JPH11279186A - １―ヒドロキシプロパン―１，３―ジホスホン酸を基とする燐含有化合物 - Google Patents
１―ヒドロキシプロパン―１，３―ジホスホン酸を基とする燐含有化合物Info
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- JPH11279186A JPH11279186A JP11023862A JP2386299A JPH11279186A JP H11279186 A JPH11279186 A JP H11279186A JP 11023862 A JP11023862 A JP 11023862A JP 2386299 A JP2386299 A JP 2386299A JP H11279186 A JPH11279186 A JP H11279186A
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １−ヒドロキシプロパン−１，３−ジホスホ
ン酸を基とする燐含有化合物。 【解決手段】 本発明は、１−ヒドロキシプロパン−
１，３−ジホスホン酸を基としていて一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4およびＭ5は、互いに独立
して各々、水素、アルカリ金属、または１当量のアルカ
リ土類金属、アンモニウム、アルキル置換もしくはヒド
ロキシアルキル置換アンモニウムの組の基を表す］で示
される燐含有化合物および上記酸自身、それらの製造方
法、新規な中間体、そしてそれらの腐食抑制剤、スケー
ル抑制剤として、および難燃剤としての用途に関する。
ン酸を基とする燐含有化合物。 【解決手段】 本発明は、１−ヒドロキシプロパン−
１，３−ジホスホン酸を基としていて一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4およびＭ5は、互いに独立
して各々、水素、アルカリ金属、または１当量のアルカ
リ土類金属、アンモニウム、アルキル置換もしくはヒド
ロキシアルキル置換アンモニウムの組の基を表す］で示
される燐含有化合物および上記酸自身、それらの製造方
法、新規な中間体、そしてそれらの腐食抑制剤、スケー
ル抑制剤として、および難燃剤としての用途に関する。
Description
本発明は、１−ヒドロキシプロパン−１，３−ジホスホ
ン酸を基とする燐含有化合物および上記酸自身、それら
の製造方法、新規な中間体、そしてそれらの腐食抑制
剤、スケール抑制剤（ｓｃａｌｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏ
ｒ）、および難燃剤としての用途に関する。
ン酸を基とする燐含有化合物および上記酸自身、それら
の製造方法、新規な中間体、そしてそれらの腐食抑制
剤、スケール抑制剤（ｓｃａｌｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏ
ｒ）、および難燃剤としての用途に関する。
【０００１】構成要素
【０００２】
【化３】 を有する１−ヒドロキシホスホン酸は水処理分野で幅広
く用いられている。例えば、１−ヒドロキシエタン−
１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）は、ボイラーの冷却
水にスケールが生成するのを抑制する目的で使用されて
いる（Ｐ．Ｒ．Ｐｕｃｋｏｒｉｕｓ、Ｓ．Ｄ．Ｓｔｒａ
ｕｓｓ；Ｐｏｗｅｒ、１９９５年５月、１７頁以降）。
ヒドロキシホスホノ酢酸は金属腐食抑制剤として知られ
ている（ヨーロッパ特許第０ ０７４ ３３６号参
照）。この２つの化合物は、各々、良好な活性を示すの
は１つの用途においてのみであると言った欠点を有す
る。即ちＨＥＤＰは良好なスケール抑制剤であるが腐食
抑制剤としては効果が劣り、一方、ヒドロキシホスホノ
酢酸は良好な腐食防止性を示すがライムスケールに対す
る腐蝕防止性は僅かしかない。
く用いられている。例えば、１−ヒドロキシエタン−
１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）は、ボイラーの冷却
水にスケールが生成するのを抑制する目的で使用されて
いる（Ｐ．Ｒ．Ｐｕｃｋｏｒｉｕｓ、Ｓ．Ｄ．Ｓｔｒａ
ｕｓｓ；Ｐｏｗｅｒ、１９９５年５月、１７頁以降）。
ヒドロキシホスホノ酢酸は金属腐食抑制剤として知られ
ている（ヨーロッパ特許第０ ０７４ ３３６号参
照）。この２つの化合物は、各々、良好な活性を示すの
は１つの用途においてのみであると言った欠点を有す
る。即ちＨＥＤＰは良好なスケール抑制剤であるが腐食
抑制剤としては効果が劣り、一方、ヒドロキシホスホノ
酢酸は良好な腐食防止性を示すがライムスケールに対す
る腐蝕防止性は僅かしかない。
【０００３】本発明の目的は、１−ヒドロキシホスホン
酸を基とし、良好な腐食抑制作用と良好なスケール抑制
作用の両方を示す新規な燐含有化合物を見い出すこと
と、それらの出来るだけ簡単な製造方法を提供すること
であった。
酸を基とし、良好な腐食抑制作用と良好なスケール抑制
作用の両方を示す新規な燐含有化合物を見い出すこと
と、それらの出来るだけ簡単な製造方法を提供すること
であった。
【０００４】驚くべきことに、１−ヒドロキシプロパン
−１，３−ジホスホン酸を基とする燐含有化合物を用い
ることにより上記目的が達成された。
−１，３−ジホスホン酸を基とする燐含有化合物を用い
ることにより上記目的が達成された。
【０００５】本発明は、式（Ｉ）：
【０００６】
【化４】 ［式中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4およびＭ5は、互いに独立
して各々、水素、アルカリ金属、１当量のアルカリ土類
金属、アンモニウム、アルキル置換もしくはヒドロキシ
アルキル置換アンモニウム塩の組からの基を表す］で示
される化合物を提供する。
して各々、水素、アルカリ金属、１当量のアルカリ土類
金属、アンモニウム、アルキル置換もしくはヒドロキシ
アルキル置換アンモニウム塩の組からの基を表す］で示
される化合物を提供する。
【０００７】上記塩では１−ヒドロキシプロパン−１，
３−ジホスホン酸が有する５個の酸プロトンの全部また
は一部がカチオンに置き換わっていてもよい。式（Ｉ）
で表される好適な化合物は、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4および
Ｍ5が各々水素またはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、メチル
アンモニウム、エチルアンモニウム、トリメチルアンモ
ニウム、トリエチルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニ
ウム、ｎ−ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウ
ム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウ
ム、トリエタノールアンモニウムまたはモルホリニウム
を表す化合物である。
３−ジホスホン酸が有する５個の酸プロトンの全部また
は一部がカチオンに置き換わっていてもよい。式（Ｉ）
で表される好適な化合物は、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4および
Ｍ5が各々水素またはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、メチル
アンモニウム、エチルアンモニウム、トリメチルアンモ
ニウム、トリエチルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニ
ウム、ｎ−ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウ
ム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウ
ム、トリエタノールアンモニウムまたはモルホリニウム
を表す化合物である。
【０００８】特に、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4およびＭ5が水
素、ナトリウムまたはトリエタノールアンモニウムを表
す式（Ｉ）で示される化合物が好適である。
素、ナトリウムまたはトリエタノールアンモニウムを表
す式（Ｉ）で示される化合物が好適である。
【０００９】一般式（Ｉ）で示される燐含有化合物は、
安価で容易に入手可能な原料から簡単に製造可能であ
る。最初に、アクロレインと少なくとも１当量のジアル
キルホスファイトを塩基性触媒の存在下で反応させる。
ついで、得られた反応混合物と更に少なくとも１当量の
ジアルキルホスファイトをラジカル発生剤（ｒａｄｉｃ
ａｌ ｆｏｒｍｅｒ）の存在下か或はＵＶ照射下で反応
させる。最後に、いくらか存在する過剰のジアルキルホ
スファイトを留去した後、その反応混合物を水、鉱酸水
溶液またはアルカリ水溶液で加水分解する。
安価で容易に入手可能な原料から簡単に製造可能であ
る。最初に、アクロレインと少なくとも１当量のジアル
キルホスファイトを塩基性触媒の存在下で反応させる。
ついで、得られた反応混合物と更に少なくとも１当量の
ジアルキルホスファイトをラジカル発生剤（ｒａｄｉｃ
ａｌ ｆｏｒｍｅｒ）の存在下か或はＵＶ照射下で反応
させる。最後に、いくらか存在する過剰のジアルキルホ
スファイトを留去した後、その反応混合物を水、鉱酸水
溶液またはアルカリ水溶液で加水分解する。
【００１０】上記最初の２つの反応工程で使用するジア
ルキルホスファイトとしては、好適にはジメチル、ジエ
チル、ジプロピルおよびジブチルホスファイト、特に好
適にはジメチルホスファイトである。この最初の２つの
反応工程を、好適には保護ガス、例えばアルゴンまたは
窒素ガス下、不活性溶媒の使用なしに実施する。また、
この最初の２つの反応工程は、勿論、溶媒としてエーテ
ル、例えばジエチルエーテルなど、または芳香族炭化水
素、例えばトルエンなどを用いて実施することも可能で
ある。しかしながら、このような溶媒を用いる場合に
は、第三反応工程である加水分解前にそれらを蒸留で除
去する必要がある。
ルキルホスファイトとしては、好適にはジメチル、ジエ
チル、ジプロピルおよびジブチルホスファイト、特に好
適にはジメチルホスファイトである。この最初の２つの
反応工程を、好適には保護ガス、例えばアルゴンまたは
窒素ガス下、不活性溶媒の使用なしに実施する。また、
この最初の２つの反応工程は、勿論、溶媒としてエーテ
ル、例えばジエチルエーテルなど、または芳香族炭化水
素、例えばトルエンなどを用いて実施することも可能で
ある。しかしながら、このような溶媒を用いる場合に
は、第三反応工程である加水分解前にそれらを蒸留で除
去する必要がある。
【００１１】第一反応工程で用いるジアルキルホスファ
イトの量は、好適には、使用するアクロレイン１モル当
たり１から１．５モルである。上記塩基性触媒として
は、好適には、上記ジアルキルホスファイトに対応する
ナトリウムアルコラート類、特に好適にはナトリウムメ
チラートを用いる。また、アミン類または固体状のフッ
化カリウムを塩基性触媒として用いることも可能であ
る。上記アルコラートは好適にはアクロレイン１モル当
たり５から１００ミリモル、特に好適には１０から３０
ミリモル／モルの量で用いる。アミン類およびフッ化カ
リウムを用いる場合には、それらを好適にはアクロレイ
ン１モル当たり１００から１０００ミリモルの量、特に
好適にはアクロレイン１モル当たり２００から５００ミ
リモルの量で用いる。フッ化カリウムを用いる場合に
は、他の触媒とは異なり、合成の第一工程後にそれを濾
過して除去する必要がある。アミン類を用いる場合に
は、それが生成物中に残存していてもよい。この第一反
応工程中の温度は好適には０から８０℃、特に好適には
２０から４０℃である。
イトの量は、好適には、使用するアクロレイン１モル当
たり１から１．５モルである。上記塩基性触媒として
は、好適には、上記ジアルキルホスファイトに対応する
ナトリウムアルコラート類、特に好適にはナトリウムメ
チラートを用いる。また、アミン類または固体状のフッ
化カリウムを塩基性触媒として用いることも可能であ
る。上記アルコラートは好適にはアクロレイン１モル当
たり５から１００ミリモル、特に好適には１０から３０
ミリモル／モルの量で用いる。アミン類およびフッ化カ
リウムを用いる場合には、それらを好適にはアクロレイ
ン１モル当たり１００から１０００ミリモルの量、特に
好適にはアクロレイン１モル当たり２００から５００ミ
リモルの量で用いる。フッ化カリウムを用いる場合に
は、他の触媒とは異なり、合成の第一工程後にそれを濾
過して除去する必要がある。アミン類を用いる場合に
は、それが生成物中に残存していてもよい。この第一反
応工程中の温度は好適には０から８０℃、特に好適には
２０から４０℃である。
【００１２】第二反応工程では、第一反応工程で生成し
た反応混合物にジアルキルホスファイトを最初に使用し
たアクロレイン１モル当たり１から４モル加える。この
反応混合物をＵＶ照射することにより、上記反応の開始
に必要なラジカルを発生させることが出来る。しかしな
がら、好適には、ラジカル発生剤を触媒として添加す
る。適切な触媒は有機パーオキサイド類、例えばジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイドまたはパー（２−エチ
ル）カプロン酸ｔ−ブチルなど、または他のラジカル発
生剤、例えばα，α’−アゾジイソブチロニトリルなど
である。このような触媒を好適には最初のアクロレイン
を基準にして０．１から１０モル％の量で、５０から１
８０℃の温度で使用する。また、塩基性物質、例えばナ
トリウムメチラートなどを同時に添加するのも有利であ
る。上記触媒を添加した後、いくらか存在する過剰のジ
アルキルホスファイトは減圧下で留去し、回収すること
も出来る。この第二反応工程後、複合ホスホン酸エステ
ル混合物が得られ、これにはもはやＣ＝Ｃ二重結合を有
するいかなる化合物も含まれていない。
た反応混合物にジアルキルホスファイトを最初に使用し
たアクロレイン１モル当たり１から４モル加える。この
反応混合物をＵＶ照射することにより、上記反応の開始
に必要なラジカルを発生させることが出来る。しかしな
がら、好適には、ラジカル発生剤を触媒として添加す
る。適切な触媒は有機パーオキサイド類、例えばジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイドまたはパー（２−エチ
ル）カプロン酸ｔ−ブチルなど、または他のラジカル発
生剤、例えばα，α’−アゾジイソブチロニトリルなど
である。このような触媒を好適には最初のアクロレイン
を基準にして０．１から１０モル％の量で、５０から１
８０℃の温度で使用する。また、塩基性物質、例えばナ
トリウムメチラートなどを同時に添加するのも有利であ
る。上記触媒を添加した後、いくらか存在する過剰のジ
アルキルホスファイトは減圧下で留去し、回収すること
も出来る。この第二反応工程後、複合ホスホン酸エステ
ル混合物が得られ、これにはもはやＣ＝Ｃ二重結合を有
するいかなる化合物も含まれていない。
【００１３】第三反応工程では、上記の複雑なホスホン
酸エステル混合物を水、鉱酸水溶液またはアルカリ水溶
液と共に、好適には９０から１５０℃の温度に加熱し、
得られたアルコール−水混合物を同時に留去する。この
加水分解は加圧下で実施することも可能である。１−ヒ
ドロキシプロパン−１，３−ジホスホン酸水溶液または
そのアルカリ塩溶液が得られる。
酸エステル混合物を水、鉱酸水溶液またはアルカリ水溶
液と共に、好適には９０から１５０℃の温度に加熱し、
得られたアルコール−水混合物を同時に留去する。この
加水分解は加圧下で実施することも可能である。１−ヒ
ドロキシプロパン−１，３−ジホスホン酸水溶液または
そのアルカリ塩溶液が得られる。
【００１４】この遊離酸を、適当な金属の水酸化物また
は炭酸塩、或は遊離アミンで、完全にまたは部分的に中
和することにより、アルカリ、アルカリ土類、アンモニ
ウムまたはアルキル置換アンモニウム塩を製造すること
も出来る。
は炭酸塩、或は遊離アミンで、完全にまたは部分的に中
和することにより、アルカリ、アルカリ土類、アンモニ
ウムまたはアルキル置換アンモニウム塩を製造すること
も出来る。
【００１５】上記第一および第二反応工程中に、ホスホ
ン酸エステル混合物の複雑さが増して来て、そこに含ま
れる１−ヒドロキシプロパン−１，３−ジホスホン酸の
直接認識可能な前駆体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）または
その誘導体の濃度が低下する。
ン酸エステル混合物の複雑さが増して来て、そこに含ま
れる１−ヒドロキシプロパン−１，３−ジホスホン酸の
直接認識可能な前駆体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）または
その誘導体の濃度が低下する。
【００１６】
【化５】 このように、実施例１の第一反応工程後には、反応混合
物に含まれる燐の６７％はまだ化合物（ＩＩ）中に存在
しており、そして第二反応工程後では、化合物（ＩＩ
Ｉ）中に存在する燐の量は２８．８％のみである。驚く
べきことに、第二工程で得られる複雑な混合物の加水分
解に際し、燐の７１．１％が１−ヒドロキシプロパン−
１，３−ジホスホン酸（Ｉ）の形で存在するホスホン酸
混合物が得られる。従って、追加的精製工程無しに、加
水分解のみで複雑な混合物から比較的均質な物質が生成
する。この粗生成物には不純物が存在［主にホスホン酸
であるがまたいろいろな未同定のホスホン酸および亜燐
酸も存在］し得るが、この粗生成物を本発明に従って用
いる場合にはそのような不純物を剤（ａｇｅｎｔ）中に
残存させても構わない。
物に含まれる燐の６７％はまだ化合物（ＩＩ）中に存在
しており、そして第二反応工程後では、化合物（ＩＩ
Ｉ）中に存在する燐の量は２８．８％のみである。驚く
べきことに、第二工程で得られる複雑な混合物の加水分
解に際し、燐の７１．１％が１−ヒドロキシプロパン−
１，３−ジホスホン酸（Ｉ）の形で存在するホスホン酸
混合物が得られる。従って、追加的精製工程無しに、加
水分解のみで複雑な混合物から比較的均質な物質が生成
する。この粗生成物には不純物が存在［主にホスホン酸
であるがまたいろいろな未同定のホスホン酸および亜燐
酸も存在］し得るが、この粗生成物を本発明に従って用
いる場合にはそのような不純物を剤（ａｇｅｎｔ）中に
残存させても構わない。
【００１７】本発明による製造方法の有利な特徴は、第
二反応工程後に得られる反応混合物中に存在するＣ＝Ｃ
二重結合の量が既に事実上検出不能な量となっている点
である。第二工程で得られるエステル混合物および第三
工程で得られる１−ヒドロキシプロパン−１，３−ジホ
スホン酸の双方とも、不飽和化合物を含まない。
二反応工程後に得られる反応混合物中に存在するＣ＝Ｃ
二重結合の量が既に事実上検出不能な量となっている点
である。第二工程で得られるエステル混合物および第三
工程で得られる１−ヒドロキシプロパン−１，３−ジホ
スホン酸の双方とも、不飽和化合物を含まない。
【００１８】１−ヒドロキシプロパン−１，３−ジホス
ホン酸およびその塩類を用いて、水系における金属の腐
食およびスケールの生成を防止することができる。この
目的で、１−ヒドロキシプロパン−１，３−ジホスホン
酸またはその塩類を、水系に対し０．１から５００００
ｐｐｍの濃度で添加する。この水系中における１−ヒド
ロキシプロパン−１，３−ジホスホン酸の濃度は、好適
には１から５００ｐｐｍ、特に好適には１から１００ｐ
ｐｍである。上記剤には、また燐酸またはその水溶性塩
を好適には０．１から２００００ｐｐｍの濃度で含有さ
せても良い。
ホン酸およびその塩類を用いて、水系における金属の腐
食およびスケールの生成を防止することができる。この
目的で、１−ヒドロキシプロパン−１，３−ジホスホン
酸またはその塩類を、水系に対し０．１から５００００
ｐｐｍの濃度で添加する。この水系中における１−ヒド
ロキシプロパン−１，３−ジホスホン酸の濃度は、好適
には１から５００ｐｐｍ、特に好適には１から１００ｐ
ｐｍである。上記剤には、また燐酸またはその水溶性塩
を好適には０．１から２００００ｐｐｍの濃度で含有さ
せても良い。
【００１９】本発明により腐食抑制とスケール生成抑制
の同時処理をすることができる水系とは、冷却水系、蒸
気発生系、海水蒸発装置、気体洗浄系および加熱系であ
る。
の同時処理をすることができる水系とは、冷却水系、蒸
気発生系、海水蒸発装置、気体洗浄系および加熱系であ
る。
【００２０】１−ヒドロキシプロパン−１，３−ジホス
ホン酸およびその塩類は、単独でか或は水系の処理で用
いるに適当な他の化合物と共に使用することができる。
この水系に、１−ヒドロキシプロパン−１，３−ジホス
ホン酸に加えて、例えば、分散剤、例えば水溶性ポリア
クリレート類、ポリメタアクリレート類、ポリアスパル
テート類、またはアクリルアミドとアクリル酸のコポリ
マー類など；金属イオン封鎖剤（ｓｅｑｕｅｓｔｒａｎ
ｔｓ）、例えばニトリロ三酢酸またはエチレンジアミン
テトラ酢酸など；消泡剤、例えばポリジメチルシロキサ
ン類またはジステアリルセバカミドなど；殺生物剤、例
えばアミン類、トリアジン類、クロロフェノール類、ま
たは塩素放出物質など；酸素結合物質、例えばヒドラジ
ンまたはアルカリ金属の亜硫酸塩などを加えることも可
能である。また、上記水系に他の腐食抑制剤、例えば水
溶性亜鉛塩など；ホスフェート類、ポリホスフェート
類；ホスホン酸およびその塩類、例えばニトリロトリス
メチレン−ホスホン酸など；ホスホノカルボン酸、例え
ばホスホノこはく酸、ホスホノプロピオン酸またはヒド
ロキシホスホノ酢酸など；クロム酸塩、例えばクロム酸
ナトリウムなど；亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムな
ど；ベンゾトリアゾール類、ビス−ベンゾトリアゾール
類、または銅を不活性にするベンゾトリアゾール、また
はトルトリアゾール誘導体；Ｎ−アシルサルコシン類；
Ｎ−アシルイミノジ酢酸類；エタノールアミン類または
脂肪酸アミン類；ホスホネート基含有亜燐酸とマレイン
酸のオリゴマー類（ヨーロッパ特許第４９１ ３９１号
に示されている如き）、またはホスホネート基含有マレ
イン酸とアクリル酸のコオリゴマー類（ドイツ特許出願
公開第ＯＳ ３ ０４４ ２１４号による）を加えるこ
とも可能である。また、上記水系に他のスケール抑制
剤、例えば２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
またはジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン
酸）などを添加することも可能である。
ホン酸およびその塩類は、単独でか或は水系の処理で用
いるに適当な他の化合物と共に使用することができる。
この水系に、１−ヒドロキシプロパン−１，３−ジホス
ホン酸に加えて、例えば、分散剤、例えば水溶性ポリア
クリレート類、ポリメタアクリレート類、ポリアスパル
テート類、またはアクリルアミドとアクリル酸のコポリ
マー類など；金属イオン封鎖剤（ｓｅｑｕｅｓｔｒａｎ
ｔｓ）、例えばニトリロ三酢酸またはエチレンジアミン
テトラ酢酸など；消泡剤、例えばポリジメチルシロキサ
ン類またはジステアリルセバカミドなど；殺生物剤、例
えばアミン類、トリアジン類、クロロフェノール類、ま
たは塩素放出物質など；酸素結合物質、例えばヒドラジ
ンまたはアルカリ金属の亜硫酸塩などを加えることも可
能である。また、上記水系に他の腐食抑制剤、例えば水
溶性亜鉛塩など；ホスフェート類、ポリホスフェート
類；ホスホン酸およびその塩類、例えばニトリロトリス
メチレン−ホスホン酸など；ホスホノカルボン酸、例え
ばホスホノこはく酸、ホスホノプロピオン酸またはヒド
ロキシホスホノ酢酸など；クロム酸塩、例えばクロム酸
ナトリウムなど；亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムな
ど；ベンゾトリアゾール類、ビス−ベンゾトリアゾール
類、または銅を不活性にするベンゾトリアゾール、また
はトルトリアゾール誘導体；Ｎ−アシルサルコシン類；
Ｎ−アシルイミノジ酢酸類；エタノールアミン類または
脂肪酸アミン類；ホスホネート基含有亜燐酸とマレイン
酸のオリゴマー類（ヨーロッパ特許第４９１ ３９１号
に示されている如き）、またはホスホネート基含有マレ
イン酸とアクリル酸のコオリゴマー類（ドイツ特許出願
公開第ＯＳ ３ ０４４ ２１４号による）を加えるこ
とも可能である。また、上記水系に他のスケール抑制
剤、例えば２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
またはジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン
酸）などを添加することも可能である。
【００２１】加うるに、１−ヒドロキシプロパン−１，
３−ジホスホン酸およびその塩類は、例えばポリウレタ
ン類またはエポキシ樹脂などのプラスチック用難燃剤と
して用いることも可能である。好適には、１−ヒドロキ
シプロパン−１，３−ジホスホン酸のカルシウム塩、マ
グネシウム塩、アルミニウム塩またはトリアルキルアン
モニウム塩を用いる。この目的には、それらを脱水形態
でプラスチック中間体に添加する。
３−ジホスホン酸およびその塩類は、例えばポリウレタ
ン類またはエポキシ樹脂などのプラスチック用難燃剤と
して用いることも可能である。好適には、１−ヒドロキ
シプロパン−１，３−ジホスホン酸のカルシウム塩、マ
グネシウム塩、アルミニウム塩またはトリアルキルアン
モニウム塩を用いる。この目的には、それらを脱水形態
でプラスチック中間体に添加する。
【００２２】また、上記第二反応工程後に得られるホス
ホン酸エステル混合物（これは１−ヒドロキシプロパン
−１，３−ジホスホン酸合成の中間体またはその誘導体
に相当し、そこに含まれる燐の１０から４０％は１−ヒ
ドロキシプロパン−１，３−ジホスホン酸ペンタアルキ
ルエステルの形態で存在する）をプラスチック用難燃剤
として用いることも可能である。上記アクロレインとジ
アルキルホスファイトを反応させる第二反応工程で得ら
れるホスホン酸エステル混合物を、前処理なしに、プラ
スチック中間体、例えばポリウレタン製造に際してのポ
リオール類などに添加してもよい。
ホン酸エステル混合物（これは１−ヒドロキシプロパン
−１，３−ジホスホン酸合成の中間体またはその誘導体
に相当し、そこに含まれる燐の１０から４０％は１−ヒ
ドロキシプロパン−１，３−ジホスホン酸ペンタアルキ
ルエステルの形態で存在する）をプラスチック用難燃剤
として用いることも可能である。上記アクロレインとジ
アルキルホスファイトを反応させる第二反応工程で得ら
れるホスホン酸エステル混合物を、前処理なしに、プラ
スチック中間体、例えばポリウレタン製造に際してのポ
リオール類などに添加してもよい。
【００２３】以下に示す実施例により本発明の説明を行
う。
う。
【００２４】
【実施例】実施例１ 多口フラスコに窒素下でジメチルホスファイト３３０ｇ
（３モル）を入れる。１６８ｇ（２．８５モル）のアク
ロレイン（ヒドロキノンが安定剤として０．２％含まれ
ている、約９５％）と１３．２ｇ（０．０６モル）のナ
トリウムメチラートメタノール溶液（２５％）を、撹拌
を行いながら、別々の２個の滴下漏斗を用いて１時間か
けて同時に滴下する。この反応混合物を急速に加熱し
て、冷却して４０℃に保持する。滴下が終了して３０分
後、ナトリウムメチラート溶液を更に１．５ｇ加える。
この反応混合物を３０から４０℃で更に２．５時間撹拌
する。31Ｐ−ＮＭＲ分析によれば、燐の６７．１％がモ
ノホスホネート（ＩＩ）中に存在し、９．８％がジホス
ホネート（ＩＩＩ）中に存在し、そして１．５％がジメ
チルおよびモノメチルホスファイト中に存在する。化合
物（ＩＩ）の化学シフトδ（ＣＤＣｌ3中、外部標準と
しての８５％のＨ3ＰＯ4に対して測定）は２４．３ｐｐ
ｍ（１−Ｐ）であり、そして化合物（ＩＩＩ）の化学シ
フトδは２６．７ｐｐｍ（１−Ｐ）および３５．１ｐｐ
ｍ（３−Ｐ）である。
（３モル）を入れる。１６８ｇ（２．８５モル）のアク
ロレイン（ヒドロキノンが安定剤として０．２％含まれ
ている、約９５％）と１３．２ｇ（０．０６モル）のナ
トリウムメチラートメタノール溶液（２５％）を、撹拌
を行いながら、別々の２個の滴下漏斗を用いて１時間か
けて同時に滴下する。この反応混合物を急速に加熱し
て、冷却して４０℃に保持する。滴下が終了して３０分
後、ナトリウムメチラート溶液を更に１．５ｇ加える。
この反応混合物を３０から４０℃で更に２．５時間撹拌
する。31Ｐ−ＮＭＲ分析によれば、燐の６７．１％がモ
ノホスホネート（ＩＩ）中に存在し、９．８％がジホス
ホネート（ＩＩＩ）中に存在し、そして１．５％がジメ
チルおよびモノメチルホスファイト中に存在する。化合
物（ＩＩ）の化学シフトδ（ＣＤＣｌ3中、外部標準と
しての８５％のＨ3ＰＯ4に対して測定）は２４．３ｐｐ
ｍ（１−Ｐ）であり、そして化合物（ＩＩＩ）の化学シ
フトδは２６．７ｐｐｍ（１−Ｐ）および３５．１ｐｐ
ｍ（３−Ｐ）である。
【００２５】２番目の反応フラスコにジメチルホスファ
イト９９０ｇ（９モル）、および固体状のナトリウムメ
チラート３．５ｇ（０．０６５モル）を入れる。この器
具の真空排気を２回行いそして各回とも窒素でフラッシ
ュ洗浄する。次に、上記ジメチルホスファイトを１１０
℃に加熱した後、別々の滴下漏斗２つを用いて、上記に
示した合成工程で得たホスホネート混合物と、１６５ｇ
（１．５モル）のジメチルホスファイト中に４０ｇ
（０．１３モル）のパー（２−エチル）カプロン酸ｔ−
ブチル（７０％）を含んだ溶液を同時に加える。この８
０分に亘る滴下と３０分に亘る二次的反応期間中、反応
温度を１１０から１２０℃に保持する。次に、過剰のジ
メチルホスファイトを留去したが、その大部分（８５
２．２ｇ）は２０ミリバールの圧力下７５℃迄の釜温度
（ｂｏｔｔｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で留出し、
その残りは１ミリバールの圧力下１３０℃の釜温度まで
で留出する。この留出液の全質量は８９５ｇであり、こ
れは理論的に期待される留出液量である８６５ｇ［８２
５ｇ（７．５モル）のジメチルホスファイト＋４０ｇの
触媒］よりも僅かに高い。31Ｐ−ＮＭＲ分析によれば、
釜残（ｂｏｔｔｏｍ）中に含まれる燐の２８．８％はジ
ホスホネート（ＩＩＩ）中に存在する。化合物（ＩＩ
Ｉ）中に存在する２つの燐原子の化学シフトδ（ＣＤＣ
ｌ3中、外部標準としての８５％Ｈ3ＰＯ4に対して測
定）は２６．３ｐｐｍ（１−Ｐ）および３４．５ｐｐｍ
（３−Ｐ）である。両方の燐シグナルは、カップリング
定数4Ｊpp＝７．７Ｈｚを伴うＰ，Ｐの遠距離カップリ
ング（Ｐ，Ｐ ｌｏｎｇ ｒａｎｇｅ ｃｏｕｐｌｉｎ
ｇ）が存在することを示している。モノホスホネート
（ＩＩ）は検出されない。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルはオ
レフィンプロトンのシグナルを全く示さず、このこと
は、アクロレインのＣ＝Ｃ二重結合が完全に飽和された
ことを意味する。
イト９９０ｇ（９モル）、および固体状のナトリウムメ
チラート３．５ｇ（０．０６５モル）を入れる。この器
具の真空排気を２回行いそして各回とも窒素でフラッシ
ュ洗浄する。次に、上記ジメチルホスファイトを１１０
℃に加熱した後、別々の滴下漏斗２つを用いて、上記に
示した合成工程で得たホスホネート混合物と、１６５ｇ
（１．５モル）のジメチルホスファイト中に４０ｇ
（０．１３モル）のパー（２−エチル）カプロン酸ｔ−
ブチル（７０％）を含んだ溶液を同時に加える。この８
０分に亘る滴下と３０分に亘る二次的反応期間中、反応
温度を１１０から１２０℃に保持する。次に、過剰のジ
メチルホスファイトを留去したが、その大部分（８５
２．２ｇ）は２０ミリバールの圧力下７５℃迄の釜温度
（ｂｏｔｔｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で留出し、
その残りは１ミリバールの圧力下１３０℃の釜温度まで
で留出する。この留出液の全質量は８９５ｇであり、こ
れは理論的に期待される留出液量である８６５ｇ［８２
５ｇ（７．５モル）のジメチルホスファイト＋４０ｇの
触媒］よりも僅かに高い。31Ｐ−ＮＭＲ分析によれば、
釜残（ｂｏｔｔｏｍ）中に含まれる燐の２８．８％はジ
ホスホネート（ＩＩＩ）中に存在する。化合物（ＩＩ
Ｉ）中に存在する２つの燐原子の化学シフトδ（ＣＤＣ
ｌ3中、外部標準としての８５％Ｈ3ＰＯ4に対して測
定）は２６．３ｐｐｍ（１−Ｐ）および３４．５ｐｐｍ
（３−Ｐ）である。両方の燐シグナルは、カップリング
定数4Ｊpp＝７．７Ｈｚを伴うＰ，Ｐの遠距離カップリ
ング（Ｐ，Ｐ ｌｏｎｇ ｒａｎｇｅ ｃｏｕｐｌｉｎ
ｇ）が存在することを示している。モノホスホネート
（ＩＩ）は検出されない。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルはオ
レフィンプロトンのシグナルを全く示さず、このこと
は、アクロレインのＣ＝Ｃ二重結合が完全に飽和された
ことを意味する。
【００２６】加水分解では、７３０ｇの上記釜残生成物
を３００ｇの水と混合し、蒸留装置中で１２０℃に加熱
する。蒸留装置の底部に水を１１５−１２０℃で１２時
間かけて１時間当たり３３０ｇの供給速度で連続的に供
給する。それと同時に、メタノール−水混合物を留去す
る。
を３００ｇの水と混合し、蒸留装置中で１２０℃に加熱
する。蒸留装置の底部に水を１１５−１２０℃で１２時
間かけて１時間当たり３３０ｇの供給速度で連続的に供
給する。それと同時に、メタノール−水混合物を留去す
る。
【００２７】上記釜残の加水分解物の31Ｐ−ＮＭＲ分析
によれば、燐の７１．７％が１−ヒドロキシプロパン−
１，３−ジホスホン酸（Ｉ）中に存在することを示して
いる。
によれば、燐の７１．７％が１−ヒドロキシプロパン−
１，３−ジホスホン酸（Ｉ）中に存在することを示して
いる。
【００２８】化合物（Ｉ）に存在する２つの燐原子の化
学シフトδ（Ｈ2Ｏ中で外部標準としての８５％Ｈ3ＰＯ
4に対して測定）は２２．６ｐｐｍ（１−Ｐ）および３
０．６ｐｐｍ（３−Ｐ）である。両方の燐シグナルは、
カップリング定数4Ｊpp＝７．３Ｈｚを伴うＰ，Ｐの遠
距離カップリングが存在することを示している。13Ｃ−
ＮＭＲスペクトル［Ｈ2Ｏ中でトリメチルシリルテトラ
デュウテロプロピオン酸ナトリウム塩（ＴＳＰ）を内部
標準として用いて、δ＝１．７ｐｐｍに調整して測定］
は下記の化学シフトδ［テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
を基準］およびカップリング定数Ｊを示している： １−Ｃ：δ＝７１.７６ｐｐｍ（1Ｊcp＝１６０.９Ｈ
ｚ，3Ｊcp＝１７.０Ｈｚ）；２−Ｃ：δ＝２８.８８ｐ
ｐｍ（ｔ，Ｊ1はほぼＪ2＝３.８Ｈｚに等しい）；３−
Ｃ：２７.２３ｐｐｍ（1Ｊcp＝１３５.６Ｈｚ，3Ｊcp＝
１３.９Ｈｚ）。
学シフトδ（Ｈ2Ｏ中で外部標準としての８５％Ｈ3ＰＯ
4に対して測定）は２２．６ｐｐｍ（１−Ｐ）および３
０．６ｐｐｍ（３−Ｐ）である。両方の燐シグナルは、
カップリング定数4Ｊpp＝７．３Ｈｚを伴うＰ，Ｐの遠
距離カップリングが存在することを示している。13Ｃ−
ＮＭＲスペクトル［Ｈ2Ｏ中でトリメチルシリルテトラ
デュウテロプロピオン酸ナトリウム塩（ＴＳＰ）を内部
標準として用いて、δ＝１．７ｐｐｍに調整して測定］
は下記の化学シフトδ［テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
を基準］およびカップリング定数Ｊを示している： １−Ｃ：δ＝７１.７６ｐｐｍ（1Ｊcp＝１６０.９Ｈ
ｚ，3Ｊcp＝１７.０Ｈｚ）；２−Ｃ：δ＝２８.８８ｐ
ｐｍ（ｔ，Ｊ1はほぼＪ2＝３.８Ｈｚに等しい）；３−
Ｃ：２７.２３ｐｐｍ（1Ｊcp＝１３５.６Ｈｚ，3Ｊcp＝
１３.９Ｈｚ）。
【００２９】上記溶液には、１−ヒドロキシプロパン−
１，３−ジホスホン酸に加えて、また、構造が未知の他
のホスホネート類（燐の追加的１６．９％と結合）、お
よびＨ3ＰＯ3（燐の１１．２％）およびＨ3ＰＯ4（０．
９％）も含まれている。燐の全体の８８．６％がホスホ
ネートに結合している。全ホスホネート含有量、溶液の
燐含有量（１５．５質量％）および２２０．０６ｇ／モ
ルのモル質量から、ホスホン酸の含有量は４８．８質量
％であると計算される。この濃度を用いて、下記の用途
試験で秤量する量を計算する。
１，３−ジホスホン酸に加えて、また、構造が未知の他
のホスホネート類（燐の追加的１６．９％と結合）、お
よびＨ3ＰＯ3（燐の１１．２％）およびＨ3ＰＯ4（０．
９％）も含まれている。燐の全体の８８．６％がホスホ
ネートに結合している。全ホスホネート含有量、溶液の
燐含有量（１５．５質量％）および２２０．０６ｇ／モ
ルのモル質量から、ホスホン酸の含有量は４８．８質量
％であると計算される。この濃度を用いて、下記の用途
試験で秤量する量を計算する。
【００３０】実施例２ 腐食抑制作用の試験のため、計算した全硬度値が３３．
６°ドイツ硬度に相当するようにＣａＣｌ2を０．００
５モル／ｌ、ＭｇＳＯ4を０．００１モル／ｌ、Ｎａ2Ｓ
Ｏ4を０．００３１モル／ｌおよびＮａＨＣＯ3を０．０
０６４モル／ｌ含有する合成水道水を調製する。この水
に、水酸化ナトリウム溶液で前以て中和しておいた抑制
剤を、試験溶液中の初期濃度が抑制剤の遊離酸として計
算して７．５ｐｐｍになるような量で少量加える。抑制
剤として、実施例１で得た１−ヒドロキシプロパン−
１，３−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１
−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）およびヒドロキシホスホノ
酢酸（ＨＰＥ）を用いる。この溶液を容量が１２リット
ルの容器に入れ、その中にＳｔ３７鋼製管状環を４個入
れて撹拌機で０．６ｍ／秒の速度で動かす。この試験期
間を通じ、上記に述べた適切な抑制剤及びその塩を５ｐ
ｐｍ含有する新鮮な溶液を０．４ ｌ／時で計量して上
記容器に加え、それと同じ量をオーバーフローで流出さ
せる。２４時間後、上記容器中の液体のｐＨを測定す
る。７２時間後、上記環を取り出し、酸洗した後、視力
により評価する。上記環の重量損失を測定する。
６°ドイツ硬度に相当するようにＣａＣｌ2を０．００
５モル／ｌ、ＭｇＳＯ4を０．００１モル／ｌ、Ｎａ2Ｓ
Ｏ4を０．００３１モル／ｌおよびＮａＨＣＯ3を０．０
０６４モル／ｌ含有する合成水道水を調製する。この水
に、水酸化ナトリウム溶液で前以て中和しておいた抑制
剤を、試験溶液中の初期濃度が抑制剤の遊離酸として計
算して７．５ｐｐｍになるような量で少量加える。抑制
剤として、実施例１で得た１−ヒドロキシプロパン−
１，３−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１
−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）およびヒドロキシホスホノ
酢酸（ＨＰＥ）を用いる。この溶液を容量が１２リット
ルの容器に入れ、その中にＳｔ３７鋼製管状環を４個入
れて撹拌機で０．６ｍ／秒の速度で動かす。この試験期
間を通じ、上記に述べた適切な抑制剤及びその塩を５ｐ
ｐｍ含有する新鮮な溶液を０．４ ｌ／時で計量して上
記容器に加え、それと同じ量をオーバーフローで流出さ
せる。２４時間後、上記容器中の液体のｐＨを測定す
る。７２時間後、上記環を取り出し、酸洗した後、視力
により評価する。上記環の重量損失を測定する。
【００３１】実施例１で得た１−ヒドロキシプロパン−
１，３−ジホスホン酸を用いた場合およびＨＰＥを用い
た場合には、鋼製環上に最低限の孔食が認められたに過
ぎない。１−ヒドロキシプロパン−１，３−ジホスホン
酸の場合の腐食速度は０．１３７ｍｍ／ａ（ｐＨ８．４
３の時）でＨＰＥの場合の腐食速度は０．１３６ｍｍ／
ａ（ｐＨ８．４５の時）である。他方、ＨＥＤＰを用い
た試験では鋼製環が明らかな孔食を示す。この場合の腐
食速度は０．３２３ｍｍ／ａ（ｐＨ８．５０の時）であ
る。
１，３−ジホスホン酸を用いた場合およびＨＰＥを用い
た場合には、鋼製環上に最低限の孔食が認められたに過
ぎない。１−ヒドロキシプロパン−１，３−ジホスホン
酸の場合の腐食速度は０．１３７ｍｍ／ａ（ｐＨ８．４
３の時）でＨＰＥの場合の腐食速度は０．１３６ｍｍ／
ａ（ｐＨ８．４５の時）である。他方、ＨＥＤＰを用い
た試験では鋼製環が明らかな孔食を示す。この場合の腐
食速度は０．３２３ｍｍ／ａ（ｐＨ８．５０の時）であ
る。
【００３２】実施例３ スケール抑制作用の試験の為、ＣａＣｌ2を０．００５
モル／ｌ、ＭｇＳＯ4を０．００１モル／ｌ、Ｎａ2ＳＯ
4を０．００３１モル／ｌおよびＮａＨＣＯ3を０．００
６４モル／ｌ含有する合成水道水を調製する。この水の
全硬度測定値はＥＤＴＡを用いた滴定で３２．８°ドイ
ツ硬度である。この水に、水酸化ナトリウム溶液で前以
て中和しておいた抑制剤を、試験溶液中のその濃度が抑
制剤の遊離酸として計算して５ｐｐｍになるような量で
少量加える。この溶液に１モル規定の水酸化ナトリウム
溶液を加えてｐＨを９．０に調整した後、新しく脱グリ
ースしたガラス棒を挿入した密封ガラスびんに入れて、
乾燥カップボード（ｃｕｐｂｏａｒｄ）中８０℃で２４
時間貯蔵する。貯蔵後、上記溶液を結晶の沈澱に関して
評価し、０．４５μｍの膜フィルターに通して濾過す
る。その濾液のｐＨを測定しかつ残存全硬度値を滴定で
測定する。残存硬度パーセントを実験データから下記の
如く計算する：
モル／ｌ、ＭｇＳＯ4を０．００１モル／ｌ、Ｎａ2ＳＯ
4を０．００３１モル／ｌおよびＮａＨＣＯ3を０．００
６４モル／ｌ含有する合成水道水を調製する。この水の
全硬度測定値はＥＤＴＡを用いた滴定で３２．８°ドイ
ツ硬度である。この水に、水酸化ナトリウム溶液で前以
て中和しておいた抑制剤を、試験溶液中のその濃度が抑
制剤の遊離酸として計算して５ｐｐｍになるような量で
少量加える。この溶液に１モル規定の水酸化ナトリウム
溶液を加えてｐＨを９．０に調整した後、新しく脱グリ
ースしたガラス棒を挿入した密封ガラスびんに入れて、
乾燥カップボード（ｃｕｐｂｏａｒｄ）中８０℃で２４
時間貯蔵する。貯蔵後、上記溶液を結晶の沈澱に関して
評価し、０．４５μｍの膜フィルターに通して濾過す
る。その濾液のｐＨを測定しかつ残存全硬度値を滴定で
測定する。残存硬度パーセントを実験データから下記の
如く計算する：
【００３３】
【数１】 ａ＝抑制剤を用いた場合の濾過サンプルの残存全硬度値 ｂ＝抑制剤を用いなかった場合の濾過ブランク試験サン
プルの残存全硬度値 ｃ＝初期全硬度値。
プルの残存全硬度値 ｃ＝初期全硬度値。
【００３４】抑制剤によるスケール生成抑制効果は濾液
のＲＨ（％）値が高ければ高いほど大きい。
のＲＨ（％）値が高ければ高いほど大きい。
【００３５】実施例１で得た１−ヒドロキシプロパン−
１，３−ジホスホン酸を用いた場合の溶液は２４時間貯
蔵後も透明である。硬度を測定した結果、初期値の１０
０％である。ｐＨは貯蔵開始時の９．０４から貯蔵後の
８．８９にまで降下した。
１，３−ジホスホン酸を用いた場合の溶液は２４時間貯
蔵後も透明である。硬度を測定した結果、初期値の１０
０％である。ｐＨは貯蔵開始時の９．０４から貯蔵後の
８．８９にまで降下した。
【００３６】ＨＰＥを用いた試験ではガラスびんの壁に
結晶の生成が観察される。残存硬度パーセントＲＨ
（％）は６３．７％である。ｐＨは９．０９から８．５
９に著しく降下した。
結晶の生成が観察される。残存硬度パーセントＲＨ
（％）は６３．７％である。ｐＨは９．０９から８．５
９に著しく降下した。
【００３７】ＨＥＤＰを用いた溶液では、２４時間後、
ガラス壁に結晶が付着しかつびんの底にどろどろした沈
澱物が生じている。残存硬度パーセントＲＨ（％）は９
４．１％である。ｐＨは９．０７から８．９５に降下し
た。
ガラス壁に結晶が付着しかつびんの底にどろどろした沈
澱物が生じている。残存硬度パーセントＲＨ（％）は９
４．１％である。ｐＨは９．０７から８．９５に降下し
た。
【００３８】この実施例から分かるであろうように、試
験したホスホン酸類の中でＣａＣＯ 3の沈澱を完全に抑
制したホスホン酸は１−ヒドロキシプロパン−１，３−
ジホスホン酸のみである。スケール抑制試験でＨＥＤＰ
が示した性能は若干劣り、一方、ＨＰＥが示した性能は
著しく劣る。
験したホスホン酸類の中でＣａＣＯ 3の沈澱を完全に抑
制したホスホン酸は１−ヒドロキシプロパン−１，３−
ジホスホン酸のみである。スケール抑制試験でＨＥＤＰ
が示した性能は若干劣り、一方、ＨＰＥが示した性能は
著しく劣る。
【００３９】実施例２と実施例３を比較することによ
り、試験した３種類のホスホン酸の中で良好な腐食抑制
効果と良好なスケール抑制効果を共に示したホスホン酸
は１−ヒドロキシプロパン−１，３−ジホスホン酸のみ
であることが分かる。
り、試験した３種類のホスホン酸の中で良好な腐食抑制
効果と良好なスケール抑制効果を共に示したホスホン酸
は１−ヒドロキシプロパン−１，３−ジホスホン酸のみ
であることが分かる。
【００４０】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００４１】１．式（Ｉ）：
【００４２】
【化６】 ［式中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4およびＭ5は、互いに独立
して、水素、アルカリ金属、または１当量のアルカリ土
類金属、アンモニウム、またはアルキル置換もしくはヒ
ドロキシアルキル置換アンモニウムを表す］で示される
燐含有化合物。
して、水素、アルカリ金属、または１当量のアルカリ土
類金属、アンモニウム、またはアルキル置換もしくはヒ
ドロキシアルキル置換アンモニウムを表す］で示される
燐含有化合物。
【００４３】２．Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4およびＭ5が各々
水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、アンモニウム、メチルアンモニウム、
エチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエ
チルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ヘキ
シルアンモニウム、オクチルアンモニウム、エタノール
アンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノ
ールアンモニウムまたはモルホリニウムを表す第１項記
載の燐含有化合物。
水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、アンモニウム、メチルアンモニウム、
エチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエ
チルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ヘキ
シルアンモニウム、オクチルアンモニウム、エタノール
アンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノ
ールアンモニウムまたはモルホリニウムを表す第１項記
載の燐含有化合物。
【００４４】３．Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4およびＭ5が各々
水素、ナトリウムまたはトリエタノールアンモニウムを
表す第２項記載の燐含有化合物。
水素、ナトリウムまたはトリエタノールアンモニウムを
表す第２項記載の燐含有化合物。
【００４５】４．式（Ｉ）
【００４６】
【化７】 ［式中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4およびＭ5は、互いに独立
して、水素、アルカリ金属、または１当量のアルカリ土
類金属、アンモニウム、またはアルキル置換もしくはヒ
ドロキシアルキル置換アンモニウムを表す］で示される
燐含有化合物を製造する方法であって、 ａ）アクロレインと少なくとも１当量のジアルキルホス
ファイトを塩基性触媒の存在下で反応させて第一反応混
合物を生成させ、 ｂ）この第一反応混合物と更に少なくとも１当量のジア
ルキルホスファイトをラジカル発生剤の存在下か或はＵ
Ｖ照射下で反応させて第二反応混合物を生成させ、そし
て ｃ）この第二反応混合物を水、鉱酸水溶液またはアルカ
リ水溶液で加水分解して、式（Ｉ）で示される燐含有化
合物を生成させる、工程を含む方法。
して、水素、アルカリ金属、または１当量のアルカリ土
類金属、アンモニウム、またはアルキル置換もしくはヒ
ドロキシアルキル置換アンモニウムを表す］で示される
燐含有化合物を製造する方法であって、 ａ）アクロレインと少なくとも１当量のジアルキルホス
ファイトを塩基性触媒の存在下で反応させて第一反応混
合物を生成させ、 ｂ）この第一反応混合物と更に少なくとも１当量のジア
ルキルホスファイトをラジカル発生剤の存在下か或はＵ
Ｖ照射下で反応させて第二反応混合物を生成させ、そし
て ｃ）この第二反応混合物を水、鉱酸水溶液またはアルカ
リ水溶液で加水分解して、式（Ｉ）で示される燐含有化
合物を生成させる、工程を含む方法。
【００４７】５．第二反応混合物を水または鉱酸水溶液
で加水分解し、そして ｄ）式（Ｉ）で示される燐含有化合物をアルカリもしく
はアルカリ土類の水酸化物、アンモニアまたはアミンで
部分的にまたは完全に中和する、工程を更に含む第４項
記載の方法。
で加水分解し、そして ｄ）式（Ｉ）で示される燐含有化合物をアルカリもしく
はアルカリ土類の水酸化物、アンモニアまたはアミンで
部分的にまたは完全に中和する、工程を更に含む第４項
記載の方法。
【００４８】６．ジアルキルホスファイトがジメチル、
ジエチル、ジプロピルもしくはジブチルホスファイトで
ある第４項記載の方法。
ジエチル、ジプロピルもしくはジブチルホスファイトで
ある第４項記載の方法。
【００４９】７．工程ａ）でジアルキルホスファイトを
アクロレイン１モル当たり１から１．５モル用い、そし
て工程ｂ）でジアルキルホスファイトをアクロレイン１
モル当たり１から４モル用いる第４項記載の方法。
アクロレイン１モル当たり１から１．５モル用い、そし
て工程ｂ）でジアルキルホスファイトをアクロレイン１
モル当たり１から４モル用いる第４項記載の方法。
【００５０】８．工程ｂ）とｃ）の間で過剰のジアルキ
ルホスファイトを留去する工程を更に含む第４項記載の
方法。
ルホスファイトを留去する工程を更に含む第４項記載の
方法。
【００５１】９．工程ａ）の塩基性触媒がジアルキルホ
スファイトに対応するアルコラート、アミンまたは固体
状のフッ化カリウムである第４項記載の方法。
スファイトに対応するアルコラート、アミンまたは固体
状のフッ化カリウムである第４項記載の方法。
【００５２】１０．塩基性触媒がナトリウムメチラート
である第９項記載の方法。
である第９項記載の方法。
【００５３】１１．ジアルキルホスファイトに対応する
アルコラートをアクロレイン１モル当たり５から１００
ミリモルの量で存在させる第９項記載の方法。
アルコラートをアクロレイン１モル当たり５から１００
ミリモルの量で存在させる第９項記載の方法。
【００５４】１２．工程ｂ）のラジカル発生剤が有機パ
ーオキサイドまたはα，α’−アゾジイソブチロニトリ
ルである第４項記載の方法。
ーオキサイドまたはα，α’−アゾジイソブチロニトリ
ルである第４項記載の方法。
【００５５】１３．工程ｂ）でラジカル発生剤に加えて
塩基性物質も用いる第４項記載の方法。
塩基性物質も用いる第４項記載の方法。
【００５６】１４．第１項記載の式（Ｉ）で示される燐
含有化合物を有効量で含有する、水系における金属腐食
およびスケール生成の抑制剤。
含有化合物を有効量で含有する、水系における金属腐食
およびスケール生成の抑制剤。
【００５７】１５．水系における有効量が０．１から５
０，０００ｐｐｍである第１４項記載の抑制剤。
０，０００ｐｐｍである第１４項記載の抑制剤。
【００５８】１６．亜燐酸または亜燐酸の水溶性塩を更
に含有する第１５項記載の抑制剤。
に含有する第１５項記載の抑制剤。
【００５９】１７．亜燐酸または亜燐酸の水溶性塩が水
系に０．１から２０，０００ｐｐｍの濃度で存在する第
１６項記載の抑制剤。
系に０．１から２０，０００ｐｐｍの濃度で存在する第
１６項記載の抑制剤。
【００６０】１８．水系が冷却水系、蒸気発生系、海水
蒸発装置、気体洗浄系、冷却系または加熱系である第１
４項記載の抑制剤。
蒸発装置、気体洗浄系、冷却系または加熱系である第１
４項記載の抑制剤。
【００６１】１９．ａ）アクロレインと少なくとも１当
量のジアルキルホスファイトを塩基性触媒の存在下で反
応させて第一反応混合物を生成させ、 ｂ）この第一反応混合物と更に少なくとも１当量のジア
ルキルホスファイトをラジカル発生剤の存在下か或はＵ
Ｖ照射下で反応させて第二反応混合物を生成させ、そし
て ｃ）過剰のジアルキルホスファイトを留去して、ホスホ
ン酸エステル混合物を生成させる、工程を含むホスホン
酸エステル混合物の製造方法。
量のジアルキルホスファイトを塩基性触媒の存在下で反
応させて第一反応混合物を生成させ、 ｂ）この第一反応混合物と更に少なくとも１当量のジア
ルキルホスファイトをラジカル発生剤の存在下か或はＵ
Ｖ照射下で反応させて第二反応混合物を生成させ、そし
て ｃ）過剰のジアルキルホスファイトを留去して、ホスホ
ン酸エステル混合物を生成させる、工程を含むホスホン
酸エステル混合物の製造方法。
【００６２】２０．第１９項記載の方法で製造されたホ
スホン酸混合物。
スホン酸混合物。
【００６３】２１．燐の１０から４０％が１−ヒドロキ
シプロパン−１，３−ジホスホン酸ペンタアルキルエス
テルの形態で含まれている第２０項記載のホスホン酸エ
ステル混合物。
シプロパン−１，３−ジホスホン酸ペンタアルキルエス
テルの形態で含まれている第２０項記載のホスホン酸エ
ステル混合物。
【００６４】２２．第１９項記載のホスホン酸エステル
混合物を含有するプラスチック用難燃剤。
混合物を含有するプラスチック用難燃剤。
【００６５】２３．第１項記載の式（Ｉ）で示される燐
含有化合物を含有するプラスチック用難燃剤。
含有化合物を含有するプラスチック用難燃剤。
フロントページの続き (72)発明者 ハンス・ダーメン ドイツ51061ケルン・ゼメルバイスシユト ラーセ32
Claims (5)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4およびＭ5は、互いに独立
して、水素、アルカリ金属、または１当量のアルカリ土
類金属、アンモニウム、またはアルキル置換もしくはヒ
ドロキシアルキル置換アンモニウムを表す］で示される
燐含有化合物。 - 【請求項２】 式（Ｉ） 【化２】 ［式中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4およびＭ5は、互いに独立
して、水素、アルカリ金属、または１当量のアルカリ土
類金属、アンモニウム、またはアルキル置換もしくはヒ
ドロキシアルキル置換アンモニウムを表す］で示される
燐含有化合物を製造する方法であって、 ａ）アクロレインと少なくとも１当量のジアルキルホス
ファイトを塩基性触媒の存在下で反応させて第一反応混
合物を生成させ、 ｂ）この第一反応混合物と更に少なくとも１当量のジア
ルキルホスファイトをラジカル発生剤の存在下か或はＵ
Ｖ照射下で反応させて第二反応混合物を生成させ、そし
て ｃ）この第二反応混合物を水、鉱酸水溶液またはアルカ
リ水溶液で加水分解して、式（Ｉ）で示される燐含有化
合物を生成させる、工程を含む方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の式（Ｉ）で示される燐含
有化合物を有効量で含有する、水系における金属腐食お
よびスケール生成の抑制剤。 - 【請求項４】 ａ）アクロレインと少なくとも１当量の
ジアルキルホスファイトを塩基性触媒の存在下で反応さ
せて第一反応混合物を生成させ、 ｂ）この第一反応混合物と更に少なくとも１当量のジア
ルキルホスファイトをラジカル発生剤の存在下か或はＵ
Ｖ照射下で反応させて第二反応混合物を生成させ、そし
て ｃ）過剰のジアルキルホスファイトを留去して、ホスホ
ン酸エステル混合物を生成させる、工程を含むホスホン
酸エステル混合物の製造方法。 - 【請求項５】 請求項４記載のホスホン酸エステル混合
物を含有するプラスチック用難燃剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19804124A DE19804124A1 (de) | 1998-02-03 | 1998-02-03 | Phosphorhaltige Verbindungen auf Basis der 1-Hydroxypropan-1,3-diphosphonsäure |
| DE19804124.1 | 1998-02-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279186A true JPH11279186A (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=7856465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11023862A Pending JPH11279186A (ja) | 1998-02-03 | 1999-02-01 | １―ヒドロキシプロパン―１，３―ジホスホン酸を基とする燐含有化合物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6090345A (ja) |
| EP (1) | EP0934948B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11279186A (ja) |
| DE (2) | DE19804124A1 (ja) |
| ES (1) | ES2186257T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016535021A (ja) * | 2013-10-25 | 2016-11-10 | ストライトマーク ホールディング アクツィエンゲゼルシャフトＳｔｒａｉｔｍａｒｋ Ｈｏｌｄｉｎｇ ＡＧ | エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| GB0305202D0 (en) * | 2003-03-07 | 2003-04-09 | Rhodia Cons Spec Ltd | Scale inhibitor |
| ATE541889T1 (de) * | 2008-09-05 | 2012-02-15 | Thor Gmbh | Flammschutzzusammensetzung enthaltend ein phosphonsäurederivat |
| US11104587B2 (en) | 2016-04-14 | 2021-08-31 | Nch Corporation | System and method for automated control, feed, delivery verification, and inventory management of corrosion and scale treatment products for water systems |
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| KR102506078B1 (ko) * | 2017-06-27 | 2023-03-07 | 엔씨에이취 코오포레이션 | 부식 및 스케일을 억제하기 위한 조성물 및 방법 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4022606A (en) * | 1973-11-03 | 1977-05-10 | Henkel & Cie G.M.B.H. | Antimicrobial use of ω-aminocarboxylic acid amides |
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| DE2658475C2 (de) * | 1976-12-23 | 1986-08-21 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verwendung einer Phosphoncarbonsäure in alkalischen Lösungen |
| DE3044214A1 (de) * | 1980-11-25 | 1982-06-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur behandlung von waessrigen systemen |
| GB2112370B (en) * | 1981-09-04 | 1984-09-26 | Ciba Geigy Ag | Inhibition of scale formation and corrosion in aqueous systems |
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| GB8310438D0 (en) * | 1983-04-18 | 1983-05-25 | Amersham Int Plc | Bone-seeking complexes of technetium-99m |
| DE3334211A1 (de) * | 1983-09-22 | 1985-04-04 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Dihydroxyalkandiphosphonsaeuren |
| US5154843A (en) * | 1989-02-08 | 1992-10-13 | The Lubrizol Corporation | Hydroxyalkane phosphonic acids and derivatives thereof and lubricants containing the same |
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| US5386038A (en) * | 1990-12-18 | 1995-01-31 | Albright & Wilson Limited | Water treatment agent |
| ES2142619T3 (es) * | 1995-10-18 | 2000-04-16 | Henkel Kgaa | Sellado en caliente de corta duracion de superficies metalicas anodizadas. |
-
1998
- 1998-02-03 DE DE19804124A patent/DE19804124A1/de not_active Withdrawn
-
1999
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- 1999-01-21 ES ES99101117T patent/ES2186257T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-21 EP EP99101117A patent/EP0934948B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-29 US US09/240,285 patent/US6090345A/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-01 JP JP11023862A patent/JPH11279186A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016535021A (ja) * | 2013-10-25 | 2016-11-10 | ストライトマーク ホールディング アクツィエンゲゼルシャフトＳｔｒａｉｔｍａｒｋ Ｈｏｌｄｉｎｇ ＡＧ | エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の合成方法 |
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| DE19804124A1 (de) | 1999-08-05 |
| ES2186257T3 (es) | 2003-05-01 |
| US6090345A (en) | 2000-07-18 |
| EP0934948A1 (de) | 1999-08-11 |
| EP0934948B1 (de) | 2002-11-06 |
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