JPH11276984A - 加工密着性および耐食性に優れたフィルムラミネート２ピース缶用表面処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】フィルムラミネート後に厳しい加工を施される
缶体の、加工密着性および耐食性の劣化を抑制し、あら
ゆる内容物に対して適用可能な、フィルムラミネート２
ピース缶用表面処理鋼板およびその製造方法を提供す
る。 【解決手段】下地鋼板の少なくとも一方の面に、下層が
片面あたり３０ｍｇ／ｍ² 以上の金属クロム層と、上層
が片面あたり金属クロム換算で５〜３０ｍｇ／ｍ² の水
和クロム酸化物層からなる電解クロメート処理皮膜を形
成し、さらにその上層にカルボキシル基含有ラジカル重
合性単量体がグラフト重合せしめられた共重合ポリエス
テル樹脂の有機物層を形成してなることを特徴とする、
加工密着性および耐食性に優れたフィルムラミネート２
ピース缶用表面処理鋼板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィルムラミネー
ト後に厳しい加工を施される２ピース缶用の素材鋼板に
関するもので、加工後の密着性および耐食性に優れたフ
ィルムラミネート２ピース缶用表面処理鋼板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の製缶工程においては、ぶりき、電
解クロメート処理鋼板（以下、ＴＦＳと称する。）、ア
ルミニウムなどの金属板に一回あるいは複数回の塗装を
施し、その後製缶加工を行う場合と、製缶加工した後に
塗装を行う場合がある。

【０００３】また、近年、金属板に有機樹脂フィルムを
ラミネートする技術が開発され、実用化されている。特
開昭５７−１８２４２８号公報，特公昭６１−３６７６
号公報等には、金属板側をフィルムの融点以上に加熱
し、熱融着によって接着する方法が開示されている。フ
ィルムラミネート後に施される加工としては種々の方法
があるが、特に加工度の高いものとしては、金属板に絞
り，しごき，引張り，曲げなどの加工を単独あるいは組
み合わせ、必要に応じて繰り返し施すことにより、缶底
部および缶胴部を一体成形する２ピース缶製造方法があ
る。

【０００４】一方、近年、製缶メーカーでは材料節減の
観点から缶体の薄肉化が進められており、そのために２
ピース缶では製缶時の加工度の増大といった手段が講じ
られている。

【０００５】ところで、フィルムラミネート後に施され
る厳しい加工は、下地表面処理鋼板のめっき皮膜の形態
に大きな影響を与える。例えばＴＦＳの場合、ドロービ
ード加工後の素材からフィルムを溶解除去してめっき皮
膜を観察すると、金属クロム層および水和クロム酸化物
には多数の亀裂が生じ、金属クロムおよび鉄の新生面が
現れることが判明した。

【０００６】すなわち、最表層の有機樹脂フィルムは大
きな延性を有するため、かなり厳しい加工を施しても健
全な外観を呈するが、有機樹脂フィルムや下地鋼板に比
べて極めて薄い皮膜である電解クロメート皮膜は特に影
響を受けやすく、下地鋼板が滑りを起こして界面に新生
面を生じながら変形する際に、亀裂が生じるものと考え
られる。

【０００７】有機樹脂フィルムと下地表面処理鋼板の密
着性は、有機樹脂フィルムと電解クロメート処理皮膜と
の界面の接着状態に依存するため、電解クロメート処理
皮膜に亀裂が生じて健全な接着界面が減少することによ
り、加工した後の密着性（以下、加工密着性と称す
る。）および耐食性は劣化する。

【０００８】このように、材料節減を目的とした薄肉化
を進めるために加工度を大きくすれば、加工密着性およ
び耐食性等の性能の劣化が大きくなる。そして、前述の
熱融着によるフィルム接着方法でもやはり加工密着性お
よび加工耐食性の劣化が大きく、実用には供し難い。

【０００９】このような問題を解決するための技術とし
て、エポキシ樹脂とその硬化剤などからなる重合組成物
などを予め塗布した有機樹脂フィルムを金属板にラミネ
ートする方法が、特公昭６３−１３８２９号公報，特開
平１−２４９３３１号公報，特公平４−７４１７６号公
報，特公平５−７１０３５号公報，特開平２−７０４３
０号公報等に開示されている。また、鋼板の片面または
両面にエポキシ・フェノール系、エポキシ・ユリア系、
ウレタン系等の接着用プライマーを塗布する方法が特開
平４−３４４２３１号公報に開示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公昭６３−１３８２９号公報，特開平１−２４９３３１
号公報，特公平４−７４１７６号公報，特公平５−７１
０３５号公報，特開平２−７０４３０号公報等、及び特
開平４−３４４２３１号公報の方法によれば加工密着性
および耐食性は改善されるが、接着剤の溶剤を加熱によ
り蒸発させる必要があり、工程が煩雑になるばかりでな
く、排出溶剤の処理やエネルギー消費量の増大といった
問題が生じ、環境保全の観点からも好ましくない。

【００１１】また、製造工程で特に厳しい加工を施す場
合にはより以上の加工密着性および耐食性が要求され、
レトルト処理時の高温水蒸気環境にさらされる場合には
さらに性能劣化の程度が大きくなることから、これらの
技術による加工密着性および耐食性の改善では不十分で
あり、一部の内容物では適用することができないという
問題がある。

【００１２】本発明の目的は、かかる事情に鑑みて、フ
ィルムラミネート後に厳しい加工を施される缶体の、加
工密着性および耐食性の劣化を抑制し、あらゆる内容物
に対して適用可能な、フィルムラミネート２ピース缶用
表面処理鋼板およびその製造方法を提供することにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決し目的を
達成するために、本発明は以下に示す手段を用いてい
る。 （１）本発明の鋼板は、下地鋼板の少なくとも一方の面
に、下層が片面あたり３０ｍｇ／ｍ² 以上の金属クロム
層と、上層が片面あたり金属クロム換算で５〜３０ｍｇ
／ｍ² の水和クロム酸化物層からなる電解クロメート処
理皮膜を形成し、さらにその上層にカルボキシル基含有
ラジカル重合性単量体がグラフト重合せしめられた共重
合ポリエステル樹脂の有機物層を形成してなることを特
徴とする、加工密着性および耐食性に優れたフィルムラ
ミネート２ピース缶用表面処理鋼板である。

【００１４】（２）本発明の鋼板は、前記有機物層の平
均付着量が固形分濃度として５０〜１００００ｍｇ／ｍ
² であることを特徴とする、上記（１）に記載の加工密
着性および耐食性に優れたフィルムラミネート２ピース
缶用表面処理鋼板である。 （３）本発明の鋼板は、前記有機物層が、カルボキシル
基含有ラジカル重合性単量体がグラフト重合せしめられ
たグラフト重合体が水または水と水溶性を有する有機溶
媒との混合溶媒中に分散せしめられた共重合ポリエステ
ル樹脂から形成されることを特徴とする、上記（１）ま
たは（２）に記載の加工密着性および耐食性に優れたフ
ィルムラミネート２ピース缶用表面処理鋼板である。

【００１５】（４）本発明の鋼板の製造方法は、上記
（１）乃至（３）のいずれかに記載の被覆層を形成して
なる表面処理鋼板を製造する方法において、下地鋼板に
直接またはクロムめっき後鋼板の表面に電解クロメー卜
処理を施した後、水洗または水洗、乾燥し、次いでカル
ボキシル基含有ラジカル重合性単量体がグラフト重合せ
しめられた共重合ポリエステル樹脂を１０ｇ／ｌ以上の
濃度で塗布した後、乾燥することを特徴とする、加工密
着性および耐食性に優れたフィルムラミネート２ピース
缶用表面処理鋼板の製造方法である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明者らは、上記課題を達成す
るために、ラミネートフィルムのような有機樹脂フィル
ムとの密着性が比較的良好な表面処理鋼板であるＴＦＳ
を下地として、有機樹脂フィルムとＴＦＳとの接着界面
における接着機構を詳細に検討した。さらに、有機樹脂
フィルムと接着した後に厳しい加工を受けた場合の接着
界面を詳細に調査し、内容物充填後の内面の水性環境あ
るいはレトルト処理時の高温水蒸気環境において、加工
密着性および耐食性が劣化する機構についても詳細に調
査した。

【００１７】接着機構を調査した結果、樹脂フィルムと
ＴＦＳ界面の接着は水素結合が支配的因子になっている
ことが判明した。またその接着力は水素結合によるもの
であるため共有結合によるもの等に比べあまり高くな
い。

【００１８】密着性が不十分な場合，高加工により樹脂
フィルムにずれが生じ，フィルムが破断を起こす場合も
あり，金属部分が露出すると耐食性が劣化する。また、
フィルムラミネート後に施される厳しい加工は、下地表
面処理鋼板のめっき皮膜の形態に大きな影響を与える。
例えばＴＦＳの場合、金属クロム層および水和クロム酸
化物層には頻繁に亀裂が生じ、金属クロムおよび鉄の新
生面が現れていたことがわかった。すなわち、最表層の
有機樹脂フィルムは大きな延性を有するため、かなり厳
しい加工を施しても健全な外観を呈するが、有機樹脂フ
ィルムや下地鋼板に比べて極薄い皮膜である電解クロメ
ート処理皮膜は特に影響を受けやすく、下地鋼板が滑り
を起こして界面に新生面を生じながら変形する際に、亀
裂が生じるものと考えられる。

【００１９】有機樹脂フィルムと下地表面処理鋼板の密
着性は、有機樹脂フィルムと電解クロメート処理皮膜と
の界面の接着状態に依存するため、電解クロメート処理
皮膜に亀裂が生じて健全な接着界面が減少することによ
り、加工した後の密着性は劣化する。また、その密着性
の劣化は、フィルムが破断を起こす場合もあり、耐食性
をも劣化させる。

【００２０】また、内容物充填後の内面の水性環境ある
いはレトルト処理時の高温水蒸気環境においては、樹脂
フィルムを透過した水分子がフィルム／ＴＦＳ界面を攻
撃するため、密着性の劣るものは、その劣化をより促進
させられる。

【００２１】以上に加工密着性および耐食性が劣化する
機構について説明したが、この劣化を抑制するために、
本発明者らは従来材にない第三成分の導入を考えた。す
なわち、従来の樹脂フィルムとＴＦＳの界面に、界面の
密着力を向上させ、かつ、高加工により破断しないで、
金属の露出および金属イオンの溶出を防ぐ成分を導入す
ることである。

【００２２】この有機物成分により樹脂フィルムとＴＦ
Ｓの界面の密着力を向上させるには、ＴＦＳおよび樹脂
フィルムそれぞれに対して、この有機物の密着性が優
れ、かつ、材料自体が凝集破壊を起こさないことが必要
である。凝集破壊を起こさないためには、ある程度の高
分子量体である必要があり、ＴＦＳとの密着性に優れる
には、ＴＦＳとの水素結合を向上させること、あるいは
共有結合、配位結合を起こさせることが必要と考えられ
る。

【００２３】水素結合を向上させるためには水酸基、カ
ルボキシルキ等の極性基の導入が望ましい。また、配位
結合を形成するためにも水酸基、カルボキシル基等を導
入することが望ましい。

【００２４】また、樹脂フィルムとの密着性に優れるに
は、樹脂フィルムとの相溶性を高めることにより二次結
合力を向上させることが考えられる。例えば樹脂フィル
ムがＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂の場合
には、有機物成分に芳香環等を導入することにより溶解
パラメータをＰＥＴ樹脂に近づけることが有効である。

【００２５】この有機物成分が高加工により破断しない
で金属の露出を防ぐためには、高加工の際の伸びに耐
え、電解クロメート処理皮膜の上を覆っている必要があ
り，そのためには高分子量体で、かつフレキシブルな骨
格を有することを必要とする。また、覆うだけでなく、
その材料自体も耐食性を有することが必要であり、その
ためには、例えば芳香環等の剛直な骨格を有することが
必要となる。

【００２６】また、金属イオンの溶出を防止するために
は、金属イオンとの間で配位結合を形成する可能性の有
る水酸基、カルボキシル基等の導入が望ましい。これら
のことをまとめると、有機物としては剛直な構造（例え
ば芳香環）とフレキシブルな構造のバランスが必要で、
また水酸基、カルボキシル基等の極性基の導入が必要と
なる。

【００２７】以上のことから、本発明者らは、従来のラ
ミネート時のフィルムあるいは鋼板への有機溶媒系接着
剤塗布といった方法とは全く関係なく、ＴＦＳの水和ク
ロム酸化物層にある特定の水系有機物あるいは有機溶媒
系有機物、環境問題より、より好ましくは水系有機物で
あるが、これを塗布することにより、フィルムラミネー
ト後の鋼板に厳しい加工を施した後の加工密着性および
耐食性が著しく改善されるという知見を得たのである。
この知見に基づき、本発明者らは、ＴＦＳの水和クロム
酸化物層に、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体
がグラフト重合せしめられた共重合ポリエステル樹脂を
有機物層として、塗布形成するようにして、フィルムラ
ミネート後に厳しい加工を施される缶体の、加工密着性
および耐食性の劣化を抑制し、あらゆる内容物に対して
適用可能な、加工密着性および耐食性に優れたフィルム
ラミネート２ピース缶用表面処理鋼板及びその製造方法
を見出し、本発明を完成させた。

【００２８】即ち、本発明は、フィルムラミネート２ピ
ース缶用表面処理鋼板の皮膜（電解クロメート処理皮
膜、有機物層）及び製造条件を下記範囲に限定すること
により、省資源の観点から進められている缶体の薄肉化
に伴う加工度の増大による加工密着性および耐食性の劣
化を抑制し、高温水蒸気環境であるレトルト処理等が必
要な内容物にも適用可能なフィルムラミネート２ピース
缶用表面処理鋼板をコストの増大を伴うことなく提供す
ることができる。

【００２９】以下に本発明のフィルムラミネート２ピー
ス缶用表面処理鋼板の皮膜、及び製造条件の限定理由に
ついて、説明する。 （１）表面処理鋼板の皮膜 本発明に係るフィルムラミネー卜２ピース缶用表面処理
鋼板は、下地鋼板の少なくとも一方の面に、下層が片面
あたり３０ｍｇ／ｍ² 以上の金属クロム層と、上層が片
面あたり金属クロム換算で５〜３０ｍｇ／ｍ² の水和ク
ロム酸化物層からなる電解クロメート処理皮膜を形成
し、さらにその上層にカルボキシル基含有ラジカル重合
性単量体がグラフト重合せしめられた共重合ポリエステ
ル樹脂を有機物層として形成してなる。

【００３０】ａ．下地鋼板 本発明において、下地鋼板は特に限定されるものではな
く、通常この種の表面処理鋼板に用いられる鋼板であれ
ば使用することができる。例えば、板厚０．１〜０．３
ｍｍの通常の低炭素冷延鋼板、低炭素Ａｌキルド鋼板等
が用いられる。

【００３１】ｂ．電解クロメート処理皮膜 上記のような下地鋼板の少なくとも一方の面には、表面
処理皮膜として、下層が金属クロム層、上層が水和クロ
ム酸化物層からなる二層の電解クロメート処理皮膜が形
成される。

【００３２】ここで下層の金属クロム付着量は、片面あ
たり３０ｍｇ／ｍ² 以上であるが、好ましくは３０〜３
００ｍｇ／ｍ² である。その付着量が３０ｍｇ／ｍ² 未
満の場合には耐食性に問題を生じる。一方、３００ｍｇ
／ｍ² を越えても性能上全く劣ることはないが、経済的
観点から好ましくない。いずれにしても、通常の電解ク
ロメート処理鋼板に用いられる量であれば問題ない。

【００３３】上層の水和クロム酸化物の付着量は、片面
あたり金属クロム換算で５〜３０ｍｇ／ｍ² である。そ
の付着量が５ｍｇ／ｍ² 未満では金属クロム層が水和ク
ロム酸化物によって均一に覆われず金属層の露出面積が
大となり、耐食性および耐経時劣化性、加工密着性が劣
るため好ましくない。また、３０ｍｇ／ｍ² を越えると
水和クロム酸化物層が厚すぎることによって生じる外観
の劣化および密着性の劣化を引き起こし好ましくない。

【００３４】ｃ．有機物層 上記の電解クロメート処理皮膜の上には、カルボキシル
基含有ラジカル重合性単量体がグラフト重合せしめられ
た共重合ポリエステル樹脂からなる有機物層が形成され
る。このような有機物層を形成することにより、前述し
たように、樹脂フィルムとＴＦＳ界面の密着力を向上さ
せ、かつ高加工により破断しないで、金属の露出及び金
属イオンの溶出を防ぐことができる。

【００３５】カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体
がグラフ卜重合せしめられた共重合ポリエステル樹脂を
得る技術は数多く公開されている公知の方法により行う
ことができる。

【００３６】例えば低分子量の共重合ポリエステルの溶
剤溶解型のグラフト変性や水分散する方法には特開昭５
７−５７０６５号公報、米国特許３６３４３５１号、米
国特許４５１７３２２号等に開示されている。また、高
分子量の共重合ポリエステルの主鎖または末端に重合性
不飽和二重結合を導入し、それに対してラジカル重合性
単量体をグラフトまたはブロック重合せしめる方法には
特開昭５７−３８８１０号公報、特開平３−２９４３２
２号公報、特開平５−２６２８７０号公報等が、水分散
化する方法には、特公昭６１−５７８７４号公報、特開
昭５９−２２３３７４号公報、特開昭６１−２００１０
９号公報、特開昭６２−５２５５１０号公報、特開平６
−２５６４３７号公報、特開平７−３３０８４１号公
報、特開平９−２５４５０号公報等に開示されている。

【００３７】本発明における共重合ポリエステル樹脂
は、本来それ自身で水に分散または溶解しないものであ
り、一般的に溶融重合で合成される。その分子量は好ま
しくは５０００〜１０００００であり、その好ましい重
合組成は、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸６０
〜９９ｍｏｌ％、脂肪族および／または脂環族ジカルボ
ン酸０〜４０ｍｏｌ％、重合性不飽和二重結合を含有す
るジカルボン酸０．５〜１０ｍｏｌ％である。

【００３８】芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を挙げる
ことができる。また，脂肪族ジカルボン酸としては、ア
ジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸等を挙
げることができ、脂環族ジカルボン酸としては、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等とその無水物を挙げることができる。
また、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸類
としてフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸無水物、テト
ラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。

【００３９】一方、グリコール成分は炭素数２〜１０の
脂肪族グリコールおよび／または炭素数６〜１２の脂環
族グリコールおよび／またはエーテル結合含有グリコー
ルよりなるが、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとし
ては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール等を挙げることができ、炭素数６〜１２の脂環族グ
リコールとしては１，４−シクロヘキサンジメタノール
等を、エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール等を挙げることができる。

【００４０】共重合ポリエステルをグラフト重合するカ
ルボキシル基含有ラジカル重合性単量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸無水物等を挙げることができる。ま
た、これらのカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体
の他にカルボキシル基を含有しない重合性単量体を併用
しても構わない。また、ラジカル重合性単量体は単独で
も二つ以上の組み合わせでも可能である。

【００４１】本発明のポリエステル系グラフト重合体
は、前記共重合ポリエステル中の重合性不飽和二重結合
に、ラジカル重合性単量体をグラフト重合させることに
より効率的に得られる。一般的には共重合ポリエステル
重合体を有機溶媒中に溶解させた状態において、ラジカ
ル開始剤およびラジカル重合性単量体を反応せしめるこ
とにより合成される。

【００４２】また、本発明のカルボキシル基含有ラジカ
ル重合性単量体がグラフト重合せしめられた共重合ポリ
エステル樹脂はそのまま使用しても構わないし，必要に
応じてメラミン、イソシアネート、あるいはフェノール
等を硬化剤として添加して使用しても構わない。

【００４３】この有機物層の好ましい付着量は、固形分
濃度として５０〜１００００ｍｇ／ｍ² である。その付
着量が固形分濃度として５０ｍｇ／ｍ² 未満の場合には
充分な被覆度が得られないため耐食性が低下し、１００
００ｍｇ／ｍ² を越えると有機物層内部で凝集破壊を引
き起こし易くなり、その結果、加工性および耐食性が低
下する傾向にある。

【００４４】また、この有機物層はカルボキシル基含有
ラジカル重合性単量体がグラフ卜重合せしめられたグラ
フト重合体が水または水と水溶性を有する有機溶媒との
混合溶媒中に分散せしめられた共重合ポリエステル樹脂
から形成されるものであることが好ましい。

【００４５】本発明のポリエステル系グラフト重合体は
メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコー
ル等の有機溶媒系でも使用できるが、有機溶媒系は排出
溶剤の処理やエネルギー消費量の増大といった問題が生
じ、環境保全の観点からも好ましくない。

【００４６】そこで本発明でＴＦＳに塗布する有機物と
しては、水系有機物あるいは有機溶媒系有機物のいずれ
でも使用可能であるが、環境問題等より、より好ましく
は水系有機物である。

【００４７】本発明にかかわるグラフト化反応生成物は
塩基性化合物で中和することが好ましく、中和すること
によって容易に平均粒子径５００ｎｍ以下の微粒子に水
分散化することができる。グラフト化反応が終了した時
点で直ちに塩基性化合物を含有する水を投入し、さらに
加熱攪拌を継続して水分散体を得る方法が望ましい。さ
らにグラフト化反応に用いた溶媒を蒸留によって一部ま
たは全部を容易に取り除くことができる。本発明の水系
分散体は必要に応じて水を添加することにより固形分濃
度を調整することができる。

【００４８】上記の表面処理鋼板の皮膜（電解クロメー
ト処理皮膜、有機物層）に調整することにより、フィル
ムラミネート後に厳しい加工を施される缶体の、加工密
着性および耐食性の劣化を抑制し、あらゆる内容物に対
して適用可能な、フィルムラミネート２ピース缶用表面
処理鋼板を得ることが可能になる。

【００４９】このような特性の鋼板は、以下の製造方法
により製造することができる。 （２）表面処理鋼板製造工程 本発明においては、下地鋼板に直接またはクロムめっき
後に電解クロメート処理を施した後、水洗または水洗お
よび乾燥し、ついでカルボキシル基含有ラジカル重合性
単量体がグラフト重合せしめられた共重合ポリエステル
樹脂を１０ｇ／ｌ以上の濃度で含む液をその上に塗布
し、その後乾燥することにより、上記被覆層構成の表面
処理鋼板を製造する。

【００５０】この際の電解クロメート処理方法としては
通常用いられる公知の方法を採用することができ、金属
クロムと水和クロム酸化物とを同時に析出させる一液
法、および金属クロム層形成後に水和クロム酸化物を析
出させる二液法のいずれでもよい。

【００５１】有機物層形成の際に、電解クロメート処理
皮膜上に塗布される水溶液としては、有機物を１０ｇ／
ｌ以上含有するものであることが好ましい。この濃度未
満であると有効量が鋼板表面に吸着せず、ひいては耐食
性を十分に引き上げることが困難であるからである。

【００５２】また、その塗布方法としては通常用いられ
る公知の方法を採用することができ、ロールコート方
式、カーテンフロー方式、ダイコーター方式、浸漬方式
等が挙げられる。

【００５３】なお、本発明の表面処理鋼板には、有機樹
脂フィルムがラミネートされるが、このような有機樹脂
フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、エ
チレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポ
リエステルあるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の
ポリオレフィン等、通常用いられるいずれの有機樹脂フ
ィルムも用いることができる。以下に、本発明の実施例
を挙げ、本発明の効果を立証する。

【００５４】

【実施例】〔供試材〕 （１）表面処理鋼板 表１に示す全ての本発明例および比較例の表面処理鋼板
は、低炭素Ａｌキルド連鋳鋼で、厚さ０．２０ｍｍのＴ
４ＣＡ材を原板鋼帯とし、これに後述する表面処理を施
して製造した。

【００５５】（２）塗布用有機材 有機物種別Ａ：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸４
７ｍｏｌ％、イソフタル酸４８ｍｏｌ％、フマル酸５ｍ
ｏｌ％、ジオール成分として１，４−ブタンジオール５
０ｍｏｌ％、エチレングリコール５０ｍｏｌ％の組成比
の共重合ポリエステル樹脂を合成した。その共重合ポリ
エステル樹脂３００部，メチルエチルケトン４５０部、
イソプロピルアルコール１５０部、アクリル酸３５部、
アクリル酸エチル６５部、オクチルメルカプタン１．５
部、アゾビスイソブチルニトリル６部を反応させグラフ
ト体溶液を得、その後トリエチルアミンで中和した後イ
オン交換水を添加、有機溶剤を蒸留で取り除き，水系カ
ルボキシルグラフト共重合ポリエステル樹脂（有機物種
別Ａ）を得た。生成した水分散体は平均粒子径７０ｎ
ｍ，グラフト効率５０％であった。

【００５６】有機物種別Ｂ：ジカルボン酸成分としてテ
レフタル酸４５ｍｏｌ％、イソフタル酸４０ｍｏｌ％、
セバシン酸１０ｍｏｌ％、フマル酸５ｍｏｌ％、ジオー
ル成分として１，４−ブタンジオール８０ｍｏｌ％、エ
チレングリコール２０ｍｏｌ％の組成比の共重合ポリエ
ステル樹脂を合成した。その共重合ポリエステル樹脂３
００部，メチルエチルケトン４５０部、イソプロピルア
ルコール１５０部、アクリル酸３５部、アクリル酸エチ
ル６５部、オクチルメルカプタン１．５部、アゾビスイ
ソブチルニトリル６部を反応させグラフト体溶液を得、
その後トリエチルアミンで中和した後イオン交換水を添
加、有機溶剤を蒸留で取り除き，水系カルボキシルグラ
フト共重合ポリエステル樹脂（有機物種別Ｂ）を得た。
生成した水分散体は平均粒子径９０ｎｍ，グラフト効率
４５％であった。

【００５７】有機物種別Ｃ：ジカルボン酸成分としてテ
レフタル酸４７ｍｏｌ％、イソフタル酸４８ｍｏｌ％、
フマル酸５ｍｏｌ％、ジオール成分としてネオペンチル
グリコール５０ｍｏｌ％、エチレングリコール５０ｍｏ
ｌ％の組成比の共重合ポリエステル樹脂を合成した。そ
の共重合ポリエステル樹脂３００部，メチルエチルケト
ン４５０部、イソプロピルアルコール１５０部、アクリ
ル酸６５部、アクリル酸エチル６５部、オクチルメルカ
プタン１．５部、アゾビスイソブチルニトリル６部を反
応させグラフト体溶液を得、その後トリエチルアミンで
中和した後イオン交換水を添加、有機溶剤を蒸留で取り
除き，水系カルボキシルグラフ卜共重合ポリエステル樹
脂（有機物種別Ｃ）を得た。生成した水分散体は平均粒
子径６０ｎｍ，グラフト効率６０％であった。

【００５８】有機物種別Ｄ：ジカルボン酸成分としてテ
レフタル酸４７ｍｏｌ％、イソフタル酸４８ｍｏｌ％、
フマル酸５ｍｏｌ％、ジオール成分として１，４−ブタ
ンジオール５０ｍｏｌ％、エチレングリコール５０ｍｏ
ｌ％の組成比の共重合ポリエステル樹脂を合成した。そ
の共重合ポリエステル樹脂３００部，メチルエチルケト
ン４５０部、イソプロピルアルコール１５０部、アクリ
ル酸３５部、アクリル酸エチル６５部、オクチルメルカ
プタン１．５部、アゾビスイソブチルニトリル６部を反
応させグラフト効率５０％の有機溶媒系カルボキシルグ
ラフト共重合ポリエステル樹脂（有機物種別Ｄ）を得
た。

【００５９】有機物種別Ｅ：ジカルボン酸成分としてテ
レフタル酸４７ｍｏｌ％、イソフタル酸４８ｍｏｌ％、
フマル酸５ｍｏｌ％、ジオール成分としてネオペンチル
グリコール５０ｍｏｌ％、エチレングリコール５０ｍｏ
ｌ％の組成比の共重合ポリエステル樹脂を合成した。そ
の共重合ポリエステル樹脂をグラフト重合しないまま、
メチルエチルケトンに溶解させ、有機溶媒系の共重合ポ
リエステル樹脂（有機物種別Ｅ，比較例）を得た。 （３）フィルムラミネート 表１の本発明例、比較例に記載された表面処理鋼板を２
００×３００ｍｍの切板にし、その両面に次に示す条件
で市販のポリエステルフィルムをラミネートした。

【００６０】フィルム：二軸配向ポリエステルフィルム
（ポリエチレングリコールとテレフタル酸／イソフタル
酸の共重合体）、フィルム厚さ：２５μｍ、フィルムの
結晶融解温度：２２９℃、ラミネート直前の鋼板温度：
２３５℃、ラミネート速度：２ｍ／秒、ラミネート後の
冷却：水冷（急冷）。

【００６１】〔評価〕 （１）絞り加工性 密着性評価：ラミネート板を直径１５８ｍｍの円板に打
抜き、絞り比２．９２で円筒状カップに絞り加工を施し
た後、カップ内面のフィルムの剥離状況をルーペで観察
した。その際、剥離なしの良好な状態を５点とし、４
点、３点、２点、１点と小さくなるにつれて剥離の程度
が大きくなるように５段階に分けて評価した。

【００６２】耐食性評価：また、絞り加工したカップ
を、０．４％クエン酸水溶液中に５０℃、８日間浸漬
し、水洗、乾燥後、同様にカップ内面の剥離程度を同基
準で５段階評価した。

【００６３】（２）曲げ曲げ戻し加工 密着性評価：フィルムラミネート板を３０×３００ｍｍ
のたんざく状に切り出し、先端Ｒが０．２５ｍｍの工具
を用い、押さえ圧３００ｋｇｆでドロービードテストを
行い、サンプル表面をルーペで観察した。その際、絞り
加工性評価と同様に剥離の程度を５段階で評価した。

【００６４】耐食性評価：また、曲げ曲げ戻し加工した
フィルムラミネート板を、０．４％クエン酸水溶液中に
５０℃、８日間浸漬し、水洗、乾燥後、同様にカップ内
面の剥離程度を同基準で５段階評価した。 （３）リパックテスト 密着性評価：フィルムラミネート板を直径１１０ｍｍの
円板に打抜き、まず最初に絞り比１．５１で円筒状カッ
プ絞り加工を施し、次いで絞り比１．２０で再絞り加工
を施して、円筒状カップ（全絞り比１．８１）を作成し
た。このカップの内面のフィルムの剥離状況をルーペで
観察し、絞り加工性評価と同じ基準で剥離程度を５段階
評価した。

【００６５】耐食性評価：さらに、本カップ中に０．４
％クエン酸をリパックし、カップの中央部に直径１／２
インチ、１ｋｇの鋼球を高さ１００ｍｍより落下させた
後、３８℃で３カ月間の貯蔵を行い、この貯蔵テスト後
のカップ内面のフィルムと金属板の剥離状況をルーペで
観察し、上と同じ基準で５段階評価した。

【００６６】加工性の評価は、絞り加工、曲げ曲げ戻し
加工、リパックテストによる加工性を外観の良否等によ
り目視で判断し、いずれも良好なものを○とし、それ以
外を×と評価した。

【００６７】また、密着性の評価は絞り加工、曲げ曲げ
戻し加工、リパックテストによる加工後のルーペ観察に
よる剥離状況の５段階評価が、いずれも５、４の良好な
ものを○と、３の普通のものを△、それ以外を×と評価
した。

【００６８】また、耐食性の評価は絞り加工、曲げ曲げ
戻し加工、リパックテストによる加工後の耐食性評価の
５段階評価が、いずれも５、４の良好なものを○と、３
の普通のものを△、それ以外を×と評価した。

【００６９】表１に示す本発明例Ｎｏ．１〜１６および
比較例Ｎｏ．１〜５に記載の表面処理鋼板について上記
（１）〜（３）の評価を行った。その結果を表１に併せ
て示す。

【００７０】（本発明例１）前記表面処理原板に、表１
に示すように、金属Ｃｒ付着量１２６ｍｇ／ｍ² 、金属
クロム換算での水和クロム酸化物付着量１６ｍｇ／ｍ²
となるような電解クロメート処理を施した後、表１に示
すように、濃度１２０ｇ／ｌの前記水系カルボキシルグ
ラフト共重合ポリエステル樹脂（有機物種別Ａ）をリバ
ースロールコーターで塗布し、乾燥することによって付
着量９８０ｍｇ／ｍ² の有機物層を形成した。その表面
処理鋼板に対し先に示す条件下で、ポリエステルフィル
ムをラミネートし、その後、絞り加工、曲げ曲げ戻し加
工、リパックテストにより、加工性、密着性、耐食性を
評価した。これらの評価結果を、表１に併せて示す。

【００７１】その結果、本発明の表面処理鋼板（本発明
例１）は、フィルムラミネート後の加工性が優れている
ばかりでなく、加工後の密着性、処理後の耐食性にも優
れている。

【００７２】（本発明例２〜７、比較例１〜３）これら
においては、表１に示すように、電解クロメート処理条
件を種々に変え、それ以外は本発明例１と同様の操作を
行って表面処理鋼板を得た。これらの評価結果を表１に
併記する。

【００７３】表１から明らかなように、下層の金属クロ
ム付着量が、片面あたり３０ｍｇ／ｍ² 以上、上層の水
和クロム酸化物の付着量が５〜３０ｍｇ／ｍ² の本発明
例２〜７はいずれも加工性、密着性、耐食性とも優れて
いた。

【００７４】これに対し、下層の金属クロム付着量が３
０ｍｇ／ｍ² 未満の比較例１は、耐食性に劣っていた。
また上層の水和クロム酸化物の付着量が、５ｍｇ／ｍ²
未満の比較例２は、密着性および耐食性が劣っていた。
さらに、上層クロム水和酸化物の付着量が３０ｍｇ／ｍ
² を越えた比較例３は外観が劣化し密着性および耐食性
が劣っていた。

【００７５】（本発明例８〜１１、１４、１５）これら
においてはカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体が
グラフト重合せしめられた共重合ポリエステル樹脂の付
着量を種々に変化させ、それ以外は本発明例１と同様の
操作を行って表面処理鋼板を得た。これらの評価結果を
表１に併記する。

【００７６】表１から明らかなように、本発明例８〜１
１、１４、１５は、いずれも、加工性、密着性、耐食性
において良好な評価を得た。特に付着量が５０〜１００
００ｍｇ／ｍ² の本発明例８〜１１は、いずれも、加工
性、密着性、耐食性が特に優れていた。

【００７７】（本発明例１２、１３、１６）ここにおい
ては、前記あるいは表１に示すように、有機物層を構成
するカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体がグラフ
ト重合せしめられた共重合ポリエステル樹脂の組成ある
いは溶媒系を水系から有機溶媒に変化させ、それ以外は
本発明例１と同様の操作を行って表面処理鋼板を得た。
これらの評価結果を表１に併記する。

【００７８】表１から明らかなように、本発明例１２、
１３、１６は、いずれも加工性、密着性、耐食性が特に
優れていた。 （比較例４、５）比較例４では、従来の技術である有機
物層を形成しないこと以外は本発明例１と同様の操作を
行って表面処理鋼板を得た。また、比較例５では有機物
層としてグラフト重合を行っていない共重合ポリエステ
ル樹脂（有機物種別Ｅ，比較例）を用いた以外は本発明
例１と同様の操作を行って表面処理鋼板を得た。これら
の評価結果を表１に併記する。表１から明らかなよう
に、比較例４、５は、いずれも密着性、耐食性が劣って
いた。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
表面処理鋼板の皮膜（電解クロメート処理皮膜、有機物
層）を特定することにより、フィルムラミネート後に厳
しい加工を施された際にも加工密着性および耐食性に優
れ、缶体の薄肉化に伴う加工度の増大に対応することが
できるものであって、レトルト処理を必要とするような
内容物等あらゆる内容物に適用可能なフィルムラミネー
ト２ピース缶用表面処理鋼板およびその製造方法が提供
される。このように本発明では、繁雑な工程を経ること
なく、優れた加工密着性および加工耐食性が得られるの
で、その経済的価値は極めて高い。

フロントページの続き (72)発明者 岩佐 浩樹 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 佐藤 信行 神奈川県海老名市国分南２−25−16

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下地鋼板の少なくとも一方の面に、下層
   が片面あたり３０ｍｇ／ｍ² 以上の金属クロム層と、上
   層が片面あたり金属クロム換算で５〜３０ｍｇ／ｍ² の
   水和クロム酸化物層からなる電解クロメート処理皮膜を
   形成し、 さらにその上層にカルボキシル基含有ラジカル重合性単
   量体がグラフト重合せしめられた共重合ポリエステル樹
   脂の有機物層を形成してなることを特徴とする、加工密
   着性および耐食性に優れたフィルムラミネート２ピース
   缶用表面処理鋼板。
2. 【請求項２】 前記有機物層の平均付着量が固形分濃度
   として５０〜１００００ｍｇ／ｍ² であることを特徴と
   する、請求項１に記載の加工密着性および耐食性に優れ
   たフィルムラミネート２ピース缶用表面処理鋼板。
3. 【請求項３】 前記有機物層が、カルボキシル基含有ラ
   ジカル重合性単量体がグラフト重合せしめられたグラフ
   ト重合体が水または水と水溶性を有する有機溶媒との混
   合溶媒中に分散せしめられた共重合ポリエステル樹脂か
   ら形成されることを特徴とする、請求項１または２に記
   載の加工密着性および耐食性に優れたフィルムラミネー
   ト２ピース缶用表面処理鋼板。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の被覆
   層を形成してなる表面処理鋼板を製造する方法におい
   て、 下地鋼板に直接またはクロムめっき後鋼板の表面に電解
   クロメー卜処理を施した後、水洗または水洗、乾燥し、
   次いでカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体がグラ
   フト重合せしめられた共重合ポリエステル樹脂を１０ｇ
   ／ｌ以上の濃度で塗布した後、乾燥することを特徴とす
   る、加工密着性および耐食性に優れたフィルムラミネー
   ト２ピース缶用表面処理鋼板の製造方法。