JPH11283642A - 固体電解質型燃料電池セル - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルInfo
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- JPH11283642A JPH11283642A JP10086378A JP8637898A JPH11283642A JP H11283642 A JPH11283642 A JP H11283642A JP 10086378 A JP10086378 A JP 10086378A JP 8637898 A JP8637898 A JP 8637898A JP H11283642 A JPH11283642 A JP H11283642A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電体の分解を抑
制して集電特性を向上できる固体電解質型燃料電池セル
を提供する。 【解決手段】固体電解質３１の一面に空気極３２を、他
面に燃料極３３を形成してなり、空気極３２または燃料
極３３に電気的に接続され、かつ外部に露出する集電体
３５を具備する固体電解質型燃料電池セルにおいて、集
電体３５が、金属元素として少なくともＬａおよびＣｒ
を含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、
Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種を含有してな
り、集電体３５の露出面に、Ｍｇ、ＳｒおよびＣａのう
ち少なくとも一種を含有するＬａＣｒＯ3 、またはＹ、
希土類元素、ＣａおよびＭｇのうち少なくとも一種を含
有するＺｒＯ2 またはＣｅＯ2 、あるいはＣｅＯ2 単体
からなるセラミック被覆層５０を形成してなるものであ
る。
制して集電特性を向上できる固体電解質型燃料電池セル
を提供する。 【解決手段】固体電解質３１の一面に空気極３２を、他
面に燃料極３３を形成してなり、空気極３２または燃料
極３３に電気的に接続され、かつ外部に露出する集電体
３５を具備する固体電解質型燃料電池セルにおいて、集
電体３５が、金属元素として少なくともＬａおよびＣｒ
を含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、
Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種を含有してな
り、集電体３５の露出面に、Ｍｇ、ＳｒおよびＣａのう
ち少なくとも一種を含有するＬａＣｒＯ3 、またはＹ、
希土類元素、ＣａおよびＭｇのうち少なくとも一種を含
有するＺｒＯ2 またはＣｅＯ2 、あるいはＣｅＯ2 単体
からなるセラミック被覆層５０を形成してなるものであ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は固体電解質型燃料電
池セルに関し、特に集電体の焼結性と還元雰囲気におけ
る安定性を改善した固体電解質型燃料電池セルに関する
ものである。
池セルに関し、特に集電体の焼結性と還元雰囲気におけ
る安定性を改善した固体電解質型燃料電池セルに関する
ものである。
【０００２】
【従来技術】従来より固体電解質型燃料電池セルは、そ
の作動温度が８００〜１１００℃と高温であるため、発
電効率が高く第三世代の燃料電池として期待されてい
る。
の作動温度が８００〜１１００℃と高温であるため、発
電効率が高く第三世代の燃料電池として期待されてい
る。
【０００３】燃料電池セルとしては、一般的に平板型ま
たは円筒型の固体電解質型燃料電池セルが知られてい
る。平板型では発電の単位面積当たりの出力密度が高
く、一方円筒型ではセル強度が強く熱衝撃性に優れると
いう特徴がある。両形状の固体電解質燃料電池セルと
も、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進め
られている。
たは円筒型の固体電解質型燃料電池セルが知られてい
る。平板型では発電の単位面積当たりの出力密度が高
く、一方円筒型ではセル強度が強く熱衝撃性に優れると
いう特徴がある。両形状の固体電解質燃料電池セルと
も、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進め
られている。
【０００４】図３に円筒型の固体電解質型燃料電池セル
の一例を示す。この固体電解質型燃料電池セルでは、例
えばＣａ、Ｓｒを固溶させたＬａＭｎＯ3 系の空気極２
の表面に、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質
３、およびＣａ、Ｓｒを固溶したＬａＣｒＯ3 からなる
集電体５が形成され、固体電解質３の表面にＮｉ−ジル
コニア等のサーメットからなる燃料極４が設けられてい
る。空気極２には、集電体５の一方側面が接合され、集
電体５の他方側面が外部に露出している。
の一例を示す。この固体電解質型燃料電池セルでは、例
えばＣａ、Ｓｒを固溶させたＬａＭｎＯ3 系の空気極２
の表面に、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質
３、およびＣａ、Ｓｒを固溶したＬａＣｒＯ3 からなる
集電体５が形成され、固体電解質３の表面にＮｉ−ジル
コニア等のサーメットからなる燃料極４が設けられてい
る。空気極２には、集電体５の一方側面が接合され、集
電体５の他方側面が外部に露出している。
【０００５】燃料電池は、上記した複数の固体電解質型
燃料電池セルを集合したスタックにより形成される。隣
接する固体電解質型燃料電池セル間は、例えば一方の固
体電解質型燃料電池セルの集電体の露出面と、他方の固
体電解質型燃料電池セルの燃料極とがＮｉフェルト等を
介して接続されている。固体電解質型燃料電池セルは、
空気極側に酸素または空気を流し、燃料極側に水素や都
市ガスを流し８００〜１１００℃前後の温度で発電す
る。
燃料電池セルを集合したスタックにより形成される。隣
接する固体電解質型燃料電池セル間は、例えば一方の固
体電解質型燃料電池セルの集電体の露出面と、他方の固
体電解質型燃料電池セルの燃料極とがＮｉフェルト等を
介して接続されている。固体電解質型燃料電池セルは、
空気極側に酸素または空気を流し、燃料極側に水素や都
市ガスを流し８００〜１１００℃前後の温度で発電す
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】集電体を形成するＬａ
ＣｒＯ3 系材料は陽イオンの拡散速度が遅いことに加え
て、焼結過程において材料中からＣｒ成分が蒸発しやす
く、粒子の接触部（ネック部）にＣｒ2 Ｏ3 として蒸発
凝縮堆積してその結果焼結を阻害する。このため、Ｌａ
ＣｒＯ3 系材料は大気中では２０００℃以上の温度で焼
結させるか、あるいは還元性雰囲気でＣｒの蒸発を抑制
しながら焼結させることが必要である。この場合でも、
１８００℃以上の高温度が必要である。このような高温
度での焼成により、固体電解質型燃料電池セルの量産が
経済的な観点から著しく困難であった。
ＣｒＯ3 系材料は陽イオンの拡散速度が遅いことに加え
て、焼結過程において材料中からＣｒ成分が蒸発しやす
く、粒子の接触部（ネック部）にＣｒ2 Ｏ3 として蒸発
凝縮堆積してその結果焼結を阻害する。このため、Ｌａ
ＣｒＯ3 系材料は大気中では２０００℃以上の温度で焼
結させるか、あるいは還元性雰囲気でＣｒの蒸発を抑制
しながら焼結させることが必要である。この場合でも、
１８００℃以上の高温度が必要である。このような高温
度での焼成により、固体電解質型燃料電池セルの量産が
経済的な観点から著しく困難であった。
【０００７】それに対して、ＬａＣｒＯ3 にＹや希土類
元素、またはＹや希土類元素とＣａを同時に添加させて
焼結性を改善することが試みられている。これらの元素
を添加した材料系は、焼結温度を１５００〜１６００℃
と低温度化することには効果的ではあるが、その反面長
時間の発電において、ＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電
体の露出面付近で、ＬａＣｒＯ3 系材料中の不可避元素
であるＳｉとＹや希土類元素、またはこれらとＣａが化
合物を形成し、これが還元雰囲気中においてＬａＣｒＯ
3 系材料の分解を促進させ、集電体の集電特性を低下さ
せ、ひいては発電性能を劣化させるという欠点があっ
た。
元素、またはＹや希土類元素とＣａを同時に添加させて
焼結性を改善することが試みられている。これらの元素
を添加した材料系は、焼結温度を１５００〜１６００℃
と低温度化することには効果的ではあるが、その反面長
時間の発電において、ＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電
体の露出面付近で、ＬａＣｒＯ3 系材料中の不可避元素
であるＳｉとＹや希土類元素、またはこれらとＣａが化
合物を形成し、これが還元雰囲気中においてＬａＣｒＯ
3 系材料の分解を促進させ、集電体の集電特性を低下さ
せ、ひいては発電性能を劣化させるという欠点があっ
た。
【０００８】本発明は、ＬａＣｒＯ3 系材料からなる集
電体の分解を抑制して集電特性を向上できる固体電解質
型燃料電池セルを提供することを目的とする。
電体の分解を抑制して集電特性を向上できる固体電解質
型燃料電池セルを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、集電体の低
温度での焼結性を改善し、かつ還元雰囲気中の材料の安
定性を向上させる方法について検討を重ねた結果、Ｙお
よび希土類元素の少なくとも一種を含有させたＬａＣｒ
Ｏ3 からなる集電体の露出面に、耐還元性の強いＬａＣ
ｒＯ3 系材料、またはＺｒＯ2 系材料、あるいはＣｅＯ
2 系材料からなるセラミック被覆層を形成することによ
り、集電体の低温度での焼結性を改善し、かつ還元雰囲
気中での材料の安定性を向上できることを見出し、本発
明に至った。
温度での焼結性を改善し、かつ還元雰囲気中の材料の安
定性を向上させる方法について検討を重ねた結果、Ｙお
よび希土類元素の少なくとも一種を含有させたＬａＣｒ
Ｏ3 からなる集電体の露出面に、耐還元性の強いＬａＣ
ｒＯ3 系材料、またはＺｒＯ2 系材料、あるいはＣｅＯ
2 系材料からなるセラミック被覆層を形成することによ
り、集電体の低温度での焼結性を改善し、かつ還元雰囲
気中での材料の安定性を向上できることを見出し、本発
明に至った。
【００１０】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セル
では、固体電解質の一面に空気極を、他面に燃料極を形
成してなり、前記空気極または前記燃料極に電気的に接
続され、かつ外部に露出する集電体を具備する固体電解
質型燃料電池セルにおいて、前記集電体が、金属元素と
して少なくともＬａおよびＣｒを含有するペロブスカイ
ト型複合酸化物を主成分とし、Ｙおよび希土類元素のう
ち少なくとも一種を含有してなり、前記集電体の露出面
にＮｉ金属被覆層を形成するとともに、該Ｎｉ金属被覆
層が形成されていない前記集電体の露出面に、Ｍｇ、Ｓ
ｒおよびＣａのうち少なくとも一種を含有するＬａＣｒ
Ｏ3 、またはＹ、希土類元素、ＣａおよびＭｇのうち少
なくとも一種を含有するＺｒＯ2 またはＣｅＯ2 、ある
いはＣｅＯ2 単体からなるセラミック被覆層を形成して
なるものである。
では、固体電解質の一面に空気極を、他面に燃料極を形
成してなり、前記空気極または前記燃料極に電気的に接
続され、かつ外部に露出する集電体を具備する固体電解
質型燃料電池セルにおいて、前記集電体が、金属元素と
して少なくともＬａおよびＣｒを含有するペロブスカイ
ト型複合酸化物を主成分とし、Ｙおよび希土類元素のう
ち少なくとも一種を含有してなり、前記集電体の露出面
にＮｉ金属被覆層を形成するとともに、該Ｎｉ金属被覆
層が形成されていない前記集電体の露出面に、Ｍｇ、Ｓ
ｒおよびＣａのうち少なくとも一種を含有するＬａＣｒ
Ｏ3 、またはＹ、希土類元素、ＣａおよびＭｇのうち少
なくとも一種を含有するＺｒＯ2 またはＣｅＯ2 、ある
いはＣｅＯ2 単体からなるセラミック被覆層を形成して
なるものである。
【００１１】ここで、セラミック被覆層の膜厚は０．０
１〜３０μｍであることが望ましい。また、セラミック
被覆層は、ＬａおよびＣｒと、Ｍｇ、ＳｒおよびＣａの
うち少なくとも一種の金属元素を含有する有機金属化合
物、または、ＺｒあるいはＣｅと、Ｙ、希土類元素、Ｃ
ａおよびＭｇのうち少なくとも一種の金属元素を含有す
る有機金属化合物、あるいはＣｅを含有する有機金属化
合物を熱分解して形成されることが望ましい。
１〜３０μｍであることが望ましい。また、セラミック
被覆層は、ＬａおよびＣｒと、Ｍｇ、ＳｒおよびＣａの
うち少なくとも一種の金属元素を含有する有機金属化合
物、または、ＺｒあるいはＣｅと、Ｙ、希土類元素、Ｃ
ａおよびＭｇのうち少なくとも一種の金属元素を含有す
る有機金属化合物、あるいはＣｅを含有する有機金属化
合物を熱分解して形成されることが望ましい。
【００１２】
【作用】集電体を形成するＬａＣｒＯ3 系材料は、陽イ
オンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程において
材料中からＣｒ成分が蒸発し、粒子の接触部（ネック
部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害する。
それに対して、本発明では、Ｙや希土類元素、もしくは
これらとＣａを同時に所定量含有することにより、おそ
らくはＬａＣｒＯ3 の陽イオンの拡散速度を増加させる
か、あるいはＣｒの蒸発を抑制することにより、ＬａＣ
ｒＯ3 系材料の焼結性が高められる。
オンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程において
材料中からＣｒ成分が蒸発し、粒子の接触部（ネック
部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害する。
それに対して、本発明では、Ｙや希土類元素、もしくは
これらとＣａを同時に所定量含有することにより、おそ
らくはＬａＣｒＯ3 の陽イオンの拡散速度を増加させる
か、あるいはＣｒの蒸発を抑制することにより、ＬａＣ
ｒＯ3 系材料の焼結性が高められる。
【００１３】しかしながら、原因は不明であるが、Ｙや
希土類元素、またはこれらとＣａを含有するＬａＣｒＯ
3 系材料では、水素等の強い還元雰囲気中に晒されると
分解し易い。また、特にＬａＣｒＯ3 系材料中には不可
避元素であるＳｉが含まれ、これが還元雰囲気中に表面
に拡散して濃縮し、その結果発電中還元雰囲気に晒され
ると、Ｙや希土類元素とＳｉが化合物を生成し、ＬａＣ
ｒＯ3 系材料の分解が促進されていた。
希土類元素、またはこれらとＣａを含有するＬａＣｒＯ
3 系材料では、水素等の強い還元雰囲気中に晒されると
分解し易い。また、特にＬａＣｒＯ3 系材料中には不可
避元素であるＳｉが含まれ、これが還元雰囲気中に表面
に拡散して濃縮し、その結果発電中還元雰囲気に晒され
ると、Ｙや希土類元素とＳｉが化合物を生成し、ＬａＣ
ｒＯ3 系材料の分解が促進されていた。
【００１４】そこで、本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルでは、集電体の露出面に、Ｍｇ、ＳｒおよびＣａのう
ち少なくとも一種を含有するＬａＣｒＯ3 、またはＹ、
希土類元素、ＣａおよびＭｇのうち少なくとも一種を含
有するＺｒＯ2 またはＣｅＯ2 、あるいはＣｅＯ2 単体
からなる、耐還元性の強いセラミック被覆層を形成する
ことにより、ＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電体の分解
を抑制できる。
ルでは、集電体の露出面に、Ｍｇ、ＳｒおよびＣａのう
ち少なくとも一種を含有するＬａＣｒＯ3 、またはＹ、
希土類元素、ＣａおよびＭｇのうち少なくとも一種を含
有するＺｒＯ2 またはＣｅＯ2 、あるいはＣｅＯ2 単体
からなる、耐還元性の強いセラミック被覆層を形成する
ことにより、ＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電体の分解
を抑制できる。
【００１５】また、セラミック被覆層の膜厚を０．０１
〜３０μｍとすることにより、集電体の分解をさらに抑
制することができる。
〜３０μｍとすることにより、集電体の分解をさらに抑
制することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質３１の内
面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成して燃料電池
セル本体３４が構成されており、この燃料電池セル本体
３４の外面に、一方側面が空気極３２と電気的に接続
し、他方側が外部に露出する集電体３５を設けてなるも
のである。即ち、固体電解質３１の一部を切り欠いて固
体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部
が露出しており、この露出面３７および切り欠いた固体
電解質３１の表面に集電体３５が形成されている。尚、
本発明の円筒型燃料電池セルは、多孔質支持管を形成
し、この多孔質支持管の外面に空気極３２、固体電解質
３１、燃料極３３を順次積層して構成しても良い。
ルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質３１の内
面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成して燃料電池
セル本体３４が構成されており、この燃料電池セル本体
３４の外面に、一方側面が空気極３２と電気的に接続
し、他方側が外部に露出する集電体３５を設けてなるも
のである。即ち、固体電解質３１の一部を切り欠いて固
体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部
が露出しており、この露出面３７および切り欠いた固体
電解質３１の表面に集電体３５が形成されている。尚、
本発明の円筒型燃料電池セルは、多孔質支持管を形成
し、この多孔質支持管の外面に空気極３２、固体電解質
３１、燃料極３３を順次積層して構成しても良い。
【００１７】空気極３２と電気的に接続する集電体３５
は、燃料電池セル本体３４の外面に形成され、連続同一
面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電
気的に接続されていない。連続同一面３９は、固体電解
質３１の内面に形成されている空気極３２の一部を露出
させるとともに、固体電解質３１の端部と空気極３２の
露出面３７とをほぼ同一面（固体電解質３１の端部と空
気極３２の露出面３７とが段差の少ない平面状態）をな
して構成されている。この同一面３９は固体電解質成形
体の一部と空気極成形体の一部とがほぼ同一面となるま
でセル本体の外周面を研摩することにより形成されてい
る。
は、燃料電池セル本体３４の外面に形成され、連続同一
面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電
気的に接続されていない。連続同一面３９は、固体電解
質３１の内面に形成されている空気極３２の一部を露出
させるとともに、固体電解質３１の端部と空気極３２の
露出面３７とをほぼ同一面（固体電解質３１の端部と空
気極３２の露出面３７とが段差の少ない平面状態）をな
して構成されている。この同一面３９は固体電解質成形
体の一部と空気極成形体の一部とがほぼ同一面となるま
でセル本体の外周面を研摩することにより形成されてい
る。
【００１８】集電体３５は、金属元素として少なくとも
ＬａおよびＣｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物
を主成分とし、Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一
種を含有してなるものである。
ＬａおよびＣｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物
を主成分とし、Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一
種を含有してなるものである。
【００１９】また、集電体３５の一方側面が空気極１に
接合され、集電体３５の他方側面が外部に露出し、その
露出面にはＮｉ金属からなるＮｉ金属被覆層４１が形成
されている。
接合され、集電体３５の他方側面が外部に露出し、その
露出面にはＮｉ金属からなるＮｉ金属被覆層４１が形成
されている。
【００２０】そして、集電体３５のＮｉ金属被覆層４１
が形成されていない露出面には、Ｍｇ、ＳｒおよびＣａ
のうち少なくとも一種を含有するＬａＣｒＯ3 、または
Ｙ、希土類元素、ＣａおよびＭｇのうち少なくとも一種
を含有するＺｒＯ2 またはＣｅＯ2 、あるいはＣｅＯ2
単体からなる、耐還元性の強いセラミック被覆層５０が
形成されている。この際、セラミック被覆層５０は、Ｚ
ｒＯ2 を含有するセラミック被覆層５０の場合を除き、
Ｎｉ金属被覆層４１表面に被覆しても良い。
が形成されていない露出面には、Ｍｇ、ＳｒおよびＣａ
のうち少なくとも一種を含有するＬａＣｒＯ3 、または
Ｙ、希土類元素、ＣａおよびＭｇのうち少なくとも一種
を含有するＺｒＯ2 またはＣｅＯ2 、あるいはＣｅＯ2
単体からなる、耐還元性の強いセラミック被覆層５０が
形成されている。この際、セラミック被覆層５０は、Ｚ
ｒＯ2 を含有するセラミック被覆層５０の場合を除き、
Ｎｉ金属被覆層４１表面に被覆しても良い。
【００２１】また、Ｎｉ金属被覆層４１が酸素ガスの透
過性を良くする目的でポーラス体である場合は、セラミ
ック被覆層５０は、ポーラス体の気孔内部に充填される
ことが望ましい。
過性を良くする目的でポーラス体である場合は、セラミ
ック被覆層５０は、ポーラス体の気孔内部に充填される
ことが望ましい。
【００２２】この集電体３５には、Ｎｉ金属被覆層４
１、もしくはセラミック被覆層５０、Ｎｉフェルト等の
接続部材を介して他の固体電解質型燃料電池セルの燃料
極が接続されることになる。
１、もしくはセラミック被覆層５０、Ｎｉフェルト等の
接続部材を介して他の固体電解質型燃料電池セルの燃料
極が接続されることになる。
【００２３】集電体３５は、焼結性を改善を改善する目
的で、ＬａＣｒＯ3 系材料に、０．１〜８重量％のＹや
希土類元素、たとえばＹ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓ
ｃ、Ｄｙが含有されている。また、この際、０．１〜８
重量％のＣａを同時に含有するとさらに焼結性が改善で
きる。
的で、ＬａＣｒＯ3 系材料に、０．１〜８重量％のＹや
希土類元素、たとえばＹ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓ
ｃ、Ｄｙが含有されている。また、この際、０．１〜８
重量％のＣａを同時に含有するとさらに焼結性が改善で
きる。
【００２４】また、集電体３５は、ＬａＣｒＯ3 系材料
のＣｒを５〜３０原子％Ｍｇで置換したものが好ましい
が、Ｌａを５〜２０原子％のＳｒ、Ｃａで置換したＬａ
ＣｒＯ3 系材料でもよい。この場合、焼結温度がＭｇで
置換したものより５０〜１００℃高くなる。
のＣｒを５〜３０原子％Ｍｇで置換したものが好ましい
が、Ｌａを５〜２０原子％のＳｒ、Ｃａで置換したＬａ
ＣｒＯ3 系材料でもよい。この場合、焼結温度がＭｇで
置換したものより５０〜１００℃高くなる。
【００２５】集電体３５の厚みとしては、３０〜３００
μｍ、特に５０〜１００μｍの範囲が望ましい。ＬａＣ
ｒＯ3 の厚みが３０μｍより薄いと酸素イオンの燃料極
側への拡散量が大きく、発電性能を低下させる。また、
３００μｍより厚いと集電体３５の電気抵抗が大きくな
り、同様に発電性能を低下させるからである。また、Ｎ
ｉ金属被覆層４１の厚みとしては、０．１〜１０μｍ、
特には０．５〜５μｍが望ましい。
μｍ、特に５０〜１００μｍの範囲が望ましい。ＬａＣ
ｒＯ3 の厚みが３０μｍより薄いと酸素イオンの燃料極
側への拡散量が大きく、発電性能を低下させる。また、
３００μｍより厚いと集電体３５の電気抵抗が大きくな
り、同様に発電性能を低下させるからである。また、Ｎ
ｉ金属被覆層４１の厚みとしては、０．１〜１０μｍ、
特には０．５〜５μｍが望ましい。
【００２６】セラミック被覆層５０が、Ｍｇ、Ｓｒおよ
びＣａのうち少なくとも一種を含有するＬａＣｒＯ3 か
らなる場合には、電気伝導度を大きくする観点からＬａ
の一部を５〜３０原子％のＳｒあるいはＣａで置換した
り、Ｃｒの一部を５〜２０原子％のＭｇで置換したもの
が好ましい。このセラミック被覆層５０の厚みは０．０
１〜３０μｍ、特に０．１〜１０μｍの範囲が好まし
い。セラミック被覆層５０の厚みが０．０１μｍより薄
いと耐還元性の効果が小さく、厚みが３０μｍを越える
とセラミック被覆層５０にクラックが入ったり、あるい
は剥離したりするからである。
びＣａのうち少なくとも一種を含有するＬａＣｒＯ3 か
らなる場合には、電気伝導度を大きくする観点からＬａ
の一部を５〜３０原子％のＳｒあるいはＣａで置換した
り、Ｃｒの一部を５〜２０原子％のＭｇで置換したもの
が好ましい。このセラミック被覆層５０の厚みは０．０
１〜３０μｍ、特に０．１〜１０μｍの範囲が好まし
い。セラミック被覆層５０の厚みが０．０１μｍより薄
いと耐還元性の効果が小さく、厚みが３０μｍを越える
とセラミック被覆層５０にクラックが入ったり、あるい
は剥離したりするからである。
【００２７】また、セラミック被覆層５０がＺｒＯ2 系
またはＣｅＯ2 系からなる場合には、５〜２０モル％の
Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｃａ
Ｏ、ＭｇＯを含有するＺｒＯ2 またはＣｅＯ2 からなる
セラミック被覆層５０が望ましい。また、ＣｅＯ2 単体
でも同様に大きな効果を示す。
またはＣｅＯ2 系からなる場合には、５〜２０モル％の
Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｃａ
Ｏ、ＭｇＯを含有するＺｒＯ2 またはＣｅＯ2 からなる
セラミック被覆層５０が望ましい。また、ＣｅＯ2 単体
でも同様に大きな効果を示す。
【００２８】固体電解質として、例えば、３〜２０モル
％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した部分安定化
あるいは安定化ＺｒＯ2 が用いられ、空気極としては、
例えば、主としてＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜３０原子％
置換したＬａＭｎＯ3 が用いられ、燃料極としては５０
〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）サー
メットが用いられる。空気極、固体電解質、燃料極とし
ては、上記例に限定されるものではなく、公知材料を用
いても良い。
％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した部分安定化
あるいは安定化ＺｒＯ2 が用いられ、空気極としては、
例えば、主としてＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜３０原子％
置換したＬａＭｎＯ3 が用いられ、燃料極としては５０
〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）サー
メットが用いられる。空気極、固体電解質、燃料極とし
ては、上記例に限定されるものではなく、公知材料を用
いても良い。
【００２９】この円筒型の固体電解質型燃料電池セルの
作製方法としては、例えば押し出し成形により作製した
Ｌａを１０〜３０原子％のＣａ、Ｓｒで置換したＬａＭ
ｎＯ3 系空気極成形体を作製し、その外表面にドクター
ブレード法により作製した３〜１５モル％Ｙ2 Ｏ3 を含
有した安定化あるいは部分安定化ＺｒＯ2 からなる固体
電解質テープ、およびＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電
体テープを形成し、さらに固体電解質テープの表面に７
０〜９０重量％Ｎｉとジルコニア（Ｙ2 Ｏ3 含有）から
なる燃料極テープを貼り付け、１４００〜１６００℃の
温度で２〜１０時間大気中で焼成して作製される。この
場合、燃料極はスラリーにディップして作製しても良
い。
作製方法としては、例えば押し出し成形により作製した
Ｌａを１０〜３０原子％のＣａ、Ｓｒで置換したＬａＭ
ｎＯ3 系空気極成形体を作製し、その外表面にドクター
ブレード法により作製した３〜１５モル％Ｙ2 Ｏ3 を含
有した安定化あるいは部分安定化ＺｒＯ2 からなる固体
電解質テープ、およびＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電
体テープを形成し、さらに固体電解質テープの表面に７
０〜９０重量％Ｎｉとジルコニア（Ｙ2 Ｏ3 含有）から
なる燃料極テープを貼り付け、１４００〜１６００℃の
温度で２〜１０時間大気中で焼成して作製される。この
場合、燃料極はスラリーにディップして作製しても良
い。
【００３０】次に、集電体の露出面にＮｉメッキ法を用
いて、無電解メッキ法または電解メッキ法にてＮｉ金属
被覆層を形成する。その後、Ｎｉ金属被覆層が形成され
ていない集電体の露出面にセラミック被覆層を形成す
る。
いて、無電解メッキ法または電解メッキ法にてＮｉ金属
被覆層を形成する。その後、Ｎｉ金属被覆層が形成され
ていない集電体の露出面にセラミック被覆層を形成す
る。
【００３１】セラミック被覆層の形成は、例えばＬａ、
Ｃｒ、Ｍｇを同時に含む有機金属化合物水溶液、例えば
オクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン塩酸、エチル
ヘキサン酸塩等を所定の組成に成るようにトルエンに溶
解させた溶液を、Ｎｉ金属被覆層が形成されていない集
電体の露出面にスクリーン印刷またはスラリーディップ
等の周知の方法により塗布した後、酸化性雰囲気で４０
０〜１２００℃の温度で１〜１０時間熱分解させて作製
される。この際６００℃を越える温度で熱処理する場合
は、燃料極の酸化を防止するため、酸素を１％以下含有
するＡｒまたはＮ2 雰囲気中で行うことが望ましい。Ｚ
ｒＯ2 系材料、ＣｅＯ2 系材料からなるセラミック被覆
層を形成する場合も同様な方法で形成することができ
る。尚、ＺｒＯ2 系材料のセラミック被覆層を形成する
場合を除いて、Ｎｉ金属被覆層の表面にもセラミック被
覆層を形成しても良い。
Ｃｒ、Ｍｇを同時に含む有機金属化合物水溶液、例えば
オクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン塩酸、エチル
ヘキサン酸塩等を所定の組成に成るようにトルエンに溶
解させた溶液を、Ｎｉ金属被覆層が形成されていない集
電体の露出面にスクリーン印刷またはスラリーディップ
等の周知の方法により塗布した後、酸化性雰囲気で４０
０〜１２００℃の温度で１〜１０時間熱分解させて作製
される。この際６００℃を越える温度で熱処理する場合
は、燃料極の酸化を防止するため、酸素を１％以下含有
するＡｒまたはＮ2 雰囲気中で行うことが望ましい。Ｚ
ｒＯ2 系材料、ＣｅＯ2 系材料からなるセラミック被覆
層を形成する場合も同様な方法で形成することができ
る。尚、ＺｒＯ2 系材料のセラミック被覆層を形成する
場合を除いて、Ｎｉ金属被覆層の表面にもセラミック被
覆層を形成しても良い。
【００３２】また、その他の方法として、スパッタ法や
溶射法およびレーザーアブレーション法なども被覆技術
として適用されるが、経済的でない。
溶射法およびレーザーアブレーション法なども被覆技術
として適用されるが、経済的でない。
【００３３】尚、上記例では、円筒型の固体電解質燃料
電池セルについて説明したが、本発明は上記例に限定さ
れるものではなく、平板型の固体電解質型燃料電池セル
にも適用できる。平板型の固体電解質型燃料電池セルに
おいては、平板状あるいは円板状のＬａＣｒＯ3 系焼結
体からなる集電体（セパレータ）表面に、所定の金属元
素を含有する有機金属化合物からなる溶液を上記と同様
な方法により塗布し、熱分解させてセラミック被覆層が
形成される。
電池セルについて説明したが、本発明は上記例に限定さ
れるものではなく、平板型の固体電解質型燃料電池セル
にも適用できる。平板型の固体電解質型燃料電池セルに
おいては、平板状あるいは円板状のＬａＣｒＯ3 系焼結
体からなる集電体（セパレータ）表面に、所定の金属元
素を含有する有機金属化合物からなる溶液を上記と同様
な方法により塗布し、熱分解させてセラミック被覆層が
形成される。
【００３４】また、本発明の円筒型の固体電解質型燃料
電池セルでは、固体電解質の一面に空気極、他面に燃料
極が形成されていればよく、その構造は図１に限定され
るものではない。
電池セルでは、固体電解質の一面に空気極、他面に燃料
極が形成されていればよく、その構造は図１に限定され
るものではない。
【００３５】
【実施例】実施例１ 市販の純度９９．５％以上のＬａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、
Ｃｒ2 Ｏ3 粉末に、５重量％のＹ2 Ｏ3 粉末をそれぞれ
加え混合した後、１２００℃で５時間仮焼した後、ジル
コニアボールを用いた回転ミルで２４時間粉砕した。そ
の後、粉末を外径３０ｍｍ、厚み１ｍｍに金型プレスを
用いて成形し、大気中において１５００℃５時間焼成し
て、開気孔率０．１％のＬａＣｒＯ3 系円板を作製し
た。
Ｃｒ2 Ｏ3 粉末に、５重量％のＹ2 Ｏ3 粉末をそれぞれ
加え混合した後、１２００℃で５時間仮焼した後、ジル
コニアボールを用いた回転ミルで２４時間粉砕した。そ
の後、粉末を外径３０ｍｍ、厚み１ｍｍに金型プレスを
用いて成形し、大気中において１５００℃５時間焼成し
て、開気孔率０．１％のＬａＣｒＯ3 系円板を作製し
た。
【００３６】一方、Ｌａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、
Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｃｅを含むオクチル酸塩
をトルエンに溶解させて、表１の組成になるように配合
した後、上記のＬａＣｒＯ3 系円板に数回から数１０回
塗布した。その後、大気中において１０００℃で１時間
熱処理してセラミック被覆層を形成した。この際、セラ
ミック被覆層の厚みは走査型電子顕微鏡で観察し求め
た。
Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｃｅを含むオクチル酸塩
をトルエンに溶解させて、表１の組成になるように配合
した後、上記のＬａＣｒＯ3 系円板に数回から数１０回
塗布した。その後、大気中において１０００℃で１時間
熱処理してセラミック被覆層を形成した。この際、セラ
ミック被覆層の厚みは走査型電子顕微鏡で観察し求め
た。
【００３７】上記のセラミック被覆層を形成したＬａＣ
ｒＯ3 系円板のセラミック被覆層側に水素を、他方に空
気を供給して１０００℃で１０００時間熱処理して、Ｌ
ａＣｒＯ3 系円板の分解を調べた。その結果を表１に示
す。尚、ＬａＣｒＯ3 系円板の分解は、セラミック被覆
層を除去して、走査電子顕微鏡により観察し、表面が粉
状に分解したものを×とし、表面が変色したものを△、
分解も変色も全く見られなかったものを○とした。
ｒＯ3 系円板のセラミック被覆層側に水素を、他方に空
気を供給して１０００℃で１０００時間熱処理して、Ｌ
ａＣｒＯ3 系円板の分解を調べた。その結果を表１に示
す。尚、ＬａＣｒＯ3 系円板の分解は、セラミック被覆
層を除去して、走査電子顕微鏡により観察し、表面が粉
状に分解したものを×とし、表面が変色したものを△、
分解も変色も全く見られなかったものを○とした。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１より、セラミック被覆層を形成しなか
った試料Ｎｏ．１については表面が粉状に分解し、セラ
ミック被覆層の厚みが０．０１μｍ未満の試料Ｎｏ．２
については表面が変色した。それに対して、所定膜厚の
セラミック被覆層を形成した本発明の試料はいづれも材
料の分解や変色が見られず安定したものであった。
った試料Ｎｏ．１については表面が粉状に分解し、セラ
ミック被覆層の厚みが０．０１μｍ未満の試料Ｎｏ．２
については表面が変色した。それに対して、所定膜厚の
セラミック被覆層を形成した本発明の試料はいづれも材
料の分解や変色が見られず安定したものであった。
【００４０】実施例２ Ｌａを１０原子％のＣａで置換したＬａＭｎＯ3 系空気
極粉末を用い押し出し成形法により外径２０ｍｍ、肉厚
３ｍｍの空気極成形体を作製した。一方、１０モル％Ｙ
2 Ｏ3 を含有した安定化ＺｒＯ2 粉末、および７０重量
％Ｎｉとジルコニア（１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）、およ
び実施例１のＬａＣｒＯ3 粉末を用い、それぞれ厚み約
１００μｍの固体電解質テープ、燃料極テープおよび集
電体テープを作製した。
極粉末を用い押し出し成形法により外径２０ｍｍ、肉厚
３ｍｍの空気極成形体を作製した。一方、１０モル％Ｙ
2 Ｏ3 を含有した安定化ＺｒＯ2 粉末、および７０重量
％Ｎｉとジルコニア（１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）、およ
び実施例１のＬａＣｒＯ3 粉末を用い、それぞれ厚み約
１００μｍの固体電解質テープ、燃料極テープおよび集
電体テープを作製した。
【００４１】この後、上記の空気極成形体に、図１の形
状になるように固体電解質テープ、燃料極テープ、集電
体テープを順次張り付け、積層成形体を作製した。この
後、この積層成形体を１５００℃で４時間大気中で共焼
結し、固体電解質型燃料電池セルを作製した。その後、
集電体の露出面に無電解メッキ法によりＮｉ金属被覆層
を形成した後、実施例１の試料Ｎｏ．２と９の組成の溶
液を、Ｎｉ金属被覆層が形成されていない集電体の露出
面に塗布し、５００℃で１時間大気中で熱処理して、そ
れぞれ０．７８μｍと０．９０μｍの厚みのセラミック
被覆層を形成した。
状になるように固体電解質テープ、燃料極テープ、集電
体テープを順次張り付け、積層成形体を作製した。この
後、この積層成形体を１５００℃で４時間大気中で共焼
結し、固体電解質型燃料電池セルを作製した。その後、
集電体の露出面に無電解メッキ法によりＮｉ金属被覆層
を形成した後、実施例１の試料Ｎｏ．２と９の組成の溶
液を、Ｎｉ金属被覆層が形成されていない集電体の露出
面に塗布し、５００℃で１時間大気中で熱処理して、そ
れぞれ０．７８μｍと０．９０μｍの厚みのセラミック
被覆層を形成した。
【００４２】発電は、セルの内側に空気を、外側に水素
を流し１０００℃で１０００時間行い、その時の出力密
度の変化を調べた。その結果を図２に示す。これより、
セラミック被覆層のない試料ではＬａＣｒＯ3 からなる
集電体の分解に伴い、急激に出力が低下するのに対し
て、本発明の試料Ｎｏ．２、９では１０００時間の発電
において出力密度の低下は見られなかった。この結果、
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、従来にない優れ
た性能のものであることが明らかである。
を流し１０００℃で１０００時間行い、その時の出力密
度の変化を調べた。その結果を図２に示す。これより、
セラミック被覆層のない試料ではＬａＣｒＯ3 からなる
集電体の分解に伴い、急激に出力が低下するのに対し
て、本発明の試料Ｎｏ．２、９では１０００時間の発電
において出力密度の低下は見られなかった。この結果、
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、従来にない優れ
た性能のものであることが明らかである。
【００４３】
【発明の効果】本発明の固体電解質型燃料電池セルで
は、集電体の露出面に、Ｍｇ、ＳｒおよびＣａのうち少
なくとも一種を含有するＬａＣｒＯ3 、またはＹ、希土
類元素、ＣａおよびＭｇのうち少なくとも一種を含有す
るＺｒＯ2 またはＣｅＯ2 、あるいはＣｅＯ2 単体から
なる、耐還元性の強いセラミック被覆層を形成すること
により、ＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電体の分解を抑
制でき、集電体の集電特性を向上でき、固体電解質型燃
料電池セルの長期信頼性を向上できる。また、セラミッ
ク被覆層の膜厚を０．０１〜３０μｍとすることによ
り、集電体の分解をさらに抑制することができる。
は、集電体の露出面に、Ｍｇ、ＳｒおよびＣａのうち少
なくとも一種を含有するＬａＣｒＯ3 、またはＹ、希土
類元素、ＣａおよびＭｇのうち少なくとも一種を含有す
るＺｒＯ2 またはＣｅＯ2 、あるいはＣｅＯ2 単体から
なる、耐還元性の強いセラミック被覆層を形成すること
により、ＬａＣｒＯ3 系材料からなる集電体の分解を抑
制でき、集電体の集電特性を向上でき、固体電解質型燃
料電池セルの長期信頼性を向上できる。また、セラミッ
ク被覆層の膜厚を０．０１〜３０μｍとすることによ
り、集電体の分解をさらに抑制することができる。
【図１】本発明の固体電解質型燃料電池セルを示す断面
図である。
図である。
【図２】出力密度と発電時間との関係を示すグラフであ
る。
る。
【図３】従来の固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図
である。
である。
３１・・・固体電解質 ３２・・・空気極 ３３・・・燃料極 ３４・・・燃料電池セル本体 ３５・・・集電体 ４１・・・Ｎｉ金属被覆層 ５０・・・セラミック被覆層
Claims (3)
- 【請求項１】固体電解質の一面に空気極を、他面に燃料
極を形成してなり、前記空気極または前記燃料極に電気
的に接続され、かつ外部に露出する集電体を具備する固
体電解質型燃料電池セルにおいて、前記集電体が、金属
元素として少なくともＬａおよびＣｒを含有するペロブ
スカイト型複合酸化物を主成分とし、Ｙおよび希土類元
素のうち少なくとも一種を含有してなり、前記集電体の
露出面にＮｉ金属被覆層を形成するとともに、該Ｎｉ金
属被覆層が形成されていない前記集電体の露出面に、Ｍ
ｇ、ＳｒおよびＣａのうち少なくとも一種を含有するＬ
ａＣｒＯ3 、またはＹ、希土類元素、ＣａおよびＭｇの
うち少なくとも一種を含有するＺｒＯ2 またはＣｅ
Ｏ2 、あるいはＣｅＯ2 単体からなるセラミック被覆層
を形成してなることを特徴とする固体電解質型燃料電池
セル。 - 【請求項２】セラミック被覆層の膜厚は、０．０１〜３
０μｍであることを特徴とする請求項１記載の固体電解
質型燃料電池セル。 - 【請求項３】セラミック被覆層が、ＬａおよびＣｒと、
Ｍｇ、ＳｒおよびＣａのうち少なくとも一種の金属元素
を含有する有機金属化合物、または、ＺｒあるいはＣｅ
と、Ｙ、希土類元素、ＣａおよびＭｇのうち少なくとも
一種の金属元素を含有する有機金属化合物、あるいはＣ
ｅを含有する有機金属化合物を熱分解して形成されるこ
とを特徴とする請求項１または２記載の固体電解質型燃
料電池セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08637898A JP3588250B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 固体電解質型燃料電池セル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08637898A JP3588250B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 固体電解質型燃料電池セル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11283642A true JPH11283642A (ja) | 1999-10-15 |
| JP3588250B2 JP3588250B2 (ja) | 2004-11-10 |
Family
ID=13885227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08637898A Expired - Fee Related JP3588250B2 (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 固体電解質型燃料電池セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3588250B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002319415A (ja) * | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Kyocera Corp | 固体電解質型燃料電池セル及び燃料電池 |
| WO2006016627A1 (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-16 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 成膜物およびその製造方法 |
| JP2008293984A (ja) * | 2008-06-23 | 2008-12-04 | Kyocera Corp | セルスタック及び固体電解質形燃料電池 |
| KR101130126B1 (ko) | 2010-01-25 | 2012-03-28 | 포항공과대학교 산학협력단 | 평관형 고체산화물 연료전지의 전기 연결재 제작 및 설치 |
| JP2015088321A (ja) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | 京セラ株式会社 | セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置 |
-
1998
- 1998-03-31 JP JP08637898A patent/JP3588250B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002319415A (ja) * | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Kyocera Corp | 固体電解質型燃料電池セル及び燃料電池 |
| WO2006016627A1 (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-16 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 成膜物およびその製造方法 |
| JPWO2006016627A1 (ja) * | 2004-08-10 | 2008-05-01 | 財団法人電力中央研究所 | 成膜物およびその製造方法 |
| KR100960582B1 (ko) | 2004-08-10 | 2010-06-03 | 자이단호징 덴료쿠추오켄큐쇼 | 성막물 및 그 제조방법 |
| US8128988B2 (en) | 2004-08-10 | 2012-03-06 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Film-formed article and method for producing same |
| JP5108305B2 (ja) * | 2004-08-10 | 2012-12-26 | 一般財団法人電力中央研究所 | 成膜物およびその製造方法 |
| JP2008293984A (ja) * | 2008-06-23 | 2008-12-04 | Kyocera Corp | セルスタック及び固体電解質形燃料電池 |
| KR101130126B1 (ko) | 2010-01-25 | 2012-03-28 | 포항공과대학교 산학협력단 | 평관형 고체산화물 연료전지의 전기 연결재 제작 및 설치 |
| JP2015088321A (ja) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | 京セラ株式会社 | セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3588250B2 (ja) | 2004-11-10 |
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