極の充電時に早期に水素ガスが発生する現
象が出現することとなる。このような傾向は、特に、容
量劣化抑制効果に優れているポリビニルピロリドン（Ｐ
ＶＰ）において顕著である。水素ガスは密閉型ニッケル
−カドミウム蓄電池では酸素ガスのように電池内部で吸
収することができないため、電池内部に蓄積されて、電
池内部のガス圧力が上昇し、やがてはガス排出弁から電
解液とともに放出されるようになって、電池の寿命を短
くするという問題点があった。

【００１０】

【課題を解決するための手段およびその作用・効果】そ
こで、本発明は、容量劣化抑制効果に優れているポリビ
ニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いても、充電時の水素発
生時期を遅らせることができるようにすることをその目
的としてなされたものである。このため、本発明の焼結
式カドミウム負極の製造方法は、ニッケル焼結基板に水
酸化カドミウムを主体とする活物質を充填する活物質充
填工程と、この活物質充填工程により水酸化カドミウム
を主体とする活物質が充填された焼結基板に低重合度の
ポリビニルピロリドンを含浸もしくは塗布する工程と、
低重合度のポリビニルピロリドンが含浸もしくは塗布さ
れたカドミウム負極に充電処理を施した後、完全放電を
行う充放電工程とを備えるようにしている。

【００１１】一般的に、ポリビニルピロリドン（ＰＶ
Ｐ）は、重合度が小さい場合は重合度が大きい場合に比
べて結晶性の高い部分（多数の分子が規則的に配列して
いる部分）が多く、重合度が大きい場合は結晶性が低い
とされている。結晶性が低いと、その結晶性が崩れた部
分から電解液が入り込むため、活物質と反応することが
できる。しかしながら、結晶性が高いと、電解液が活物
質の内部まで入り込みにくいために活物質が反応でき
ず、水素ガスの発生時期を早めることとなる。

【００１２】ところが、本発明のように、低重合度のポ
リビニルピロリドン（ＰＶＰ）が含浸もしくは塗布され
たカドミウム負極を、充放電工程により充電処理を施し
た後、完全放電を行うようにすると、低重合度のポリビ
ニルピロリドン（ＰＶＰ）の膜の一部が破壊されるよう
になる。このため、この膜の一部が破壊された部分から
電解液が入り込み、活物質と電解液が接触して水素ガス
の発生時期を遅らすことが可能となる。

【００１３】また、容量劣化抑制効果は、カドミウム負
極の表面および内部の低重合度のポリビニルピロリドン
（ＰＶＰ）の膜が活物質の凝集を抑制するために生じる
効果であるが、充放電工程によるこの膜の一部の破壊は
容量劣化抑制効果を低下させるほどの破壊には至らな
い。この結果、本発明の充放電工程を備えることによ
り、容量劣化抑制効果を低下させることなく、水素ガス
の発生時期を遅らすことができるようになる。

【００１４】そして、充放電工程における充電量が少な
すぎると、必要とする膜の破壊が少なくなるため、充電
量は理論容量に対して１０％以上とすることが好まし
い。

【００１５】また、本発明の焼結式カドミウム負極の製
造方法は、ニッケル焼結基板に水酸化カドミウムを主体
とする活物質を充填する活物質充填工程と、活物質充填
工程により水酸化カドミウムを主体とする活物質が充填
された焼結基板を加熱して所定量の酸化カドミウムを形
成する熱処理工程と、熱処理工程より加熱された焼結基
板に低重合度のポリビニルピロリドンを含浸もしくは塗
布する工程と、低重合度のポリビニルピロリドンが含浸
もしくは塗布された焼結基板をアルカリ水溶液中で水和
する水和工程とを備えるようにしている。

【００１６】水酸化カドミウムを主体とする活物質の一
部を酸化カドミウムに変化させた後、低重合度のポリビ
ニルピロリドン（ＰＶＰ）を共存させた状態でアルカリ
水溶液中で水和させると、充放電処理したのと同様な効
果が得られる。これは酸化カドミウムはカドミウム負極
の充放電反応の中間生成物であって、酸化カドミウムを
アルカリ水溶液中で水和することは擬似的に充放電反応
を行っていることと同じことであるためと考えられる。

【００１７】そして、この水酸化カドミウムを主体とす
る活物質の一部を酸化カドミウムに変化させ、低重合度
のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含浸もしくは塗布
した後にアルカリ水溶液中で水和させても、低重合度の
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含浸もしくは塗布し
た後、水酸化カドミウムを主体とする活物質の一部を酸
化カドミウムに変化させ、この後にアルカリ水溶液中で
水和させても擬似的に充放電反応を行っていることとな
るので、熱処理工程が含浸、塗布工程の前であっても後
であってもどちらでもよい。

【００１８】この活物質の一部を酸化カドミウムに変化
させることは、充放電工程における充電量とほぼ等価で
あるため、酸化カドミウムに変化させる量は全活物質の
１０モル％以上とすることが好ましい。さらに、低重合
度のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の重合度は１００
以下とするのが好ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】ついで、本発明の実施の形態を以
下の順序で説明する。

【００２０】１．カドミウム負極の作製 まず、パンチングメタルからなる極板芯体の表面にニッ
ケル焼結多孔体（多孔度８０％）を形成した後、化学含
浸法により所定量のカドミウム活物質をニッケル焼結多
孔体内に充填する。即ち、ニッケル焼結多孔体を硝酸カ
ドミウムに含浸した後、アルカリ処理を行って、水酸化
カドミウムを生成させるという工程を数回繰り返すこと
によって、所定量のカドミウム活物質（水酸化カドミウ
ムを主体とする負極活物質）をニッケル焼結多孔体内に
充填する。ついで、この活物質を充填した電極をアルカ
リ水溶液（例えば、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ））
中に配置して、充放電を行うことにより化成した後、水
洗、乾燥してベース負極を作成する。

【００２１】実施例１ このベース負極を水１００重量部に対して重合度８０の
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：以下、ＰＶＰという）
（ＢＡＳＦ社製：Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ１７）を１０重
量部溶解させたＰＶＰ水溶液中に所定の時間浸漬する。
この浸漬工程によってベース負極にＰＶＰが含浸され
る。ベース負極にＰＶＰを含浸した後、ベース負極をＰ
ＶＰ水溶液より引き上げ、乾燥させる。このベース負極
を水酸化カリウム水溶液（比重１．２３）中に浸漬し、
理論容量の値を１Ｃ（以下、１Ｃをこのように定義す
る）とした場合、１／１０Ｃ（０．１Ｃ）の電流で１時
間の充電（即ち、理論容量に対して１０％の充電量）を
行い、１／３Ｃの電流で完全放電を行った後、水洗し、
乾燥させ、実施例１のカドミウム負極（負極ａ）を作製
する。

【００２２】実施例２ 上述したベース負極を水１００重量部に対して重合度８
０のＰＶＰ（ＢＡＳＦ社製：Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ１
７）を１０重量部溶解させたＰＶＰ水溶液中に所定の時
間浸漬する。この浸漬工程によってベース負極にＰＶＰ
が含浸される。ベース負極にＰＶＰを含浸した後、ベー
ス負極をＰＶＰ水溶液より引き上げ、乾燥させる。この
ベース負極を水酸化カリウム水溶液（比重１．２３）中
に浸漬し、１／１０Ｃ（０．１Ｃ）の電流で１６時間の
充電（即ち、理論容量に対して１６０％の充電量）を行
い、１／３Ｃの電流で完全放電を行った後、水洗し、乾
燥させ、実施例２のカドミウム負極（負極ｂ）を作製す
る。

【００２３】実施例３ 上述したベース負極を水１００重量部に対して重合度８
０のＰＶＰ（ＢＡＳＦ社製：Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ１
７）を１０重量部溶解させたＰＶＰ水溶液中に所定の時
間浸漬する。この浸漬工程によってベース負極にＰＶＰ
が含浸される。ベース負極にＰＶＰを含浸した後、ベー
ス負極をＰＶＰ水溶液より引き上げ、乾燥させる。この
ベース負極を水酸化カリウム水溶液（比重１．２３）中
に浸漬し、１／１０Ｃ（０．１Ｃ）の電流で３時間の充
電（即ち、理論容量に対して３０％の充電量）を行い、
１／３Ｃの電流で完全放電を行った後、水洗し、乾燥さ
せ、実施例３のカドミウム負極（負極ｃ）を作製する。

【００２４】実施例４ 上述したベース負極を水１００重量部に対して重合度８
０のＰＶＰ（ＢＡＳＦ社製：Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ１
７）を１０重量部溶解させたＰＶＰ水溶液中に所定の時
間浸漬する。この浸漬工程によってベース負極にＰＶＰ
が含浸される。ベース負極にＰＶＰを含浸した後、ベー
ス負極をＰＶＰ水溶液より引き上げ、乾燥させる。この
ベース負極を１６０℃で１０分間だけ加熱処理する。な
お、この加熱処理により、水酸化カドミウムを主体とす
る全負極活物質の１０モル％が酸化カドミウムとなる。
この後、水酸化カリウム水溶液（比重１．２３）中に３
０分間だけ浸漬して水和させた後、水洗し、乾燥させ
て、実施例４のカドミウム負極（負極ｄ）を作製する。

【００２５】実施例５ 上述したベース負極を水１００重量部に対して重合度８
０のＰＶＰ（ＢＡＳＦ社製：Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ１
７）を１０重量部溶解させたＰＶＰ水溶液中に所定の時
間浸漬する。この浸漬工程によってベース負極にＰＶＰ
が含浸される。ベース負極にＰＶＰを含浸した後、ベー
ス負極をＰＶＰ水溶液より引き上げ、乾燥させる。この
ベース負極を１６０℃で２０分間だけ加熱処理する。な
お、この加熱処理により、水酸化カドミウムを主体とす
る全負極活物質の１４モル％が酸化カドミウムとなる。
この後、水酸化カリウム水溶液（比重１．２３）中に３
０分間だけ浸漬して水和させた後、水洗し、乾燥させ
て、実施例５のカドミウム負極（負極ｅ）を作製する。

【００２６】実施例６ 上述したベース負極を１６０℃で１０分間だけ加熱処理
する。なお、この加熱処理により、水酸化カドミウムを
主体とする全負極活物質の１０モル％が酸化カドミウム
となる。この後、水１００重量部に対して重合度８０の
ＰＶＰ（ＢＡＳＦ社製：Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ１７）を
１０重量部溶解させたＰＶＰ水溶液中に所定の時間浸漬
する。この浸漬工程によってベース負極にＰＶＰが含浸
される。ベース負極にＰＶＰを含浸した後、ベース負極
をＰＶＰ水溶液より引き上げ、乾燥させる。このベース
負極を水酸化カリウム水溶液（比重１．２３）中に３０
分間だけ浸漬して水和させた後、水洗し、乾燥させて、
実施例６のカドミウム負極（負極ｆ）を作製する。

【００２７】比較例１ 上述したベース負極を水１００重量部に対して重合度８
０のＰＶＰ（ＢＡＳＦ社製：Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ１
７）を１０重量部溶解させたＰＶＰ水溶液中に所定の時
間浸漬する。この浸漬工程によってベース負極にＰＶＰ
が含浸される。ベース負極にＰＶＰを含浸した後、ベー
ス負極をＰＶＰ水溶液より引き上げ、乾燥させ、比較例
１のカドミウム負極（負極ｇ）を作製する。

【００２８】比較例２ 上述したベース負極を比較例２のカドミウム負極（負極
ｈ）とする。

【００２９】比較例３ 上述したベース負極を水１００重量部に対して重合度４
５０のＰＶＰ（ＢＡＳＦ社製：Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ３
０）を１０重量部溶解させたＰＶＰ水溶液中に所定の時
間浸漬する。この浸漬工程によってベース負極にＰＶＰ
が含浸される。ベース負極にＰＶＰを含浸した後、ベー
ス負極をＰＶＰ水溶液より引き上げ、乾燥させて、比較
例３のカドミウム負極（負極ｉ）を作製する。

【００３０】比較例４ 上述したベース負極を水１００重量部に対して重合度８
０のＰＶＰ（ＢＡＳＦ社製：Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ１
７）を１０重量部溶解させたＰＶＰ水溶液中に所定の時
間浸漬する。この浸漬工程によってベース負極にＰＶＰ
が含浸される。ベース負極にＰＶＰを含浸した後、ベー
ス負極をＰＶＰ水溶液より引き上げ、乾燥させる。この
ベース負極を水酸化カリウム水溶液（比重１．２３）中
に浸漬し、１／１０Ｃ（０．１Ｃ）の電流で３０分の充
電（即ち、理論容量に対して５％の充電量）を行い、１
／３Ｃの電流で完全放電を行った後、水洗し、乾燥さ
せ、比較例４のカドミウム負極（負極ｊ）を作製する。

【００３１】比較例５ 上述したベース負極を水１００重量部に対して重合度８
０のＰＶＰ（ＢＡＳＦ社製：Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ１
７）を１０重量部溶解させたＰＶＰ水溶液中に所定の時
間浸漬する。この浸漬工程によってベース負極にＰＶＰ
が含浸される。ベース負極にＰＶＰを含浸した後、ベー
ス負極をＰＶＰ水溶液より引き上げ、乾燥させる。この
ベース負極を１６０℃で５分間だけ加熱処理する。な
お、この加熱処理により、水酸化カドミウムを主体とす
る全負極活物質の６モル％が酸化カドミウムとなる。こ
の後、水酸化カリウム水溶液（比重１．２３）中に３０
分間だけ浸漬して水和させた後、水洗し、乾燥させて、
比較例５のカドミウム負極（負極ｋ）を作製する。

【００３２】２．カドミウム負極の単極での充放電サイ
クル試験 上述のようにして作製した負極ａ（実施例１）、負極ｂ
（実施例２）、負極ｃ（実施例３）、負極ｇ（比較例
１）、負極ｈ（比較例２）、負極ｉ（比較例３）、負極
ｊ（比較例４）を用い、この対極としてニッケル金属板
を用い、電解液として比重１．２３の水酸化カリウム水
溶液を用いて、１／１０Ｃの電流で１６時間充電（１６
０％充電）を行い、１時間充電を休止した後、１Ｃの電
流で放電させ、１時間放電を休止するという、カドミウ
ム負極の単極での充放電サイクル試験を行った。この充
放電サイクル試験後、横軸をサイクル数とし、縦軸に各
サイクルにおける１サイクル後の放電容量の割合をプロ
ットして、充放電サイクル特性を求めると図１に示すよ
うな結果となった。

【００３３】この図１から明らかなように、ＰＶＰを添
加した負極ａ（実施例１）、負極ｂ（実施例２）、負極
ｃ（実施例３）、負極ｇ（比較例１）および負極ｊ（比
較例４）は、ＰＶＰが無添加の負極ｈ（比較例２）およ
び負極ｉ（比較例３）より充放電サイクルでの劣化が少
なく、高い容量を維持していることが分かる。このこと
から、重合度１００以下のＰＶＰを添加することによ
り、充放電サイクルでの劣化を防止できることが分か
る。

【００３４】一方、上述のようにして作製した負極ｄ
（実施例４）、負極ｅ（実施例５）、負極ｆ（実施例
６）、負極ｇ（比較例１）、負極ｈ（比較例２）、負極
ｉ（比較例３）、負極ｋ（比較例５）を用い、この対極
としてニッケル金属板を用い、電解液として比重１．２
３の水酸化カリウム水溶液を用いて、１／１０Ｃの電流
で１６時間充電（１６０％充電）を行い、１時間充電を
休止した後、１Ｃの電流で放電させ、１時間放電を休止
するという、カドミウム負極の単極での充放電サイクル
試験を行った。このサイクル試験の後、横軸をサイクル
数とし、縦軸に各サイクルにおける１サイクル後の放電
容量の割合をプロットして、充放電サイクル特性を求め
ると図２に示すような結果となった。

【００３５】この図２から明らかなように、ＰＶＰを添
加した負極ｄ（実施例４）、負極ｅ（実施例５）、負極
ｆ（実施例６）、負極ｇ（比較例１）および負極ｋ（比
較例５）は、ＰＶＰが無添加の負極ｈ（比較例２）およ
び負極ｉ（比較例３）より充放電サイクルでの劣化が少
なく、高い容量を維持していることが分かる。このこと
から、重合度１００以下のＰＶＰを添加することによ
り、充放電サイクルでの劣化を防止できることが分か
る。

【００３６】３．水素ガス発生試験 ついで、上述のようにして作製した負極ａ（実施例
１）、負極ｂ（実施例２）、負極ｃ（実施例３）、負極
ｇ（比較例１）、負極ｈ（比較例２）、負極ｉ（比較例
３）、負極ｊ（比較例４）を用い、この対極としてニッ
ケル金属板を用い、電解液として比重１．２３の水酸化
カリウム水溶液を用いて、０℃の雰囲気中で１／５Ｃの
電流で充電を行い、水素ガスが発生するまでの充電量を
測定すると、以下の表１に示すような結果となった。な
お、表１において、充電量は各負極の理論容量に対する
水素発生時の充電量の割合（％）で示している。

【００３７】

【表１】

【００３８】この表１より明らかなように、負極ａ（実
施例１）、負極ｂ（実施例２）、負極ｃ（実施例３）、
負極ｈ（比較例２）および負極ｉ（比較例３）は、ほぼ
同じ充電量で水素を発生したが、負極ｇ（比較例１）お
よび負極ｊ（比較例４）はこれらよりも低い充電量で水
素を発生していることが分かる。

【００３９】一方、上述のようにして作製した負極ｄ
（実施例４）、負極ｅ（実施例５）、負極ｆ（実施例
６）、負極ｈ（比較例２）、負極ｋ（比較例５）を用
い、この対極としてニッケル金属板を用い、電解液とし
て比重１．２３の水酸化カリウム水溶液を用いて、０℃
の雰囲気中で１／５Ｃの電流で充電を行い、水素ガスが
発生するまでの充電量を測定すると、以下の表２に示す
ような結果となった。なお、表２において、充電量は各
負極の理論容量に対する水素発生時の充電量の割合
（％）で示しており、酸化カドミウム量は加熱処理によ
り形成された水酸化カドミウムを主体とする全負極活物
質に対する割合（％）で示している。

【００４０】

【表２】

【００４１】この表２より明らかなように、負極ｄ（実
施例４）、負極ｅ（実施例５）、負極ｆ（実施例６）お
よび負極ｈ（比較例２）は、ほぼ同じ充電量で水素を発
生したが、負極ｋ（比較例５）はこれらよりも低い充電
量で水素を発生していることが分かる。

【００４２】上記表１および表２から言えることは、充
放電処理を行った負極ａ（実施例１）、負極ｂ（実施例
２）および負極ｃ（実施例３）と、充放電処理を行わず
に加熱処理を行った負極ｄ（実施例４）、負極ｅ（実施
例５）および負極ｆ（実施例６）とは同じ効果を奏する
ということを意味する。ただし、負極ｊ（比較例４）の
ように１／１０Ｃで３０分だけの充電で充電が充分に行
われなかったり、あるいは負極ｋ（比較例５）のように
１６０℃で５分間だけの加熱で加熱処理が充分に行われ
ない場合はその効果が小さい。また、負極ｈ（比較例
２）のようにＰＶＰが無添加の場合は当然その効果を生
じることはない。

【００４３】４．密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池の
作製 以上のようにして作製したａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，
ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋの１１種類のカドミウム負極に部分
充電により所定量の予備充電（プリチャージ）を施し、
こうしてプリチャージを施したカドミウム負極と焼結式
ニッケル正極板とをナイロン不織布製のセパレータを介
して対向するように卷回して７種類の電極体とし、これ
らの１１種類の電極体をそれぞれ外装缶内に挿入した
後、３０重量％の水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）を注
液し、密閉して、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，
Ｉ，Ｊ，Ｋの１１種類のニッケル−カドミウム蓄電池
（公称容量が１３００ｍＡｈのもの）を作製した。

【００４４】５．密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池の
充放電サイクル試験 ついで、上述したようにして作製したＡ，Ｂ，Ｃ，Ｇ，
Ｈ，Ｉ，Ｊの７種類のニッケル−カドミウム蓄電池を用
いて、室温（２３±５℃）で１３０ｍＡの充電々流で１
６時間充電（１６０％充電）を行い、１時間充電を休止
した後、６．５Ａの放電々流で電池電圧が０．８Ｖにな
るまで放電させ、１時間放電を休止する。このような充
放電サイクルを繰り返すという充放電サイクル試験を行
った。このサイクル試験の後、横軸をサイクル数とし、
縦軸に各サイクルにおける１サイクル後の放電容量の割
合をプロットして、充放電サイクル特性を求めると図３
に示すような結果となった。

【００４５】図３より明らかなように、電池Ａ（実施例
１）、電池Ｂ（実施例２）および電池Ｃ（実施例３）が
容量劣化が少ないことが分かる。また、電池Ｈ（比較例
２）および電池Ｉ（比較例２）は単極試験と同様に、電
池にした状態でも電池Ａ（実施例１）、電池Ｂ（実施例
２）および電池Ｃ（実施例３）より劣り、容量劣化が大
きいことが分かる。電池Ｇ（比較例１）および電池Ｊ
（比較例４）は極端に寿命が短くなった。これは、サイ
クルの初期から充電時に早期に水素ガスが発生して電池
内部に蓄積され、早期にガス排出弁の作動圧に達して、
内部の電解液が放出されて電解液量が減少したためと考
えられる。

【００４６】以上のことから、水酸化カドミウムを主体
とする活物質に重合度１００以下のポリビニルピロリド
ン（ＰＶＰ）が共存した状態で充放電を行うことによ
り、充放電サイクルに伴うカドミウム負極の容量劣化を
抑制しつつ水素ガスの早期の発生を抑制できるようにな
るということができる。この場合、充電電気量はその理
論容量の１０％以上とすることが好ましい。

【００４７】一方、上述したようにして作製したＤ，
Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｋの６種類のニッケル−カドミウム蓄
電池を用いて、室温（２３±５℃）で１３０ｍＡの充電
々流で１６時間充電（１６０％充電）を行い、１時間充
電を休止した後、６．５Ａの放電々流で電池電圧が０．
８Ｖになるまで放電させ、１時間放電を休止する。この
ような充放電サイクルを繰り返すという充放電サイクル
試験を行った。このサイクル試験の後、横軸をサイクル
数とし、縦軸に各サイクルにおける１サイクル後の放電
容量の割合をプロットして、充放電サイクル特性を求め
ると図４に示すような結果となった。

【００４８】図４より明らかなように、電池Ｄ（実施例
４）、電池Ｅ（実施例５）および電池Ｆ（実施例６）が
容量劣化が少ないことが分かる。また、電池Ｈ（比較例
２）は単極試験と同様に、電池にした状態でも電池Ｄ
（実施例４）、電池Ｅ（実施例５）および電池Ｆ（実施
例６）より劣り、容量劣化が大きいことが分かる。電池
Ｇ（比較例１）および電池Ｋ（比較例５）は極端に寿命
が短くなった。これは、サイクルの初期から充電時に早
期に水素ガスが発生して電池内部に蓄積され、早期にガ
ス排出弁の作動圧に達して、内部の電解液が放出されて
電解液量が減少したためと考えられる。

【００４９】以上のことから、水酸化カドミウムを主体
とする活物質の一部を酸化カドミウムに変化させ、これ
に重合度１００以下のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）
が共存させることにより、充放電サイクルに伴うカドミ
ウム負極の容量劣化を抑制しつつ水素ガスの早期の発生
を抑制できるようになるということができる。この場
合、酸化カドミウムの生成量は全活物質に対して１０モ
ル％以上とすることが好ましい。

【００５０】上述したように、本発明の焼結式カドミウ
ム負極の製造方法を採用すれば、充放電サイクルに伴う
カドミウム負極の容量劣化を抑制しつつ水素ガスの早期
の発生を抑制できるようになるので、サイクル特性が向
上し、長寿命の密閉型電池が得られるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 カドミウム負極の単極でのサイクル数と負極
容量（極板容量）の関係を示す図である。

【図２】 図１と同様なカドミウム負極のサイクル数と
負極容量（極板容量）の関係を示す図である。

【図３】 ニッケル−カドミウム蓄電池を構成した場合
のサイクル数と電池容量の関係を示す図である。

【図４】 図３と同様なニッケル−カドミウム蓄電池を
構成した場合のサイクル数と電池容量の関係を示す図で
ある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケル焼結基板にカドミウム活物質を
   充填して形成する焼結式カドミウム負極の製造方法であ
   って、 前記ニッケル焼結基板に水酸化カドミウムを主体とする
   活物質を充填する活物質充填工程と、 前記活物質充填工程により水酸化カドミウムを主体とす
   る活物質が充填された焼結基板に低重合度のポリビニル
   ピロリドンを含浸もしくは塗布する工程と、 前記低重合度のポリビニルピロリドンが含浸もしくは塗
   布された前記カドミウム負極に充電処理を施した後、完
   全放電を行う充放電工程とを備えたことを特徴とする焼
   結式カドミウム負極の製造方法。
2. 【請求項２】 前記充放電工程における充電処理は理論
   容量に対して１０％以上としたことを特徴とする請求項
   １に記載の焼結式カドミウム負極の製造方法。
3. 【請求項３】 ニッケル焼結基板にカドミウム活物質を
   充填して形成する焼結式カドミウム負極の製造方法であ
   って、 前記ニッケル焼結基板に水酸化カドミウムを主体とする
   活物質を充填する活物質充填工程と、 前記活物質充填工程により水酸化カドミウムを主体とす
   る活物質が充填された焼結基板を加熱して所定量の酸化
   カドミウムを形成する熱処理工程と、 前記熱処理工程より加熱された前記焼結基板に低重合度
   のポリビニルピロリドンを含浸もしくは塗布する工程
   と、 前記低重合度のポリビニルピロリドンが含浸もしくは塗
   布された前記焼結基板をアルカリ水溶液中で水和する水
   和工程とを備えたことを特徴とする焼結式カドミウム負
   極の製造方法。
4. 【請求項４】 ニッケル焼結基板にカドミウム活物質を
   充填して形成する焼結式カドミウム負極の製造方法であ
   って、 前記ニッケル焼結基板に水酸化カドミウムを主体とする
   活物質を充填する活物質充填工程と、 前記活物質充填工程により水酸化カドミウムを主体とす
   る活物質が充填された焼結基板に低重合度のポリビニル
   ピロリドンを含浸もしくは塗布する工程と、 前記低重合度のポリビニルピロリドンが含浸もしくは塗
   布された前記焼結基板を加熱して所定量の酸化カドミウ
   ムを形成する熱処理工程と、 前記熱処理工程により所定量の酸化カドミウムが形成さ
   れた前記焼結基板をアルカリ水溶液中で水和する水和工
   程とを備えたことを特徴とする焼結式カドミウム負極の
   製造方法。
5. 【請求項５】 前記所定量の酸化カドミウムは前記水酸
   化カドミウムを主体とする全活物質の１０モル％以上で
   あることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の
   焼結式カドミウム負極の製造方法。
6. 【請求項６】 前記低重合度のポリビニルピロリドンは
   重合度が１００以下のポリビニルピロリドンであること
   を特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の
   焼結式カドミウム負極の製造方法。