JPS6241587B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6241587B2 JPS6241587B2 JP55134825A JP13482580A JPS6241587B2 JP S6241587 B2 JPS6241587 B2 JP S6241587B2 JP 55134825 A JP55134825 A JP 55134825A JP 13482580 A JP13482580 A JP 13482580A JP S6241587 B2 JPS6241587 B2 JP S6241587B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pentenyl
- formula
- cis
- methyl
- acid
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- Expired
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式（）
（式中、Ｒは２―ペンチニル、２―シス―ペン
テニル、２―トランス―ペンテニルまたは２，４
―シス―ペンタジエニルを表わす。） で示されるヒドロキシシクロペンテノン類および
その製造方法に関する。 前記式（）で示されるヒドロキシシクロペン
テノン類の類縁体についてはTetrahedron，
Vol34，35 2775〜2778（1978）に報告されてい
るが、本発明の化合物自体については全く知られ
ておらず、新規化合物であつて、これらのものは
シスジヤスモンを始めとするジヤスモン類合成の
さいの重要な中間体となり、かつ農薬の中間体と
しても価値あるものである。 たとえば、シスジヤスモンは本発明化合物を原
料として以下のようにして合成される。 本発明のヒドロキシシクロペンテノン類は式
（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。） で示されるフランカルビノール誘導体を、水を主
溶媒とする溶媒中にて触媒の存在もしくは非存在
下に転位させることにより製造することができ
る。 本発明において原料として用いられるフランカ
ルビノール誘導体は、たとえば以下のようにして
製造することができる。 (i) ５―メチルフルフラールとのグリニヤール反
応による方法。 (ii) ５―メチルフランとアルデヒド類を塩基性触
媒の存在下に付加させる方法。 （上式中、Ｒは２―ペンチニル、２―シス―
ペンテニル、２―トランス―ペンテニルまたは
２，４―シス―ジ―ペンタジエニルを表わ
す。） 式（）で示されるフランカルビノールから式
（）で示されるヒドロキシシクロペンテノン類
を得る反応は、水を主溶媒とする溶媒中、触媒の
存在もしくは非存在下に実施される。 尚、この転位の類似反応については、アセトン
中ごく少量の水の共存下、塩化亜鉛を触媒とする
方法が先の文献に記載されているが、この方法で
は極めて収率が低く、工業的製法として決して満
足し得るものではなかつた。 しかし、式（）で示されるフランカルビノー
ルを水を主溶媒とする溶媒中で転位させることに
より、極めて好収率で目的物を得ることができ
る。 本発明を実施するにあたつて使用される溶媒
は、水単独あるいは水に他の有機溶媒を若干混入
した水を主とした混合溶媒であつて、他の有機溶
媒としては、たとえばメタノール、エタノール、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、DMF、
DMSO、酢酸エチル、酢酸、ジクロルメタン、ト
ルエン、エーテル等の脂肪族もしくは芳香族炭化
水素、一価アルコール、脂肪酸、エーテル、エス
テル、ハロゲン化炭化水素等の反応に不活性な溶
媒があげられる。しかしながら、一般には水にこ
れらの溶媒を共存させる有利さは特にない。 この反応で触媒は必ずしも必要でなく、無触媒
であつてもすぐれた効果が得られるが、触媒を添
加することにより反応速度が向上し、反応率が増
大するのでこれを使用することは有効である。 かかる触媒としては、例えば各種の金属塩、有
機第４級アンモニウム塩、界面活性剤、アルコー
ル等が用いられる。 ここで各種金属塩としては、例えばナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、カルシ
ウム、マンガン、コバルト、アルミニウム等のリ
ン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、有機
脂肪酸塩、有機スルホン酸塩等が挙げられ、有機
第４級アンモニウム塩としてはテトラブチルアン
モニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウム
クロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロ
リド、カプリルベンジルジメチルアンモニウムク
ロリド等が例示され、界面活性剤としては高級脂
肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフエノール
エーテル、高級脂肪族アルコールが例示され、ま
たアルコールとしては溶媒として例示したものが
触媒としても使用できる。 これらは単独あるいは２種以上の混合物として
使用される。 触媒を用いる場合、その使用量は通常原料
（）に対して、1/200〜５倍重量の範囲で任意で
あるが、この範囲以外でも適用可能である。 ここで用いた触媒は反応終了後回収して再使用
することができる。 反応PHは３〜７の範囲が好ましいが、さらに好
ましくは3.5〜6.5である。もちろんこれらの範囲
外でも適用可能である。 かかるPHを維持するために使用される酸として
は、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、
プロピオン酸、トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸等の通常の無機酸、有機酸があげられ、ア
ルカリとしては、例えば苛性ソーダ、炭酸カリ、
炭酸水素ナトリウム、リン酸１水素カリ、有機ア
ミン類等の通常の無機塩基ないしは有機塩基があ
げられる。 あるいは又上記酸―塩基の組合せによる緩衝溶
液があげられ、例えばリン酸１水素カリ―リン
酸、酢酸ソーダ―酢酸、酢酸ソーダ―リン酸、フ
タル酸―炭酸カリ、リン酸１水素カリ―塩酸、リ
ン酸２水素カリ―炭酸水素カリ、コハク酸―炭酸
水素ナトリウム等が例示される。一般にはPH調整
用に使用される酸およびアルカリは塩酸、臭化水
素酸等の強酸や苛性ソーダ、苛性カリ等の強アル
カリをさける方がより好ましい。 反応温度は０〜200℃で任意であるが、好まし
くは20〜160℃の範囲である。 かかる反応によつて、本発明の目的とする２―
置換―３―ヒドロキシ―３―メチル―４―シクロ
ペンテノンが得られ、これは通常の分離手段、た
とえば抽出、分液、濃縮、蒸留等により容易に単
離することができる。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明がこれらの実施例のみに制約されるものでない
ことは、いうまでもない。 実施例 １ ２―（２―ペンチニル）―３―ヒドロキシ―
３―メチル―４―シクロペンテノンの合成 撹拌装置、温度計を装着した４ツ口フラスコに
５―メチル―α―（２―ペンチニル）フルフリル
アルコール0.1モルおよびこれに対して50倍重量
部の水と1/50倍モルのリン酸１水素カリウムおよ
びリン酸にてPHを5.1に調整した緩衝水溶液を加
え、窒素気流下に100℃にて加熱撹拌する。 ガスクロマトグラフイーにて原料が検出されな
くなれば反応を終了し、冷却後トルエンにて抽出
し、分液する。得られた有機層からトルエンを留
去し、２―（２―ペンチニル）―３―ヒドロキシ
―３―メチル―４―シクロペンテノンを84％の収
率を得た。 これを、更に蒸留し、精製して純粋な２―（２
―ペンチニル）―３―ヒドロキシ―３―メチル―
４―シクロペンテノンを得た。 b.p.100〜110℃／0.3〜0.5mmHg m.p.63〜65℃ 実施例 ２ ２―（２―シス―ペンテニル）―３―ヒドロ
キシ―３―メチル―４―シクロペンテノンの合
成 実施例１と同様にして、５―メチル―α―（２
―シス―ペンテニル）フルフリルアルコール１モ
ルおよびこれに対して40倍重量部の水を加え、反
応中のPHを4.9〜5.3に調整しながら100℃にて原
料がなくなるまで加熱撹拌する。以下実施例１と
同様に後処理し得られた濃縮残渣をさらに蒸留し
て２―（２―シス―ペンテニル）―３―ヒドロキ
シ―３―メチル―４シクロペンテノンを74％の収
率で得た。 b.p.97〜105℃／0.2〜0.4mmHg ｎ２１ Ｄ1.4820 実施例 ３ ２―（２―トランス―ペンテニル）―３―ヒ
ドロキシ―３―メチル―４―シクロペンテノン
の合成 実施例１と同様な装置を用い、５―メチル―α
―（２―トランス―ペンテニル）フルフリルアル
コール１モルおよびこれに対して40倍重量部の水
と1/50重量部のテトラブチルアンモニウムブロミ
ドを加え、PHを5.1〜5.4に調整しながら、100℃
にて原料がなくなるまで加熱撹拌する。以下実施
例１と同様に後処理し、得られた濃縮残渣を蒸留
して２―（２―トランス―ペンテニル）―３―ヒ
ドロキシ―３―メチル―４シクロペンテノンを76
％の収率で得た。 b.p.105〜115℃／0.2mmHg 実施例 ４ ２―（２，４―シス―ペンタジエニル）―３
―ヒドロキシ―３―メチル―４―シクロペンテ
ノン オートクレーブに５―メチル―α―（２，４―
シス―ペンタジエニル）フルフリルアルコール
0.5モルおよびこれに対して40倍重量部の水と1/3
０倍モルのリン酸１水素カリウムおよびリン酸に
てPHを5.0に調整した緩衝水溶液を加え、110℃に
て20時間加熱撹拌する。以下実施例２と同様にし
て後処理し、２―（２，４―シス―ペンタジエニ
ル）―３―ヒドロキシ―３―メチル―４―シクロ
ペンテノンを70％の収率で得た。 ｎ２０ Ｄ1.5021 実施例 ５〜８ 反応条件および反応スケールは実施例１と同様
にし、その他は第１表に示す条件で実施した結果
を第１表に示す。 【表】
テニル、２―トランス―ペンテニルまたは２，４
―シス―ペンタジエニルを表わす。） で示されるヒドロキシシクロペンテノン類および
その製造方法に関する。 前記式（）で示されるヒドロキシシクロペン
テノン類の類縁体についてはTetrahedron，
Vol34，35 2775〜2778（1978）に報告されてい
るが、本発明の化合物自体については全く知られ
ておらず、新規化合物であつて、これらのものは
シスジヤスモンを始めとするジヤスモン類合成の
さいの重要な中間体となり、かつ農薬の中間体と
しても価値あるものである。 たとえば、シスジヤスモンは本発明化合物を原
料として以下のようにして合成される。 本発明のヒドロキシシクロペンテノン類は式
（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。） で示されるフランカルビノール誘導体を、水を主
溶媒とする溶媒中にて触媒の存在もしくは非存在
下に転位させることにより製造することができ
る。 本発明において原料として用いられるフランカ
ルビノール誘導体は、たとえば以下のようにして
製造することができる。 (i) ５―メチルフルフラールとのグリニヤール反
応による方法。 (ii) ５―メチルフランとアルデヒド類を塩基性触
媒の存在下に付加させる方法。 （上式中、Ｒは２―ペンチニル、２―シス―
ペンテニル、２―トランス―ペンテニルまたは
２，４―シス―ジ―ペンタジエニルを表わ
す。） 式（）で示されるフランカルビノールから式
（）で示されるヒドロキシシクロペンテノン類
を得る反応は、水を主溶媒とする溶媒中、触媒の
存在もしくは非存在下に実施される。 尚、この転位の類似反応については、アセトン
中ごく少量の水の共存下、塩化亜鉛を触媒とする
方法が先の文献に記載されているが、この方法で
は極めて収率が低く、工業的製法として決して満
足し得るものではなかつた。 しかし、式（）で示されるフランカルビノー
ルを水を主溶媒とする溶媒中で転位させることに
より、極めて好収率で目的物を得ることができ
る。 本発明を実施するにあたつて使用される溶媒
は、水単独あるいは水に他の有機溶媒を若干混入
した水を主とした混合溶媒であつて、他の有機溶
媒としては、たとえばメタノール、エタノール、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、DMF、
DMSO、酢酸エチル、酢酸、ジクロルメタン、ト
ルエン、エーテル等の脂肪族もしくは芳香族炭化
水素、一価アルコール、脂肪酸、エーテル、エス
テル、ハロゲン化炭化水素等の反応に不活性な溶
媒があげられる。しかしながら、一般には水にこ
れらの溶媒を共存させる有利さは特にない。 この反応で触媒は必ずしも必要でなく、無触媒
であつてもすぐれた効果が得られるが、触媒を添
加することにより反応速度が向上し、反応率が増
大するのでこれを使用することは有効である。 かかる触媒としては、例えば各種の金属塩、有
機第４級アンモニウム塩、界面活性剤、アルコー
ル等が用いられる。 ここで各種金属塩としては、例えばナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、カルシ
ウム、マンガン、コバルト、アルミニウム等のリ
ン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、有機
脂肪酸塩、有機スルホン酸塩等が挙げられ、有機
第４級アンモニウム塩としてはテトラブチルアン
モニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウム
クロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロ
リド、カプリルベンジルジメチルアンモニウムク
ロリド等が例示され、界面活性剤としては高級脂
肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフエノール
エーテル、高級脂肪族アルコールが例示され、ま
たアルコールとしては溶媒として例示したものが
触媒としても使用できる。 これらは単独あるいは２種以上の混合物として
使用される。 触媒を用いる場合、その使用量は通常原料
（）に対して、1/200〜５倍重量の範囲で任意で
あるが、この範囲以外でも適用可能である。 ここで用いた触媒は反応終了後回収して再使用
することができる。 反応PHは３〜７の範囲が好ましいが、さらに好
ましくは3.5〜6.5である。もちろんこれらの範囲
外でも適用可能である。 かかるPHを維持するために使用される酸として
は、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、
プロピオン酸、トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸等の通常の無機酸、有機酸があげられ、ア
ルカリとしては、例えば苛性ソーダ、炭酸カリ、
炭酸水素ナトリウム、リン酸１水素カリ、有機ア
ミン類等の通常の無機塩基ないしは有機塩基があ
げられる。 あるいは又上記酸―塩基の組合せによる緩衝溶
液があげられ、例えばリン酸１水素カリ―リン
酸、酢酸ソーダ―酢酸、酢酸ソーダ―リン酸、フ
タル酸―炭酸カリ、リン酸１水素カリ―塩酸、リ
ン酸２水素カリ―炭酸水素カリ、コハク酸―炭酸
水素ナトリウム等が例示される。一般にはPH調整
用に使用される酸およびアルカリは塩酸、臭化水
素酸等の強酸や苛性ソーダ、苛性カリ等の強アル
カリをさける方がより好ましい。 反応温度は０〜200℃で任意であるが、好まし
くは20〜160℃の範囲である。 かかる反応によつて、本発明の目的とする２―
置換―３―ヒドロキシ―３―メチル―４―シクロ
ペンテノンが得られ、これは通常の分離手段、た
とえば抽出、分液、濃縮、蒸留等により容易に単
離することができる。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明がこれらの実施例のみに制約されるものでない
ことは、いうまでもない。 実施例 １ ２―（２―ペンチニル）―３―ヒドロキシ―
３―メチル―４―シクロペンテノンの合成 撹拌装置、温度計を装着した４ツ口フラスコに
５―メチル―α―（２―ペンチニル）フルフリル
アルコール0.1モルおよびこれに対して50倍重量
部の水と1/50倍モルのリン酸１水素カリウムおよ
びリン酸にてPHを5.1に調整した緩衝水溶液を加
え、窒素気流下に100℃にて加熱撹拌する。 ガスクロマトグラフイーにて原料が検出されな
くなれば反応を終了し、冷却後トルエンにて抽出
し、分液する。得られた有機層からトルエンを留
去し、２―（２―ペンチニル）―３―ヒドロキシ
―３―メチル―４―シクロペンテノンを84％の収
率を得た。 これを、更に蒸留し、精製して純粋な２―（２
―ペンチニル）―３―ヒドロキシ―３―メチル―
４―シクロペンテノンを得た。 b.p.100〜110℃／0.3〜0.5mmHg m.p.63〜65℃ 実施例 ２ ２―（２―シス―ペンテニル）―３―ヒドロ
キシ―３―メチル―４―シクロペンテノンの合
成 実施例１と同様にして、５―メチル―α―（２
―シス―ペンテニル）フルフリルアルコール１モ
ルおよびこれに対して40倍重量部の水を加え、反
応中のPHを4.9〜5.3に調整しながら100℃にて原
料がなくなるまで加熱撹拌する。以下実施例１と
同様に後処理し得られた濃縮残渣をさらに蒸留し
て２―（２―シス―ペンテニル）―３―ヒドロキ
シ―３―メチル―４シクロペンテノンを74％の収
率で得た。 b.p.97〜105℃／0.2〜0.4mmHg ｎ２１ Ｄ1.4820 実施例 ３ ２―（２―トランス―ペンテニル）―３―ヒ
ドロキシ―３―メチル―４―シクロペンテノン
の合成 実施例１と同様な装置を用い、５―メチル―α
―（２―トランス―ペンテニル）フルフリルアル
コール１モルおよびこれに対して40倍重量部の水
と1/50重量部のテトラブチルアンモニウムブロミ
ドを加え、PHを5.1〜5.4に調整しながら、100℃
にて原料がなくなるまで加熱撹拌する。以下実施
例１と同様に後処理し、得られた濃縮残渣を蒸留
して２―（２―トランス―ペンテニル）―３―ヒ
ドロキシ―３―メチル―４シクロペンテノンを76
％の収率で得た。 b.p.105〜115℃／0.2mmHg 実施例 ４ ２―（２，４―シス―ペンタジエニル）―３
―ヒドロキシ―３―メチル―４―シクロペンテ
ノン オートクレーブに５―メチル―α―（２，４―
シス―ペンタジエニル）フルフリルアルコール
0.5モルおよびこれに対して40倍重量部の水と1/3
０倍モルのリン酸１水素カリウムおよびリン酸に
てPHを5.0に調整した緩衝水溶液を加え、110℃に
て20時間加熱撹拌する。以下実施例２と同様にし
て後処理し、２―（２，４―シス―ペンタジエニ
ル）―３―ヒドロキシ―３―メチル―４―シクロ
ペンテノンを70％の収率で得た。 ｎ２０ Ｄ1.5021 実施例 ５〜８ 反応条件および反応スケールは実施例１と同様
にし、その他は第１表に示す条件で実施した結果
を第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、Ｒは２―ペンチニル、２―シス―ペン
テニル、２―トランス―ペンテニルまたは２，４
―シス―ペンタジエニルを表わす。） で示されるヒドロキシシクロペンテノン類 ２ 式 （式中、Ｒは２―ペンチニル、２―シス―ペン
テニル、２―トランス―ペンテニルまたは２，４
―シス―ペンタジエニルを表わす。） で示されるフランカルビノール誘導体を、水を主
溶媒とする溶媒中にて、触媒の存在もしくは非存
在下に転位させることを特徴とする式 （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。） で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の製造
方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55134825A JPS5758640A (en) | 1980-09-26 | 1980-09-26 | Hydroxycyclopentenone and its preparation |
| HU287680A HU186372B (en) | 1979-12-06 | 1980-12-03 | Process for producing 3-oxo-cyclopentene derivatives |
| DE8080107671T DE3063547D1 (en) | 1979-12-06 | 1980-12-05 | 3-hydroxy-4-cyclopentenones and process for their production |
| DK522280A DK160294C (da) | 1979-12-06 | 1980-12-05 | Fremgangsmaade til fremstilling af 3-oxycyclopentener |
| EP19800107671 EP0031909B1 (en) | 1979-12-06 | 1980-12-05 | 3-hydroxy-4-cyclopentenones and process for their production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55134825A JPS5758640A (en) | 1980-09-26 | 1980-09-26 | Hydroxycyclopentenone and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5758640A JPS5758640A (en) | 1982-04-08 |
| JPS6241587B2 true JPS6241587B2 (ja) | 1987-09-03 |
Family
ID=15137349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55134825A Granted JPS5758640A (en) | 1979-12-06 | 1980-09-26 | Hydroxycyclopentenone and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5758640A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101819000B (zh) * | 2010-04-23 | 2012-03-07 | 南京工业大学 | 一种分离式相变换热器 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2722900C3 (de) * | 1977-05-20 | 1979-11-08 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Verfahren zur Herstellung einer eine Flüssigkristallschicht homöotrop orientierenden, Siliciumoxid enthaltenden Schicht |
| JPS5421862A (en) * | 1977-07-20 | 1979-02-19 | Toshiba Corp | Production of liquid crystal elements |
| JPS5490998A (en) * | 1977-12-27 | 1979-07-19 | Seiko Epson Corp | Liquid crystal display unit |
-
1980
- 1980-09-26 JP JP55134825A patent/JPS5758640A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5758640A (en) | 1982-04-08 |
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