JPH11279408A5

JPH11279408A5 -

Info

Publication number: JPH11279408A5
Application number: JP1998147402A
Authority: JP
Filing date: 1998-05-28
Publication date: 2004-07-08

Description

【００２１】
４．前記した、重合体セグメント（Ｂ）が、ビニル系重合体セグメントおよび／またはポリウレタン系重合体セグメントである、上記１または２記載の製造法、

【００２４】
７．前記した、複合樹脂（Ｃ）が、酸基および／または塩基性基並びに珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有する重合体（ｂ−１）の存在下に、総炭素数が３個以上なる有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシラン類、ジオルガノジアルコキシシラン類およびトリオルガノモノアルコキシシラン類より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランを加水分解することにより重合体（ｂ−１）とアルコキシシラン類を縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和ないしは完全中和せしめて得られるものである、上記１記載の製造法、

【００２７】
（ただし、式中、炭素原子は、二重結合を構成する一方の炭素原子であるか、もしくは二重結合を構成する炭素原子に結合した置換基を構成する炭素原子であるものとし、２個の珪素原子は、ジオルガノポリシロキサンセグメントまたはジオルガノポリシロキサンセグメントの一部分を構成するものとする。）で示される結合様式で結合しているポリシロキサン（ａ−２）と、酸基含有ビニル系単量体および／または塩基性基含有ビニル系単量体とを必須成分として含有するビニル系単量体類をラジカル重合せしめて得られる重合体（ｂ−２）を、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和ないしは完全中和せしめて得られるものである、上記１記載の製造法、

【００４６】
かかる親水性基のうちアニオン性基としては、公知慣用の各種のものを導入することができるが、特に好ましいものは、塩基性化合物で以て中和された酸基である。そして、かかる中和された酸基の代表的なものを例示するにとどめれば、それぞれが中和された形の、カルボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基またはスルフィン酸基などである。これらの中和された酸基のうちで特に好ましいものは、中和されたカルボキシル基である。

【００８８】
（１）ポリシロキサン（ａ−１）と、酸基および／または塩基性基並びに珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有する重合体（ｂ−１）を、前記した（ａ−１）および（ｂ−１）に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基同志の反応により縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和ないしは完全中和せしめる方法。

【００８９】
（２）前記した重合体（ｂ−１）の存在下に、ポリシロキサン（ａ−１）の調製を行う過程で前記した（ｂ−１）および（ａ−１）に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基同志を縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和ないしは完全中和せしめる方法。

【００９０】
（３）ポリシロキサン（ａ−１）の存在下に、重合体（ｂ−１）を調製する過程で、前記した（ａ−１）および（ｂ−１）に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基同志を縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和ないしは完全中和せしめる方法。

【００９２】
（４）ポリシロキサン（ａ−２）と、酸基含有ビニル系単量体および／または塩基性基含有ビニル系単量体とを必須成分として含有するビニル系単量体をラジカル重合せしめて、共重合体（ｂ−２）を調製したのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和ないしは完全中和せしめる方法がある。

【０１００】
（９）ポリシロキサン（ａ−１）と、ポリエーテル鎖、酸基および／または塩基性基並びに珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有する重合体（ｂ−４）とを、（ａ−１）および（ｂ−４）に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基同志の反応により縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和ないしは完全中和せしめる方法。

【０１０１】
（１０）重合体（ｂ−４）の存在下に、ポリシロキサン（ａ−１）の調製を行う過程で、（ｂ−４）および（ａ−１）に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基同志を縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和ないしは完全中和せしめる方法。

【０１０２】
（１１）ポリシロキサン（ａ−１）の存在下に、重合体（ｂ−４）を調製する過程で、（ａ−１）および（ｂ−４）に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基同志を縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和ないしは完全中和せしめる方法。

【０１０４】
（１２）ポリシロキサン（ａ−２）と、ポリエーテル鎖を有するビニル系単量体と、酸基含有ビニル系単量体および／または塩基性基含有ビニル系単量体とを必須成分として含有するビニル系単量体を、ラジカル重合せしめて共重合体を調製したのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和ないしは完全中和せしめる。

【０２０５】
これらの２官能性シラン化合物のうちでも、実用性の点から、特に好ましいものは、ジメチルジアルコキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジアルコキシシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジアルコキシシランまたはジフェニルジクロロシランなどである。

【０２３５】
そして、当該ポリシロキサン（ａ−１）を調製する際に用いられた水が、（ａ−１）中に残留している場合には、殊更に、水を添加せずにかかる縮合反応を行なうことが可能である。

Claims

総炭素数が３個以上なる有機基の少なくとも１個と加水分解性基および／または水酸基の少なくとも１個が共に結合した珪素原子、メチル基および／またはエチル基の２個と加水分解性基または水酸基の１個が共に結合した珪素原子およびトリオルガノシロキシ基の少なくとも１個と加水分解性基および／または水酸基の少なくとも１個が共に結合した珪素原子なる群から選ばれる少なくとも１個の珪素原子を有するポリシロキサンセグメント（Ａ）と、アニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の親水性基を有する重合体セグメント（Ｂ）とで構成される複合樹脂（Ｃ）と、珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有し、且つ、下記の構造式（Ｓ−Ｉ）
（ただし、式中のＲ^１は、メチル基またはエチル基を表すものとする。）で示される構造を必須の単位構造として有するポリシロキサン（Ｄ）とを混合せしめ、さらに必要に応じてその一部分を縮合せしめたのち、水性媒体中に分散もしくは溶解せしめることを特徴とする、水性樹脂の製造法。
前記した、複合樹脂（Ｃ）を構成する、前記した、それぞれ、ポリシロキサンセグメント（Ａ）と重合体セグメント（Ｂ）とが、下記の構造式（Ｓ−ＩＩ）
〔ただし、式中、炭素原子は、重合体セグメント（Ｂ）の一部分を構成し、２個の珪素原子は、ポリシロキサンセグメント（Ａ）またはポリシロキサンセグメント（Ａ）の一部分を構成するものとする。〕で示される結合により結合していることを特徴とする、請求項１記載の製造法。
前記した、ポリシロキサン（Ｄ）を構成する全珪素原子のうち、構造式（Ｓ−Ｉ）に由来する珪素原子が占める割合が５０モル％以上である、請求項１または２記載の製造法。
前記した、重合体セグメント（Ｂ）が、ビニル系重合体セグメントおよび／またはポリウレタン系重合体セグメントである、請求項１または２記載の製造法。
前記した、複合樹脂（Ｃ）が、総炭素数が３個以上なる有機基の少なくとも１個と加水分解性基および／または水酸基の少なくとも１個が共に結合した珪素原子、メチル基および／またはエチル基の２個と加水分解性基または水酸基の１個が共に結合した珪素原子およびトリオルガノシロキシ基の少なくとも１個と加水分解性基および／または水酸基の少なくとも１個が共に結合した珪素原子なる群から選ばれる少なくとも１個の珪素原子を有するポリシロキサン（ａ−１）と、酸基および／または塩基性基並びに珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有する重合体（ｂ−１）とを、前記した（ａ−１）および（ｂ−１）に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基および／または水酸基同志の反応により縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和ないしは完全中和せしめて得られるものである、請求項１記載の製造法。
前記した、ポリシロキサン（ａ−１）が、総炭素数が３個以上なる有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシランとジオルガノジアルコキシシランより選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン、もしくは、前記モノオルガノトリアルコキシシランと前記ジオルガノジアルコキシシランより選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランとトリオルガノモノアルコキシシランからなる混合物を加水分解縮合もしくは部分加水分解縮合せしめて得られるポリシロキサンである、請求項５記載の製造法。
前記した、複合樹脂（Ｃ）が、酸基および／または塩基性基並びに珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有する重合体（ｂ−１）の存在下に、総炭素数が３個以上なる有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシラン類、ジオルガノジアルコキシシラン類およびトリオルガノモノアルコキシシラン類より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランを加水分解することにより重合体（ｂ−１）とアルコキシシラン類を縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和ないしは完全中和せしめて得られるものである、請求項１記載の製造法。
前記した、複合樹脂（Ｃ）が、ラジカル重合性二重結合と加水分解性基および／または水酸基が結合した珪素原子の少なくとも１個を有するジオルガノポリシロキサンセグメントを併有し、且つ、該二重結合と該ジオルガノポリシロキサンセグメントが、下記の構造式（Ｓ−ＩＩＩ）
（ただし、式中、炭素原子は、二重結合を構成する一方の炭素原子であるか、もしくは二重結合を構成する炭素原子に結合した置換基を構成する炭素原子であるものとし、２個の珪素原子は、ジオルガノポリシロキサンセグメントまたはジオルガノポリシロキサンセグメントの一部分を構成するものとする。）で示される結合様式で結合しているポリシロキサン（ａ−２）と、酸基含有ビニル系単量体および／または塩基性基含有ビニル系単量体とを必須成分として含有するビニル系単量体類をラジカル重合せしめて得られる重合体（ｂ−２）を、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和ないしは完全中和せしめて得られるものである、請求項１記載の製造法。
前記した、総炭素数が３個以上なる有機基が、炭素数が３以上なるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基なる群から選ばれる１種の有機基である、請求項１、５、６または７記載の製造法。
前記した珪素原子に結合した加水分解性基がアルコキシ基である、請求項１、５、６または７記載の製造法。
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の製造法により得られた水性樹脂を必須成分として含有することを特徴とする、水性硬化性樹脂組成物。
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の製造法により得られた水性樹脂と、該水性樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｅ）とを必須成分として含有することを特徴とする、水性硬化性樹脂組成物。
前記した、水性樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｅ）が、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物およびアミノ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１２記載の水性硬化性樹脂組成物。
請求項１１〜１３のいずれか１つに記載の水性硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする水性塗料。