JPH11276897A - 硫化カルボニルの加水分解触媒及び加水分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 石炭ガス化ガス等に含まれる硫化カルボニル
（ＣＯＳと記す）を加水分解により硫化水素に変換する
触媒及び方法に関する。 【解決手段】 アナターゼ型チタンに対し、助触媒とし
て金属硫酸塩又は金属炭酸塩を添加担持させてなること
を特徴とする硫化カルボニルの加水分解触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は石炭ガス化ガス等に
含まれる硫化カルボニル（ＣＯＳと記す）を加水分解に
より硫化水素に変換する触媒及び方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多種の合成ガス中に混在する硫黄化合物
は、その合成ガスを原料とする様々なプロセスにおい
て、触媒被毒や装置腐食や大気汚染物質になるため、こ
れまでも硫黄化合物の除去に多大な労力がはらわれてき
た。とりわけ、石炭ガス化ガス中には多量の硫黄化合物
が含まれており、ガスタービンの燃料として使用する場
合は硫化水素やＣＯＳを除去しなければならない。硫黄
化合物の中で、硫化水素や二酸化硫黄はアルカリ溶液洗
浄法やアミン吸収法等により比較的容易に除去されてき
た。ところが、ＣＯＳは湿式法で効率よく除去すること
が困難であるため、下記の加水分解反応によって硫化水
素に変換されてきた。

【化１】ＣＯＳ＋Ｈ₂ Ｏ→Ｈ₂ Ｓ＋ＣＯ₂ これまでは、ガス中のＣＯＳの加水分解触媒としてはア
ルミナ担体触媒が主に使われてきた。しかし、アルミナ
担体触媒は塩酸等の共存ガスが存在する場合、触媒の耐
久性に難があるため、前もってスクラバ等で塩酸を除去
する必要があるため、プロセスが複雑になる問題点を抱
えていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】通常の石炭ガス化ガス
中には塩酸が数１０〜数１００ｐｐｍ程度存在している
ため、本雰囲気下で使用する場合は耐塩酸性に優れた触
媒の開発が待ち望まれていた。耐塩酸性に優れた担体と
してはＴｉＯ₂ があげられるが必ずしも満足のいく性能
は有していない。さらに、本発明者らはＣＯＳの加水反
応メカニズムについて鋭意検討を行ったところ下記の反
応モデルにより反応が進行することを明らかにした。こ
のモデルから、触媒の活性点は触媒表面の塩基点であ
り、塩基点を多くもつ触媒ほど高性能であると考えた。

【化２】 本発明は上記技術水準に鑑み、多数の塩基点を有するＣ
ＯＳの加水分解触媒及び同加水分解方法を提供しようと
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】（１）アナターゼ型チタ
ンに対し、助触媒として金属硫酸塩又は金属炭酸塩を添
加担持させてなることを特徴とする硫化カルボニルの加
水分解触媒。 （２）助触媒である金属硫酸塩が硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム及び硫酸マグネシウムよりなる群から選ばれた
ものであり、金属炭酸塩が炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸コバ
ルト、炭酸亜鉛、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸ニッケル及び炭
酸マンガンよりなる群から選ばれたものであることを特
徴とする（１）又は（２）記載の硫化カルボニルの加水
分解触媒。 （３）ＴｉＯ₂ ・ＳｉＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｔ
ｉＯ₂ ・ＺｒＯ₂ ，ＺｒＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ，及びＳｉＯ
₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ よりなる群の複合酸化物よりなることを
特徴とする硫化カルボニルの加水分解触媒。 （４）水の存在下、還元ガスの雰囲気中で、（１）〜
（４）のいずれかの触媒の存在下で硫化カルボニルを加
水分解することを特徴とする硫化カルボニルの加水分解
方法。

【０００５】

【発明の実施の形態】ＴｉＯ₂ 担体の高活性化方法とし
て助触媒の添加が考えれる。上記反応モデルに示すよう
に塩基点を有し、さらに安定な構造を有する物質として
金属硫酸塩と金属炭酸塩の添加があげられる。金属硫酸
塩としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグ
ネシウム等があげられ、金属炭酸塩としては、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸
バリウム、炭酸コバルト、炭酸亜鉛、炭酸鉄、炭酸銅、
炭酸ニッケル及び炭酸マンガン等があげられる。上記触
媒を調製する場合、特にこだわらないがＴｉＯ₂ 担体に
金属硫酸塩や金属炭酸塩を混練法として用いるのが一般
的である。また、添加する助触媒量は０．５〜３０重量
％、好ましくは０．１〜２０重量％である。

【０００６】一方ＴｉＯ₂ 担体の高性能化として複合酸
化物化があげられる。一般に金属酸化物を複合金属酸化
物化とすると、比表面積は増大し耐熱性も向上する。さ
らに、固体塩基点も増大する特徴を有する。例えば、Ｔ
ｉＯ₂ 系複合酸化物としては、ＴｉＯ₂ ・ＳｉＯ₂ ，Ｔ
ｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ・ＺｒＯ₂ があげられ
る。さらにＡｌ₂ Ｏ₃ ・ＺｒＯ₂ やＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ
₃ 等の複合酸化物も耐塩酸性は向上し、比表面積、耐熱
性、塩基点も増大するため、硫化カルボニルも加水分解
触媒として高性能化を図ることができる。ＴｉＯ₂ ・Ｓ
ｉＯ₂ ，ＴｉＯ₂・Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ・ＺｒＯ₂ ，
Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＺｒＯ₂ 及びＳｉＯ₂ ・Ａｌ ₂ Ｏ₃ の複合
酸化物の複合割合は各々９９：１〜１：９９の範囲であ
る。

【０００７】ＣＯＳの加水分解反応に適用する触媒の形
状は特にこだわらないが、ハニカム形状触媒が好まし
い。その理由はダスト等の夾雑物が存在する場合、触媒
の目詰まりや圧力損失が防げるからである。

【０００８】触媒の調製法について言えば、助触媒添加
型の本発明の触媒は下記のとおりとなる。 メタンチタン酸又はチタニアと前記した金属硫酸塩、
金属炭酸塩を添加して、バインダを加えて混練したうえ
で、ハニカム成形化し、乾燥・焼成を行う方法。 予めハニカム形状に成形されたチタニアに金属硫酸
塩、金属炭酸塩のスラリ溶液を含浸して乾燥・焼成する
方法。 また、複合酸化物型の本発明の触媒は予め調製した複合
酸化物にバインダを加えて混練したうえで、ハニカム成
形化し、乾燥・焼成する方法があげられる。この場合、
複合酸化物の調製は一般にＴｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒの金
属硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の金属塩水溶液にアンモニ
ア等のアルカリ溶液を滴下して、共沈させて複合水酸化
物を形成させたうえで、洗浄、乾燥、焼成によって行う
ことができる。この場合、Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒの各
種複合酸化物の２種の酸化物の混合割合は９９：１〜
１：９９の範囲にすることができる。

【０００９】

【実施例】以下、本発明の各種硫化カルボニルの加水分
解触媒の調製例につき説明し、得られたものの触媒効果
を明らかにする。

【００１０】（例１）チタニア粉末（触媒化成製ＣＳＰ
−００３）：１００重量部に対して硫酸バリウム：４重
量部を添加しアンモニア水を加えて加熱・混練を行っ
た。次に、この混練物にバインダとしてグラスファイバ
を３重量部、カオリンを５重量部、さらに有機可塑剤と
して酢酸セルロースを５重量部とアンモニア水を添加し
て混練を行った。この混練物を押し出し成形し、５．０
ｍｍピッチ（壁厚１．０ｍｍ）の一体型ハニカム成形物
を得た。この成形物を乾燥させ、５００℃、５時間焼成
して有機可塑剤を除去することにより、ハニカム触媒１
を得た。

【００１１】また、上記ハニカム触媒１の調製方法にお
いて、硫酸バリウムの代わりに硫酸カルシム、硫酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ス
トロンチウム、炭酸バリウム、炭酸コバルト、炭酸亜
鉛、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸ニッケル及び炭酸マンガンを
各々４重量部添加し、ハニカム触媒１と同様な調製方法
によりハニカム触媒２〜１３を得た。

【００１２】（例２）硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ₄ ）水
溶液にコロイダルシリカ水溶液をＴｉＯ₂ とＳｉＯ₂ の
重量比が９０：１０となる割合で添加した。つぎに、本
溶液を７０℃に加熱した後にアンモニア水溶液をｐＨ＝
７となるまで攪拌しながら滴下して共沈物スラリを得
た。本スラリを７０℃で２時間攪拌・熟成した後、ろ過
・洗浄を行い、ケーキ物を得た。本ケーキ物を乾燥し、
５００℃で５時間焼成を行い、ＴｉＯ₂ ・ＳｉＯ₂ 複合
酸化物を得た。本複合酸化物を複合酸化物１とする。こ
の複合酸化物１の１００重量部に対してバインダとして
グラスファイバを３重量部、カオリンを５重量部、さら
に酢酸セルロースを５重量部とアンモニア水を添加して
混練した。この混練物を実施例１と同様にハニカム成形
化し、乾燥・焼成によりハニカム触媒１４を得た。

【００１３】また、複合酸化物１の調製方法において、
コロダイルシリカの代わりに硫酸アルミニウム又はオキ
シ塩化ジルコニウムを重量比にて、各々ＴｉＯ₂ ：Ａｌ
₂ Ｏ ₃ ＝９０：１０、ＴｉＯ₂ ：ＺｒＯ₂ ＝９０：１０
の割合で添加し、複合酸化物１と同一の方法により、Ｔ
ｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 複合酸化物とＴｉＯ₂ ・ＺｒＯ₂複
合酸化物を得た。本複合酸化物を複合酸化物２、３とす
る。

【００１４】さらに、複合酸化物１の調製方法におい
て、硫酸チタニルの代わりに硫酸アルミニウムを用い、
コロイダルシリカ水溶液又はコロイダルシリカの代わり
にオキシ塩化ジルコニウムを重量比にて、各々Ａｌ₂ Ｏ
₃ ：ＳｉＯ₂ ＝１０：９０、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：ＺｒＯ₂ ＝９
０：１０の割合で添加し、複合酸化物１と同一の方法に
より、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＳｉＯ₂ 複合酸化物、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・
ＺｒＯ₂ 複合酸化物を得た。本複合酸化物を複合酸化物
４、５とする。上記複合酸化物２〜５を用いて、ハニカ
ム触媒１４と同様の調製方法によりハニカム化し、ハニ
カム触媒１５〜１８を得た。

【００１５】（比較例１）例１のハニカム触媒１の調製
法において、硫酸バリウムを添加せずに、例１と同様の
方法により、ハニカム触媒を調製した。本触媒をハニカ
ム比較触媒１とする。

【００１６】（例３）ハニカム触媒１〜１８及び比較触
媒１を用いて、硫化カルボニルの加水分解反応を行っ
た。試験条件を以下に記す。

【表１】 ＣＯＳ変換率は下記の式により求めた。 ＣＯＳ変換率（％）＝（１−出口ＣＯＳ濃度／入口ＣＯ
Ｓ濃度）×１００

【００１７】活性評価結果（ＣＯＳ変換率で評価）を表
２に示す。本結果より開発したハニカム触媒１〜１８は
いずれも各温度域において、ハニカム比較触媒１より高
性能であることを確認した。

【表２】

【００１８】（例４）石炭ガス化ガス中には多量の塩酸
が共存するため、開発したハニカム触媒の耐塩酸性を評
価した。開発したハニカム触媒（１，２，４，５，１
４，１５）に塩酸ガス（塩酸３０００ｐｐｍ／窒素ベー
ス・３００℃）を供給し、供給後は例３に示すＣＯＳの
加水分解試験条件において活性評価を行い、活性の変化
を検討した。活性評価結果を表３に示す。

【表３】 本発明より開発した触媒は耐塩酸性に優れ、安定な活性
を有することを確認した。

【００１９】

【発明の効果】以上述べたように、本開発触媒を用いる
ことにより、除去が困難な硫化カルボニルを容易に硫化
水素に変換することができ、ガス中に硫黄化合物除去プ
ロセスを大幅に簡素化するこことが可能となった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アナターゼ型チタンに対し、助触媒とし
   て金属硫酸塩又は金属炭酸塩を添加担持させてなること
   を特徴とする硫化カルボニルの加水分解触媒。
2. 【請求項２】 助触媒である金属硫酸塩が硫酸バリウ
   ム、硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムよりなる群か
   ら選ばれたものであり、金属炭酸塩が炭酸カルシウム、
   炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウ
   ム、炭酸コバルト、炭酸亜鉛、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸ニ
   ッケル及び炭酸マンガンよりなる群から選ばれたもので
   あることを特徴とする請求項１又は２記載の硫化カルボ
   ニルの加水分解触媒。
3. 【請求項３】 ＴｉＯ₂ ・ＳｉＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ・Ａｌ₂
   Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ・ＺｒＯ₂ ，ＺｒＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ，及
   びＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ よりなる群の複合酸化物よりな
   ることを特徴とする硫化カルボニルの加水分解触媒。
4. 【請求項４】 水の存在下、還元ガスの雰囲気中で、請
   求項１〜４のいずれかの触媒の存在下で硫化カルボニル
   を加水分解することを特徴とする硫化カルボニルの加水
   分解方法。