JPH11286174A

JPH11286174A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH11286174A
Application number: JP10090226A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Kobayashi; 英俊小林; Kazuyuki Koike; 和幸小池; Yasuhiro Ogata; 安弘緒方
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 1999-10-19
Also published as: US6150067A

Abstract

(57)【要約】【課題】印画記録時の定着阻害がなく定着時間が短
く、定着後の地肌が白く、熱可塑性樹脂層からの蛍光増
白剤のブリードアウトもなく、良好な画像が得られる優
れた感熱記録材料の提供。【解決手段】基体上に熱可塑性樹脂層を設けてなる支
持体上に、紫外線により分解処理されるジアゾニウム塩
化合物を含む感熱記録層を有してなり、前記熱可塑性樹
脂層が溶融押出しにより形成され、かつ、該熱可塑性樹
脂層が蛍光増白剤及び白色顔料を含有することを特徴と
する感熱記録材料である。前記感熱記録材料は、前記蛍
光増白剤が、下記構造式(I) で表される化合物であるこ
とが好ましい。【化１】構造式(I) 中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ
水素原子、又は置換基若しくは置換原子を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、更に詳しくは、熱可塑性樹脂層を基体上に設けた支
持体上に感熱記録層を有する感熱記録材料において、印
画記録時の定着阻害がなく定着時間が短く、定着後の地
肌が白い優れた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾニウム塩化合物を含む感熱記録材
料は、印画記録のためにサーマルヘッド等で加熱後、印
画に使用されなかったジアゾニウム塩化合物を紫外線に
よって分解する定着処理を行っており、定着後の地肌を
より白く見せるため蛍光増白剤が感熱記録層に添加され
ている。しかし、この蛍光増白剤によって紫外線が吸収
され定着阻害を起こすため、定着時間が長く高速化が図
れないという問題がある。また、熱可塑性樹脂層にユー
ビテックスＯＢで代表されるビス（アルキル置換ベンゾ
オキサゾリル）チオフェン構造の蛍光増白剤を添加する
方法が提案されているが、印画時の熱処理で蛍光増白剤
のブリードアウト等があり、地肌の白さが低下してしま
うという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、印画記録時の定着阻害がなく
定着時間が短く、定着後の地肌が白く、熱可塑性樹脂層
からの蛍光増白剤のブリードアウトもなく、良好な画像
が得られる優れた感熱記録材料を提供することを目的と
する。

【０００４】

【発明を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、＜１＞基体上に熱可塑性樹脂層を設けてなる支持体上
に、紫外線により分解処理されるジアゾニウム塩化合物
を含む感熱記録層を有してなり、前記熱可塑性樹脂層が
溶融押出しにより形成され、かつ、該熱可塑性樹脂層が
蛍光増白剤及び白色顔料を含有することを特徴とする感
熱記録材料である。＜２＞蛍光増白剤が、下記構造式(I) で表される化合
物である前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。

【０００５】

【化２】

【０００６】（構造式(I) 中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ
₄は、それぞれ水素原子、又は置換基若しくは置換原子
を表す。）＜３＞蛍光増白剤の熱可塑性樹脂層における含有量
が、前記熱可塑性樹脂に対して０．０２〜０．１０重量
％である前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料で
ある。＜４＞熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂である前
記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料で
ある。＜５＞白色顔料が、酸化チタンである前記＜１＞から
＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。＜６＞紫外線が、３００〜４００ｎｍの波長である前
記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録材料で
ある。

【０００７】本発明の感熱記録材料によると、紫外線を
吸収する性質をもつ蛍光増白剤が溶融押出しされた熱可
塑性樹脂層中に含有されるため、紫外線が感熱記録層中
のジアゾニウム塩化合物の分解処理に効率よく使われ、
この蛍光増白剤によって定着阻害を起こすことがなく、
その結果、定着時間が短くなる。更に、前記構造式(I)
で表される蛍光増白剤を用いると、ブリードアウトがよ
り少なくなる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を
有してなり、更に必要に応じて、その他の層を有してな
る。［支持体］本発明に用いられる支持体は、基体の両面、
又は基体の片面（基体の少なくとも感熱記録層が形成さ
れる側の面）に溶融押出しされた熱可塑性樹脂層が形成
されたものである。このような支持体としては、（１）
基体に熱可塑性樹脂を溶融押出ししたもの、（２）基体
に適宜選択した公知のプラスチックフィルムを接着した
面上に溶融押出しした熱可塑性樹脂層を設けたもの、又
は（３）基体に熱可塑性樹脂を溶融押出しした後、適宜
選択した公知のプラスチックフィルムを接着したもの等
がある。

【０００９】（基体）前記基体としては、一般的に用い
られる材料からなる原紙が挙げられる。例えば、針葉
樹、広葉樹から選ばれる天然パルプを主原料に、必要に
応じて、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、尿素樹脂微粒子等の填料ロジン、アルキルケテンダ
イマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミド、パラフ
ィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリ
アクリルアミド、デンプン、ポリアミドポリアミンエピ
クロルヒドリン等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン
性ポリマー等の定着剤等を添加したものが用いられる。
また、エポキシ化脂肪酸アミド、界面活性剤等の柔軟化
剤を添加してもよい。更に、上記の天然パルプに代えて
合成パルプを使用したものでもよく、天然パルプと合成
パルプを任意の比率に混合したものでもよい。

【００１０】基体の種類及び厚さは特に限定されるもの
ではないが、坪量としては、４０〜２００ｇ／ｍ²が望
ましく、記録材料としてできるだけ高い平面性が望まれ
るため、表面の平滑性及び平面性の優れるものが望まし
く、そのためマシンカレンダー、ソフトカレンダー及び
スーパーカレンダー等で熱及び圧力を加えて表面処理す
ることが好ましい。

【００１１】前記基体は、その両面に表面サイズ剤が塗
布されたものが好ましく、表面サイズ剤としては、ポリ
ビニルアルコール及び／又はその変性物の水溶液であ
り、その他、デンプン、ＣＭＣ、ＨＥＣ、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン等の高分子化合物、塩化カルシウム、塩
化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の金属塩、更にグリセ
リン、ポリエチレングリコール等の吸湿性物質、染料、
蛍光増白剤等の着色、増白物質、苛性ソーダ、アンモニ
ア水、塩酸、硫酸、炭酸ナトリウム等のｐＨコントロー
ル剤を添加してもよい。また、エポキシ化脂肪酸アミ
ド、界面活性剤等の柔軟化剤を添加してもよい。更に、
必要に応じて顔料等も添加することができる。原紙に含
浸する方法としては、サイズプレス、タブサイズあるい
はゲートロールコーター等により含浸、塗布するとよ
い。

【００１２】また、熱可塑性樹脂層を基体に溶融押出し
する前に、基体と熱可塑性樹脂層との接着を強固にする
ために基体に前処理を施しておくことが好ましい。基体
の前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチン
グ処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロ
ナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネート等の
アンカーコート処理等があり、自由に選択できる。特に
簡便さの点からは、コロナ処理が好ましい。コロナ処理
の場合、水との接触角が７０°以下になるように処理す
る必要がある。

【００１３】前記アンカーコート剤としては、有機チタ
ン系、イソシアネート系（ウレタン系）ポリエチレンイ
ミン系、ポリブタジエン系等が知られている。具体的に
は、有機チタン系としては、テトライソプロピルチタネ
ート、テトラブチルチタネート、テトラステアリルチタ
ネート等のアルキルチタネート、ブトキシチタニウムス
テアレート等のチタンアシレート、チタニウムアセチル
アセトネート等のチタンキレート等が知られている。ま
た、イソシアネート系（ウレタン系）としては、トルエ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が知
られている。

【００１４】（熱可塑性樹脂層）前記熱可塑性樹脂層
は、熱可塑性樹脂、蛍光増白剤及び白色顔料を含有し、
更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。

【００１５】−熱可塑性樹脂− 前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、ポリオ
レフィン樹脂が好ましく用いられる。例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体
及びこれら各種の重合体の混合物、あるいは、エチレン
とビニルアルコールのランダム共重合体が好ましい。ポ
リエチレンとしては、例えば、ＬＤＰＥ（低密度ポリエ
チレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、Ｌ−ＬＤ
ＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）を各々単独、又は混
合して用いることができる。ポリエチレンの場合、加工
前のメルトフローレートは、ＪＩＳ７２０１（表１の
条件４）に従って測定された値で、１．２〜１２ｇ／１
０分のものが好ましい。

【００１６】−蛍光増白剤− 前記蛍光増白剤は、蛍光を出す基本の化学構造で分類す
ることができる。具体的には、ジアミノスチルベン系、
イミダゾール系、チアゾール系、オキサゾール系、トリ
アゾール系、オキサジアゾール系、チアジアゾール系、
クマリン系、ナフタルイミド系、ピラゾリン系、ピレン
系、イミダゾロン系、ベンジジン系、ジアミノカルバゾ
ール系、オキサシアニン系、メチン系、ピリジン系、ア
ントラピリダジン系、ジスチリル系、カルボスチリル系
等が挙げられる。例示した蛍光増白剤の一部を以下に示
すが、これらに何ら制限されるものではない。イミダゾール、チアゾール、オキサゾール系

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】トリアゾール系

【化６】

【００２１】クマリン系

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】ナフタルイミド系

【化９】

【００２４】ピラゾリン系

【化１０】

【００２５】その他

【化１１】

【００２６】例示した蛍光増白剤の中で、熱可塑性樹脂
層からの蛍光増白剤のブリードアウトが少ない観点か
ら、下記構造式(I) で表される化合物が特に好ましい。

【００２７】

【化１２】

【００２８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それ
ぞれ水素原子、又は置換基若しくは置換原子を表す。置
換基の一部を例示すると、炭素数１〜１２のアルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチ
ル基等、）炭素数１〜１２のアルコキシ基（メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチル
オキシ基等）、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基等）、炭素数２〜１２のアシ
ルオキシ基（アセチルオキシ基等）、炭素数６〜１２の
アリール基（フェニル基、トリル基等）、炭素数６〜１
２のアリールオキシ基（フェノキシ基、フェノキシエト
キシ基等）、炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニ
ル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、
炭素数１〜１２のモノ又はジアルキルアミノ基（ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、炭素数６〜１２の
モノ又はジアリールアミノ基、炭素数１〜１２のアシル
アミノ基（アセチルアミノ基等）が挙げられる。これら
は、更に置換基を有していてもよく、該置換基として
は、上記に例示した置換基が挙げられる。更に置換基を
有する例としては、例えば、アルキル基にアリール基が
置換したベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、アル
コキシ基にアリール基が置換したベンジルオキシ基等が
挙げられる。置換原子の一部を例示すると、ハロゲン原
子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられ
る。

【００２９】前記構造式(I) の蛍光増白剤の具体例とし
ては、以下に示すものが挙げられる。これらは、異なる
二種以上を混合して使用することもできる。特に下記構
造式(IV)及び(V) が、ブリードアウトが少なく、ジアゾ
ニウム塩化合物の定着時間が短い点から好ましい。

【００３０】

【化１３】

【００３１】これら蛍光増白剤の熱可塑性樹脂に対する
含有量としては、０．０２〜０．１０重量％が好まし
く、０．０４〜０．０８重量％がより好ましい。０．０
２重量％より少ないと地肌の白さの改良効果が少なく、
０．１０重量％より多いと蛍光増白剤のブリードアウト
が発生し、地肌の白さが低下し好ましくない。

【００３２】本発明における蛍光増白剤の製造方法は、
特に制限はなく、従来公知の方法により製造することが
できる。また、本発明においては、市販品の蛍光増白剤
を使用することもできる。

【００３３】−白色顔料− 前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリ
ウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポン、アル
ミナ白、酸化亜鉛、シリカ三酸化アンチモン、燐酸チタ
ン等が挙げられる。これらは単独あるいは二種以上を混
合して用いることができる。これらの内、特に酸化チタ
ンが、白色度、分散性及び安定性の観点から好ましい。
熱可塑性樹脂中への白色顔料の含有量は、白色顔料の種
類、熱可塑性樹脂の種類、熱可塑性樹脂層の厚み等によ
って変わるが、熱可塑性樹脂に対して通常、５〜２０重
量％程度である。

【００３４】酸化チタンはルチル系であっても、アナタ
ーゼ型でもよく、それらを単独又は混合して使用しても
よい。また硫酸法で製造されたものでも、塩素法で製造
されたものでもよい。酸化チタンとしては、含水アルミ
ナ処理、含水二酸化ケイ素系処理又は酸化亜鉛処理等の
無機物質による表面被覆処理したもの、トリメチロール
メタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、２、４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタン等の有
機物質による表面被覆処理したもの、あるいはポリジメ
チルシロキサン等のシロキサン処理したものを適宜用い
ることができる。更に、熱可塑性樹脂層中には酸化防止
剤等の公知の添加剤を添加することもできる。

【００３５】 −熱可塑性樹脂層の作製−前記蛍光増白剤及び白色顔料
は、通常、前記熱可塑性樹脂であるポリオレフィン樹脂
中に最初から所望の組成比だけ含有させた所謂コンパウ
ンドを作製して使用される。前記コンパウンドを作製す
るには、従来公知の混練機を用いて混練される。このよ
うな混練機として、バンバリーミキサー、ニーダー、混
練用押出機、二本ロール練り機、三本ロール練り機等が
用いられるが、バンバリーミキサー及び混練用押出機が
好ましく用いられる。又、これら各種混練機を二種以上
組合わせて使用してもよい。このように作製されたコン
パウンドは、従来公知の溶融押出し機により前記基体上
に溶融押出しされる。

【００３６】基体に溶融押出しされる熱可塑性樹脂層の
厚さについては特に制限はないが、通常１０〜６０μｍ
が好ましい。

【００３７】［感熱記録層］前記感熱記録層は、ジアゾ
ニウム塩化合物を含有し、更に必要に応じて、その他の
成分を含有してなる。（ジアゾニウム塩化合物）前記ジアゾニウム塩化合物
は、感熱記録層に用いられる発色成分である。ジアゾニ
ウム塩化合物とは以下に表される化合物であり、下記式
中Ａｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸
収波長を制御することができるものである。

【００３８】

【化１４】

【００３９】Ａｒは、アリール基を表し、Ｘ^-は、酸ア
ニオンを表す。

【００４０】本発明におけるジアゾニウム塩化合物の具
体例としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼ
ンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾ
ニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラ
ジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−
２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジ
アゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−
オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブ
トキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５
−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノ
イル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジ
エトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジ
アゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベン
ゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキ
シ）−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム等の酸アニ
オン塩及び下記のジアゾニウム塩化合物Ｄ−１〜５が挙
げられる。これらの中で、ヘキサフルオロフォスフェー
ト塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレン
スルホネート塩が好ましい。

【００４１】

【化１５】

【００４２】本発明において、特に好ましいジアゾニウ
ム塩化合物としては、３００〜４００ｎｍの波長の紫外
線により分解する化合物である。このような化合物とし
ては、例えば、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼ
ンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾ
ニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラ
ジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−
２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジ
アゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エ
チルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウ
ム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウムや前記具体例Ｄ−３〜５に示
す化合物が挙げられる。ここでいうジアゾニウム塩化合
物の最大吸収波長は、それぞれの化合物を０．１〜１．
０ｇ／ｍ²の塗膜にしたものを分光光度計（島津製作所
社製、ＳｈｉｍａｚｕＭＰＳ−２０００）により測定
したものである。

【００４３】（その他の成分） −カプラー− 本発明においては、感熱記録層に用いられる発色成分と
して、ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して色素を形成
し得るカプラーが、好ましく用いられる。カプラーの具
体例としては、例えば、レゾルシン、フルルグルシン、
２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナト
リウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプ
ロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，
３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−
６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エ
タノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オク
チルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ド
デシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセト
アセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロ
ロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル
−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチル
フェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベン
ズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−
トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラロン、
１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾ
ロン、更には以下に示すＣ−１〜６の化合物等が挙げら
れる。これらのカプラーは、２種以上併用し目的の発色
色相を得ることもできる。

【００４４】

【化１６】

【００４５】−塩基性物質− また、本発明においては、ジアゾニウム塩化合物とカプ
ラーとの反応を促進する塩基性物質が、好ましく用いら
れる。感熱記録層における塩基性物質としては、無機あ
るいは有機の塩基性化合物の他、加熱時に分解等を生じ
アルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表
的なものには、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミ
ド、尿素及びチオ尿素、更にそれらの誘導体、チアゾー
ル類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グア
ニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリ
ン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、
アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素
化合物が挙げられる。

【００４６】これらの具体例としては、トリシクロヘキ
シルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジ
ルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、
メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、
２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イ
ミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−
２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、
１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシク
ロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’
−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリ
ン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベン
ゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾ
ール等がある。これらは、２種以上併用することができ
る。

【００４７】−電子供与性無色染料− また、感熱記録層に用いられる発色成分として、電子供
与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したも
のも好ましく用いることができる。前記電子供与性無色
染料としては、電子供与性無色染料前駆体を用いること
ができ、この前駆体としては、トリアリールメタン系化
合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、
キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等があげら
れ、とりわけトリアリールメタン系化合物、キサンテン
系化合物が発色濃度が高く有用である。

【００４８】これらの具体例としては、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（即ち、クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（ο−メチル−ｐ−ジエチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイ
コオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、
ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエ
チルアミノフルオラン、２−（ο−クロロアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルア
ミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベン
ジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベ
ンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−
ジベンゾピラン等が挙げられる。

【００４９】−電子受容性化合物− 前記電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サ
リチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げ
られる。これらの中で、特に、ビスフェノール類、ヒド
ロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの具体例
としては、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−
フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、
ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチル
ベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、
３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価
金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エ
チルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフ
ェノール等が挙げられる。

【００５０】−増感剤− また、前記その他の成分として、増感剤が好ましく挙げ
られる。増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性
基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、ｐ
−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベン
ジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナ
フトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフ
トエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロ
ロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニ
ルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフ
ェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチル
フェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリル
オキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフ
ェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロ
フェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げ
られる。

【００５１】（各成分の分散等）本発明において、ジア
ゾニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物と熱時反応し
て呈色するカプラー、塩基性物質、及び電子供与性無色
染料、電子受容性化合物、増感剤の使用形態については
特に限定されない。（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して
使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、
（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイク
ロカプセル化して使用する方法等があるが、これらの中
でも保存性の観点から、マイクロカプセル化して使用す
る方法が好ましく、特にジアゾニウム塩化合物とカプラ
ーとの反応を利用した発色系ではジアゾニウム塩化合物
をマイクロカプセル化した場合が、また、電子供与性無
色染料と電子受容性化合物との反応を利用した発色系で
は電子供与性無色染料をマイクロカプセル化した場合が
好ましい。

【００５２】前記乳化分散の方法としては、まず、ジア
ゾニウム塩化合物等の前記化合物をオイルに溶解する。
このオイルは、常温で固体でも液体でもよく、ポリマー
でもよい。前記オイルとしては、酢酸エステル、メチレ
ンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及
び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン
酸エテスル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、ア
ルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリ
ールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノ
ール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系等
が挙げられる。

【００５３】これらの具体例としては、りん酸トリクレ
ジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニ
ル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジ
シクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリ
コールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン
酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸ト
リオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸
オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニ
ル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、
１，１´−ジトリルエタン、２，４−ジタ−シャリアミ
ルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−
エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の
高沸点オイルが挙げられるが、これらの中でも、特にア
ルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル
系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、
アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。

【００５４】更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノ
ール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよ
い。また、ジアゾニウム塩化合物等の前記化合物に用い
るオイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが好
ましく、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
α−メチルスチレンダイマーには、例えば、ＭＳＤ１０
０（三井東圧化学製の商品名）等がある。

【００５５】上記のジアゾニウム塩化合物等の前記化合
物を含むオイル溶液を水溶性高分子の水溶液中に添加
し、コロイドミル、ホモジナイザー又は超音波により乳
化分散させる。その際に用いられる水溶性高分子として
は、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が用いられ
るが、疎水性高分子のエマルジョン又はラテックス等を
併用することもできる。水溶性高分子としては、ポリビ
ニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性
ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアル
コール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエ
ン無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合体、ポリア
クリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピ
ロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等
が挙げられる。この時必要に応じて従来公知の界面活性
剤等を加えてもよい。

【００５６】ジアゾニウム塩化合物等の前記化合物のマ
イクロカプセル化の方法としては、従来公知のマイクロ
カプセル化の方法を用いることができる。即ち、ジアゾ
ニウム塩化合物とマイクロカプセル壁前駆体とを水に難
溶又は不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液
中に添加し、ホモジナイザー等を用いて乳化分散し、昇
温してマイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界
面に壁膜を形成することにより調製することができる。
マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例とし
ては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレ
ン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニ
ルアルコール等が挙げられる。これらのうち特に好まし
い壁剤としては、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からな
る壁膜を有するマイクロカプセルである。これは、多価
イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセ
ル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等
の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させ
て油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造
される。

【００５７】ここで多価イソシアネート化合物の具体例
の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，
３′−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシ
アネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，
４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート
類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，
５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられ
る。また必要に応じ二種以上の併用も可能である。これ
らの中で、分子内にイソシアネート基を三個以上有する
ものが特に好ましい。

【００５８】マイクロカプセル化の方法において、ジア
ゾニウム塩化合物等の前記化合物を溶解させる有機溶剤
としては、乳化分散で示したオイルを用いることができ
る。また水溶性高分子についても同様である。マイクロ
カプセルの粒径としては、０．１〜１．０μｍが好まし
く、０．２〜０．７μｍがより好ましい。

【００５９】本発明において前記感熱記録層を積層して
もよく、各感熱記録層の色相を変えることにより、多色
の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特に
限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２種
のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化
合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを
組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料と
電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層
した多色感熱記録材料が好ましい。即ち、支持体上に、
電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む感熱記録
層Ａ、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニ
ウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して
呈色するカプラーとを含有する感熱記録層Ｂ−１、最大
吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合
物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカ
プラーとを含有する感熱記録層Ｂ−２を積層した多色感
熱記録材料が好ましい。

【００６０】［その他の層］（下塗り層）本発明の感熱記録材料は、熱可塑性樹脂層
と感熱記録層との間に下塗り層を設けることが好まし
い。下塗り層は、バインダーを主成分とし、硬膜剤等の
添加物を含有することが好ましい。本発明における下塗
り層の構成成分は、好ましくは、バインダーと、硬膜剤
及び／又は層状の無機化合物であり、更に好ましくは、
バインダー、硬膜剤及び層状の無機化合物である。

【００６１】本発明に用いられるバインダーとしては、
ゼラチン、カゼイン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メ
ラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、好ましく
はカゼイン又はゼラチンであり、更に好ましくはゼラチ
ンである。

【００６２】ゼラチンとしては、通常の方法で製造され
た公知のゼラチン（通常のゼラチン）が挙げられ、ここ
で言う「通常のゼラチン」とは、例えば、「にかわとゼ
ラチン（我孫子義弘編集、日本にかわ、ゼラチン工業組
合刊（１９８７）」に記載されているような牛骨、牛
皮、豚皮等の原料を石灰、酸等で処理して製造されてい
るものである。また、特願平９−１９６１９６号明細書
に記載の低分子量、低粘度のゼラチンも用いることがで
き、グラビア塗布等には、より好ましく用いられる。カ
ゼインとしては、分子量が８〜３０万のものが好まし
い。

【００６３】本発明に用いられる硬膜剤としては、ゼラ
チンの硬膜剤として用いられている公知のものを用いる
ことができる。この硬膜剤としては、ビニルスルホン酸
化合物、活性ハロゲン化銀化合物、イソシアネート化合
物、エポキシ化合物等が挙げられるが、この中でも、エ
ポキシ化合物が特に好ましく用いられる。

【００６４】本発明に用いられる層状の無機化合物は、
下塗り層の酸素遮断性及び耐光性を持たせるために有効
であるが、それに加えて、下塗り層の弾性率の調整を行
うのに有効である。このような層状の無機化合物として
は、水膨潤性無機層状化合物が好ましく、例えば、ベン
トナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、
ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モン
モリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨
潤性合成スメクタイト等が挙げられる。これらの水膨潤
性無機層状化合物は、１０〜１５オングストロームの厚
さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金
属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きい。その結
果、格子層は正荷電不足を生じ、それを補償するために
層間にＮａ⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺等の陽イオンを吸着して
いる。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽
イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に
層間の陽イオンがＬｉ⁺、Ｎａ⁺等の場合、イオン半径
が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により
大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に
劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト
及び水膨潤性合成雲母はその傾向が強く、弾性率の調整
には好ましく、特に膨潤性合成雲母が好ましい。

【００６５】（中間層）色相の異なる感熱記録層を積層
する場合には、感熱記録層の間に、混色等を防止する中
間層を設けることができる。この中間層には、水溶性高
分子化合物として例えば、ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合
体、ゼラチン及び／又はゼチラン誘導体、ポリエチレン
グリコール及び／又はポリエチレングリコール誘導体か
らなるものが好ましい。また、中間層に無機質の層状化
合物を含有させることによって、層間の物質移動を抑制
・防止するため混色が防止でき、かつ、酸素の供給を抑
制することによって生保存性及び色像保存性を向上させ
ることができる。

【００６６】（保護層）本発明において、感熱記録層の
スティッキングや溶剤等から保護するために、感熱記録
層上に顔料、離型剤等を含有する保護層を設けることが
望ましい。保護層に顔料として雲母等を含む無機質の層
状化合物を使用することもできるが、他の顔料を併用し
てもよい。このような顔料としては、酸化カルシウム、
酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、カオリ
ン、合成珪酸塩、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉
末等が挙げられる。

【００６７】（光透過率調整層）また、本発明の感熱記
録材料において、光透過率調整層を設けることができ
る。光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機
能する成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の
光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過
率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必
要な領域の波長を十分に透過させ、また、可視光線の透
過率も高く、感熱記録層の定着に支障は生じない。

【００６８】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感
熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照
射が終了した後、光又は熱等で反応することにより紫外
線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着
に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部
分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光
性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視
光線の透過率は実質的に変わらない。光透過率調整層は
光定着型感熱記録材料中に少なくとも１層設けることが
でき、最も望ましくは光定着型感熱記録層と保護層との
間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼
用するようにしてもよい。

【００６９】感熱記録層において、各感熱記録層の色相
を変えることにより、多色の感熱記録材料が得られる。
即ち、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原
色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフ
ルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体面
に直接、積層（感熱記録層の最下層）される感熱記録層
の発色機構は、電子供与性無色染料と電子受容性染料と
の組み合わせに限らず、例えば、ジアゾニウム塩と該ジ
アゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとからなるジア
ゾ発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色
系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こ
し発色する発色系等のいずれでもよく、この感熱記録層
上に最大吸収波長が異なるジアゾニウム塩化合物と該ジ
アゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを各々
含有する光定着型感熱記録層を２層設け、この層上に光
透過率調整層、保護層を順次設けるのが望ましい。

【００７０】本発明においては、耐光性を更に向上させ
るために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることがで
きる。例えば、ヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公
報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッ
パ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４
４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公
報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２
６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリ
カ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号
公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９
４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開
昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４
７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、
ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ
公開特許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げら
れる。

【００７１】更に、感熱記録材料、感圧記録材料に用い
られる酸化防止剤としては、特開昭６０−１２５４７０
号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０
−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公
報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２
８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、
特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２
８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭
６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号
公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−
２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公
報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１
８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、
特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７
０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特
開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５
９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭
６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３
号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１
−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公
報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０
５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、
特公昭４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙
げられる。

【００７２】これらの具体例としては、６−エトキシ−
１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エト
キシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，
２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１
−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４
−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、
２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，
１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサ
ン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１
−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。こ
れら酸化防止剤は、感熱記録層又は中間層、光透過率調
整層、保護層に添加することができる。

【００７３】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。文中で特に断りのない限り「％」は「重量％」
を、「部」は「重量部」を意味する。

【００７４】（実施例１）［支持体］ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブ
ルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス
３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．
５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミ
ドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポ
リアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶
乾重量比で添加し、長網抄紙機により坪量１００ｇ／ｍ
²の原紙を抄造し、ポリビニルアルコールを表面サイズ
剤として用い、絶乾重量が１．０ｇ／ｍ²となるように
処理し、キャレンダー処理によって密度が１．０ｇ／ｃ
ｍ³になるようにした。これを基体として用いることと
した。

【００７５】上記基体のワイヤー面（裏面）側にコロナ
放電処理を行った後、溶融押出し機を用いて高密度ポリ
エチレンを厚さが３６μｍとなるようにコーティング
し、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「裏
面」と呼ぶ）。この裏面の樹脂層にコロナ放電処理した
後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業
（株）製、アルミナゾル１００）／二酸化珪素（日産化
学工業（株）製、スノーテックスＯ）＝１／２（重量
比）を水に分散させて乾燥後の重量が０．２ｇ／ｍ ²と
なるように塗布した。

【００７６】また、原紙のフェルト面（表面）側にコロ
ナ放電処理を行った後、アナターゼ型二酸化チタン１０
重量％、微量の群青、及び構造式(IV)で表される蛍光増
白剤０．０１重量％（対ポリエチレン）を含有したＭＦ
Ｒ（メルトフローレート）が３．８の低密度ポリエチレ
ンを溶融押出し機を用いて、厚さが５０μｍとなるよう
に溶融押出しし、光沢面からなる熱可塑性樹脂層を前記
基体上に形成し（この面を「表面」と呼ぶ）、これを支
持体とした。

【００７７】［下塗り層形成用液の調製］酵素分解ゼラ
チン（平均分子量：１０，０００、ＰＡＧＩ法粘度：１
５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）１００部、水
膨潤性合成雲母（アスペクト比：１，０００）２６部
に、水８００部を加え４０℃で攪拌した。更にメタノー
ル１０００部、エポキシ系硬膜剤をゼラチン１００ｇ当
たり５ｍｍｏｌとなるように添加、攪拌し、下塗り層形
成用液を得た。これを前記支持体の表面にコロナ放電処
理を行った後、乾燥後の塗布量が１．３ｇ／ｍ²となる
ように塗布し、８０℃で乾燥して、支持体上に下塗り層
を形成した。

【００７８】［感熱記録層形成用Ａ液］ −電子供与性無色染料前駆体カプセル液の調製− 電子供与性無色染料前駆体としてクリスタルバイオレッ
トラクトン３．０部を酢酸エチル２０部に溶解し、さら
に高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加
し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キ
シリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付
加物２０部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌した。
別途、ゼラチンの６重量％水溶液５４部を用意し、先の
電子供与性無色染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザ
ーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加え
均一化した後、攪拌しながら５０℃に昇温し３時間カプ
セル化反応を行わせ目的のカプセル液を得た。カプセル
の平均粒子径は１．６μｍであった。

【００７９】−電子受容性化合物分散液の調製− 電子受容性化合物としてビスフェノールＡ３０部をゼラ
チン４重量％水溶液１５０部中に加え、ボールミルによ
り２４時間分散して分散液を作成した。分散液中の電子
受容性化合物の平均粒子径は１．２μｍであった。

【００８０】−感熱記録層形成用Ａ液の調製− 次に、上記の電子供与性無色染料前駆体カプセル液、電
子受容性化合物分散液を電子供与性無色染料前駆体／電
子受容性化合物の比率がｌ／２となるように混合し、感
熱記録層形成用Ａ液を調製した。

【００８１】［感熱記録層形成用Ｂ液］ −ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製− ジアゾニウム塩化合物として、４−（Ｎ−（２−（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペ
ラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェ
ート２．０部を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高佛
点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、加熱
して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレン
ジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物１５
部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌した。別途、ゼ
ラチンの６重量％水溶液５４部を用意し、先のジアゾニ
ウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分
散した。得られた乳化液に水６８部を加え均一化した
後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反
応を行わせ目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒
径は１．１μｍであった。

【００８２】−カプラー乳化分散液の調製− カプラーとして、１−（２’−オクチルフェニル）−３
−メチル−５−ピラゾロンを２部、１，２，３−トリフ
ェニルグアニジン２部、ｌ，１−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−２−エチルヘキサン２部、４，４’−（ｐ−フ
ェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール４部、２−
エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート４部、ト
リクレジルホスフェート０．３部、マレイン酸ジエチル
０．１部、７０％ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウ
ムメタノール溶液１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、
この溶液を８％ゼラチン水溶液８０部に添加しホモジナ
イザーで１０分間乳化した後、酢酸エチルを除去して目
的の乳化分散液を得た。

【００８３】−感熱記録層形成用Ｂ液の調製− 次に、上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、カプラ
ー乳化分散液をジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率
が２／３となるように混合し、感熱記録層形成用Ｂ液を
調製した。

【００８４】［感熱記録層形成用Ｃ液］ −ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製− ジアゾニウム塩化合物として、２，５−ジブトキシ−４
−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォ
スフェート３．０部を酢酸エチル２０部に溶解し、さら
に高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加
し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キ
シリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付
加物１５部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌した。
別途、ゼラチンの６重量％水溶液５４部を用意し、先の
ジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーに
て乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加え均一
化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセ
ル化反応を行わせ目的のカプセル液を得た。カプセルの
平均粒径は１．０μｍであった。

【００８５】−カプラー乳化分散液の調製− カプラーとして、２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）ア
セトアセトアニリド２部、１，２，３−トリフェニルグ
アニジン２部、１，ｌ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−
２−エチルヘキサン２部、４，４’−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ジフェノール４部、２−エチルヘ
キシル−４−ヒドロキシベンゾエート４部、トリクレジ
ルホスフェート０．３部、マレイン酸ジエチル０．１
部、７０％ドテシルベンゼンスルホン酸カルシウムメタ
ノール溶液１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、この溶
液を８％ゼラチン水溶液８０部に添加しホモジナイザー
で１０分間乳化した後、酢酸エチルを除去して目的の乳
化分散液を得た。

【００８６】−感熱記録層形成用Ｃ液の調製− 次に、上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、カプラ
ー乳化分散液をジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率
が４／５となるように混合し、感熱記録層形成用Ｃ液を
調製した。

【００８７】［光透過率調整層形成用液の調製］ −紫外線吸収剤前駆体カプセル液の調製− 酢酸エチル３０部に、紫外線吸収剤前駆体として、〔２
−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−ｔ−オクチルフェニル〕ベンゼンスルホナー
ト１０部、２，５−ジ−ｔ−オクチル−ハイドロキノン
３部、トリクレジルフォスフェート２部、α−メチルス
チレンダイマー４部を溶解した。カプセル壁剤として、
キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン
付加物２０部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌し
た。別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール８％水
溶液２００部を用意し、先の紫外線吸収剤前駆体溶液を
添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳
化液に水１２０部を加え均一化した後、攪拌しながら、
４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的の
カプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は０．３μｍ
であった。

【００８８】−光透過率調整層形成用液の調製− 上記の紫外線吸収剤前駆体をカプセル液１００部に、２
％〔４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン〕ブチル
スルホン酸ナトリウム水溶液１０部を添加し光透過率調
整層形成用液を得た。

【００８９】［中間層形成用液の調製］１０％ゼラチン
水溶液１００部に、２％（４−ノニルフェノキシトリオ
キシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム２部を添加
し、中間層形成用液を調製した。

【００９０】［保護層形成用液の調製］５．０％エチレ
ン変性ポリビニルアルコール水溶液６１部に、２０．５
％ステアリン酸亜鉛分散液（ハイドリンＦ１１５、中京
油脂社製）を２．０重量部添加し、２％（４−ノニルフ
ェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリ
ウム水溶液８．４部、フッ素系離型剤（ＭＥ−３１３、
ダイキン社製）８．０部、小麦粉澱粉０．５部を添加し
均一に攪拌し、ＰＶＡ液を調製した。別途、２０重量％
カオグロス（白石工業社製）水溶液１２．５部、１０重
量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５：クラレ社の
商品名）１．２５部、２重量％ドデシルスルホン酸ナト
リウム水溶液０：３９部を混合し、ダイノミルにて分散
し顔料液を調製した。ＰＶＡ液８０部に、顔料液４．４
部を添加して保護層形成用液を得た。

【００９１】［感熱記録材料の製造］前記下塗り層を設
けた支持体上に、下層から感熱記録層Ａ、中間層、感熱
記録層Ｂ、中間層、感熱記録層Ｃ、光透過率調整層、保
護層の順に形成されるように、６０ｍ／ｍｉｎの塗布速
度で上記各液を７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０
％及び４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色
感熱記録材料を得た。固形分塗布量は感熱記録層Ａ６．
０ｇ／ｍ²、中間層３．０ｇ／ｍ²、感熱記録層Ｂ６．
０ｇ／ｍ²、中間層３．０ｇ／ｍ²、感熱記録層Ｃ５．
０ｇ／ｍ²、光透過率調整層３．０ｇ／ｍ²、保護層
１．５ｇ／ｍ²となるように塗布した。

【００９２】（実施例２）実施例１において、構造式(I
V)で表される蛍光増白剤を０．０３重量％（対ポリエチ
レン）含有させた以外は、実施例１と同様に感熱記録材
料を製造した。

【００９３】（実施例３）実施例１において、構造式(I
V)で表される蛍光増白剤を０．０６重量％（対ポリエチ
レン）含有させた以外は、実施例１と同様に感熱記録材
料を製造した。

【００９４】（実施例４）実施例１において、構造式(I
V)で表される蛍光増白剤を０．０９重量％（対ポリエチ
レン）含有させた以外は、実施例１と同様に感熱記録材
料を製造した。

【００９５】（実施例５）実施例１において、構造式(I
V)で表される蛍光増白剤を０．１３重量％（対ポリエチ
レン）含有させた以外は、実施例１と同様に感熱記録材
料を製造した。

【００９６】（実施例６）実施例１において、構造式
(V) で表される蛍光増白剤を０．０６重量％（対ポリエ
チレン）含有させた以外は、実施例１と同様に感熱記録
材料を製造した。

【００９７】（比較例１）前記表面の熱可塑性樹脂層中
に蛍光増白剤を含有させない以外は、実施例１と同様に
感熱記録材料を製造した。

【００９８】（比較例２）前記表面の熱可塑性樹脂層中
に蛍光増白剤を含有させず、感熱記録層形成用Ａ液に住
友化学工業製商品名：ＷｈｉｔｅｘＢＢ（ジアミノスチ
ルベンスルフォン酸誘導体）を該感熱記録層形成用Ａ液
の全量に対し０．３７重量％添加した以外は、実施例１
と同様に感熱記録材料を製造した。

【００９９】［支持体の白色度測定］感熱記録層を塗布
する前の支持体白色度の測定は、日立製カラーアナライ
ザー６０７型を用いて４４０ｎｍの波長の反射率を測定
した。

【０１００】［定着後の地肌白色度測定］感熱記録材料
を発光中心波長が４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ラン
プに１０秒照射し、更に発光中心波長が３６５ｎｍ、出
力４０Ｗの紫外線ランプに１５秒照射した後、日立製カ
ラーアナライザー６０７型を用いて４４０ｎｍの波長の
反射率を測定した。

【０１０１】［蛍光増白剤のブリードアウトの有無］蛍
光増白剤のブリードアウトの有無を、支持体における白
色度の低下として評価した。即ち、支持体を１２０℃で
３分間熱処理後、冷却し、更に１００℃で２４時間熱処
理後の白色度の低下を下記の基準に従って、目視にて評
価した。 ○・・・黄変が少ない状態 △・・・やや黄変がある状態 ×・・・黄変が多い状態

【０１０２】［定着時間］感熱記録材料を発光中心波長
が４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１０秒照射
し、更に発光中心波長が３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外
線ランプで照射することにより、地肌の光学濃度が０．
３０になる照射時間を測定した。以上の結果を表１に示
す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】本発明の実施例の感熱記録材料は、感熱記
録層中に蛍光増白剤を含んでいないため、印画記録時の
定着阻害がなく、感熱記録層中に蛍光増白剤を含んでい
る比較例２と比べると明らかに定着時間が短い。また、
本発明の実施例の感熱記録材料は、熱可塑性樹脂層中に
蛍光増白剤を含んでいるため、熱可塑性樹脂層中に蛍光
増白剤を含んでいない比較例１と比べると、明らかに定
着後の地肌白色度が高い。実施例５の結果から、熱可塑
性樹脂中の蛍光増白剤の含有量が多くなると蛍光増白剤
のブリードアウトが僅かに発生する傾向にあることがわ
かる。一方、実施例１の結果から、蛍光増白剤の含有量
が少なすぎると定着後の地肌白色度が低くなる傾向にあ
ることがわかる。以上の結果より、本発明の感熱記録材
料は、定着時間が短く、定着後の地肌白色度が高く、蛍
光増白剤のブリードアウトの問題もないことがわかる
が、特に、蛍光増白剤の含有量を調整することにより、
これらの機能を更に向上できることがわかる。

【０１０５】

【発明の効果】本発明によると、前記従来における諸問
題を解決することができる。また、本発明によると、印
画記録時の定着阻害がなく定着時間が短く、定着後の地
肌が白く、熱可塑性樹脂層からの蛍光増白剤のブリード
アウトもなく、良好な画像が得られる優れた感熱記録材
料を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に熱可塑性樹脂層を設けてなる支
持体上に、紫外線により分解処理されるジアゾニウム塩
化合物を含む感熱記録層を有してなり、前記熱可塑性樹
脂層が溶融押出しにより形成され、かつ、該熱可塑性樹
脂層が蛍光増白剤及び白色顔料を含有することを特徴と
する感熱記録材料。
【請求項２】蛍光増白剤が、下記構造式(I) で表され
る化合物である請求項１に記載の感熱記録材料。【化１】（構造式(I) 中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞ
れ水素原子、又は置換基若しくは置換原子を表す。）
【請求項３】蛍光増白剤の熱可塑性樹脂層における含
有量が、前記熱可塑性樹脂に対して０．０２〜０．１０
重量％である請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂で
ある請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】白色顔料が、酸化チタンである請求項１
から４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】紫外線が、３００〜４００ｎｍの波長で
ある請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録材料。