JPH11282139A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 通常の色濁りが小さく、さらに湿度の高い
（７０％ＲＨ以上）雰囲気で感光材料を保存したときの
色濁りが防止された、密着性の良好なハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の提供。 【解決手段】 高沸点有機溶媒及び還元性化合物を含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該高沸
点有機溶媒の電子供与性を表わすΔν_P 値が９０以上１
６０以下であり、かつ該高沸点有機溶媒への水の溶解度
が０以上１．２ｗｔ％以下であることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関し、特に、通常の色濁りが小さく、
さらに湿度の高い（７０％ＲＨ以上）雰囲気で感光材料
を保存したときの色濁りが防止された、密着性の良好な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、異なる感色性層間の色濁り、特に湿度の高い雰囲気
下での保存における色濁りは、商品価値を左右ほどの悪
影響を及ぼすので、この色濁りを防止することは感光材
料の技術においてきわめて重要な技術的課題である。

【０００３】従来技術として、特開平１０−２６８１６
号には、その実施例においてモノアルキルハイドロキノ
ン誘導体をフタル酸ジブチルやリン酸トリクレジルのよ
うな常圧で沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒ととも
に感光性層に含有させることが開示されており、また、
特開平３−２４８１５２号には、その実施例においてヒ
ドラジン系誘導体及びハイドロキノン誘導体をトリクレ
ジルホスフェートやジ−ｎ−ブチルフタレートのような
高沸点有機溶媒とともに非感光性層に含有させたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料が開示されているが、いずれ
の技術も湿度の高い雰囲気下に置かれた場合、感光材料
中のカプラーが中間層へ移行してしまい、色濁りを起こ
すのでいまだ十分に改良された技術とはいえず、さらな
る改良が強く要望されていた。

【０００４】一方、特開昭５６−８７０４０号には、モ
ノアルキルハイドロキノン誘導体をリン酸系高沸点有機
溶媒と併用する技術が開示されているが、この技術はハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー現像の際に生じ
る色カブリおよび混色を防止し得る安定なハイドロキノ
ン誘導体の乳化分散物を含むカラー写真感光材料を得る
ことを目的とするものであり、本発明の湿度の高い雰囲
気下での保存における色濁りを防止する技術とは目的及
び構成を異にするものである。

【０００５】本発明者らは、モノアルキルハイドロキノ
ン誘導体に下記特定の電子供与性の高い高沸点有機溶媒
を併用することにより、湿度の高い雰囲気下に保存され
た感光材料中のカプラーが中間層へ移行することによる
色濁りの発生を著しく防止することができるという技術
を見い出したものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、通常
の色濁りが小さく、さらに湿度の高い（７０％ＲＨ以
上）雰囲気で感光材料を保存したときの色濁りが防止さ
れた、密着性の良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は下
記構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成
された。すなわち、高沸点有機溶媒及び還元性化合物を
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
高沸点有機溶媒の電子供与性を表わすΔν_P 値が９０以
上１６０以下であり、かつ該高沸点有機溶媒への水の溶
解度が０以上１．２ｗｔ％以下であることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料、によって達成され
た。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく述べ
る。

【０００９】まず、本発明で用いる高沸点有機溶媒につ
いて詳細に説明する。

【００１０】本発明で用いる高沸点有機溶媒としては、
好ましくは電子供与性を表わすΔν_D 値が大きい高沸点
有機溶媒が挙げることができる。

【００１１】以下に本発明で用いられているΔν_D 値に
ついて説明する。

【００１２】Δν_D 値は鍵谷が文献(Bull.Chem.Soc.Jap
an,41,767,773,779(1968))で提唱する電子供与性の尺度
である。これは、水素結合を通じて直接的に電子供与能
を見るもので、被測定化合物中の重メタノール−Ｄ₁ の
酸素−重水素間の伸縮振動の波数変化から算出される。
その測定について説明する。

【００１３】被測定化合物中に重メタノール−Ｄ₁ を
０．４ mol/l溶解し、ＦＴ−ＩＲにて酸素−重水素間の
伸縮振動の波数Ａcm^-1を測定する。この波数をベンゼン
中での酸素−重水素伸縮振動の波数２６６８cm^-1より差
引いたものがΔν_D である。

【００１４】即ち、 式 Δν_D ＝２６６８−Ａ で表わされる値である。

【００１５】この式から明らかなように、重メタノール
との水素結合能の大きな化合物ほど値が大きくなってい
る。従って、この値が大きいほど水素結合を介しての水
素受容性は大きいと言えるため、電子供与性の大きな化
合物であると一般的には見なされる。

【００１６】本発明においては、高沸点有機溶媒の電子
供与性を表わすΔν_D 値が９０以上１６０以下であるこ
とが好ましく、９５以上１５０以下であることがより好
ましく、１００以上１４０以下であることがさらに好ま
しい。

【００１７】上記Δν_D 値が９０未満では湿度が高い雰
囲気下での色濁り防止が不十分であるため好ましくな
く、また、１６０を越えると色濁り防止効果が低下する
ので好ましくない。

【００１８】また、本発明においては、高沸点有機溶媒
への水の溶解度が０ｗｔ％以上１．２ｗｔ％以下である
ことが好ましく、０ｗｔ％以上０．８ｗｔ％以下である
ことがより好ましい。

【００１９】高沸点有機溶媒への水の溶解度を０以上
１．２ｗｔ％以下と規定する理由は、電子供与性の高い
有機溶媒でも、該溶媒に対する水の溶解度が１．２ｗｔ
％を越えると湿度が高い雰囲気下での色濁り防止効果が
低下するためである。

【００２０】以下に本発明において高沸点有機溶媒とし
て好ましく用いられるものとして、一般式（Ｉ）で表わ
される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。 一般式（Ｉ）

【００２１】

【化１】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² は、それぞれ脂肪族
基、芳香族基もしくは複素環基を表し、Ｒ³ は、置換基
を表す。ｍ、ｎは、０〜５の整数値を表す。但し、ｍ＋
ｎ≦５である。Ｒ¹ とＲ² は、互いに連結して環を形成
してもよい。

【００２２】これをさらに詳細に説明すれば、一般式
（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² は、それぞれ脂肪族基、芳
香族基もしくは複素環基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² が、脂肪族
基である時、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でもよ
く、また飽和であっても、不飽和であってもよく、更に
置換されていても、無置換であってもよい。例えば、炭
素数３〜３６の直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基であり、詳しくは、例えば、メ
チル、エチル、アリル、プロピル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、ｔ−アミル、イソアミル、ヘキシル、ｔ−オク
チル、２−エチルヘキシル、イソノニル、ドデシル、ト
リデシル、クロロメチル、トリフルオロメチル、メトキ
シエチル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表す。Ｒ
¹ 、Ｒ² として好ましくは、無置換の脂肪族基であり、
より好ましくは炭素数３〜１８であり、特に炭素数４〜
１２が好ましい。更に好ましくは、Ｒ¹ 、Ｒ² が同じで
あり、炭素数３〜８の環状のアルキル基であることが最
も好ましい。

【００２３】Ｒ¹ 、Ｒ² が、芳香族基を表す時、芳香族
部位は、置換されていても、置換されていなくてもよ
く、単環でも、縮合環でもよい。炭素数６〜３６のもの
が好ましく、更に単環がより好ましい。具体例として
は、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフ
ェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキ
シフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロ
フェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェ
ニル等が挙げられる。

【００２４】Ｒ¹ 、Ｒ² が複素環基を表す時、複素環基
としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する
５〜８員の飽和または不飽和環で、炭素数１〜３６のも
のが好ましい。更に好ましくは、窒素原子を含む５員ま
たは６員環で、そのうち６員環が特に好ましい。具体例
として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラ
クタム化合物、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、ピ
ロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピ
ラゾリンなどが挙げられる。

【００２５】Ｒ¹ とＲ² は互いに連結して環を形成して
もよく、その環としては上記の複素環について説明した
環のうち、含窒素複素環が該当する。

【００２６】一般式（Ｉ）において、Ｒ³ は、置換基を
表す。置換基としては、アリール基（好ましくは炭素数
６〜３６）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３
６）、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、
臭素）、カルバモイル基（例えば、エチルカルバモイ
ル、ジメチルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基
（例えば、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボ
ニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ）、
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ｐ
−トルエンスルホンアミド）、ウレイド基（例えば、メ
チルウレイド、ジメチルウレイド）、アルキルアミノ基
（例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ）、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ、ｏ−メトキシフェニル）、ア
ルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、ア
リールチオ基（例えば、フェニルチオ）、ニトロ基、シ
アノ基、スルファモイル基、（例えば、メチルスルファ
モイル）、スルフォニル基（例えば、メタンスルフォニ
ル）、カルボキシル基、ホスホノ基である。これらの基
は、可能な場合には、同様の置換基を有していてもよ
い。

【００２７】ｍ、ｎは、０〜５の整数を表し、好ましく
は、ｍは０〜２の整数を、ｎは１〜３の整数を表す。

【００２８】以下に、一般式（Ｉ）で表される本発明の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００２９】これらの化合物はいずれもドナー数値が１
００以上１４０以下であり、また、該化合物への水の溶
解度は１．０以下である。

【００３０】実施例に使用した化合物のみ測定数値を参
考に示す。

【００３１】

【化２】

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】 一般式（Ｉ）の化合物は、ＪＡＣＳ，７５巻 ２６８６
頁（１９５３年）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，５２巻 ２３
７頁（１９５３年）に記載の方法に準じて合成すること
ができる。

【００４０】以下に本発明で用いられる一般式（Ｉ）で
表わされる化合物の具体的な合成例を示す。 合成例１．例示化合物（Ｉ−４）の合成 下記ルートにより例示化合物（Ｉ−４）を合成した。

【００４１】７９９ｇのジ−（２−エチルヘキシルアミ
ン）を酢酸エチル２０００ｍｌに溶解し、１００ｍｌの
水、５５６ｇの炭酸水素ナトリウムを加えて攪拌した。
氷水冷却下、３３６ｇのイソフタロイルクロリドを酢酸
エチル５００ｍｌに溶解し、ゆっくり滴下した。氷冷
下、３０分攪拌した後、室温に戻して攪拌した。反応
後、水相を分離し、得られた有機相を水で２回、飽和食
塩水で１回、１０％塩酸水溶液で１回、飽和食塩水で１
回の順で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウム１５
０ｇで乾燥し、酢酸エチルを減圧にて蒸留して、目的の
例示化合物Ｉ−４を淡黄色油状物として１０２４ｇ得
た。他の例示化合物も同様にして合成することができ
る。

【００４２】一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量
は、目的に応じて変化させることができ、特に限定され
ない。その添加量としては、感光材料１ｍ² 当たり、
０．０００２ｇ〜１０ｇが好ましく、０．００１ｇ〜５
ｇがより好ましく、通常、還元性化合物に対して、重量
比で、０．１〜４の範囲が一般的であり、０．１〜２の
範囲が好ましい。

【００４３】本発明において一般式（Ｉ）で表される化
合物を用いて還元性化合物を分散・溶解するのが好まし
い。この場合通常、分散媒体が用いられる。

【００４４】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物と
還元性化合物とからなる分散物の分散媒体に対する使用
量は、重量比で分散媒体１に対して一般に２〜０．１、
好ましくは、１．０〜０．２の範囲である。ここで分散
媒体としては、例えばゼラチンが代表的であり、その他
にはポリビニルアルコール等の親水性ポリマーが挙げら
れる。本発明における分散物は、本発明に用いられる化
合物及び還元性化合物の他、目的に応じて種々の化合物
を含有することができる。

【００４５】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物は、従来公知の高沸点有機溶媒と併用し得る。
これら公知の高沸点有機溶媒を併用する場合、同一層中
での高沸点有機溶媒の全量に対して、本発明に用いられ
る一般式（Ｉ）で表される化合物は、重量比で、好まし
くは１０％以上、さらに好ましくは３０％以上使用す
る。

【００４６】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物と併用しうる高沸点溶媒の例は、米国特許第
2,322,027号等に記載されている。常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸
エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）フタレート、ビス(2,4−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル）イソフタレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル）フ
タレート）、リン酸又はホスホン酸のエステル類（例え
ば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ト
リシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキ
シルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブ
トキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフ
ェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネー
ト）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘ
キシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、
スルホンアミド類（例えば、Ｎ−ブチルベンゼンスルホ
ンアミド）、アルコール類又はフェノール類（イソステ
アリルアルコール、 2,4−ジ−ｔ−アミルフェノー
ル）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２
−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレー
ト、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラク
テート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体
（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ−オクチル
アニリン等）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデ
シルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）、塩素化パ
ラフィン類等が挙げられる。また、補助溶媒としては、
沸点が３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以
下の有機溶剤等が使用でき、典型例としては、例えば、
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチル
アセテート、及びジメチルホルムアミドが挙げられる。

【００４７】本発明において使用できる写真有用試薬と
しては、色素形成耐拡散性カプラー（イエローカプラ
ー、シアンカプラー、マゼンタカプラー）の他に、褪
色、色カブリまたは混色の防止に用いる酸化防止剤（例
えば、アルキルハイドロキノン類、アルキルフェノール
類、クロマン類、クマロン類）、硬膜剤、油溶性フィル
ター染料、油溶性紫外線吸収剤、油溶性蛍光増白剤、Ｄ
ＩＲ化合物（例えば、ＤＩＲハイドロキノン類、無呈色
ＤＩＲカプラー類）、現像薬、色素現像薬、ＤＤＲレド
ックス化合物、ＤＤＲカプラー等が挙げられる。

【００４８】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第 3,933,501号、同第 4,022,620号、同第 4,326,0
24号、同第 4,401,752号、同第 4,248,961号、特公昭58
−10739 号、英国特許第 1,425,020号、同第 1,476,760
号、米国特許第 3,973,968号、同第 4,314,023号、同第
4,511,649号、欧州特許第 249473A号、同第 446863A
号、同第447969号、特開昭63−23145 号、同63−123047
号、特開平１−250944号、同１−213648号、同２−1395
44号、同３−179042号、同３−203545号に記載のものが
挙げられる。

【００４９】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が挙げられ、例え
ば、米国特許第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州
特許第 73636号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,72
5,067号、リサーチ・ディスクロージャー誌,No.24220(
1984 年６月) 、特開昭60−33552 号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌,No.24230( 1984 年６月) 、特開昭60
−43659 号、同61−72238 号、同60−35730 号、同55−
118034号、同60−185951号、米国特許第 4,500,630号、
同第 4,540,654号、同第 4,556,630号、及び国際公開WO
88/04795号等に記載されている。

【００５０】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,05
2,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第 2,895,826号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第 3329729号、欧州特許第 1213
65A号、同第 249453A号、米国特許第 3,446,622号、同
第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,451,559
号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第 4,25
4,212号、同第 4,296,199号、特開昭61−42658 号等に
記載のものが好ましい。更に特開昭64−553 号、同64−
554 号、同64−555 号、同64−556 号、特開平４−3338
43号、同５−150426号に記載のアゾール系カプラーや、
米国特許第 4,818,672号、特開平２−33144 号に記載の
イミダゾール系カプラー又は特開昭64−32260 号に記載
のイミダゾール系カプラー、米国特許第5,256,526 号、
同第5,384,236 号等に記載のピロロアゾール系カプラ
ー、あるいは特開昭64−32260 号に記載の環状活性メチ
レン型シアンカプラーも使用することができる。

【００５１】つぎに、本発明で用いる還元性化合物につ
いて詳細に説明する。

【００５２】本発明においては、還元性化合物として好
ましくは一般式（Ａ）で表される化合物が用いられる。 一般式（Ａ）

【００５３】

【化１１】 一般式（Ａ）において、Ｒはアルキル基を表し、Ｘはハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アシルアミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
ニル基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アシル基また
は複素環基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。ｎが２〜
３の時、複数のＸはそれぞれ同一であっても異なってい
てもよい。

【００５４】これを更に詳細に説明すれば、Ｒはアルキ
ル基（直鎖、分岐または環状のアルキル基で、例えば、
メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘ
キシル、ｔ−オクチル、デシル、ｓｅｃ−テトラデシ
ル、ペンタデシル、ｓｅｃ−ヘキサデシル、ｉ−オクタ
デシル、ｔ−テトラコイル）を表し、Ｘはハロゲン原子
（例えば、臭素、フッ素）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、イソプロポキシ、シクロヘキシルオキシ、オク
チルオキシ、ｉ−オクタデシルオキシ）、アリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ）、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロ
ピルチオ、シクロヘキシルチオ、オクチルチオ、ｉ−オ
クタデシルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニル
チオ、ナフチルチオ）、アシルアミド基（例えば、アセ
チルアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキシルカルボ
ニルアミド、オレオイルアミド、イソステアロイルアミ
ド、ベンゾイルアミド）、スルホンアミド（例えば、メ
タンスルホンアミド、シクロペンタンスルホンアミド、
オクタンスルホンアミド、イソデカンスルホンアミド、
ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ−クロルベンゼンスルホンアミド、ドデシルベン
ゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（エチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、シクロヘキシ
ルカルバモイル、オクタデシルカルバモイル、フェニル
カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイ
ル、オクチルスルファモイル、オレイルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルスルファモイル、フェニルスル
ファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイ
ル）、スルホニル基（例えば、エチルスルホニル、オク
チルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、デシルス
ルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニ
ル）、ウレイド基（例えば、Ｎ´−プロピルウレイド、
Ｎ´，Ｎ´−ジオクチルウレイド、Ｎ´−ヘキサデシル
ウレイド、Ｎ´−メチル−Ｎ´−フェニルウレイド、Ｎ
´−フェニルウレイド）、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカル
ボニル、オレイルオキシカルボニル）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、
シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ、ベンジルオキ
シカルボニルアミノ、オレイルオキシカルボニルアミ
ノ、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニルアミノ）、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキ
シカルボニルアミノ、ナフチルオキシカルボニルアミ
ノ）、アシル基（例えば、アセチル、ピバロイル、シク
ロヘキシルカルボニル、アクリロイル、ステアロイル、
ベンゾイル）または複素環基（環構成原子として、Ｎ、
Ｏ、Ｓ、Ｐの少なくとも一つを含む５〜７員環基で、例
えば、チエニル、フリル、ピロールイル、イミダゾリ
ル、インドリル、クロマニル、ピペリジニル）を表す。
ｎは０〜３の整数を表す。ｎが２または３の時、複数の
Ｘはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【００５５】一般式（Ａ）における各基はさらに置換基
で置換されていてもよく、これらの置換基としては、例
えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ
基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ
基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、アルケニルアミノ基、アリールアミノ基、
複素環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、
アルケノキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、複素環オキシカルボニル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルケノキ
シカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、複素環オキシカルボニルアミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ウレイド基、スルホニルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、
シリルオキシ基、ホスホリルオキシ基およびシリルオキ
シ基などが挙げられる。

【００５６】本発明で用いる還元性化合物は、本発明で
用いる上記高沸点有機溶剤に溶解して分散塗布する方
法、いわゆるオイルプロテクト方式によって感光材料中
に導入するのが好ましい。従って高沸点有機溶剤に溶解
し易くし、且つ感光材料中に安定保持する目的で、一般
にバラスト基とよばれる比較的大きな親油性基を有して
いることが好ましい。従ってこのバラスト基にはある程
度の大きさの直鎖または分岐のアルキル基が含まれてい
ることが好ましく、これらアルキル基の炭素原子の総数
は７〜４０が好ましく、更に好ましくは１０〜３５であ
り、特に好ましくは１４〜３０である。

【００５７】Ｒで表されるアルキル基のうち、好ましく
は第１級及び２級のアルキル基であり、特に好ましくは
第１級アルキル基である。第１級アルキル基は、直鎖の
アルキル基であってもベンゼン環から少なくとも一つの
メチレン基により隔てられた位置で分岐している分岐ア
ルキル基であってもよい。

【００５８】Ｘはハロゲン原子、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルホニル基が好ましい。

【００５９】ｎは０又は１である場合が好ましく、ｎが
０である場合が最も好ましい。

【００６０】特にｎが０である化合物は副作用が少な
く、しかも混色防止能力が高い点で有用である。

【００６１】以下に本発明で用いる一般式（Ａ）で表さ
れる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるわけではない。

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】

【化１５】

【００６６】

【化１６】

【００６７】

【化１７】

【００６８】

【化１８】 本発明で用いる一般式（Ａ）で表される化合物は既知の
方法によって合成できる。例えば、米国特許２７２２５
５６号、同第３０６２８８４号、同第３２３６８９３
号、特開昭４６−２１２８号、同５３−９５２８号に記
載の方法で合成することができる。

【００６９】本発明で用いる還元性物質として、ヒドラ
ジン系還元性物質を用いることができる。特に、特開昭
３−２４８１５２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表わさ
れるものが好ましく、具体的には該公報第６頁右上欄の
例示化合物１〜同第１０頁右下欄の例示化合物６４が挙
げられる。

【００７０】本発明で用いる還元性化合物の添加量は１
ｍ² あたり０．０５ｇ〜５．０ｇであり、好ましくは
０．０２ｇ〜２．０ｇである。本発明の化合物は感光材
料中のいかなる層に添加しても良い。混色を防止する目
的では、感色性の異なる２つの感光性層の間の非発色性
中間層に添加するのが好ましいが、カラー現像薬酸化体
の発生源となる感光性乳剤層に添加しても良い。また、
階調設計の自由度を高める目的などで同じ感色性のユニ
ット中に非発色層を設置して添加してもよい。

【００７１】本発明においては、高沸点有機溶媒及び還
元性化合物は、支持体上のハロゲン化銀カラー写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤層、親水性コロイド層などの保
護層のいずれの層にも含有させることができる。

【００７２】本発明においては、高沸点有機溶媒及び還
元性化合物を同一層に含有し、該層にカプラーを含有し
ないことが好ましい。

【００７３】また、高沸点有機溶媒及び還元性化合物を
含有する層がカプラーを含有する層に隣接してなること
が好ましい。

【００７４】カプラーを含有する層の高沸点有機溶媒／
カプラーの比率が、重量比で０．０１以上１．０以下で
あることが好ましく、０．０５以上０．７以下であるこ
とがさらに好ましい。

【００７５】カプラーの融点は、好ましくは５０℃以上
１５０℃以下であること、より好ましくは７０℃以上１
３０℃以下である。

【００７６】カプラーがシアンカプラーであることが好
ましい。

【００７７】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で使用できる。現像抑制
剤を放出するＤＩＲカプラーは、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌,No.17643 のVII −Ｆ項に記載された特許
や、その他、特開昭57−151944号、同57−154234号、同
60−184248号、同63−37346 号、米国特許第 4,248,962
号、同第 4,782,012号に記載されたものが好ましい。

【００７８】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,097,140
号、同第 2,131,188号、特開昭59−157638号、同59−17
0840号に記載のものが好ましい。

【００７９】本発明でのこれらのカラーカプラーの標準
的な使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．０
０１〜１モルの範囲であり、好ましくはイエローカプラ
ーでは、０．０１〜０．５モル、マゼンタカプラーで
は、０．００３〜０．３モル、シアンカプラーでは、
０．００２〜０．３モルである。

【００８０】本発明に用いられる化合物は、公知の褪色
防止剤と併用してもよく、その場合、褪色防止効果は更
に大きくなる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物同
士を２種以上併用しても構わない。

【００８１】併用し得るシアン、マゼンタ及び／又はイ
エロー画像用の有機褪色防止剤としては、ハイドロキノ
ン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクロ
マン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール
類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフェノール類、ヒンダードアミン類及びこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体及び（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体等も使用でき
る。

【００８２】そのような有機褪色防止剤の具体例として
は、米国特許第 2,360,290号、同第2,418,613号、同第
2,700,453号、同第 2,701,197号、同第 2,728,659号、
同第2,732,300号、同第 2,735,765号、同第 3,982,944
号、同第 4,430,425号、英国特許第 1363921号、米国特
許第 2,710,801号、同第 2,816,028号等に記載のハイド
ロキノン類；米国特許第 3,432,300号、同第 3,573,050
号、同第 3,574,627号、同第 3,698,909号、同第 3,76
4,337号、特開昭52−152225号等に記載の6 −ヒドロキ
シクロマン類、5 −ヒドロキシクロマン類、スピロクロ
マン類；米国特許第 4,360,589号に記載のスピロインダ
ン類；米国特許第 2,735,765号、英国特許第 2066975
号、特開昭59−10539 号、特公昭57−19765 号等に記載
のｐ−アルキコシフェノール類；米国特許第 3,700,455
号、同第 4,228,235号、特開昭52−72224 号、特公昭52
−6623号等に記載のヒンダードフェノール類；米国特許
第 3,457,079号に記載の没食子酸誘導体；米国特許第
4,332,886号に記載のメチレンジオキシベンゼン類；特
公昭56−21144 号記載のアミノフェノール類；米国特許
第3,336,135号、同第 4,268,593号、英国特許第 132688
9号、同第 1354313号、同第 1410846号、特公昭51−142
0号、特開昭58−114036号、同59−53846 号、同59−783
44 号等に記載のヒンダードアミン類；米国特許第 4,05
0,938号、同第 4,241,155号、英国特許第 2027731(A)
号等に記載の金属錯体等が挙げられる。これらの化合物
は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し、通常５〜
100 重量％をカプラー等と共乳化して感光層に添加する
ことにより、目的を達成することができる。

【００８３】本発明のハロゲン化銀感光材料は、色カブ
リ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノ
ール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体等
を含有してもよい。また、シアン色素像の熱及び特に光
による劣化を防止するためには、シアン発色層及びそれ
に隣接する両側の少なくとも一層に紫外線吸収剤を導入
することがより効果的である。

【００８４】紫外線吸収剤としては、アリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物（例えば、米国特許第
3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物
（例えば、米国特許第 3,314,794号や同第 3,352,681号
に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば、特開
昭46−2784号に記載のもの）、ケイ皮酸エステル化合物
（例えば、米国特許第 3,705,805号、同第 3,707,395号
に記載のもの）、ブタジエン化合物（例えば、米国特許
第 4,045,229号に記載のもの）、ベンズオキサゾール化
合物（例えば、米国特許第 3,406,070号や同 4,271,307
号に記載のもの）あるいはトリアジン化合物（例えば、
特開昭46−3335号に記載のもの）を用いることができ
る。紫外線吸収性のカプラー（例えば、α−ナフトール
系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリ
マー等を用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の
層に媒染されていてもよい。中でも前記のアリール基で
置換されたベンゾトリアゾール化合物が好ましい。

【００８５】本発明の感光材料は、その支持体上の少な
くとも１層に本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物の少なくとも１種を含有するものである。

【００８６】本発明の感光材料は、例えば、黒白フィル
ム、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジカ
ラー感光材料、カラーネガフィルム、カラーポジフィル
ム、カラー反転フィルム等に適用できる。中でも、反射
支持体を有するカラー感光材料（例えば、カラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー）やポジ画像を有するカラー感
光材料（例えば、直接ポジカラー感光材料、カラーポジ
フィルム、カラー反転フィルム）への適用が好ましく、
特に、反射支持体を有するカラー感光材料への適用が好
ましい。

【００８７】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀等を用いることができるが、主に撮影用の
観点から高感度を目的とするカラーネガフィルム、カラ
ー反転フィルムやカラー反転ペーパー等場合には、沃化
銀を１〜２０モル％含有する、ヨウ塩臭化銀、ヨウ臭化
銀又はヨウ塩化銀乳剤；予めかぶらされていない内部潛
像型の直接ポジカラー感光材料の場合には、臭化銀含有
率が５０〜１００モル％の塩臭化銀又は純臭化銀乳剤、
特に迅速処理を目的とするカラーペーパー等にはヨウ化
銀を実質的に含まない（好ましくは１モル％以下）塩化
銀含有率が９０〜１００モル％、更には、９５〜１００
モル％、特に９８〜１００モル％の塩臭化銀又は純塩化
銀乳剤の使用が好ましい。

【００８８】本発明の感光材料には、画像のシャープネ
ス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
第0337490A2 号の第27〜76頁に記載の、処理により脱色
可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を該感光材
料の６８０ｎｍにおける光学反射濃度が０．７０以上に
なるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜
４価のアルコール類（例えば、トリメチロールエタン）
等で表面処理された酸化チタンを１２重量％以上（より
好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好ましい。

【００８９】また、本発明の感光材料には、カプラーと
共に欧州特許第0277589A2 号に記載のような色像保存性
改良化合物を使用するのが好ましい。特に前記のピラゾ
ロアゾールカプラーやピロロアゾールカプラーとの併用
が好ましい。

【００９０】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物及び／又は発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物を同時に又は単独に用いる
ことが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像
主薬（発色用還元剤）ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。

【００９１】また、本発明の感光材料には、親水性コロ
イド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を
防ぐために、特開昭63−271247号に記載のような防黴剤
を添加するのが好ましい。

【００９２】また、本発明の感光材料に用いられる支持
体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持
体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する
側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に
鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持
体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが
好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが鑑
賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８
の範囲に設定するのが好ましい。

【００９３】本発明の感光材料は、像露光され、発色現
像された後、漂白能を有する処理液（漂白液及び漂白定
着液）で処理される。これらについては、リサーチ・デ
ィスクロージャー,No.17643 の第28〜29頁及び同No.187
16の第615 頁左欄〜右欄を参照することができる。例え
ば、発色現像処理工程、漂白工程、定着工程、水洗処理
工程が行われる。漂白液を用いた漂白工程と定着液を用
いた定着工程の代わりに、漂白定着液を用いた漂白定着
処理工程を行うこともできるし、漂白処理工程、定着処
理工程、漂白定着工程を任意の順に組み合わせてもよ
い。水洗処理工程の代わりに安定化工程を行ってもよい
し、水洗処理工程の後に安定化工程を行ってもよい。ま
た、これらの処理工程に組み合わせて、前硬膜処理工
程、その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工
程、調整工程、補力工程等を行ってもよい。カラー反転
画像を得るには、像露光後、第一現像し、反転処理して
から、発色現像工程以降が行われる。尚、この場合に
は、発色現像工程の漂白工程の間には、調整工程が一般
には行われる。上述の工程間には、任意に中間水洗工程
を設けてもよい。

【００９４】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていれば良い。ハロゲン化銀乳
剤層および非感色性層の層数および層順に特に制限はな
いが、支持体の片方の面に実質的な非感色性層が塗布さ
れている場合に著しい改良効果が認められた。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９
８９年）に記載されたものを用いることができる。

【００９６】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【００９７】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２， ８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５， ３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10) ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11) その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１， ４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12) 分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13) 支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14) 膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15) 発色現像・黒白 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目；欧州特 現像・かぶらせ工程 許第４４２，３２３Ａ２号の第３４頁１１行目〜５４ 行目、第３５頁１４行目〜２２行目 16) 脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17) 自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18) 水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目。

【００９８】本発明における好ましい実施態様を以下に
示す。

【００９９】（１） 高沸点有機溶媒及び還元性化合物
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該高沸点有機溶媒の電子供与性を表わすΔν_D 値が９０
以上１６０以下であり、かつ該高沸点有機溶媒への水の
溶解度が０以上１．２ｗｔ％以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０１００】（２） 前記の高沸点有機溶媒及び還元性
化合物を同一層に含有し、該層にカプラーを含有しない
ことを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

【０１０１】（３） 前記の高沸点有機溶媒及び還元性
化合物を含有する層が、カプラーを含有する層に隣接し
てなることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０１０２】（４） 前記のカプラーを含有する層の高
沸点有機溶媒／カプラーの比率が、重量比で０．０１以
上１．０以下であることを特徴とする上記（１）〜
（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【０１０３】（５） 前記の高沸点有機溶媒が、上記の
一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とす
る上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。

【０１０４】（６） 前記の還元性化合物が、ヒドラジ
ン系還元性化合物であることを特徴とする上記（１）〜
（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【０１０５】（７） 前記の還元性化合物が、ハイドロ
キノン系還元性化合物であることを特徴とする上記
（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

【０１０６】（８） 前記の還元性化合物が、ヒドラジ
ン系還元性化合物およびハイドロキノン系還元性化合物
であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか
１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０１０７】（９） 前記の還元性化合物が、上記の一
般式（Ａ）で表わされる化合物であることを特徴とする
上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。

【０１０８】（１０） 前記のカプラーが、シアンカプ
ラーであることを特徴ととする上記（１）〜（９）のい
ずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０１０９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ （試料１０１の作製）下塗りを施した厚み 127μｍの三
酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層
より成る多層カラー写真感光材料を作製し、試料１０１
とした。数字はｍ² 当りの添加量を表わす。なお、添加
した化合物の効果は記載した用途に限らない。

【０１１０】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀量 0.28ｇ ゼラチン 2.20ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.27ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.08ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.08ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.29ｇ 染料Ｄ−３ 10.0 ｍｇ 染料Ｄ−５ 0.12ｍｇ 第２層：中間層 ゼラチン 0.38ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 3.5 ｍｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 3.0 ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.06ｇ 染料Ｄ−１ 0.01ｇ 染料Ｄ−２ 0.01ｇ 染料Ｄ−４ 0.01ｇ 第３層：中間層 黄色コロイド銀 銀量 0.007 ｇ ゼラチン 0.40ｇ 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.27ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.23ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.23ｇ ゼラチン 0.85ｇ カプラーＣ−１ 0.04ｇ カプラーＣ−２ 0.09ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.09ｇ 第５層：中感度第２赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.43ｇ ゼラチン 0.65ｇ カプラーＣ−１ 0.05ｇ カプラーＣ−２ 0.11ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.09ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.50ｇ ゼラチン 1.56ｇ カプラーＣ−３ 0.63ｇ 添加物Ｐ−１ 0.16ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.04ｇ 第７層：中間層 ゼラチン 0.50ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.04ｇ 第８層：中間層 黄色コロイド銀 銀量 0.01ｇ ゼラチン 0.90ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.07ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｆ 銀量 0.42ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.38ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.32ｇ 表面をかぶらせたコア／シェル 型微粒子臭化銀乳剤（平均粒 径0.11μｍ） 銀量 0.08ｇ ゼラチン 1.53ｇ カプラーＣ−７ 0.07ｇ カプラーＣ−８ 0.17ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 2.00ｍｇ ポリマーラテックスＰ−２ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.16ｇ 乳剤Ｊ 銀量 0.34ｇ ゼラチン 0.57ｇ カプラーＣ−４ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ ポリマーラテックスＰ−２ 0.01ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量 0.44ｇ ゼラチン 0.69ｇ カプラーＣ−４ 0.34ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.06ｇ ポリマーラテックスＰ−２ 0.01ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.02ｇ 第１２層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.002 ｇ ゼラチン 0.73ｇ 染料Ｅ−１の微結晶分散物（染 料固型分） 0.24ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.04ｇ ポリマーＭ−１ 0.23ｇ 第１３層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.15ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.05ｇ 乳剤Ｎ 銀量 0.15ｇ ゼラチン 0.55ｇ カプラーＣ−５ 0.20ｇ カプラーＣ−６ 4.00ｇ カプラーＣ−９ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.07ｇ 第１４層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｏ 銀量 0.06ｇ 乳剤Ｐ 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.75ｇ カプラーＣ−５ 0.35ｇ カプラーＣ−６ 5.00ｇ カプラーＣ−９ 0.30ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.02ｇ 第１５層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｑ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｒ 銀量 0.02ｇ ゼラチン 2.40ｇ カプラーＣ−６ 0.09ｇ カプラーＣ−９ 0.90ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.5 ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 添加物Ｐ−２ 0.10ｇ 第１６層：第１保護層 ゼラチン 1.00ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.40ｇ 化合物ＣｐｄーＡ 0.06ｇ 第１７層：第２保護層 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1モル ％） 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.70ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.06ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.02ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.12ｇ 第１８層：第３保護層 ゼラチン 1.40ｇ ポリマーラテックスＰ−３（平 均粒径0.07μ） 0.20ｇ マット剤Ｐ−４（平均粒径 1.5μ） 5.00ｇ マット剤Ｐ−５（平均粒径 1.5μ） 0.10ｇ シリコーンオイルＳＯ−１ 0.030 ｇ 界面活性剤Ｗ−２ 0.005 ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 0.020 ｇ また、上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−７，Ｆ−１
０〜Ｆ−１１とＣｐｄ−Ａ，Ｃｐｄ−Ｇを添加した。さ
ら、に各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１
及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−
５、Ｗ−６を添加した。

【０１１１】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ブチルエステルを添加した。

【０１１２】試料１０１に用いた感光性乳剤を表１に示
す。

【０１１３】

【表１】 （有機固体分散染料の分散物の調製）染料Ｅ−１を以下
の方法で分散した。すなわち、水30％含む染料のウェッ
トケーキ1400ｇに水およびＷ−４を70ｇ加えて攪拌し、
染料濃度30％のスラリーとした。次に、アイメックス
（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径
0.5mmのジルコニアビーズを1700mL充填し、スラリーを
通して周速約10ｍ／sec、吐出量0.51／min で８時間粉
砕した。ビーズを濾過して除き、安定化のために90℃で
10時間加熱した後、水とゼラチンを加えて染料濃度８％
に希釈した。得られた染料微粒子の平均粒径は0.4 μｍ
であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差× 100／平均
粒径）は18％であった。

【０１１４】また、試料１０１の各層の形成に使用した
化合物を下記に示す。

【０１１５】

【化１９】

【０１１６】

【化２０】

【０１１７】

【化２１】

【０１１８】

【化２２】

【０１１９】

【化２３】

【０１２０】

【化２４】

【０１２１】

【化２５】

【０１２２】

【化２６】

【０１２３】

【化２７】

【０１２４】

【化２８】

【０１２５】

【化２９】

【０１２６】

【化３０】

【０１２７】

【化３１】

【０１２８】

【化３２】

【０１２９】

【化３３】

【０１３０】

【化３４】

【０１３１】

【化３５】 試料１０１より第６層の高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２とカ
プラーＣ−３の比率及び第７層、第８層の化合物Ｃｐｄ
−Ａと高沸点有機溶媒の添加を下記表２に示すように変
更した試料１０２〜１１７を作製した。

【０１３２】

【表２】 （色再現性の評価）このようにして得られた試料１０１
〜１１７を１３５サイズパトローネ形態に加工し、カメ
ラに装填して、マクベス社カラーチェッカーチャートを
マゼンタ濃度が２．０になるような露光量で撮影し、後
述の現像処理を施した後得られた画像の濃度を測定し
た。このときシアン濃度が低いほど混色が減少していて
赤の彩度が高く色再現性がよい。

【０１３３】（高湿度雰囲気下保存後の色再現性の評
価）上記パトローネ加工した試料１０１〜１１７を４５
℃８０％ＲＨの雰囲気下で１週間保存した後、色再現性
の評価と同様の処置をした。

【０１３４】（密着性の評価）後述の現像処理を施した
試料１０１〜１１７を２５℃５５％ＲＨの雰囲気下で鉄
筆にて楔状に傷をいれ、その上に密着性の良いセロハン
テープを貼り１日放置する。その後、一定の速さでテー
プを剥がし、塗布膜のハガレ具合を評価した。評価は下
記のような方法で行った。

【０１３５】 以上の結果を下記表３に示す。

【０１３６】

【表３】 この表３に示される結果から以下のことが分かる。試料
１０１のフレッシュ時の色再現性・密着度は好ましい
が、高湿度雰囲気下保存後の色再現性は非常に悪い。と
ころで、本発明の範囲外の高沸点有機溶媒を添加した試
料１０２〜１０６は、高湿度雰囲気下保存後の色再現性
が良化するもののその程度は未だ不充分であり、むしろ
密着性は悪化する。これに対して、本発明の高沸点有機
溶媒を使用した試料１０７〜１１２において初めて、優
れた高湿度雰囲気下保存後の色再現性及び密着性が達成
できたことは表３から明らかであり、このような優れた
効果は鋭意検討した結果得られたものである。

【０１３７】本発明のなかでも本発明として好ましい還
元性化合物を使用した試料１１０〜１１２は、最も好ま
しい結果が得られ、本発明の課題を充分に満足している
ことが分かる。

【０１３８】本発明の化合物と高沸点有機溶媒を第７
層、第８層に集中添加した試料１１３、１１４において
もやや密着性が劣るものの、本発明の高湿度雰囲気下保
存後の色再現性の優れた効果を維持している。また、本
発明の範囲外の高沸点有機溶媒を本発明の高沸点有機溶
媒と本発明の効果に影響のない範囲で併用した試料１１
５も本発明の優れた高湿度雰囲気下保存後の色再現性及
び密着性の効果を維持している。

【０１３９】第６層の高沸点有機溶媒とシアンカプラー
の比率を上げた試料１１６、１１７では、本発明の高沸
点有機溶媒を使用した試料１１７は密着性がやや劣る
が、本発明の優れた高湿度雰囲気下保存後の色再現性の
効果を維持しているが、一方、本発明の範囲外の高沸点
有機溶媒を使用した試料１１６は、高湿度雰囲気下保存
後の色再現性の悪化度は小さいが、密着性は悪化してお
り、好ましくないことが分かる。 （処理） 処理工程 時 間 温 度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 38℃ 12L 2200mL/m ² 第一水洗 ２分 38℃ 4L 7500mL/m ² 反 転 ２分 38℃ 4L 1100mL/m ² 発色現像 ６分 38℃ 12L 2200mL/m ² 前漂白 ２分 38℃ 4L 1100mL/m ² 漂 白 ６分 38℃ 2L 220mL/m ² 定 着 ４分 38℃ 8L 1100mL/m ² 第二水洗 ４分 38℃ 8L 7500mL/m ² 最終リンス １分 25℃ 2L 1100mL/m ² 。

【０１４０】各処理液の組成は以下の通りであった。

【０１４１】 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N-トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 1.5g 1.5g ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリ ウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 30g 30g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20g 20g 炭酸カリウム 15g 20g 重炭酸ナトリウム 12g 15g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ シメチル−３−ピラゾリドン 1.5g 2.0g 臭化カリウム 2.5g 1.4g チオシアン酸カリウム 1.2g 1.2g ヨウ化カリウム 2.0mg − ジエチレングリコール 13g 15g 水を加えて 1000mL 1000mL ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１４２】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N-トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 3.0g タンク液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 1.0g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15mL 水を加えて 1000mL ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１４３】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N-トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 7.0g 7.0g リン酸３ナトリウム・１２水塩 36g 36g 臭化カリウム 1.0g − ヨウ化カリウム 90mg − 水酸化ナトリウム 3.0g 3.0g シトラジン酸 1.5g 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア ミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン・３／２硫酸・１水塩 11g 11g 3,6-ジチアオクタン -1,8-ジオール 1.0g 1.0g 水を加えて 1000mL 1000mL ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１４４】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム 塩・２水塩 8.0g 8.0g 亜硫酸ナトリウム 6.0g 8.0g １−チオグリセロール 0.4g 0.4g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付 加物 30g 35g 水を加えて 1000mL 1000mL ｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１４５】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム 塩・２水塩 2.0g 4.0g エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アン モニウム・２水塩 120g 240g 臭化カリウム 100g 200g 硝酸アンモニウム 10g 20g 水を加えて 1000mL 1000mL ｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１４６】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80g タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0g タンク液に同じ 重亜硫酸ナトリウム 5.0g タンク液に同じ 水を加えて 1000mL 1000mL ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02g 0.03g ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフ ェニルエーテル（平均重合度１０） 0.3g 0.3g ポリマレイン酸（平均分子量2,000) 0.1g 0.15g 水を加えて 1000mL 1000mL ｐＨ 7.0 7.0 実施例２ 特開平９−１４６２３７号の実施例２の試料２０１にお
いて、第７層のＣｐｄ−１を等重量の本発明の例示化合
物Ａ−２８に置き換え、同様にＨＢＳ−１を等重量の本
発明の例示化合物Ｉ−４に置き換えた以外は試料２０１
と同様にして試料Ｙ−１を作製した。この試料を本発明
の実施例１に記載の方法で色再現性、高湿雰囲気下保存
後の色再現性、密着性の評価を行ったところ、実施例１
と同様に優れた効果が得られた。但し、ここで用いた処
理は、特開平９−１４６２３７号の実施例１に記載の処
理を施した。 実施例３ 特開平１０−３１４７号の実施例１の試料１１２におい
て、第２層、第４層の混色防止剤（Ｃｐｄ−４）を等重
量の本発明の例示化合物Ａ−４８に置き換え、同様に溶
媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３、７、８）を等重量の本発明
の例示化合物Ｉ−３に置き換えた以外は試料１１２と同
様にして試料Ｚ−１を作製した（なお、同公報第３７頁
の表３中、試料１１２のシアンカプラーＩ−１とあるの
は、第６層の例示カプラー（１）のことである。）。こ
の試料を本発明の実施例１に記載の方法で色再現性、高
湿雰囲気下保存後の色再現性、密着性の評価を行ったと
ころ、実施例１と同様に優れた効果が得られた。但し、
ここで用いた処理は、特開平１０−３１４７号の実施例
１に記載の処理を施した。

【０１４７】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、通常の色再現性及び高湿雰囲気下保存後の色再現
性ともに優れ、かつ密着性が良好であるという優れた効
果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高沸点有機溶媒及び還元性化合物を含有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該高沸
   点有機溶媒の電子供与性を表わすΔν_D 値が９０以上１
   ６０以下であり、かつ該高沸点有機溶媒への水の溶解度
   が０以上１．２ｗｔ％以下であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。