JPH11279211A - 塩化ビニル系重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微細懸濁重合および播種微細懸濁重合におい
て、凝集物の発生の少い、安定な塩化ビニル系重合体ラ
テックスの得られる簡便な方法を提供すること。 【解決手段】 塩化ビニルまたは塩化ビニルおよびこれ
と共重合し得る不飽和単量体の混合物を微細懸濁重合、
播種微細懸濁重合して塩化ビニル系重合体ラテックスを
製造するに際し、ナフテン系炭化水素または芳香族系炭
化水素を仕込み単量体当たり５０〜１０００重量ｐｐｍ
添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体ラテック
スの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系重合
体ラテックスの製造方法に関し、詳しくは、凝集物の少
い安定なラテックスの得られる塩化ビニル系重合体ラテ
ックスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラテックス加工用のラテックスやペース
ト加工用のレジンを得る目的で、塩化ビニル系単量体の
微細懸濁重合や播種微細懸濁重合が行われる。微細懸濁
重合は、水を分散媒とし、単量体、アニオン性または／
およびノニオン性界面活性剤の乳化剤、油溶性重合開始
剤等と共にホモジナイザ等を用いて乳化し、単量体を微
細な液滴に分散して重合する方法である。重合反応生成
物は、１次粒径が０．１〜５．０μｍに連続的に広が
り、約１．２μｍの位置を頂点とする山形の粒径分布を
有する球状の重合体粒子が水媒体中に分散するラテック
スである。播種微細懸濁重合は、微細懸濁重合で得られ
たラテックスの重合体を種子として、これに単量体を被
覆重合する方法である。播種微細懸濁重合においては、
種子重合体が形成される際の微細懸濁重合の過程で種々
重合体の重合に必要とする量以上の過剰の重合開始剤の
存在下で重合することにより重合体に吸着されている余
剰の重合開始剤で単量体の被覆重合を行うことが多い。
しかし、被覆重合の反応速度の引上げのために、播種微
細懸濁重合の開始前または反応中に油溶性重合開始剤の
溶液を添加することもしばしば行われる。播種微細懸濁
重合の反応生成物は、１次粒径が０．１〜１０μｍの範
囲に分布し、１．３μｍ近辺を最頻粒径とする粒径分布
を有する球状の重合体粒子が水媒体中に分散するラテッ
クスである。しかし微細懸濁重合および播種微細懸濁重
合で得られる塩化ビニル系重合体ラテックスは真に安定
なラテックスとは言えず、重合反応中に発生した凝集物
（コアギュラム）が混在する。ラテックス中に凝集物が
混在すると移送配管の詰りによる操業トラブル、収率の
低下、濾過フィルターのメンテナンスの負担増、濾別凝
集物の廃棄処分等のラテッスク製造上の手間やコスト増
加の問題が起きるばかりでなく、品質上でも濾過フィル
ターを通過した小さな凝集粒子がラテックス塗布やペー
スト塗布に際して、加工品の表面にスジ引きや粒状突起
を発生させる問題を惹起する。このため、凝集物の発生
の少い、安定な塩化ビニル系重合体ラテックスの得られ
る微細懸濁重合法および播種微細懸濁重合法の開発が望
まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、簡便な方法で微細懸濁重合および播種微
細懸濁重合において凝集物の発生の少い、安定な塩化ビ
ニル系重合体ラテックスの得られる方法を提供すること
を目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、油溶性重合開始
剤の溶媒の種類により塩化ビニル系重合体ラテックスの
安定性が異なることに着眼し、本発明を完成するに至っ
た。かくして本発明によれば、塩化ビニルまたは塩化ビ
ニルおよびこれと共重合し得る不飽和単量体の混合物を
微細懸濁重合または播種微細懸濁重合して塩化ビニル系
重合体ラテックスを製造するに際し、ナフテン系炭化水
素または芳香族系炭化水素を仕込み単量体当たり５０〜
１０００重量ｐｐｍ添加することを特徴とする塩化ビニ
ル系重合体ラテックスの製造方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明方法は塩化ビニルの重合並
びに塩化ビニルおよびこれと共重合し得る不飽和単量体
との共重合に適用するもので、単量体混合物中の塩化ビ
ニルの量が５０重量％以上であることが好ましく、７５
重量％以上であることがより好ましい。本発明方法にお
いて、塩化ビニルと共重合し得るエチレン系不飽和単量
体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフ
ィン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モ
ノカルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等の不飽和
モノカルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリル
アミド等の不飽和アミド；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等の不飽和ニトリル；マレイン酸、フマール
酸等の不飽和ジカルボン酸並びにこれらのエステル及び
これらの無水物；Ｎ−置換マレイミド類；ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；
更に塩化ビニリデン等のビニリデン化合物等を挙げるこ
とができる。

【０００６】本発明方法に用いられる乳化剤としては、
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のア
ルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウ
ム、テトラデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスル
ホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；ラウリン
酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウム等の脂肪酸
塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート
ナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルサルフェートナトリウム塩等のエトキシサルフェー
ト塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテル燐酸エ
ステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエ
ステル等のノニオン性界面活性剤等を挙げることができ
る。乳化剤は初期添加のみの方法と、粒径の肥大化のた
めに重合の進行に合わせて追加添加をも行う方法とがあ
るが、使用量は単量体１００重量部に対し、０．１〜５
重量部が好ましく、０．１〜３重量部が更に好ましい。

【０００７】油溶性重合開始剤としては、例えば、アセ
チルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド等のジアシルパーオキシド；メチルエチル
ケトンパーオキシド等のケトンパーオキシド；ベンゾイ
ルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ
−シメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼン
ヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド
等のヒドロパーオキシド；ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジエチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート等のパーオキシジカーボネート；アセチルシク
ロヘキシルスルホニルパーオキシド等のスルホニルパー
オキシド等の有機過酸化物；これらの有機過酸化物とロ
ンガリット等の還元剤を組み合わせた酸化還元型重合開
始剤；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができ
る。使用量は単量体１００重量部当たり０．０１〜０．
３重量部である。ただし播種微細懸濁重合の種子として
重合される場合に被覆重合の分の開始剤をも含んで０．
１〜２．０重量部使用されることもある。

【０００８】本発明においては、ナフテン系炭化水素ま
たは芳香族系炭化水素の少なくとも１種を重合添加剤と
して使用する。ナフテン系炭化水素としては、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカ
ン等が例示され、シクロヘキサンが好ましい。芳香族系
炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
メン等が例示され、トルエンが好ましい。ナフテン系炭
化水素または芳香族系炭化水素の添加方法は限定されな
いが、油溶性重合開始剤の溶媒または分散媒として使用
することが好ましい。 従来、油溶性重合開始剤の溶媒
または分散媒として炭素数８〜１８の石油系脂肪族炭化
水素や塩化ビニル系樹用可塑剤が使用されてきた。しか
しこれらの従来の有機液体を塩化ビニル系単量体の微細
懸濁重合や播種微細懸濁重合の重合開始剤の溶媒または
分散媒として用いると、本発明に係る有機液体を用いる
場合に比し重合反応過程で重合体の１次粒子の凝集が起
こり易く、凝集物（コアギュラム）の生成が多い。従っ
て、これらの溶媒に代えて本発明に係るナフテン系炭化
水素または芳香族系炭化水素を溶媒または分散媒として
使用することが推奨されるのである。その場合の濃度は
３０〜４００重量％が好ましく、より好ましくは５０〜
２００重量％である。ナフテン系炭化水素または芳香族
系炭化水素の単量体に対する使用量は５０〜１０００重
量ｐｐｍであることを要し、好ましくは１００〜５００
重量ｐｐｍである。５０重量ｐｐｍより少いと、凝集物
低減効果が表われず、１０００ｐｐｍより多いと重合反
応終了後に大気中に揮散する量が多くなり環境汚染や、
成形品の色調悪化等の問題を起こす。重合開始剤溶液ま
たは分散液の貯蔵は分解を抑えるため、−３０〜−１０
℃の温度下で行う。

【０００９】ナフテン系炭化水素または芳香族系炭化水
素を油溶性重合開始剤とは別々に単に重合器に仕込む方
法を採っても良い。

【００１０】微細懸濁重合においては、先ず水、塩化ビ
ニル又は塩化ビニル及びこれと共重合し得る不飽和単量
体の混合物、油溶性重合開始剤のナフテン系炭化水素ま
たは芳香族系炭化水素溶液、乳化剤、必要に応じて高級
アルコール等の乳化助剤等の添加剤を加えて予備混合
し、ホモジナイザにより均質化処理して油滴の粒径調節
を行う。ホモジナイザとしては、例えば、コロイドミ
ル、振動撹拌機、二段式高圧ポンプ等を用いることがで
きる。均質化処理した液を重合器に送り、緩やかに撹拌
しながらジャケット加熱等により重合器内の温度を所定
反応温度まで上げて重合反応を開始し、以後所定の転化
率、通常８５〜９５％に達するまで重合を行う。重合温
度は、通常３０〜８０℃である。得られる重合体ラテッ
クスの固形分濃度は３０〜６５重量％が好ましい。

【００１１】播種微細懸濁重合においては、重合器に
水、種子重合体を含有する微細懸濁重合による重合体ラ
テックス、種子重合体に残留する油溶性重合開始剤が不
足の場合には油溶性重合開始剤のナフテン系炭化水素ま
たは芳香族系炭化水素溶液等を仕込み、重合器内の脱気
あるいは必要に応じて窒素等の不活性気体による置換を
行い、乳化剤及び塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと
共重合し得る単量体の混合物を仕込み、緩やかに撹拌し
ながらジャケット加熱等により重合器内の温度を上げて
重合を開始する。重合温度は、通常３０〜８０℃であ
る。乳化剤としては、前記の乳化重合に用いられる乳化
剤と同様のものが例示される。播種微細懸濁重合の場合
は、重合開始剤を新たに添加する必要はない。得られる
重合体ラテックスの固形分濃度は３０〜６５重量％が好
ましい。

【００１２】本発明方法に使用する重合器には特に制限
がなく、容量は１０〜１００ｍ³ が適当である。ジャケ
ットは在来型の外套方式でも、あるいは特公平３−４２
４９号公報に記載されたような伝熱係数の改善された内
部ジャケット方式でもよい。また反応時間短縮のために
還流凝縮器を付帯させて除熱能力を上げたものを使用し
てもよい。本発明方法においては、重合条件によって連
鎖移動剤、架橋剤、スケール防止剤等の公知の添加剤を
適宜使用することができる。

【００１３】次に本発明の態様を挙げる。 （１）塩化ビニルまたは塩化ビニルおよびこれと共重合
し得る不飽和単量体の混合物を微細懸濁重合または播種
微細懸濁重合して塩化ビニル系重合体ラテックスを製造
するに際し、ナフテン系炭化水素または芳香族系炭化水
素を仕込み単量体当たり５０〜１０００重量ｐｐｍ添加
することを特徴とする塩化ビニル系重合体ラテックスの
製造方法。 （２）ナフテン系炭化水素または芳香族系炭化水素を仕
込み単量体当たり１００〜５００重量ｐｐｍ用いること
を特徴とする上記（１）記載の塩化ビニル系重合体ラテ
ックスの製造方法。 （３）ナフテン系炭化水素または芳香族系炭化水素を重
合開始剤の溶媒または分散媒として使用する上記（１）
または（２）記載の塩化ビニル系重合体ラテックスの製
造方法。 （４）ナフテン系炭化水素がシクロヘキサンである上記
（１）〜（３）記載の塩化ビニル系重合体ラテックスの
製造方法。 （５）芳香族系炭化水素がトルエンである上記（１）〜
（４）記載の塩化ビニル系重合体ラテックスの製造方
法。

【００１４】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定
されるものではない。特記しない限り部数、％は重量基
準である。なお、実施例及び比較例において、塩化ビニ
ル系重合体ラテックスの評価は下記の方法により行っ
た。 （１）中心粒子径 レーザー散乱粒径分布測定装置［マルバーン社製、マス
ターサイザーＭＳ−２０］を用いる累積粒径分布を測定
し、累積値が５０重量％に当たる粒径として求める。 （２）凝集物量 得られたラテックスを、６０メッシュの金網でろ過し、
金網上の凝集物を取得し、また、重合器内壁の付着物を
かき取り、合わせて乾燥後の重量を測定し、生成重合体
に対する凝集物の重量％で表した。 （３）ゾル粘度 重合反応を経て製造された塩化ビニル系重合体ラテック
スを６０メッシュの金網でろ過した後スプレー乾燥して
得られた樹脂粉１００重量部と可塑剤ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート６０重量部とを、温度２５℃、相対湿
度５５％の恒温恒湿室中でらいかい機で混練してプラス
チゾルを調製し、４時間静置後のゾルの粘度をブルック
フィールド型粘度計〔トキメック（株）製、ＢＬ型〕、
ローター４を用いて６ｒｐｍで測定する。

【００１５】実施例１ 内容積１００リットルの撹拌機付き耐圧反応器に脱イオ
ン水３０Ｋｇ、炭素数１２〜１８の高級アルコール３８
５ｇｒ、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネートの濃度７０％のトルエン溶液１３
ｇｒ（トルエン４ｇｒ）を仕込んで脱気した後、ラウリ
ン硫酸ナトリウム３５０ｇｒ、塩化ビニル単量体３５Ｋ
ｇを仕込み、３０分撹拌してから２段加圧式高圧ポンプ
で均質化した。次にこの分散液を脱気済みの内容積１０
０リットルのグラスライニング重合槽に移送し、４９℃
まで昇温してこの温度で重合を行った。約１４．０時間
経過後、圧力が１．０Ｋｇ／ｃｍ² 低下した重合転化率
８５％で重合終了させ、未反応単量体を回収して内容物
を取り出した。結果を表１に示す。

【００１６】実施例２ 重合開始剤としてトルエン溶液の代りに同濃度のシクロ
ヘキサン溶液を用いたほかは実施例１と同様に行った。
結果を表１に記す。 実施例３ 重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネートのトルエン溶液に代えて、ラウロイルパー
オキサイド１７．６ｇをシクロヘキサン３０ｇと共に個
別に添加し、５２℃で重合を行ったほかは実施例１と同
様に行った。結果を表１に記す。

【００１７】実施例４ 内容積１００リットルの撹拌機付き耐圧反応器に脱イオ
ン水３０ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１７５ｇｒ、炭素数１２〜１８の高級アルコール３８５
ｇｒ、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド２９
０ｇを塩化ビニル３５ｋｇと共に３０分間撹拌してから
２段加圧式高圧ポンプで均質化した液を実施例１と同様
の重合槽に移送し、４８℃で重合を行った。重合転化率
８５％で重合を終了し、中心粒子径０．５５μｍの重合
体粒子を２７％含有するラテックスを得た。得られたラ
テックス１０ｋｇを実施例１と同様の重合槽に脱イオン
水３０ｋｇに次いで仕込み、３，５，５−トリメチルヘ
キノイルパーオキサイド７０％濃度のトルエン溶液１５
ｇを添加してゆっくり３０分間撹拌した後、更にドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム２００ｇｒを添加し、
脱気後塩化ビニル３６ｋｇを仕込んで内容物を６２℃で
昇温して播種微細懸濁重合を行った。重合率８７％で反
応を終了した。結果を表１に記す。

【００１８】比較例１ トルエンの代りにシェルゾール７１〔シェル化学（株）
製、石油系脂肪族炭化水素〕を重合開始剤の溶媒とした
ほかは実施例１と同様に行った。結果を表１に記す。 比較例２ トルエン４ｇの代りにジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト（ＤＯＰ）４ｇで重合開始剤を溶解したほかは実施例
１と同様に行った。結果を表１に記す。

【００１９】比較例３ 重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルジカーボネー
トの濃度７２．６％のトルエン溶液６．２ｇｒを用いた
ほかは実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。 比較例４ 重合開始剤として、ジ−２−エチルヘキシルジカーボネ
ートの濃度７２．６％のシクロヘキサン溶液６．２ｇｒ
を用いたほかは実施例１と同様に行った。結果を表１に
示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例１〜３と比較例１および２との対比
から、油溶性重合開始剤の溶媒として芳香族炭化水素お
よびナフテン系炭化水素を用いる方が脂肪族炭化水素や
可塑剤を用いるより、凝集物の生成量が少いことが判
る。また、実施例４は芳香族炭化水素を重合開始剤の溶
媒としてではなく、単に添加する用い方であっても凝集
物の抑止効果は同等であることを示している。また、実
施例４により播種微細懸濁重合においても本発明の効果
が確認された。

【００２２】

【発明の効果】本発明方法により、微細懸濁重合および
播種微細懸濁重合において、凝集物の発生の少い、安定
な塩化ビニル系重合体ラテックスの得られる簡便な方法
が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニルまたは塩化ビニルおよびこれ
   と共重合し得る不飽和単量体の混合物を微細懸濁重合ま
   たは播種微細懸濁重合して塩化ビニル系重合体ラテック
   スを製造するに際し、ナフテン系炭化水素または芳香族
   系炭化水素を仕込み単量体当たり５０〜１０００重量ｐ
   ｐｍ添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体ラテ
   ックスの製造方法。