JPH1130843A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色性、迅速処理性の改良された高活性のカ
プラーを使用したハロゲン化銀カラー写真感光材料であ
って、低補充で管理状態が必ずしも良好でない処理を施
しても、カブリやステインが少なく、且つ色再現性、画
像安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。 【解決手段】 支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よびシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少な
くとも一層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親
水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、該シアン発色感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層にｐＫａが８．７以下の
シアン色素形成カプラーの少なくとも一種を含有し、か
つ、該非発色性の親水性コロイド層に特定のピラゾリド
ン化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、さらに詳しくは発色性、迅速処理
に優れたカラー写真感光材料において、特に処理液の管
理が必ずしも十分でなく、補充量、ｐＨ、温度等が適正
範囲から外れたような場合においても、著しい画像の劣
化がなく、且つ、色再現性、画像安定性が改良されたカ
ラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化され
た芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反
応して、インドフェノール、インドアニリン、インダミ
ン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン等の色素
ができ、画像が形成されることはよく知られている。こ
の写真方式においては、減色法が用いられており、イエ
ロー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成され
る。これらのうち、シアン色素画像を形成するために
は、従来、フェノール、又はナフトール系カプラーが用
いられている。しかしながら、これらのカプラーから形
成される色素は、イエローからマゼンタの領域において
好ましくない吸収を持っているために、色再現性を悪化
させる問題を有しており、これを解決することが切に望
まれている。

【０００３】この問題を解決する手段として、米国特許
第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧
州特許出願公開第０２４９４５３Ａ２号等に記載のヘテ
ロ環化合物が提案されている。しかしこれらのカプラー
は、カップリング活性が低かったり、色素の堅牢性が悪
い等の致命的欠点を有している。これらの問題を克服し
たカプラーとして、米国特許第５，２５６，５２６号、
欧州特許第０５４５３００号に記載のピロロトリアゾー
ルカプラーが提案されている。これらのカプラーは、色
相、カップリング活性と言う点で優れている。しかしな
がら生成色素画像の堅牢性は必ずしも充分ではなく、特
に低発色濃度部での光堅牢性が従来のカプラーより劣っ
ており改良が望まれていた。さらに、白地の白色度が経
時後も、より高いことが望まれていた。

【０００４】一方で、処理工程の分野では、市場ニーズ
に応えるため迅速化、低補充化が進められている。迅速
処理を行うためにはカプラーが高活性であることが重要
であり、この観点でバラスト基を直鎖アルキルにする、
解離性基を導入する、ｐＫａを下げる等の工夫をしたカ
プラー開発が進められてきた。しかし、このようなカプ
ラーの高活性化は同時に好ましくないカブリやステイン
を増大させる原因となる。感材への負荷が大きくなる低
補充処理では高活性化と、カブリおよびステインの抑制
との両立が特に重要な課題となっている。更にラボにお
いては必ずしも十分な処理液管理が行われておらず、補
充量、ｐＨ設定等が適正値よりずれて処理されるケース
がある。このような処理では上記のカブリやステインの
他、処理混色などが悪化し、カラー写真の仕上がり品質
に大きな影響が出ているのが実態である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は発色性、迅速処理性の改良された高活性のカプラーを
使用したハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して、低
補充で管理状態が必ずしも良好でない処理を施しても、
カブリやステインが少なく、且つ色再現性、画像安定性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、以
下の構成（１）〜（６）のハロゲン化銀カラー写真感光
材料により達成された。即ち、 （１）支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤
層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層およびシア
ン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一
層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親水性コロ
イド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該シアン発色感光性ハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも一層にｐＫａが８．７以下のシアン色
素形成カプラーの少なくとも一種を含有し、かつ、該非
発色性の親水性コロイド層に下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００７】

【化４】

【０００８】式（Ｉ）中Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々独立に、水素
原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ₃ 、Ｒ₄
は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ₅
はアリール基を表す。ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄
およびＲ₅ の炭素数の合計は１３以下になることはな
い。 （２）該非発色層の一般式（Ｉ）の化合物が下記一般式
（II）または(III) で表される化合物であることを特徴
とする（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【０００９】

【化５】

【００１０】式（II）中、Ｒ^a 、Ｒ^b は、各々独立に、
アリール基またはアルキル基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素
原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ⁵ はアリ
ール基を表す。式(III) 中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、各々
独立に（II）のものと同義である。Ｒ^c はアルキル基ま
たはアリール基を表す。 （３）該シアンカプラーが下記一般式（IV）で表される
化合物より選ばれる少なくとも一種を含有することを特
徴とする（１）または（２）項に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

【００１１】

【化６】

【００１２】式（IV）中、Ｚ^a 、Ｚ^b はそれぞれ−Ｃ
（Ｒ⁸)＝または、−Ｎ＝を表す。ただしＺ^a 、Ｚ^b のい
ずれかは、−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ⁸)＝である。
Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、それぞれハメットの置換基定数σ_p
値が０．２０以上の電子吸引基を表し、且つＲ⁶ とＲ⁷
のσ_p 値の和は０．６５以上である。Ｒ⁸ は水素原子ま
たは置換基を表す。Ｘは水素原子、または芳香族第一級
アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応に
おいて離脱しうる基を表す。Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ または、
Ｘの基が２価の基になり、２量体以上の多量体や高分子
鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成しても良
い。 （４）該シアン発色ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層に、更に前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なく
とも一種を含有することを特徴とする（１）、（２）ま
たは（３）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 （５）該シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層に、更に前記一般式(III) で表される化合物の少な
くとも一種を含有することを特徴とする（１）、（２）
または（３）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 （６）該イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは該マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層に更に一般式
（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を含有するこ
とを特徴とする（１）ないし（４）項のいずれか１つに
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。本発明におい
て、前記一般式（Ｉ）、（II）、(III) について説明し
た、Ｒ₁〜Ｒ₅ が示す基及びＲ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ が示す基は、無置換のものだけでなく、置換
基を有するものも包含する意味である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換
基定数σ_p 値について若干説明する。ハメット則はベン
ゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定
量的に論ずるために１９３５年 L.P.Hammett により提
唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認め
られている。ハメット則に求められた置換基定数にはσ
_p 値とσ_m 値があり、これらの値は多くの一般的な成書
に見出すことができるが、例えば、J.A.Dean編、「Lang
e's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年
（Mc Graw-Hill) や「化学の領域」増刊、１２２号、９
６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、
本発明において各置換基をハメットの置換基定数σ_p に
より限定したり、説明したりするが、これは上記の成書
で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定され
るという意味ではなく、その値が文献未知であってもハ
メット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれ
るであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発
明の一般式（IV）で表される化合物はベンゼン誘導体で
はないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位
置に関係なくσ_p 値を使用する。本発明においては今
後、σ_p 値をこのような意味で使用する。また、本発明
でいう「親油性」とは室温下での水に対する溶解度が１
０％以下のものである。

【００１４】本明細書中、脂肪族とは、直鎖、分岐又は
環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えばア
ルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ま
たはシクロアルケニルを表し、これらはさらに置換基を
有していても良い。また、芳香族とはアリールを表し、
これはさらに置換基を有していても良く、複素環（ヘテ
ロ環）とは環内にヘテロ原子を持つものであり、芳香族
基であるものをも含み、さらに置換基を有してもかまわ
ない。本明細書中の置換基およびこれらの脂肪族、芳香
族及び複素環における有してもよい置換基としては、特
に規定のない限り置換可能な基であればよく、例えば脂
肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ
基、複素環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香
族オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、脂
肪族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、脂肪族ス
ルホニル基、芳香族スルホニル基、脂肪族フルファモイ
ル基、芳香族スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド
基、芳香族スルホンアミド基、脂肪族アミノ基、芳香族
アミノ基、脂肪族スルフイニル基、芳香族スルフイニル
基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、メルカプト基、ヒド
ロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、
ハロゲン原子等を挙げることができる。

【００１５】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物について詳しく説明する。一般式（Ｉ）で表される
化合物において、Ｒ₁ またはＲ₂ がアルキル基である場
合、それぞれ置換基を含めた炭素数の和は１〜３０の範
囲が好ましく、より好ましくは１〜２０の範囲である。
Ｒ₁ またはＲ₂ がアリール基である場合、それぞれ置換
基を含めた炭素数の和は好ましくは６〜３０である。Ｒ
₃ またはＲ₄ がアルキル基である場合、それぞれ置換基
を含めた炭素数の和は１〜２４の範囲が好ましく、より
好ましくは、１〜１８の範囲である。またＲ₃ またはＲ
₄ がアリール基である場合には、それぞれ置換基を含む
炭素数の和は好ましくは６〜２４の範囲である。

【００１６】炭素数の範囲は置換基を含めて６〜３０で
ある。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ でアルキル基に置換可能な基は特に限
定されないが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、スルホニル基、ホスホリル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、
カルバモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基
が好ましく、特にハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基がより好ましい。またアルキル基に
置換可能な基には不飽和結合が含まれていてもよい。

【００１７】Ｒ₁ 〜Ｒ₄ がアリール基である場合におい
ても、置換可能な基は上記アルキル基の置換基の例と同
じものが可能であるが、好ましい基としてはアルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ア
シルアミノ基である。

【００１８】Ｒ₅ の好ましい炭素数の範囲は６〜３０の
範囲で、より好ましくは６〜２４の範囲である。Ｒ₅ に
置換可能な基はＲ₁ 〜Ｒ₄ のアリール基に置換可能な基
と同じもので、好ましい基も同じものである。一般式
（Ｉ）の化合物は油滴中に固定し、親水性コロイド中に
分散して使用される。そのため化合物に親油性を持たせ
ることが必要である。Ｒ₁ 〜Ｒ₅ のいずれか少なくとも
１つに親油性の基（油溶化基）が導入されていることが
好ましく、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の炭素数の合計は少なくとも１４
以上であることが必要である。炭素数の合計は、好まし
くは１６〜４０の範囲であり、さらに好ましくは、１８
〜３６の範囲である。

【００１９】Ｒ₅ の好ましい炭素数の範囲は６〜３０の
範囲で、より好ましくは６〜２４の範囲である。Ｒ₅ に
置換可能な基はＲ₁ 〜Ｒ₄ のアリール基に置換可能な基
と同じもので、好ましい基も同じものである。一般式
（Ｉ）の化合物は油滴中に固定し、親水性コロイド中に
分散して使用される。そのため化合物に親油性を持たせ
ることが必要である。Ｒ₁ 〜Ｒ₅ のいずれか少なくとも
１つに親油性の基（油溶化基）が導入されていることが
好ましく、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の炭素数の合計は少なくとも１４
以上であることが必要である。炭素数の合計は、好まし
くは１６〜４０の範囲であり、さらに好ましくは、１８
〜３６の範囲である。

【００２０】油溶化基を導入する基として好ましいのは
Ｒ₁ またはＲ₅ である。油溶化基がＲ₁ に導入される場
合、油溶化基としては炭素数１２〜２４の無置換の直鎖
または分岐アルキル基や、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシル基またはアルコキシカルボニル基で置換さ
れた炭素数１２〜３６のアルキル基が好ましく、炭素数
１４〜２０のアルキル基が特に好ましい。このときＲ₅
は置換基を有していても、いなくてもよいが、無置換で
あることがより好ましい。油溶化基がＲ₅ に導入される
場合、油溶化基としては炭素数１２〜３０のアルキル
基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が
好ましく、炭素数が１２〜２４のアルコキシ基が特に好
ましい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は好ましくは水素原子である。一般
式（Ｉ）の化合物のうち、保存性の観点で前記の一般式
（II）または一般式(III) で表される化合物が好まし
い。

【００２１】次に一般式（II）で表される化合物につい
て詳しく説明する。Ｒ^a 、Ｒ^b は各々独立に置換もしく
は無置換のアリール基または置換基の炭素数も含めた炭
素数の合計が１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル
基を表す。Ｒ^a 、Ｒ^b がアリール基のときのアリール基
を置換する置換基は式（Ｉ）におけるＲ₁ の説明で述べ
た置換基であり、その具体例もＲ₁ の説明で述べたもの
が挙げられる。その中でも、更に好ましくは、アルキル
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、ア
ミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基である。最も好ましくは、アルキル基（炭素数１〜１
０）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子）、アルコキ
シ基（炭素数１〜１０）である。Ｒ^a 、Ｒ^b がアリール
基であるとき、アリール基は無置換の方が、置換基を有
するものより好ましい。Ｒ^a 、Ｒ^b がアルキル基である
とき、その置換基の炭素数も含めた炭素数の合計は、１
〜３０である。無置換のアルキル基は直鎖でも分岐であ
っても良い。直鎖アルキルとしては、炭素数１〜２６
（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−オクタ
デシル、ｎ−エイコシル）のものが好ましく、分岐アル
キルとしては、炭素数３〜２６（例えばｉ−プロピル、
ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル）が好ましい。Ｒ^a 、
Ｒ^b が置換アルキルであるときの置換基は式（Ｉ）のＲ
₁ の説明で述べた置換基であり、置換基の炭素数も含め
た炭素数の合計は、１から２０が好ましい。その具体例
もＲ₁ の説明で述べたものを挙げることができ、その具
体例としては、エトキシメチル、アセトキシメチル、ス
テアロイルオキシメチル、ｐ−フェノキシメチル、１−
ニトロフェノキシメチル、１−クロロオクチルなどが挙
げられる。

【００２２】Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子、または置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ が置換アルキル基もしくは置換ア
リール基であるときの置換基は、式（Ｉ）のＲ₁ の説明
で述べた置換基であり、その具体例もＲ₁ の説明で述べ
たものが挙げられる。Ｒ³ またはＲ⁴ がアルキル基であ
るとき、炭素数は１〜２０が好ましい。置換基を有して
いるアルキル基よりも無置換のアルキル基の方が好まし
い。Ｒ³ またはＲ⁴ がアリール基であるとき炭素数は６
〜２０が好ましい。Ｒ³ またはＲ⁴ は少なくとも一つが
水素原子であるものが好ましく、最も好ましくは、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ ともに水素原子である。

【００２３】Ｒ⁵ は置換もしくは無置換のアリール基で
あり、アリール基に置換する置換基は、式（Ｉ）のＲ₁
で説明した置換基である。置換基の具体例も式（Ｉ）の
説明で述べたものを挙げることができる。置換基は好ま
しくは、アルキル基（炭素数１〜２０、例えばメチル、
エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル）、
アルコキシ基（炭素数１〜２０、例えばメトキシ、エト
キシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオ
キシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキ
シ、ｎ−オクタデシルオキシ）、アシルアミノ基（炭素
数１〜２０、例えばアセチルアミノ基、プロピオニルア
ミノ、ステアロイルアミノ）、アルコキシカルボニルア
ミノ（炭素数２〜２０、例えばメトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボ
ニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ（炭素数１〜２
０、例えばジメチルアミノカルボニルアミノ、ジオクチ
ルアミノカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミ
ノ基（炭素数１〜２０、例えばメタンスルホニルアミ
ノ、エタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミ
ノ、オクタンスルホニルアミノ）、アリールスルホニル
アミノ（炭素数６〜２０、例えばベンゼンスルホニルア
ミノ、トルエンスルホニルアミノ、ドデシルベンゼンス
ルホニルアミノ）である。

【００２４】式（II）の化合物は、耐拡散性の観点でＲ
^a 、Ｒ^b 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ の少なくとも一つにいわゆ
るバラスト基を有することが好ましい。分子量は２００
以上が好ましく、更に２５０以上が好ましく、３００以
上が更に好ましく、３５０以上が最も好ましい。式(II
I) の化合物について詳細に説明する。式(III) のＲ
³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は式（II）のものと同義である。その具
体例、好ましい例についても同様である。Ｒ^c は置換も
しくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリ
ール基を表す。Ｒ^c がアルキル基、アリール基のときの
置換基は、式（Ｉ）のＲ₁ の説明で述べた置換基であ
る。その具体例もＲ₁ の説明のところで述べたものを挙
げることができる。Ｒ^c は、好ましくはアルキル基（炭
素数１〜２０、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、
ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサ
デシル、ｎ−オクタデシル、ｉ−オクタデシル、２−エ
チルヘキシル、２−メトキシエチル、２−クロロエチ
ル）、アリール基（炭素数６〜２０、例えばフェニル、
ナフチル、ｐ−クロロフェニル、ｍ−メトキシフェニ
ル、ｏ−メチルフェニル）である。

【００２５】式(III) の化合物は、耐拡散性の観点でＲ
^c 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ の少なくとも一つにいわゆるバラ
スト基を有することが好ましい。分子量は２００以上が
好ましく、更に２５０以上が好ましく、３００以上が更
に好ましく、３５０以上が最も好ましい。本発明の一般
式（II）、(III) で表されるフェニドン化合物のうち、
非感光性層に添加する場合は、より好ましいものは一般
式(II)で表される化合物である。また感光性層に添加す
る場合は、一般式(III) で表される化合物がより好まし
い。一般式(III) で表される化合物の中でも、Ｒ^c がア
ルキル基であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ が共に水素原子であり、Ｒ
⁵ が置換または無置換アリール基であるものが好まし
い。その中でも、Ｒ⁵ のアリール基が無置換であるか、
または置換基がアルコキシ基、アシルアミノ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基で
あるものが好ましく、無置換またはアルコキシ基で置換
したものは更に好ましい。Ｒ^c は、無置換のアルキル基
が、置換基を有するアルキル基より好ましい。一般式(I
II) で表される化合物の最も好ましいのは、Ｒ^c が無置
換アルキル基であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ が水素原子であり、Ｒ
⁵ が無置換アリール基であるものである。本発明の一般
式（II）又は(III) で表される化合物の具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】一般式（II）および(III) で表される化合
物の合成法を説明する。本発明の一般式（II）で表され
る化合物は以下の合成法に従って合成することができ
る。

【００３３】

【化１３】

【００３４】化合物（III)−Ａとヒドラジンとを縮環さ
せて一般式（III)で表される化合物を合成する。化合物
（III)−Ａ中、Ｒ^d はアルキル基またはアリール基であ
り、Ｒ^c 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は一般式（II）のＲ^c 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ と同義である。ヒドラジンのＲ⁵ は一般式（III)のＲ
⁵ と同義である。本反応は、適当な溶媒中一当量以上の
塩基を作用させることが好ましい。ヒドラジンの塩を用
いるときは、ヒドラジンを遊離させるために２当量以上
の塩基を用いることが好ましい。塩基としては、アルコ
キシドが好ましく、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリ
ウムメトキシドなどがその例として挙げられる。溶媒と
しては、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが例として挙げ
られる。反応温度は一般に−２０℃〜１８０℃で行える
が、好ましくは０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは
３０℃〜９０℃である。反応時間は一般に５分から２４
時間が適当であるが、好ましくは３０分から６時間であ
り、更に好ましくは１時間から３時間である。ヒドラジ
ンと化合物（III)−Ａとの使用比率は、モル比で２：１
〜１：２が好ましい。更に好ましくは、１．２：１〜
１：１．２である。

【００３５】一般式(II)−Ａとヒドラジンとを反応させ
て一般式(II)で表される化合物を合成する。一般式(II)
−Ａ中、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は一般式(II)のＲ^a 、
Ｒ^b、Ｒ³ 、Ｒ⁴ と同義である。Ｌ¹ 、Ｌ² は求核反応
において離脱する基である。Ｌ¹ は好ましくはハロゲン
原子、または縮合剤によって活性化された酸素原子であ
る。Ｌ² は好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子で
ある。反応温度は一般に−２０℃〜１８０℃で行える
が、好ましくは０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは
３０℃〜９０℃である。反応時間は一般に５分から２４
時間が適当であるが、好ましくは１時間から６時間であ
る。化合物(II)−Ｂから(II)の反応は、Ｌ² がヒドロキ
シル基であるときは酸性条件が好ましい。Ｌ² がハロゲ
ン原子であるときは中性、酸性、アルカリ性のいずれの
条件で反応を行ってもよい。

【００３６】化合物（５２）の合成 下記ルートにより例示化合物５２を合成した。

【００３７】

【化１４】

【００３８】（１）第１工程 こはく酸メチル２５６ｇ（１．９４ｍｏｌ）とメタノー
ル８００ｍｌを室温下で撹拌し、これにナトリウムメチ
ラート（２８重量％）３７５ｇ（１．９４ｍｏｌ）を滴
下した。ついで、１−ブロモヘキサデカン５９２ｇ
（１．９４ｍｏｌ）を滴下した。３時間還流後、メタノ
ールを留去し、反応液を１Ｎ塩酸水へ注いだ。ヘキサン
で抽出し、食塩水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去し、中間
体Ａを５１１ｇ（１．４３ｍｏｌ）得た（収率７３．７
％）。

【００３９】（２）第２工程 中間体Ａ ５１１ｇ（１．４３ｍｏｌ）とメタノール８
００ｍｌを３５℃で撹拌下に、これに水酸化カリウム
（８５％）９４．６ｇ（１．４３ｍｏｌ）をメタノール
８００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。４０℃で２時間
反応後、濃塩酸１３０ｍｌを水５００ｍｌに溶解した溶
液を更に滴下した。析出した結晶を濾取し、水およびｎ
−へキサンで洗浄し、中間体Ｂを得た。中間体Ｂは乾燥
せず次工程に用いた。

【００４０】（３）第３工程 中間体Ｂ 全量（１．４３ｍｏｌ）とメタノール１．０
リットルを混合し、２０℃で撹拌下にジエチルアミン１
１５ｇ（１．５７ｍｏｌ）を滴下した。その後、更に３
５％ホリマリン水溶液１３５ｇ（１．５７ｍｏｌ）を滴
下し、２０℃で２４時間反応させた。析出した結晶を濾
取し、水およびメタノールにて洗浄後、乾燥し、中間体
Ｃを３９６ｇ（１．２８ｍｏｌ）得た（収率８９．５
％）。

【００４１】（４）第４工程 フェニルヒドラジン１４５ｇ（１．３４ｍｏｌ）とトル
エン１．５リットルを１４０℃で撹拌し、ディーンシュ
ターク脱水器を用いて内温が１００℃になるまで溶媒を
留去した。続いてナトリウムメチラート（２８重量％）
２７２ｇ（１．４１ｍｏｌ）を滴下し、メタノールを留
去した後、中間体Ｃ３９６ｇ（１．２８ｍｏｌ）のトル
エン４００ｍｌ溶液を滴下した。３０分間還流した後、
氷冷し、濃塩酸１５０ｍｌを加え、更に酢酸エチル２０
０ｍｌを加えた。不溶物を濾取して除き、溶液を冷却し
た。析出した結晶を濾取した後、水およびｎ−へキサン
で洗浄し、乾燥し、化合物（５１）３９３ｇ（１．０２
ｍｏｌ）を得た（収率７９．７％）。他の化合物も同様
に合成できる。

【００４２】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を
用いた効果は、ｐＫａが８．７以下の高活性なシアンカ
プラーを用いたときに顕著に見られるシアンカブリ、シ
アンステイン、処理混色等の問題を他の写真性能に大き
く影響することなく改良するもので、シアンカプラーの
ｐＫａが８．７以下のカプラーとの組み合わせで共通に
見られる効果である。従って本発明において適用される
カプラーの構造は特に限定されず、ｐＫａが８．７以下
のシアンカプラーであればよい。その効果の点ではシア
ンカプラーのｐＫａが８．０以下の場合に特に大きく、
ｐＫａが７．５以下では更に大きな効果が見られ、特に
好ましい。カプラーのｐＫａはＴＨＦ／水＝６／４混合
溶媒系でのｐＨ滴定カーブにより、ちょうど半分だけ中
和された点のｐＨを求めることで容易に測定することが
できる。

【００４３】また、以下に詳しく説明する一般式（IV）
で表されるカプラーにおいては、その分子吸光係数が大
きい特性ゆえにシアンカブリ、シアンステイン、処理混
色がよい重大な問題となり、本発明の一般式（Ｉ）の化
合物と組み合わせて使用する意義が極めて大きい。一般
式（IV）で表されるカプラーの他でも、分子吸光係数が
３００００以上のカプラーとの組み合わせは好ましく、
分子吸光係数が４００００以上のカプラーとの組み合わ
せがより好ましい。また、一般式（IV）のカプラーも含
めて、分子吸光係数が５００００以上のカプラーとの組
み合わせが特に好ましい。

【００４４】以下に本発明の一般式（IV）で表されるシ
アンカプラーについて詳しく述べる。Ｚ^a 及びＺ^b はそ
れぞれ−Ｃ（Ｒ⁸ ) ＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚ^a 及
びＺ^b の何れか一方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ
⁸ ) ＝である。

【００４５】Ｒ⁸ は水素原子又は置換基を表し、置換基
としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキ
シ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、
ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基
等を挙げることができる。これらの基はＲ⁸ で例示した
ような置換基で更に置換されていてもよい。

【００４６】さらに詳しくは、Ｒ⁸ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基
（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチ
ルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テ
トラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イ
ミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、
２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリ
ル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ
基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、
２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ
−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−
ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカ
ルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ
ド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミ
ド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例え
ば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジ
エチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例
えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロ
ロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５
−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルア
ニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリ
ノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチル
ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイ
ルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミ
ノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチル
チオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、
３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキ
シフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチ
オ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルア
ミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンス
ルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン
スルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２
−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
ファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシル
オキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、
ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール
−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルア
ゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキ
シ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカル
バモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチ
ルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカ
ルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイ
ミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシン
イミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾ
リルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリ
アゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニ
ル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシ
ルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスル
フィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホ
ニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フ
ェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル）を表す。

【００４７】Ｒ⁸ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミ
ド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を挙げるこ
とができる。

【００４８】更に好ましくはアルキル基、アリール基で
あり、凝集性の点からより好ましくは、少なくとも一つ
の置換基を有するアルキル基、アリール基であり、更に
好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アルコキシ
基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基とし
て有するアルキル基若しくはアリール基である。特に好
ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アシルアミド
基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル
基若しくはアリール基である。アリール基においてこれ
らの置換基を有する際には少なくともオルト位又はパラ
位に有することがより好ましい。

【００４９】本発明のシアンカプラーは、Ｒ⁶ とＲ⁷ が
いずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、且つＲ⁶
とＲ⁷ のσ_p 値の和が０．６５以上にすることでシアン
画像として発色するものである。Ｒ⁶ とＲ⁷ のσ_p 値の
和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限とし
ては２．０程度である。

【００５０】Ｒ⁶ 及びＲ⁷ はハメットの置換基定数σ_p
値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、
０．３０以上の電子吸引性基である。上限としては１．
０以下の電子吸引性基である。

【００５１】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ⁶ 及びＲ⁷ の具体例としては、アシル基、アシルオ
キシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジア
ルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリール
ホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスル
フィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモ
イル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲ
ン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化
アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロ
ゲン化アルキルチオ基、σ_p 値が０．２０以上の他の電
子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲ
ン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられ
る。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可
能な基は、Ｒ⁸ で挙げたような置換基を更に有してもよ
い。

【００５２】Ｒ⁶ 及びＲ⁷ を更に詳しく述べると、σ_p
値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基
（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−
（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、iso-プロピルオ
キシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボニル、iso-
ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ド
デシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホス
ホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホス
ホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホ
スフイニル基（例えば、ジフェニルホスフイニル）、ア
ルキルスルフイニル基（例えば、３−フェノキシプロピ
ルスルフイニル）、アリールスルフイニル基（例えば、
３−ペンタデシルフェニルスルフイニル）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスル
ホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンス
ルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基
（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキ
シ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイ
ルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
スルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル
基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカル
ボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロ
メタン、ヘプタフロロプロパン）、ハロゲン化アルコキ
シ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化
アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキ
シ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキ
ルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，
２−テトラフロロエチルチオ）、σ_p ０．２０以上の他
の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，
４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニ
ル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、２−
ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェ
ニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テト
ラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩
素原子、臭素原子）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）
またはセレノシアネート基を表す。これらの置換基のう
ち更に置換基を有することが可能な基は、Ｒ⁸ で挙げた
ような置換基を更に有してもよい。

【００５３】Ｒ⁶ 及びＲ⁷ の好ましいものとしては、ア
シル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ
基、ニトロ基、アルキルスルフイニル基、アリールスル
フイニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロ
ゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσ_p ０．２０
以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、及び
複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、アル
コキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールス
ルホニル基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基
である。Ｒ⁶ として最も好ましいものは、シアノ基であ
る。Ｒ⁷ として特に好ましいものは、アルコキシカルボ
ニル基であり、最も好ましいのは、分岐したアルコキシ
カルボニル基（特にシクロアルコキシカルボニル基）で
ある。

【００５４】Ｘは水素原子または芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離
脱しうる基を表すが、離脱しうる基を詳しく述べればハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ
基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしく
はヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、カルバモイ
ルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、５員もしく
は６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基
などがあり、これらの基は更にＲ⁸ の置換基として許容
された基で置換されていてもよい。

【００５５】さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−
クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カル
ボキシフェノキシ、３−エトキシカルボニルフェノキ
シ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフ
ェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テ
トラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシ
ルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタ
フルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリール
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ、
トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンス
ルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例
えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカル
ボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基
（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、
アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチル
カルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミ
ノ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、
ヘテロ環カルボニルオキシ基（例えば、モルホリノカル
ボニルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ）、５員も
しくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリ
ル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２
−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基
（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリー
ルアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニ
ルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を介し
て結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で４
当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの形を
取る場合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤など
写真的有用基を含んでいてもよい。

【００５６】好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ
基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ
環カルボニルオキシ基、カップリング活性位に窒素原子
で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基であ
る。より好ましいＸは、ハロゲン原子、アルキルもしく
はアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ
基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基であり、特に好
ましいのはカルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニル
オキシ基である。

【００５７】一般式（IV）で表されるシアンカプラー
は、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 又はＸの基が二価の基になり、二
量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しく
は共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合して単重
合体若しくは共重合体とは一般式（IV）で表されるシア
ンカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化
合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場
合、一般式（IV）で表されるシアンカプラー残基を有す
るシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有
されていてもよく、共重合成分として非発色性のエチレ
ン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であ
ってもよい。一般式（IV）で表されるシアンカプラー残
基を有するシアン発色繰り返し単位は好ましくは下記一
般式（Ｐ）で表される。

【００５８】

【化１５】

【００５９】式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアル
キル基または塩素原子を示し、Ａは−CONH−、−COO −
または置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Ｂは
置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン基また
はアラルキレン基を示し、Ｌは−CONH−、−NHCONH−、
−NHCOO −、−NHCO−、−OCONH −、−NH−、−COO
−、−OCO −、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂ −、−
NHSO₂ −または−SO₂NH−を表す。ａ、ｂ、ｃは０また
は１を示す。Ｑは一般式（IV）で表される化合物のＲ
⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 又はＸより水素原子が離脱したシアンカ
プラー残基を示す。重合体としては一般式（IV）のカプ
ラーユニットで表されるシアン発色モノマーと芳香族一
級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発
色性エチレン様モノマーの共重合体が好ましい。

【００６０】芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアク
リル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸
類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよ
びβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル
（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよ
びビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよび
その誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロ
ライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチル
エーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニリピリジンおよび２−および−４−
ビニルピリジン等がある。

【００６１】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用
する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使
用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチ
ルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。

【００６２】ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一
般式（IV）に相当するビニル系単量体と共重合させるた
めのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物
理的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、写
真コロイド組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶
性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選
択することができる。

【００６３】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感
光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含
有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ま
しく、そのためには、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｘの少なくと
も１つの基が所謂バラスト基（好ましくは、総炭素数１
０以上）であることが好ましく、総炭素数１０〜５０で
あることがより好ましい。特にＲ⁸ においてバラスト基
を有することが好ましい。一般式（IV）で表されるシア
ンカプラーは、更に好ましくは下記一般式（Ｖ）で表さ
れる構造の化合物である。

【００６４】

【化１６】

【００６５】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は同
一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子ま
たは置換基を表す。置換基としては、置換もしくは無置
換の脂肪族基、または置換若しくは無置換のアリール基
が好ましく、更に好ましいものとしては以下に述べるも
のである。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、好ましくは脂肪族基を表わ
し、例えば炭素数１〜３６の、直鎖、分岐鎖または環状
のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ
−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルを表わす。脂肪族基は、より好まし
くは、炭素数１〜１２である。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、水
素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、先
にＲ¹¹、Ｒ¹²で挙げた基が挙げられる。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ
¹⁵は特に好ましくは水素原子である。

【００６６】Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、
非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよい
し、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭
素原子である。Ｚで形成される環としては、例えばシク
ロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、
シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、
オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、前
述したＲ⁸ で表わされるような置換基で置換されていて
もよい。Ｚで形成される環として好ましくは置換されて
もよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位
が炭素数１〜２４のアルキル基（前述のＲ⁸ で表わされ
るような置換基で置換されていてもよい）で置換された
シクロヘキサン環である。

【００６７】式（Ｖ）のＲ⁸ は、式（IV）のＲ⁸ と同義
であり、特に好ましくはアルキル基またはアリール基で
あり、より好ましくは、置換したアリール基である。炭
素数の観点からは、アルキル基の場合は、好ましくは、
１〜３６個であり、アリール基の場合は、好ましくは、
６〜３６個である。アリール基の中でも、カプラー母核
との結合位のオルト位にアルコキシ基が置換しているも
のは、カプラー由来の色素の光堅牢性が低いので好まし
くない。その点で、アリール基の置換基は、置換又は、
無置換のアルキル基が好ましく、中でも、無置換のアル
キル基が最も好ましい。特に、炭素数１〜３０個の無置
換アルキル基が好ましい。

【００６８】Ｘ² は、水素原子、または、置換基を表わ
す。置換基は、酸化カップリング反応時にＸ² −Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−基の離脱を促進する基が好ましい。Ｘ² は、そ
の中でも、ヘテロ環、置換又は無置換のアミノ基、もし
くは、アリール基が好ましい。ヘテロ環としては、窒素
原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環
で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、
窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員
環が特に好ましい。これらの環はベンゼン環またはヘテ
ロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例として、イ
ミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合
物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、
ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げら
れ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、
特にモルホリンが好ましい。置換アミノ基の置換基とし
ては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げ
られる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ⁸ の置換基が
挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例
えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエト
キシカルボニル）、塩素原子、水酸基、カルボキシル基
などで置換されていても良い。置換アミノ基としては、
１置換よりも２置換の方が好ましい。置換基としてはア
ルキル基が好ましい。

【００６９】アリール基としては、炭素数６〜３６のも
のが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例として
は、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフ
ェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキ
シフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロ
フェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェ
ニル等が挙げられる。本発明に用いられる一般式（Ｖ）
で表されるシアンカプラーは、分子中に油溶化基をも
ち、高沸点有機溶媒に溶けやすく、またこのカプラー自
身及びこのカプラーと発色用還元剤（現像剤）とが酸化
カップリングして形成された色素が親水性コロイド層中
で非拡散性であることが好ましい。一般式（Ｖ）で表わ
されるカプラーは、Ｒ⁸ が一般式（Ｖ）で表わされるカ
プラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成し
ていたり、Ｒ⁸ が高分子鎖を含有していて単重合体若し
くは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有し
ている単重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｖ）で表
わされるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不
飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。こ
の場合、一般式（Ｖ）で表わされるカプラー残基を有す
るシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有
されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如
き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性のエチレン型モノマーの１種または２種
以上を含む共重合体であってもよい。以下に本発明定義
のシアンカプラーの具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。

【００７０】

【化１７】

【００７１】

【化１８】

【００７２】

【化１９】

【００７３】

【化２０】

【００７４】

【化２１】

【００７５】

【化２２】

【００７６】

【化２３】

【００７７】

【化２４】

【００７８】

【化２５】

【００７９】

【化２６】

【００８０】

【化２７】

【００８１】

【化２８】

【００８２】

【化２９】

【００８３】

【化３０】

【００８４】

【化３１】

【００８５】一般式（IV）で表わされる化合物は、公知
の方法、例えば、特開平５−１５０４２３号、同５−２
５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−４８３７
６号に記載の方法にて合成する事ができる。以下に一般
式（IV）で表される化合物の具体的合成例を示す。 合成例１．例示化合物（１）の合成 下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。

【００８６】

【化３２】

【００８７】化合物（ｂ）の合成 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノー
ル、１７ｇ（７５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２００ｍ
ｌ溶液に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸、１０．６ｍ
ｌ（７５ｍｍｏｌ）を滴下し引き続き、化合物（ａ）、
１５．６ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。
反応液を室温にて２時間撹拌した後、水３００ｍｌ、酢
酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。有機層を重曹
水、水、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶
する事により、（ｂ）を１９．６ｇ得た。 化合物（ｃ）の合成 １９．６ｇの（ｂ）の酢酸エチル２００ｍｌ溶液に、ピ
リジン５ｍｌを加え、ブロミンを水冷下、滴下した。１
時間撹拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌ
を加え、抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去し、残査にアセトニトリル
を加え、再結晶した。（ｃ）を１８．０ｇ得た。

【００８８】化合物（ｅ）の合成 シアノ酢酸メチル２．２ｇのジメチルアセトアミド２０
ｍｌ溶液に、０℃にて水素化ナトリウム０．８ｇをゆっ
くり加え、室温にて３０分撹拌した。（溶液Ｓ） ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解した１０．０ｇの
（ｃ）を、氷冷下、（溶液Ｓ）にゆっくり滴下した。１
時間撹拌した後、反応液に、水２０ｍｌに溶解した水酸
化ナトリウム４ｇ、メタノール２０ｍｌを添加し、反応
温度を５０℃に保ち、１時間撹拌した。反応後、酢酸エ
チルを２００ｍｌ加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄
した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧下、溶媒を留去し、粗化合物（ｅ）を得た。

【００８９】例示化合物（１）の合成 得られた粗化合物（ｅ）８．０ｇをジメチルアセトアミ
ド４０ｍｌ、ピリジン６ｍｌに溶解し、０℃にて、モル
ホリノカルバモイルクロリドを４．３ｇ添加した。室温
にて２時間撹拌した後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、
酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を水洗し、硫
酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、
残査にヘキサンを加え、晶析する事により、例示化合物
（１）を６．０ｇ得た。融点は、２５６℃〜２５７℃。

【００９０】合成例２．例示化合物（２５）の合成 化合物（１）の合成において、モルホリノカルバモイル
クロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリドを
４．５ｇ添加し、室温にて、２時間撹拌した。反応後、
希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで
抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減
圧下、溶媒を留去し、残査にヘキサンを加え、晶析する
事により目的の例示化合物を５．５ｇ得た。融点は、２
１９℃〜２２０℃。他の化合物も同様に合成できる。

【００９１】本発明において、一般式（Ｉ）、（II) 、
または（III)で表される化合物は非感光性親水性コロイ
ド層中に高沸点有機溶媒、混色防止剤、紫外線吸収剤、
あるいはポリマー分散剤等の有機化合物といっしょに界
面活性剤等の分散助剤とともに分散して使用することが
できる。その使用量は塗設されるシアンカプラーに対し
て０．１モル％〜２００モル％の範囲で、好ましくは１
〜１００モル％、より好ましくは５〜５０モル％の範囲
である。本発明の一般式（Ｉ）、（II) または（III)で
表される化合物は非感光性コロイド層の他にシアン発色
層にも同時に使用することが好ましい。この場合シアン
発色層での使用量はシアンカプラーに対して１〜１００
モル％の範囲で好ましくは５〜５０モル％の範囲であ
る。上記以外の層にも一般式（Ｉ）、（II) または（II
I)の化合物を併用することも好ましく行えるが、この場
合トータルの使用量はシアンカプラーに対して１〜２０
０モル％の範囲で、より好ましくは５〜１００モル％、
更に好ましくは１０〜５０モル％の範囲である。

【００９２】本発明のシアンカプラーの好ましい塗設量
はシアンカプラーのモル吸光係数により異なるが、０．
０１〜１ｇ／ｍ² の範囲で、好ましくは０．０５〜０．
５ｇ／ｍ² である。使用するシアンカプラーが一般式
（IV) で表されるカプラーである場合には、好ましい使
用量は０．０１〜０．６ｇ／ｍ² の範囲で、より好まし
くは０．０５〜０．４ｇ／ｍ² 、更に好ましくは０．１
〜０．３ｇ／ｍ² の範囲である。シアンカプラーとハロ
ゲン化銀の使用量の比はカプラーの当量性により異なり
２当量カプラーではＡｇ／カプラー比が１．５〜８、４
当量カプラーでは３〜１６の範囲である。本発明におい
てはｐＫａの低い２当量カプラーが好ましく、この場合
Ａｇ／カプラー比は１．５〜８の範囲、好ましくは２〜
６、より好ましくは３〜５の範囲である。

【００９３】前記のシアンカプラー等をハロゲン化銀感
光材料に導入するには、後述する高沸点有機溶媒を用い
る水中油滴分散方法やラテックス分散方法など公知の分
散方法を用いることが出来る。水中油滴分散方法におい
てはシアンカプラーやその他の写真有用化合物を高沸点
有機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくは
ゼラチン水溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に超音
波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリ
ン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に
乳化分散することができる。また、カプラーを溶解する
際に更に補助溶媒を用いることが出来る。ここで言う補
助溶媒とは、乳化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の
乾燥工程後には実質上感光材料から除去されるものをい
い、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
コールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチル
アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、メチルカルビトールアセテート、メチル
カルビトールプロピオネートやシクロヘキサノン等が挙
げられる。

【００９４】更には必要に応じ、水と完全に混和する有
機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムア
ミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶
媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。ま
た、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤
と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経
時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物か
ら、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方
法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができ
る。この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒
子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に
好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好まし
くは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズ
は、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅ
ｌ Ｎ４（コールターエレクトロニクス社）等を用いて
測定できる。

【００９５】高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法
において、全使用シアンカプラー重量に対する高沸点有
機溶媒の重量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１
以上１０．０以下であり、更に好ましくは０．３以上
７．０以下、最も好ましくは０．５以上５．０以下であ
る。また、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いるこ
とも可能である。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられ
るが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
本発明で用いられる写真用支持体としては、透過型支持
体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体
としては、セルローストリアセテートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，
６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレング
リコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフ
タル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記
録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体
としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層で
ラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート
層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有
する反射支持体が好ましい。

【００９７】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができる、更に好ましくは、ベ
ンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリル
スチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定
されないが、好ましくは１〜１００mg／m²である。耐水
性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対
して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは
０．００１〜０．５重量％である。反射型支持体として
は、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上
に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したも
のでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または
第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよ
い。

【００９８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、塩（沃）化銀、塩（沃）臭化銀、（沃）臭化銀乳剤
等が用いられるが、迅速処理性の観点から、塩化銀含有
率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ま
しく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン
化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中
でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するもの
が、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れる
ことから特に好ましい。

【００９９】前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオ
ン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその
乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色
防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成
や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記
載のものが本発明に好ましく適用できる。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】本発明において使用されたシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５、６６０Ａ２号
の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末
行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６
３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。

【０１０３】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特
開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイド
としては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マ
ンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましく
は５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。

【０１０４】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【０１０５】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【０１０６】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【０１０７】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００dpi とした場合の画素サ
イズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時
間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下
である。

【０１０８】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平
２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右
上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上
欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や
処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使
用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載
の化合物が好ましく用いられる。

【０１０９】本発明の感光材料を露光後、現像する方式
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を
含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する
方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方
式などを用いることができる。特に、アクチベーター方
法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理
や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく
環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベー
ター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬ま
たはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３
８８号、特願平７−３３４１９０号、同７−３３４１９
２号、同７−３３４１９７号、同７−３４４３９６号に
記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。

【０１１０】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号、特願平７−３３４２０２号に記載さ
れた過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形
成方法が好ましく用いられる。アクチベーター方法にお
いて、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易
な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情
報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料
などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処
理を不要とする処理形態を採用することができる。

【０１１１】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャー Item ３６５４４
（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８
−２３４３８８号に記載されたものを用いることができ
る。

【０１１２】実施例１ 紙の両面をポリエチレンテレフタレート樹脂で被覆して
なる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗
層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗
設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の試料（００１）を作成した。各写真構成層用の
塗布液は、以下のようにして調製した。

【０１１３】第五層塗布液調製 シアンカプラー（Ｃ−１）１４０ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）１２０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）５０ｇ、
溶媒（Ｓｏｌｖ−１０）４２０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−
６）２８０ｇおよび酢酸エチル３６０ｍｌに溶解し、こ
の液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３
００ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳化
分散させて乳化分散物Ｃを調製した。一方、塩臭化銀乳
剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ
乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合
物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞ
れ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８
モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含
有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す青感性
増感色素ＧおよびＨが、銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｃ
に対してはそれぞれ６．０×１０^-5モル、また小サイズ
乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×１０^-5モル添加され
ている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増
感剤が添加して最適に行われた。前記乳化分散物Ｃとこ
の塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、後記組成となるよう
に第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布
量を示す。

【０１１４】第一層〜第四層および第六層〜第七層用の
塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層
にＣｐｄ−１２、Ｃｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４およびＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６
０．０ｍｇ／ｍ² 、５．０ｍｇ／ｍ²および１０．０ｍ
ｇ／ｍ² となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭
化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【０１１５】

【化３３】

【０１１６】（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤
に対してはそれぞれ１．４×１０^-4モル、小サイズ乳剤
に対してはそれぞれ１．７×１０^-4モル添加した。） 緑感性乳剤層

【０１１７】

【化３４】

【０１１８】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サイズ
乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅ
をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては
４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×
１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小
サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【０１１９】

【化３５】

【０１２０】（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤
に対してはそれぞれ６．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤
に対してはそれぞれ９．０×１０^-5モル添加した。） さらに、以下の化合物を赤感性乳剤層にハロゲン化銀１
モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。）

【０１２１】

【化３６】

【０１２２】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲ
ン化銀１モル当り３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3
モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二
層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２
ｍｇ／ｍ² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、
０．１ｍｇ／ｍ² となるように添加した。また、青感性
乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、そ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２
×１０^-4モル添加した。また、イラジエーション防止の
ために、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表
す）を添加した。

【０１２３】

【化３７】

【０１２４】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンテレフタレート樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンテレフタレート樹脂に白色顔
料（ＴｉＯ₂ ；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重
量％）と青味染料（群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０． ７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を 、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２７ ゼラチン １．４３ イエローカプラー（Ｙ−１） ０．６１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２２

【０１２５】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１２

【０１２６】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０ ．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１３ ゼラチン １．３５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５

【０１２７】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７２ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０９

【０１２８】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１８ ゼラチン １．２０ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．２８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．２１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１１

【０１２９】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５ 第七層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１

【０１３０】

【化３８】

【０１３１】

【化３９】

【０１３２】

【化４０】

【０１３３】

【化４１】

【０１３４】

【化４２】

【０１３５】

【化４３】

【０１３６】

【化４４】

【０１３７】

【化４５】

【０１３８】

【化４６】

【０１３９】以上のように作製したハロゲン化銀カラー
写真感光材料００１に対して、第五層のシアンカプラー
を表３に記載のカプラーに置き換え、さらに第二および
第四層に表３に記載した添加剤をシアンカプラーに対し
てトータルで２０モル％になるように添加した試料００
２〜０２０を作製した。このとき各サンプルのシアン発
色層の最大発色濃度が約２．５になるようにシアンカプ
ラーの塗設量を調整した。シアンカプラー以外の化合物
の組成は試料００１とまったく同一にした。

【０１４０】

【表３】

【０１４１】

【化４７】

【０１４２】

【化４８】

【０１４３】試料（００１）を１２７ｍｍ巾のロール状
に加工し、富士写真フイルム（株）製プリンタープロセ
サーＰＰ１８２０Ｖを用いて像様露光、および下記処理
工程にてカラー現像のタンク容量の２倍補充するまで、
連続処理を行った。 処理工程 温 度 時 間 補充量^* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ７３ミリリットル 漂白定着 ３５℃ ４５秒 ６０ミリリットル^** リンス（１） ３５℃ ３０秒 リンス（２） ３５℃ ３０秒 リンス（３） ３５℃ ３０秒 ３６０ミリリットル 乾 燥 ８０℃ ６０秒 ＊感光材料１ｍ² 当りの補充量 ＊＊上記６０ミリリットルに加えて、リンス（１）より感光材料１ｍ² 当た り１２０ミリリットルを流し込んだ。 （リンスは（３）から（１）への３タンク向流方式とした）

【０１４４】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸２ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ − 臭化カリウム ０．０３ｇ − 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４ 住友化学製） １．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ５．０ｇ １０．０ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １１．５ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムおよび硫酸にて調整） １０．００ １０．００

【０１４５】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ６００ミリリットル １５０ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） ９３ミリリットル ２３０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ １００ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ １３５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ １２．５ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ ６５ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニア水にて調整） ６．２ ６．０

【０１４６】 ［リンス液］（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル ｐＨ ６．５

【０１４７】上記のランニング液で試料００１〜０２０
を露光せずに、白地サンプルを作製し、赤色光濃度を測
定した。次に補充が不十分の処理液をシュミレートする
ため補充量を１／３にして更に２ラウンドのランニング
を行い、１日放置した後、再び未露光の試料を処理し、
白地の赤色光濃度を測定した。このときの白地の赤色光
濃度の変化分をＣ−ステインとして評価し結果を表３に
示した。

【０１４８】表３よりｐＫａが８．７以上の比較カプラ
ーＣ−１、Ｃ−２等では顕著なＣ−ステインの上昇は見
られないが、ｐＫａが８．７以上のカプラー例えばＣ−
５、Ｃ−６では顕著なシアンステインの上昇が見られ、
このＣ−ステインは、第二、第四層に化合物５５を添加
することで大幅に低減できることが分る。

【０１４９】また、ｐＫａの高いカプラーＣ−３、Ｃ−
４ではかなりのＣ−ステインが認められるものの、本発
明の化合物５５を添加してもＣ−ステインが改良される
ことはない。本発明の一般式（Ｉ）の化合物が有効なス
テインとは別のメカニズムで生じているステインである
と推定される。一般式（Ｉ）の化合物のステイン改良効
果はステインの発生が著しいｐＫａ８以下のシアンカプ
ラーで特に顕著である。以上のように、ｐＫａが８．７
以下のシアンカプラーに対して本発明の一般式（Ｉ）の
化合物を使用することにより顕著なＣ−ステイン改良効
果を得ることができる。 実施例２ 紙の両面をポリエチレンで被覆してなる支持体の表面
に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに
実施例１と同様の方法で第一層〜第七層の写真構成層を
順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の試料（１０１）を作製した。

【０１５０】各層のゼラチン硬膜剤、防腐剤、分光増感
色素、強色増感剤、メルカプトテトラゾール類、テトラ
ザインデン類、イラジエーション防止剤として実施例１
と同じ化合物を同量で用いた。 （層構成）以下に、各層の構成を示す。数字は、塗布量
（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布
量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ；含有率１５重量％）と 青味染料（群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ａ ０．２６ ゼラチン １．３５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２２

【０１５１】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２

【０１５２】 第三層（緑感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ｂ ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２０

【０１５３】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１５

【０１５４】 第五層（赤感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ｃ ０．１８ ゼラチン １．２０ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．０３ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．２５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２０） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２０

【０１５５】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．８８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．４５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．２５ 第七層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１

【０１５６】

【化４９】

【０１５７】

【化５０】

【０１５８】

【化５１】

【０１５９】次に、試料１０１のシアンカプラーのうち
ＥｘＣ−２を本発明のシアンカプラー（１）０．１３ｇ
／ｍ² に置き換え、更にハロゲン化銀乳剤を銀換算で
０．１３ｇ／ｍ² に変更した他は試料１０１と全く同様
にして試料１１１を作製した。更に試料１０１および１
１１に対して第二、第四層にそれぞれ各層のＣｐｄ−４
に対して１０モル％の量に当たる一般式（Ｉ）で表され
る化合物を添加した試料１０２〜１０５、および１１２
〜１１７を作製した。表２に示した上記以外の試料１０
６〜１１０、１１８〜１２０は試料１１１のシアンカプ
ラー（１）に対して等モルになるようにシアンカプラー
を置き換えて作製した。

【０１６０】＜ランニングテストＡ＞上記感光材料１０
１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイル
ム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２
５８ＡＲを用いて像様露光、及び下記処理工程にてカラ
ー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ラン
ニングテスト）を行った（ランニングテスト液Ａ）。 処理工程 温 度 時 間 補充量^* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 − リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ² 当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリン ス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプによ り逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水は リンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュー ルへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポン プ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。 （リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）

【０１６１】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリエタノールアミン １１．６ｇ １１．６ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸 ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０１６２】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシメチルベンゼンフルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ６．０ ６．０

【０１６３】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μｓ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ ６．５

【０１６４】＜ランニングテストＢ＞次にランニングテ
ストＡにおいて補充量を１／３としたランニングテスト
Ｂを行った（ランニングテスト液Ｂ）。

【０１６５】試料１０１〜１２０をセンシトメトリー用
の光学ウェッジを通して赤色光で露光し上記ランニング
テスト液Ａで処理した。処理後の試料を赤色光で濃度測
定し、試料１０１を基準とした相対感度、最小濃度（Ｄ
_min ）、最大濃度（Ｄ_max ）を求め、表４に示した。次
に上記と同様に露光した各試料をランニングテスト液Ｂ
で処理し、最小濃度を求め、ランニングテスト液Ａでの
最小濃度との差を、Ｃ−ステインとして表４に記載し
た。更にランニングテスト液Ａで処理した試料のＸｅ光
照射（１０万ルックス、明室５時間／暗室１時間の間欠
照射３週間）での画像安定性、１００℃保存３週間での
画像安定性（濃度２．０、１．５、１．０、０．５の４
点での色像残存率の平均値）を評価し、結果を表４に示
した。

【０１６６】

【表４】

【０１６７】表４より、本発明の好ましい構造を有する
シアンカプラー２７および１においては、第二層および
第四層に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を使用
しない場合に見られたＣ−ステインの発生が本発明の一
般式（Ｉ）の化合物を非感光性層に使用することで著し
く抑制され、比較カプラーＥｘＣ−１とＥｘＣ−２との
混合物と同等もしくはそれ以下のステインレベルに改良
することができることが明白である。また一般式（Ｉ）
で表される化合物は本発明のカプラーに対しては著しい
感度の低下、Ｄ_max の低下を起こさず、光堅牢性を改良
するという効果も有している。上記の効果はｐＫａが
８．０以下であるシアンカプラー１で特に顕著であり、
この種のカプラーと一般式（Ｉ）の化合物とはより好ま
しい組み合わせであると言うことができる。

【０１６８】実施例３ 実施例２の試料１１１に対して第二層、第四層および第
五層の添加剤を表５に記載したように変更した他は試料
１１１と全く同様にして試料２０１〜２１６を作製し、
実施例２と同様の評価を行った。各試料の添加剤の使用
量は第二、第四層ではＣｐｄ−４に対して８ｍｏｌ％、
第五層では本発明のシアンカプラーに対して２４ｍｏｌ
％の使用量とした。混色については緑色光で露光した試
料を前記ランニング液Ａで処理したサンプルで緑色光発
色濃度２．２を与える露光量のときの赤色光濃度を求
め、試料２１１での値を基準（０．００）としたときの
相対的な濃度差で評価した。数値が大きいほどマゼンタ
発色部にシアン色が混入し色純度が低下していることを
示す。

【０１６９】

【表５】

【０１７０】表５より本発明のカプラーと一般式（Ｉ）
の化合物とを併用することにより混色、Ｃ−ステインを
改良することができることが明らかである。このとき一
般式（Ｉ）の化合物を非感光層二、四層に添加した場合
にＣ−ステインが大幅に改良され、第五層に添加した場
合に処理混色が大幅に改良される。このように一般式
（Ｉ）の化合物は使用する層により、その効果が異な
り、各層に併せて添加することがより好ましい。このこ
とは一般式（Ｉ）の化合物がメカニズムの異なるいくつ
かの効果を併せ持つことを示唆しているが、このような
事実はこれまでの知見からはまったく予想外であった。

【０１７１】実施例４ 実施例２の試料１１１に対して一般式（Ｉ）の化合物を
表６に示したように添加した試料３０１〜３０８を作製
し、実施例２と同様の評価を行った。各試料の一般式
（Ｉ）の化合物の添加量はいずれも本発明のシアンカプ
ラーに対して１５ｍｏｌ％とした。

【０１７２】

【表６】

【０１７３】この場合も実施例２と同様にＣ−ステイン
が改良されることが分かった。一般式（Ｉ）の化合物を
第五層でのみ使用するとＣ−ステインは低減するものの
Ｍ−ステイン、Ｙ−ステインはわずかながら上昇する。
しかし、第二、第四層にも併せて一般式（Ｉ）の化合物
を使用すれば、Ｃ−ステインを更に効果的に抑制できる
と同時にＭ−ステインとＹ−ステインも抑えることがで
きる。更に第一層、第三層にも併せて一般式（Ｉ）の化
合物を使用することで、Ｍ−ステイン、Ｙ−ステインを
より効果的に抑制することができる。

【０１７４】実施例５ 実施例２の試料１１１に対して各層の一般式（Ｉ）の化
合物を表７に示したように変更した試料を作製し、実施
例２と同様の評価を行った。

【０１７５】

【表７】

【０１７６】この場合にも実施例２と同様に一般式
（Ｉ）の化合物により本発明のシアンカプラーのＣ−ス
テインと処理混色が効果的に抑制できることが分る。

【０１７７】

【発明の効果】以上のように本発明の一般式（Ｉ）で表
される化合物はｐＫａが８．７より低いカプラーに対し
てＣ−ステイン、混色を改良することができる。特に一
般式（IV) のカプラーでは感度低下とＤ_max 低下を引き
起こすことなく光堅牢性を改良することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 直樹 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 御子柴 尚 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 森垣 政和 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン
   化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層お
   よびシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少な
   くとも一層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親
   水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料において、該シアン発色感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも一層にｐＫａが８．７以下の
   シアン色素形成カプラーの少なくとも一種を含有し、か
   つ、該非発色性の親水性コロイド層に下記一般式（Ｉ）
   で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 式（Ｉ）中Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々独立に、水素原子、アルキ
   ル基またはアリール基を表す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子、
   アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ₅ はアリール基
   を表す。ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ の
   炭素数の合計は１３以下になることはない。
2. 【請求項２】 該非発色層の一般式（Ｉ）の化合物が下
   記一般式（II）または(III) で表される化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 【化２】 式（II）中、Ｒ^a 、Ｒ^b は、各々独立に、アリール基ま
   たはアルキル基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子、アルキ
   ル基またはアリール基を表す。Ｒ⁵ はアリール基を表
   す。式(III) 中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、各々独立に（I
   I）のものと同義である。Ｒ^c はアルキル基またはアリ
   ール基を表す。
3. 【請求項３】 該シアンカプラーが下記一般式（IV）で
   表される化合物より選ばれる少なくとも一種を含有する
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 【化３】 式（IV）中、Ｚ^a 、Ｚ^b はそれぞれ−Ｃ（Ｒ⁸)＝また
   は、−Ｎ＝を表す。ただしＺ^a 、Ｚ^b のいずれかは、−
   Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ⁸)＝である。Ｒ⁶ およびＲ
   ⁷ は、それぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．２０
   以上の電子吸引基を表し、且つＲ⁶ とＲ⁷ のσ_p 値の和
   は０．６５以上である。Ｒ⁸ は水素原子または置換基を
   表す。Ｘは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー
   現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し
   うる基を表す。Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ または、Ｘの基が２価
   の基になり、２量体以上の多量体や高分子鎖と結合して
   単重合体もしくは共重合体を形成しても良い。
4. 【請求項４】 該シアン発色ハロゲン化銀乳剤層の少な
   くとも一層に、更に前記一般式（Ｉ）で表される化合物
   の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項
   １、２または３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
5. 【請求項５】 該シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層の少
   なくとも一層に、更に前記一般式(III) で表される化合
   物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項
   １、２または３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
6. 【請求項６】 該イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層お
   よび／または該マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層に更
   に一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を含
   有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１
   つに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。