JPH11273670A - アルカリ蓄電池用ニッケル正極板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カドミウム化合物を正極活物質中に添加して
酸素過電圧を向上させるとともに、その添加量を最小限
に制限してニッケル正極板の容量を増大させる。 【解決手段】 焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とす
る正極活物質を充填する活物質充填工程と、この活物質
充填工程により正極活物質が充填された焼結基板を硝酸
カドミウムを主成分として含有する水溶液中で通電処理
を行う通電処理工程とを備える。そして、この通電処理
工程により正極活物質の表面に水酸化カドミウムを主成
分とする化合物を電解析出させる。これにより、正極活
物質が充填された極板の導電性が高い部分に重点的に水
酸化カドミウムを主成分とする化合物を析出させること
ができるようになる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニッケル・水素蓄電
池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電
池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、この種のアルカ
リ蓄電池に用いるニッケル正極板およびこのニッケル正
極板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリ蓄電池に用いられるニッ
ケル正極板は、活物質保持体としての多孔性ニッケル焼
結板を硝酸ニッケル等の酸性ニッケル塩水溶液に浸漬し
て、その基板中に酸性ニッケル塩を含浸した後、この酸
性ニッケル塩をアルカリ溶液中で水酸化ニッケルに置換
する工程を繰り返して、酸性ニッケル塩を水酸化ニッケ
ル活物質にする活物質充填操作を行って製造していた。

【０００３】この種のニッケル正極板の充電反応は酸素
発生反応と競合しており、このようなニッケル正極板の
充電効率を決定する要因としては、充電電流密度、充電
温度、電解液の種類、活物質の酸素過電圧等が上げられ
る。とりわけ常温より高い温度（例えば、３５℃〜６５
℃）での充電においては、ニッケル正極板での酸素過電
圧が低下して酸素ガスが発生するため、ニッケル正極板
の充電が進まず、充分に充電できないために放電容量が
低下するという問題があった。

【０００４】このような問題を解決するために、ニッケ
ル正極板に充填される正極活物質中にカドミウム化合物
を添加するようになった。これは、正極活物質中にカド
ミウム化合物を添加すると、酸素発生電位が貴になるこ
とにより、ニッケル正極板からの酸素ガスの発生を抑制
する効果を狙ったものである。このカドミウム化合物の
正極活物質中への添加方法としては、酸性ニッケル塩水
溶液中にカドミウム化合物を添加して、カドミウム化合
物を正極活物質中に固溶体として存在させる方法と、正
極活物質を充填した極板をカドミウム化合物を含有する
水溶液中に浸漬して、カドミウム化合物を含浸させる方
法が知られている。

【０００５】例えば、特開昭５６−１４３６６９号公報
においては、正極活物質を充填したニッケル正極板を硝
酸カドミウム水溶液中に浸漬し、カドミウム化合物を含
浸させる方法が提案されている。この特開昭５６−１４
３６６９号公報において提案される方法にあっては、カ
ドミウム化合物が正極活物質粒子の表面を覆うがごとく
ニッケル正極板の表面近傍に分布するようになるので、
カドミウム化合物を正極活物質中に固溶体として存在さ
せるよりは、酸素ガスの発生を抑制する効果が大きくな
るというものである。

【０００６】一方、特開昭５９−６８１６８号公報にお
いては、正極活物質を充填したニッケル正極板を硝酸カ
ドミウム水溶液中に浸漬した後、水酸化ナトリウム水溶
液中で電解還元法により水酸化カドミウムにしてニッケ
ル正極板に充填する方法が提案されている。この特開昭
５９−６８１６８号公報において提案される方法にあっ
ては、特開昭５６−１４３６６９号公報において提案さ
れた方法と同様に、カドミウム化合物が正極活物質粒子
の表面を覆ってニッケル正極板の表面近傍に分布するよ
うになるので、カドミウム化合物を正極活物質中に固溶
体として存在させるよりは、酸素ガスの発生を抑制する
効果が大きくなるというものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述した特
開昭５６−１４３６６９号公報あるいは特開昭５９−６
８１６８号公報にて提案された各方法により、カドミウ
ム化合物を正極活物質中に添加して酸素ガスの発生を抑
制して、高温充電時の充電受入性を改善するためには、
カドミウム化合物の添加量を多くする必要がある。

【０００８】しかしながら、カドミウム化合物の添加量
を多くすると、相対的に正極活物質の充填量が減少する
ため、ニッケル正極板の容量が減少するという問題を生
じる。そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたも
のであり、カドミウム化合物を正極活物質中に添加して
酸素過電圧を向上させるとともに、その添加量を最小限
に制限してニッケル正極板の容量を増大させることにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池用ニ
ッケル正極板は、焼結基板に水酸化ニッケルを主成分と
する正極活物質が充填された極板の導電性が高い部分に
重点的に水酸化カドミウムを主成分とする化合物を析出
させている。アルカリ蓄電池用ニッケル正極板は、その
極板の形態が化学的には完全に均一ではないため、ニッ
ケル正極板の表面における導電性の分布にばらつきを生
じる。導電性の分布にばらつきを生じると、導電性が高
い部分は電気化学的反応が進行しやすくなるために電流
密度が大きくなり、導電性が低い部分は電気化学的反応
が進行しにくくなるために電流密度が小さくなる。

【００１０】このため、導電性が高い部分は電流密度が
大きくて充電反応が急速に進行し、導電性が低い部分は
電流密度が小さくて充電反応があまり進まないこととな
る。充電反応が急速に進行する部分は早期に酸素過電圧
に達するようになって、早期に酸素ガスを発生するよう
になると考えられる。そこで、本発明のように、ニッケ
ル正極板の導電性が高い部分に重点的に水酸化カドミウ
ムを主成分とする化合物を析出させるようにすると、こ
の導電性が高い部分には酸素過電圧を向上させる水酸化
カドミウムを主成分とする化合物が析出されているた
め、早期に酸素ガスが発生することが防止できるように
なる。

【００１１】このように、導電性が高い部分に重点的に
水酸化カドミウムを主成分とする化合物を析出させるよ
うにすると、水酸化カドミウムを主成分とする化合物の
添加量を必要最小限にすることができるようになるた
め、酸素過電圧を向上させるとともに、そのニッケル正
極板の容量を増大させることが可能になる。

【００１２】そして、導電性が高い部分に重点的に水酸
化カドミウムを主成分とする化合物を析出させるには、
本発明のように、活物質充填工程により正極活物質が充
填された焼結基板を硝酸カドミウムを主成分として含有
する水溶液中で通電処理を行う通電処理工程を備えるよ
うにすればよい。

【００１３】このように、正極活物質が充填されたニッ
ケル正極板を硝酸カドミウムを主成分ととして含有する
水溶液中で通電処理を行うと、ニッケル正極板の導電性
が高い部分の電流密度が高くなる。すると、この導電性
が高い部分に集中して水酸化カドミウムが集まるように
なるため、導電性が高い部分に重点的に水酸化カドミウ
ムを主成分とする化合物を析出させることができるよう
になる。この結果、ニッケル正極板の導電性が高い部分
に重点的に水酸化カドミウムを主成分とする化合物を析
出させることができるようになる。

【００１４】

【発明の実施の形態】１．焼結基板の作製 ニッケル粉末にカルボキシメチルセルロース等の増粘剤
および水を混練してスラリーを調整し、このスラリーを
鉄にニッケルメッキを施したパンチングメタルからなる
導電性芯体に塗着する。この後、スラリーを塗着した導
電性芯体を還元性雰囲気下で焼結し、多孔度８０％の焼
結基板を作製する。

【００１５】２．ニッケル正極板の作製 実施例 上述のように作製した多孔度８０％の焼結基板を、８０
℃で比重１．７５の硝酸ニッケルを主体とする水溶液に
浸漬して、焼結基板の細孔内に硝酸ニッケルを主体とす
る水溶液を含浸させた後、乾燥させて硝酸ニッケルを析
出させる。ついで、硝酸ニッケルを析出させた焼結基板
を２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、
析出させた硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換する。
その後、再び焼結基板を硝酸ニッケルを主体とする水溶
液に浸漬する処理操作に戻り、上記と同様な処理操作を
所定回数（例えば５回）繰り返して焼結基板の細孔内に
水酸化ニッケルを充填する。このようにして焼結基板の
細孔内に水酸化ニッケルを充填された基板を活物質充填
基板という。

【００１６】ついで、この活物質充填基板を１０重量％
の硝酸カドミウム水溶液中に浸漬して、この活物質充填
基板を負極として、正極としてカドミウム棒を用いて
０．５Ｃ（なお、Ｃは定電流で１時間電流を流した際に
極板の理論容量となる電流値）の電流で通電し、活物質
充填基板に活物質質量に対して１重量％の水酸化カドミ
ウムを析出させたニッケル正極板を作製する。このニッ
ケル正極板を実施例のニッケル正極板ａ１とする。

【００１７】同様に、活物質充填基板に活物質質量に対
して２重量％の水酸化カドミウムを析出させたニッケル
正極板を実施例のニッケル正極板ａ２とする。同様に、
活物質充填基板に活物質質量に対して４重量％の水酸化
カドミウムを析出させたニッケル正極板を実施例のニッ
ケル正極板ａ３とする。なお、水酸化カドミウムの析出
量は通電時間を調整することにより変化させた。

【００１８】比較例１ 実施例と同様の活物質充填基板を用い、この活物質充填
基板を硝酸カドミウム水溶液中に浸漬し、乾燥させた
後、アルカリ水溶液（水酸化ナトリウム水溶液）に浸漬
して、水酸化ニッケル活物質の表面に水酸化カドミウム
を活物質質量に対して１重量％析出させたニッケル正極
板を作製する。このニッケル正極板を比較例１のニッケ
ル正極板ｂ１とする。同様に、活物質充填基板に活物質
質量に対して２重量％の水酸化カドミウムを析出させた
ニッケル正極板を比較例１のニッケル正極板ｂ２とす
る。同様に、活物質充填基板に活物質質量に対して４重
量％の水酸化カドミウムを析出させたニッケル正極板を
比較例１のニッケル正極板ｂ３とする。なお、水酸化カ
ドミウムの析出量は硝酸カドミウム水溶液の濃度と活物
質充填基板の浸漬時間を調整することにより変化させ
た。

【００１９】比較例２ 実施例と同様の活物質充填基板を用い、この活物質充填
基板をの硝酸カドミウム水溶液中に浸漬し、乾燥させた
後、水酸化ナトリウム水溶液中で電解還元法を行い、水
酸化ニッケル活物質の表面に水酸化カドミウムを活物質
質量に対して１重量％析出させたニッケル正極板を作製
する。このニッケル正極板を比較例２のニッケル正極板
ｃ１とする。同様に、活物質充填基板に活物質質量に対
して２重量％の水酸化カドミウムを析出させたニッケル
正極板を比較例２のニッケル正極板ｃ２とする。同様
に、活物質充填基板に活物質質量に対して４重量％の水
酸化カドミウムを析出させたニッケル正極板を比較例２
のニッケル正極板ｃ３とする。

【００２０】３．活物質利用率の測定 上述のように作製した実施例のニッケル正極板ａ１〜ａ
３ならびに比較例１のニッケル正極板ｂ１〜ｂ３および
比較例２のニッケル正極板ｃ１〜ｃ３を用い、これらの
各ニッケル正極板ａ１〜ａ３、ｂ１〜ｂ３、ｃ１〜ｃ３
を、それぞれ比重１．２の水酸化カリウム水溶液中でニ
ッケル板を対極として、２５℃の温度条件で充電した
後、２５℃の温度条件で放電させたものの活物質利用率
Ｘ（％）の測定と、４５℃の温度条件で充電した後、２
５℃の温度条件で放電させたものの活物質利用率Ｙ
（％）の測定を行った。

【００２１】なお、各温度条件で０．１Ｃ（なお、Ｃは
定電流で１時間電流を流した際に極板の理論容量となる
電流値）の電流で１６時間充電した後、２５℃で１／３
Ｃで放電させるという充・放電条件で行い、放電時間か
ら放電容量を求める。このようにして求めた各放電容量
と、全正極活物質量から求めた理論放電容量との比を求
めて、活物質利用率を算出すると下記の表１に示すよう
な結果となった。

【００２２】

【表１】

【００２３】上記表１より明らかなように、水酸化カド
ミウムの添加量を全活物質質量に対して２重量％添加し
た比較例１のニッケル正極板ｂ２および比較例２のニッ
ケル正極板ｃ２と、これらよりも添加量が少ない（１重
量％）実施例のニッケル正極板ａ１とは高温で充電した
場合の活物質利用率が同等になる。また、水酸化カドミ
ウムの添加量を全活物質質量に対して４重量％添加した
比較例１のニッケル正極板ｂ３および比較例２のニッケ
ル正極板ｃ３と、これらよりも添加量が少ない（２重量
％）実施例のニッケル正極板ａ２とは高温で充電した場
合の活物質利用率が同等になる。このことから、本発明
による電解析出による水酸化カドミウムの添加は少量の
添加で活物質利用率が向上するということができる。

【００２４】これは、正極活物質が充填されたニッケル
正極板を硝酸カドミウムを主成分とする水溶液中で通電
を行うと、ニッケル正極板の導電性が高い部分の電流密
度が大きくなり、この導電性が高い部分に集中して水酸
化カドミウムが集まるようになって析出するためと考え
られる。このように、導電性が高い部分に重点的に水酸
化カドミウムを析出させると、水酸化カドミウムを析出
させたい部位のみに選択的に析出させることが可能とな
るので、少量の添加であっても充分に酸素過電圧を向上
させることが可能になる。

【００２５】４．ニッケル・カドミウム電池の作製 ついで、上述のように作製した実施例のニッケル正極板
ａ１と周知の非焼結式カドミウム負極板を用い、これら
をポリプロピレン製不織布からなるセパレータを介して
渦巻状に卷回して渦巻状電極体を形成する。この渦巻状
電極体の上下端部にそれぞれ集電体を各極板にそれぞれ
接続し、これらを金属製外装缶に収納した後、各集電体
から延出するリード板を各端子に接続し、水酸化カリウ
ムからなる電解液を外装缶内に充填するとともに、封口
体を外装缶の開口部に装着して密封することにより、Ａ
サイズの公称容量１２００ｍＡｈの実施例のニッケル・
カドミウム蓄電池Ａ１を作製する。

【００２６】同様に、実施例のニッケル正極板ａ２と周
知の非焼結式カドミウム負極板を用いて、Ａサイズの公
称容量１２００ｍＡｈの実施例のニッケル・カドミウム
蓄電池Ａ２を、実施例のニッケル正極板ａ３と周知の非
焼結式カドミウム負極板を用いて、Ａサイズの公称容量
１２００ｍＡｈの実施例のニッケル・カドミウム蓄電池
Ａ３をそれぞれ作製する。

【００２７】同様に、比較例１のニッケル正極板ｂ１と
周知の非焼結式カドミウム負極板を用いて、Ａサイズの
公称容量１２００ｍＡｈの比較例１のニッケル・カドミ
ウム蓄電池Ｂ１を、比較例１のニッケル正極板ｂ２と周
知の非焼結式カドミウム負極板を用いて、Ａサイズの公
称容量１２００ｍＡｈの比較例１のニッケル・カドミウ
ム蓄電池Ｂ２を、比較例１のニッケル正極板ｂ３と周知
の非焼結式カドミウム負極板を用いて、Ａサイズの公称
容量１２００ｍＡｈの比較例１のニッケル・カドミウム
蓄電池Ｂ３をそれぞれ作製する。

【００２８】同様に、比較例２のニッケル正極板ｃ１と
周知の非焼結式カドミウム負極板を用いて、Ａサイズの
公称容量１２００ｍＡｈの比較例２のニッケル・カドミ
ウム蓄電池Ｃ１を、比較例２のニッケル正極板ｃ２と周
知の非焼結式カドミウム負極板を用いて、Ａサイズの公
称容量１２００ｍＡｈの比較例２のニッケル・カドミウ
ム蓄電池Ｃ２を、比較例２のニッケル正極板ｃ３と周知
の非焼結式カドミウム負極板を用いて、Ａサイズの公称
容量１２００ｍＡｈの比較例２のニッケル・カドミウム
蓄電池Ｃ３をそれぞれ作製する。

【００２９】上述のようにそれぞれ作製した実施例のニ
ッケル・カドミウム蓄電池Ａ１〜Ａ３、比較例１のニッ
ケル・カドミウム蓄電池Ｂ１〜Ｂ３および比較例２のニ
ッケル・カドミウム蓄電池Ｃ１〜Ｃ３を、それぞれ２５
℃の温度条件で１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電電流で１
６時間充電した後、２５℃の温度条件で１２００ｍＡ
（１Ｃ）の電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電さ
せ、この放電時間から放電容量Ｘを求める。一方、上述
のようにそれぞれ作製した実施例のニッケル・カドミウ
ム蓄電池Ａ１〜Ａ３、比較例１のニッケル・カドミウム
蓄電池Ｂ１〜Ｂ３および比較例２のニッケル・カドミウ
ム蓄電池Ｃ１〜Ｃ３を、それぞれ４５℃の温度条件で４
０ｍＡ（１／３０Ｃ）の充電電流で４８時間充電した
後、２５℃の温度条件で１２００ｍＡ（１Ｃ）の電流で
電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、この放電時間
から放電容量Ｙを求める。このようにして求めた放電容
量Ｘおよび放電容量Ｙは以下の表２に示すような結果と
なった。

【００３０】

【表２】

【００３１】上記表２より明らかなように、水酸化カド
ミウムの添加量が増加するに伴い、常温充電（２５℃）
での放電容量は低下するが、高温充電（４５℃）での放
電容量は増加する。そして、水酸化カドミウムの添加量
を等しくした実施例の電池Ａ１と、比較例１の電池Ｂ１
と、比較例２の電池Ｃ１とをそれぞれ比較して分かるこ
とは、本発明のように電解析出により水酸化カドミウム
を添加すると、常温充電（２５℃）での放電容量および
高温充電（４５℃）での放電容量がそれぞれ増加するこ
とが分かる。同様に、水酸化カドミウムの添加量を等し
くした、実施例の電池Ａ２と、比較例１の電池Ｂ２と、
比較例２の電池Ｃ２とをそれぞれ比較しても、あるいは
実施例の電池Ａ３と、比較例１の電池Ｂ３と、比較例２
の電池Ｃ３とをそれぞれ比較しても、いずれもが本発明
のように電解析出により水酸化カドミウムを添加する
と、常温充電（２５℃）での放電容量および高温充電
（４５℃）での放電容量がそれぞれ増加することが分か
る。

【００３２】これは、正極活物質が充填されたニッケル
正極板を硝酸カドミウムを主成分とする水溶液中で通電
を行うと、ニッケル正極板の導電性が高い部分の電流密
度が大きくなり、この導電性が高い部分に集中して水酸
化カドミウムが集まるようになって析出するためと考え
られる。このように、導電性が高い部分に重点的に水酸
化カドミウムを析出させると、水酸化カドミウムを析出
させたい部位のみに選択的に析出させることが可能とな
るので、水酸化カドミウム添加量を少量にすることがで
きるので、放電容量が向上するものと考えられる。

【００３３】以上に説明したように、本発明によれば、
少量の水酸化カドミウムの添加量で常温特性と高温特性
の両方の特性に優れたニッケル正極板が得られるように
なる。この結果、本発明のニッケル正極板を用いた電池
の性能を飛躍的に向上させることができるようになる。

【００３４】なお、上述した実施形態においては、水酸
化カドミウムを電解析出させる溶液として硝酸カドミウ
ムを用いる例について説明したが、水酸化カドミウムを
電解析出させる溶液として、硝酸カドミウムを主成分と
して含有する溶液を用いても同等の効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾崎 和昭 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする
   正極活物質を充填したアルカリ蓄電池用ニッケル正極板
   であって、 前記焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする正極活物
   質が充填された極板の導電性が高い部分に重点的に水酸
   化カドミウムを主成分とする化合物を析出させたことを
   特徴とするアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル正極板。
2. 【請求項２】 焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする
   正極活物質を充填して形成するアルカリ蓄電池用ニッケ
   ル正極板の製造方法であって、 前記焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする正極活物
   質を充填する活物質充填工程と、 前記活物質充填工程により前記正極活物質が充填された
   前記焼結基板を硝酸カドミウムを主成分として含有する
   水溶液中で通電処理を行う通電処理工程とを備え、 前記通電処理工程により前記正極活物質の表面に水酸化
   カドミウムを主成分とする化合物を電解析出させるよう
   にしたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル正極
   板の製造方法。